Nueva visión de la teoría de LewisNueva visión de la teoría de Lewis
Bernard SilviLaboratoire de Chimie Théorique
Université Pierre et Marie Curie4, place Jussieu 75252 -Paris
¿Existe una teoría del enlace químico?
Punto de vista de la física molecular una molécula es un conjunto de partículas (electrones y núcleos)
que obedecen las reglas de la mecánica cuántica
=E• valores esperados de los operadores• funciones de densidad (interpretación)• La información está disponible solamente para el sistema
entero o para cada punto• El enlace químico no es un observable en el sentido de la
mecánica cuántica la teoría cuántica es un paradigma
¿Existe una teoría del enlace químico?Punto de vista de la Química (empírica)
las moléculas están formadas por átomos unidos mediante enlaces• un enlace está formado por un par electrónico (Lewis)• la regla del octeto (extendida) debe de ser satisfecha • los enlaces químicos se clasifican en:
– covalentes
– dativos
– iónicos
– metálicos
• la geometría molecular puede ser predicha por el modelo VSEPR racionaliza la estequiometría y la estructura molecular
¿Existe una teoría del enlace químico?
Punto de vista de la química cuántica da un significado físico a la función de onda
aproximada• aproximación del enlace de valencia
• aproximación de los orbitales moleculares depende del desarrollo en orbitales atómicos éxito en predicciones semicuantitativas
• Ej.: Las reglas de Woodward-Hoffmann
No hay paradigma para el enlace químico, ¿por qué?
La mecánica cuántica es un paradigma pero no dice nada sobre el enlace químico
La teoría de Lewis y el modelo VSEPR no tienen modelos matemáticos reales
La interpretación de la química cuántica viola los postulados de la mecánica cuántica y no puede ser utilizada con una función de onda exacta
¿Es posible construir un modelo matemático del enfoque de Lewis?
Encontrar una estructura matemática isomórfica de la química que queremos describir
No es necesario recurrir a una teoría física• Ej.: equilibrio [H+][OH-]=10-14
Objetos químicos
objetos matemáticos
¿Es posible de construir un modelo matemático de la teoría de Lewis?
A partir de la mecánica cuántica sabemos que: el espacio molecular completo debe estar lleno el modelo debe ser totalmente simétrico
X XX X
X X
X X regiones del
espacio
Sistema dinámico gradiente ligado a R3
campo vectorial X=V(r) V(r) función potencial definida y derivable en
cada r la analogía con un campo de velocidad X=dr/dt
permite construir trayectorias además V(r) depende de un conjunto de
parámetros {i} llamado espacio de control: V(r;{i})
La respuesta es sí
Puntos críticos índice: numero de valores propios positivos de la matriz
hessiana hiperbólico: sin valor propio nulo variedad estable
• cuenca: variedad estable de un punto crítico de índice 0
• separatriz: variedad estable de un punto crítico de índice >0 relación de Poincaré-Hopf
estabilidad estructural :• condición todos puntos críticos son hiperbólicos
No más matemáticas
Más definiciones....
)(1 MpI
p
Un ejemplo meteorológico: V(r{i})=-P
cuencacuenca 22cuenca 1cuenca 1
Volvamos a la teoría del enlace
Postulamos la existencia de una función cuyo campo gradiente produce cuencas que corresponden a los pares de las estructuras de Lewis
Tal función se llama función de localización (r;i)
ELF (Becke and Edgecombe 1990) es una aproximación muy buena de la función de localización ideal
¿Qué es ELF?La interpretación estadística de la mecánica
cuántica permite definir funciones de densidad
)()(
....),.....,,(),.....,,(*)( 222
rr
r
ddxdxxxxxxx NNN
)',()',()',(),(
'...).....,,',(*).....,,',(*)',( 2,2,2
rrrrrrrr
rr
dddxdxxxxxxxxx NNN
iiiiiiii NNNNdd
i
)')',( rrrr
es posible calcular el número de pares en una región i determinada
¿Qué es ELF?
Minimización de la repulsión de Pauli: la repulsión de Pauli aumenta con el número de
regiones de par en una misma región aumenta con la población de
par de espín paralelo
hueco de Fermi:
)',(1)()()',( rrr'rrr h
¿Qué es ELF?Curvatura del hueco de Fermi:
Renormalización con el gas homogéneo de electrones
r’-1
0
))(())((
)',()()(
v
2
r r
rrr'
WS
r
TT
hrD
23/5 )](/)([1
1)(
rcrDr
F
Clasificación de las cuencas
Cuencas de core y de valencia
Orden sináptico monosináptico disináptico
(protonado o no) polisináptico
V(O)
C(C) C(O)V(C, H)
V(O, H)
V(C, O)
Representación gráfica : superficie límite de la función
Poblaciones y deslocalizaciónPoblación de cuencapoblación de par
Ejemplo CH3OH
i
dN i rr)(
i j
ddN ij ')',( rrrr
i i
ddN ii ')',( rrrr
C(C) 2.12 1.13 0.20
C(O) 2.22 1.24 0.31
V(C, H) 2.04 1.04 0.34
V(O, H) 1.66 0.69 0.25
V(O) 2.34 1.37 0.74
V(C, O) 1.22 0.37 0.16
NN N
Población y deslocalización
antiaromático aromático
1.832
1.91 2.8
0.1220.28
varianza (segundo momento de la distribución de carga)
i j
ij ij j i
i j
i i ii iB N N N N N N N) ( )1 ( ) (2
Reglas de población
V(C) Z-Nv aumenta con Z
V(X) > 2.0 puede reunificar
V(X, Y) <2.0 puede reunificar
V(X, H) 1.5-2.5 no puede reunificar
Temas tratados
Relación con el modelo VSEPRProcesos químicos elementales ProtonaciónEnlaces no convencionales
enlace metálico moléculas hipervalentes carbono tetracoordinado plano
Relación con el modelo VSEPRVisualización de los dominios electrónicos
X-A-X
AX3 AX2E
Relación con el modelo VSEPRVisualización de los dominios electrónicos
AX3Y AX2E3
AX4E AX4E2 AX5E
AX3E
Relación con el modelo VSEPRTamaño de los dominios electrónicos
11.7
12.8
0.13
6.8
8.6
0.9 0.05
Procesos químicos elementales
Descritos por la teoría de las catástrofes los parámetros del espacio de control que varían
son las coordenadas nucleares RA
la relación de Poincaré-Hopf es verificada en el camino de reacción
cambios topológicos se producen con catástrofes de bifurcación
el desplegamiento universal de la catástrofe da la dimensión del espacio de control activo
Procesos químicos elementales
Enlace covalente
Procesos químicos elementales
Enlace covalente catástrofe de cúspide
desplegamiento:
(-1)0=1
(-1)0+(-1)1+(-1)0=1
vxuxx 24
- la dimensión del espacio de control activo es 2
Procesos químicos elementales
Enlace dativo
Protonación
Principio del menor cambio topológico
¿Donde va el protón?
Protonación covalente
4.7 2.6
¿Donde va el protón?
Protonación agostica
¿Donde va el protón?
Protonación predisociativa
Mecanismo de transferencia de protón
Enlace metálicoEstructura cúbica centrada en el cuerpo
Enlace metálicoEstructura cúbica centrada en las caras
Moléculas hipervalentes
Población de valencia total del átomo A
)),(())(()( XAVNAVNANv En una molécula hipervalente el número de cuencas de valencia Nv(A) está dado
por la estructura de Lewis De hecho Nv(A) está cerca del número de electrones de valencia del átomo libre
• P 4.99 0.6• S 6.160.4• Cl 6.850.45
Moléculas hipervalentes
Serie hidrogenada PF5-nHn
5
6
7
8
9
10
11
PF5 PHF4 PH2F3 PH3F2 PH4F PH5
CH3CH3
Cl2Zr ZrCl2
CH3
Carbono tetracoordinado plano
– D. Röttger, G. Erker, R. Fröhlich, M. Grehl, S. J. Silverio, I. Hyla-Kryspin and R. Gleiter, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 10503
Carbono tetracoordinado plano
– R. H. Clayton, S. T. Chacon and M. H. Chisholm, Angew. Chem., Int. Ed. Eng, 1989, 28, 1523
Cr(OH)3
C
CH2
(OH)3Cr
CH2
OHOH
ZrCl2Cl2ZrCH3
Carbono tetracoordinado plano
– S. Buchwald, E. A. Lucas and W. M. Davis, J. Chem., Int. Soc, 1989, 111, 397
Co
BH2
BCH2
Co C
Carbono tetracoordinado plano
Cl2Zr
CH
CH
VCl2
Carbono tetracoordinado plano
ConclusionesEl modelo matemático sustituye
pares electrónicos por cuencas de localización enteros por reales
Extiende la representación de Lewis al: enlace metálico enlaces multicéntricos
Permite describir reacciones químicas generalizar las reglas VSEPR hacer predicciones de reactividad
AgradecimientosLaboratoire de Chimie Théorique (Paris): H. Chevreau, F.
Colonna, I. Fourré, F. Fuster, L. Joubert, X. Krokidis, S. Noury, A. Savin, A. Sevin.
Laboratoire de Spectrochimie Moléculaire (Paris): E. A. Alikhani
Departament de Ciències Experimentals (Castelló): J. Andrés, A. Beltrán, R. Llusar
University of Wroclaw: S. Berski, Z. LatajkaCentro per lo studio delle relazioni tra struttura e reattività
chimica CNR (Milano): C. GattiLaboratoire de Chimie de coordination (Tolosa): C. Lepetit