INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES
Autarquia associada à Universidade de São Paulo
OOTTIIMMIIZZAAÇÇÃÃOO DDAA AANNÁÁLLIISSEE IISSOOTTÓÓPPIICCAA DDEE UUFF66 UUTTIILLIIZZAANNDDOO--SSEE AA TTÉÉCCNNIICCAA DDEE EESSPPEECCTTRROOMMEETTRRIIAA DDEE
MMAASSSSAASS PPOORR QQUUAADDRRUUPPOOLLOO
PETERSON PORTO
Dissertação apresentada como parte dos requisitos para a obtenção do Grau de Mestre em Ciências na Área de Tecnologia Nuclear Materiais.
Orientador: Dr. José Oscar Vega Bustillos
São Paulo
2006
INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES
Autarquia associada à Universidade de São Paulo
OOTTIIMMIIZZAAÇÇÃÃOO DDAA AANNÁÁLLIISSEE IISSOOTTÓÓPPIICCAA DDEE UUFF66 UUTTIILLIIZZAANNDDOO--SSEE AA TTÉÉCCNNIICCAA DDEE EESSPPEECCTTRROOMMEETTRRIIAA DDEE
MMAASSSSAASS PPOORR QQUUAADDRRUUPPOOLLOO
PETERSON PORTO
Dissertação apresentada como parte dos requisitos para a obtenção do Grau de Mestre em Ciências na Área de Tecnologia Nuclear Materiais.
Orientador: Dr. José Oscar Vega Bustillos
São Paulo
2006
AGRADECIMENTOS
Agradeço ao Dr. José Oscar Vega Bustillos, meu orientador, pela orientação
segura, confiança e horas de discussão.
Ao Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares (IPEN), pela oportunidade.
Ao Centro Tecnológico da Marinha em São Paulo (CTMSP) pelo apoio e
incentivo.
Aos meus colegas do CTMSP e IPEN que, de alguma forma, contribuíram para
a realização deste trabalho.
OOTTIIMMIIZZAAÇÇÃÃOO DDAA AANNÁÁLLIISSEE IISSOOTTÓÓPPIICCAA DDEE UUFF66 UUTTIILLIIZZAANNDDOO--SSEE AA
TTÉÉCCNNIICCAA DDEE EESSPPEECCTTRROOMMEETTRRIIAA DDEE MMAASSSSAASS PPOORR QQUUAADDRRUUPPOOLLOO
Peterson Porto
RESUMO
Neste trabalho foi estabelecido um procedimento para determinação da razão
isotópica 238U/235U em amostras de UF6, utilizando-se um espectrômetro de massas
quadrupolar com ionização por impacto eletrônico e detecção de íons por copo de Faraday
ou multiplicador de elétrons. Para tanto, o espectrômetro foi otimizado, determinando-se os
parâmetros para a fonte de íons que proporcionassem a maior intensidade de corrente
iônica, mantendo o pico de forma arredondada, para a massa correspondente ao isótopo
mais abundante; a resolução que reduzisse os efeitos não lineares e o número de ciclos
analíticos que reduzisse a incerteza nos resultados. O processo de medição foi
caracterizado quanto: aos efeitos de discriminação de massa, linearidade e efeito memória.
A discriminação de massas mostrou ser linearmente dependente da pressão da amostra no
tanque de expansão nas faixas de 0,15 a 0,30 mbar e de 0,30 a 0,40 mbar. O espectrômetro
mostrou-se linear na medição de razões isotópicas entre 0,005 e 0,045. Os fatores de
memória para a fonte de íons e para o sistema de introdução são, respectivamente, 1,000 ±
0,001 e 1,003 ± 0,003; o primeiro pode ser desprezado e o segundo eliminado por
procedimentos de lavagem do sistema de introdução. O trabalho apresenta, em sua parte
final, um roteiro para as análises de amostras de UF6 e a determinação das incertezas nos
resultados.
OPTIMIZATION OF THE ISOTOPIC ANALYSIS OF UF6 BY QUADRUPOLE
MASS SPECTROMETRY TECHNIC
Peterson Porto
ABSTRACT
In the present work a procedure for determination of the isotopic ratio 238U/235U in UF6 samples was established using a quadrupole mass spectrometer with
ionization by electron impact and ion detection by Faraday cup or electron multiplier. For
this, the following items were optimized in the spectrometer: the parameters in the íon
source that provided the most intense peak, with good shape, for the corresponding mass of
the most abundant isotope; the resolution that reduced the non linear effects and the
number of analytic cycles that reduced the uncertainty in the results. The measurement
process was characterized with respect to the effects of mass discrimination, linearity and
memory effect. The mass discrimination showed to be linearly dependent of the sample
pressure in the batch volume, for the pressure ranges from 0.15 to 0.30 mbar and from 0.30
to 0.40 mbar. The spectrometer was shown linear in the measurement of isotopic ratios
between 0.005 and 0.045. The memory factor for the íon source and for the introduction
system were, respectively, 1.000 ± 0.001 and 1.003 ± 0.003; the first one can be ignored,
the second one can be eliminated by washing the batch volume with the new sample. A
methodology for routine analysis of UF6 samples and the determination of the uncertainties
were set up in details as well.
SUMÁRIO
Página
AGRADECIMENTOS...........................................................................................................2
1 INTRODUÇÃO............................................................................................................10
1. OBJETIVOS .................................................................................................................13
1.1 Geral ..............................................................................................................................13
1.2 Específico......................................................................................................................13
3. ESPECTROMETRIA DE MASSAS ..............................................................................14
3.1 Considerações gerais.....................................................................................................14
3.2 Histórico........................................................................................................................16
3.3 Espectrômetro de massas quadrupolar ..........................................................................20
3.3.1 Analisador de massas .................................................................................................20
3.3.2 Limites........................................................................................................................28
3.3.3 Imperfeições nos campos quadrupolares ..................................................................31
3.3.4 Fontes de íons.............................................................................................................33
3.3.5 Detectores...................................................................................................................39
3.3.6 Sistemas de introdução de amostras...........................................................................44
3.3.7 Parâmetros importantes..............................................................................................46
4 DETERMINAÇÃO DE RAZÕES ISOTÓPICAS...........................................................51
4.1 Efeitos sistemáticos.......................................................................................................51
4.2 Efeitos aleatórios...........................................................................................................56
4.3 Incertezas.......................................................................................................................59
5 MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................................67
5.1 Materiais........................................................................................................................67
5.1.1 Espectrômetro de massas IMU200.............................................................................67
5.1.1.1 Sistema de introdução de amostras .........................................................................67
5.1.1.2 Sistema de medição.................................................................................................71
5.1.1.3 Pacote de programas Quadstar 422 .........................................................................75
5.1.2 Amostras de UF6 ........................................................................................................76
5.2 Métodos.........................................................................................................................76
5.2.1 Otimização da fonte de íons e da resolução ...............................................................77
5.2.2 Otimização do número de ciclos analíticos................................................................79
5.2.3 Otimização da resolução ............................................................................................81
5.2.4 Fator de correção para discriminação de massa Kd ....................................................81
5.2.5 Fator de correção para efeitos não lineares Kl............................................................82
5.2.6 Fator de correção para efeito memória Km e para efeito de impurezas Ki .................83
6 ANÁLISE DOS RESULTADOS.....................................................................................84
6.1 Otimização da fonte de íons ..........................................................................................84
6.2 Otimização do número de ciclos analíticos...................................................................88
6.3 Otimização da resolução ...............................................................................................89
6.4 Dependência entre o valor da razão isotópica medida e a pressão no tanque de
expansão, determinação do fator de correção para discriminação de massa .......................95
6.5 Dependência entre o valor da razão isotópica medida e a razão isotópica real,
determinação do fator de correção para não linearidade....................................................109
6.6 Avaliação do efeito memória ......................................................................................112
6.7 Procedimento a ser adotado na realização de análises isotópicas ...............................115
7 CONCLUSÕES..............................................................................................................121
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...............................................................................124
LISTA DE TABELAS
Página
Tabela 1. Composição isotópica do urânio natural. .............................................................10
Tabela 2. Razões isotópicas das amostras de referência . ....................................................76
Tabela 3. Potenciais de ionização críticos para o UF6 gasoso . ...........................................78
Tabela 4. Parâmetros da fonte e largura do pico para diferentes resoluções. ......................85
Tabela 5. Razões isotópicas e fatores de correção em função da resolução. .......................90
Tabela 6. Razões isotópicas e fatores de correção em função da resolução. .......................92
Tabela 7. Valores médios medidos de Rm para dez pressões em dez datas..........................96
Tabela 8. Parâmetros das funções ajustadas para os 10 dias..............................................104
Tabela 9. Fator de discriminação de massa em função de da pressão. ..............................106
Tabela 10. Valores certificados e valores medidos da razão isotópica para as quatro
amostras padrão. ...........................................................................................110
Tabela 11. Valores das razões isotópicas medidas para as amostras de referência,
corrigidos para discriminação de massa. ......................................................111
Tabela 12. Valores dos fatores de correção para efeitos não lineares Kl. ..........................111
Tabela 13. Razões isotópicas das amostras enriquecida e empobrecida obtidas em
medições sucessivas, com as amostras enriquecida e empobrecida em tanques
diferentes. ........................................................................................................113
Tabela 14. Razões isotópicas das amostras enriquecida e empobrecida obtidas em
medições sucessivas, com as amostras enriquecida e empobrecida no mesmo
tanque. .............................................................................................................114
LISTA DE FIGURAS
Página
Figura 1. Correntes de alimentação, produto e rejeito em uma cascata de enriquecimento
isotópico........................................................................................................................11
Figura 2. Principais componentes de um espectrômetro de massas ....................................15
Figura 3. Estrutura de eletrodos de um filtro de massas quadrupolar . ................................21
Figura 4. Linhas equipotenciais de um campo quadrupolar . ..............................................22
Figura 5. Diagrama de estabilidade......................................................................................27
Figura 6. Primeira região de estabilidade.............................................................................28
Figura 7. Fonte de íons por impacto eletrônico....................................................................34
Figura 8. Copo de Faraday . .................................................................................................40
Figura 9. Detector de íons com multiplicador de elétrons ..................................................42
Figura 10. Sistema de introdução de amostras, onde: ..........................................................45
Figura 11. Dois picos idênticos separados por uma unidade de massa atômica, onde são
mostradas as três definições da largura do pico............................................................47
Figura 12. Pico característico de intensidade na massa M do espectro de massa, com
identificação dos parâmetros que definem a sensibilidade à abundância. ....................50
Figura 13. Etapas necessárias a estimativa da incerteza. .....................................................66
Figura 14. Sistema de vácuo do espectrômetro de massas IMU200 ...................................68
Figura 15. Sistema de medição do espectrômetro de massas IMU200................................69
Figura 16. Fonte de íons com tubo capilar para introdução de amostras do espectrômetro de
massas IMU200 ............................................................................................................72
Figura 17. Principais componentes e potenciais elétricos da fonte de íons por impacto
eletrônico ......................................................................................................................73
Figura 18. Copo de Faraday e Multiplicador de elétrons.....................................................74
Figura 19. Relação entre a resolução em unidades arbitrárias usada pelo QMG422 e a
largura do pico M10.....................................................................................................86
Figura 20. Espectro de massas do UF6 com resolução unitária. ..........................................87
Figura 21. Espectro de massas do UF6 com resolução 70....................................................87
Figura 22. Variação da razão isotópica média com relação a n, para diversos valores de N.
......................................................................................................................................88
Figura 23. Variação da razão isotópica média com relação a N, com n = 15. .....................89
Figura 24. Discriminação de massa em função da resolução...............................................91
Figura 25. Discriminação de massa em função da resolução...............................................93
Figura 26. Sensibilidade a abundância para massa alta. ......................................................94
Figura 27. Variação da razão isotópica medida com relação à pressão no tanque (1º dia)..97
Figura 28. Variação da razão isotópica medida com relação à pressão no tanque (2º dia)..97
Figura 29. Variação da razão isotópica medida com relação à pressão no tanque (3º dia)..98
Figura 30. Variação da razão isotópica medida com relação à pressão no tanque (4º dia)..98
Figura 31. Variação da razão isotópica medida com relação à pressão no tanque (5º dia)..99
Figura 32. Variação da razão isotópica medida com relação à pressão no tanque (6º dia)..99
Figura 33. Variação da razão isotópica medida com relação à pressão no tanque (7º dia).
....................................................................................................................................100
Figura 34. Variação da razão isotópica medida com relação à pressão no tanque (8º dia).
....................................................................................................................................100
Figura 35. Variação da razão isotópica medida com relação à pressão no tanque (9º dia).
....................................................................................................................................101
Figura 36. Variação da razão isotópica medida com relação à pressão no tanque (10º dia).
....................................................................................................................................101
Figura 37. Valores médios (10 dias) das razões isotópicas medidas em função da pressão.
....................................................................................................................................105
Figura 38. Fator de discriminação de massa em função da pressão no tanque. .................107
Figura 39. Fator de correção para efeitos não lineares (Kl) em função da razão isotópica da
amostra certificada. .....................................................................................................111
Figura 40. Diagrama de Ishikawa com os componentes da incerteza................................118
10
1 INTRODUÇÃO
No campo da tecnologia nuclear, um programa abrangente de garantia da
qualidade que compreenda todas as medidas planejadas e sistemáticas necessárias para
assegurar que uma estrutura, sistema, componente ou equipamento tenha um desempenho
satisfatório, quando em serviço, é de vital importância. É no contexto da fabricação de
combustível nuclear que o nível da qualidade requerida exige padrões mais rigorosos, visto
que seus efeitos são traduzidos diretamente em questões de segurança e vida útil de uma
central nuclear. Uma das fases principais do ciclo do combustível nuclear é a de
enriquecimento isotópico do urânio 1.
O urânio é o elemento químico de número atômico 92 e massa atômica
238,02891(3) 2. Possui 14 isótopos radioativos 3, sendo naturais os isótopos 234U, 235U e 238U. As massas atômicas exatas destes isótopos, bem como as faixas de variação de suas
frações molares são apresentadas na TAB. 1.
Tabela 1. Composição isotópica do urânio natural2.
Isótopo Massa atômica em u.m.a.
Faixa de variação natural
da fração molar
Fração molar mais
representativa 234U 234,040 9447(22) 0,000 050 0,000 059 0,000 054(5) 235U 235,043 9222(21) 0,007 198 0,007 207 0,007 204(6) 238U 238,050 7835(22) 0,992 739 0,992 752 0,992 742(10)
O isótopo natural mais importante para a indústria nuclear é o 235U, porque este
é o isótopo do urânio que sofre a fissão de seu núcleo quando bombardeado por nêutrons
lentos 1. Ao passo que, o 238U é físsil por nêutrons de alta energia 1, sendo a probabilidade
de fissão por nêutrons lentos muito pequena.
Por esta razão, o urânio destinado a ser usado como combustível nas centrais
nucleares que utilizam reatores de água pressurizada (PWR), ou reatores de água fervente
(BWR) precisa ter a fração molar do 235U compreendida entre 0,02 e 0,05 1.
11
Dentre os vários processos que permitem o enriquecimento isotópico do urânio,
o Brasil adotou o enriquecimento por ultracentrífugas que, interligadas, formam cascatas
de enriquecimento isotópico.
O gás de processo utilizado é o hexafluoreto de urânio UF6, por ser o único
composto do urânio volátil a temperatura ambiente (pressão de vapor = 149,08 mbar a
25ºC) 1. Uma vantagem adicional deste composto é o fato de o flúor ter apenas um único
isótopo estável (19F) 2, de modo que o enriquecimento isotópico do UF6 não é perturbado
por uma possível separação isotópica de outro elemento.
Nas cascatas de enriquecimento isotópico (FIG. 1), uma corrente de
alimentação (F) de UF6, com a razão isotópica, isto é, a razão entre o número de átomos de 235U e do 238U, dada por R é separado em duas correntes com composições isotópicas
diferentes, uma corrente de rejeito (W), empobrecida em 235U, com razão isotópica R
e
uma de produto (P), enriquecida em 235U, com razão isotópica R .
Figura 1. Correntes de alimentação, produto e rejeito em uma cascata de enriquecimento
isotópico.
As determinações das razões isotópicas da alimentação, do produto e do rejeito,
para controle de processo em cascatas de enriquecimento isotópico, bem como do UF6
armazenado em cilindros, são realizadas por espectrômetros de massas.
P
R
F Cascata de
R Enriquecimento
R
W
12
Para que os resultados das análises isotópicas por espectrometria de massas
sejam confiáveis, é necessária de caracterização de seu processo de medição e o
estabelecimento de um procedimento analítico, no qual as razões isotópicas sejam
determinadas dentro de uma faixa de incerteza com grau de confiança conhecido.
13
1. OBJETIVOS
1.1 Geral
O objetivo deste trabalho é estabelecer um procedimento analítico para
determinação da razão isotópica 235U/238U, em amostras de UF6, utilizando-se a técnica de
espectrometria de massas quadrupolar. O procedimento deve atender às rotinas de controle
de processo e caracterização isotópica de cilindros de UF6 em uma usina de
enriquecimento isotópico.
1.2 Específico
Otimizar o processo de medição de um espectrômetro de massas quadrupolar,
determinando-se os valores ideais para os parâmetros da fonte de íons, a resolução e o
número de análises.
Caracterizar o processo de medição quanto à influência que a pressão de
trabalho, a razão isotópica e o efeito memória possam ter no resultado da razão isotópica
medida.
Caracterizar o processo de medição quanto a repetitividade e reprodutibilidade.
A partir dos resultados obtidos, estabelecer uma metodologia para análises de
rotina da amostras de UF6.
14
3. ESPECTROMETRIA DE MASSAS
3.1 Considerações gerais
A espectrometria de massas é uma das técnicas analíticas mais largamente
usadas hoje em dia, encontrando aplicações na maioria das ciências. O motivo é a grande
variedade de informações que podem ser obtidas por meio dela, tais como4:
a. composição qualitativa e quantitativa de compostos orgânicos ou
inorgânicos em misturas complexas;
b. estrutura de grande variedade de espécies moleculares complexas;
c. razão isotópica dos átomos em uma amostra;
d. estrutura e composição de superfícies sólidas.
A técnica se baseia na conversão dos componentes de uma amostra, seja ela
sólida, líquida ou gasosa, em íons gasosos rápidos que são separados com base na razão
entre a massa e a carga elétrica. Isto pode ser feito com o uso de um campo elétrico ou
magnético, ou por uma combinação de ambos 5.
Embora todos os espectrômetros de massas se baseiem nestes mesmos
princípios, um grande número de técnicas diferentes têm sido desenvolvidas, tanto para a
ionização, como para a separação e a detecção dos íons. Cada uma delas mais apropriada a
um tipo de amostra e à informação que se deseja obter.
Em geral, os espectrômetros de massas são constituídos de quatro componentes
principais: sistema de introdução de amostras, fonte de íons, analisador de massas e
detector de íons, mostrados na FIG. 2.
15
Amostra
Figura 2. Principais componentes de um espectrômetro de massas 4.
O sistema de introdução de amostras introduz uma quantidade muito
pequena de amostra no espectrômetro de massas, onde será convertida em íons gasosos.
Na fonte de íons os componentes da amostra são convertidos em íons gasosos,
seja pelo bombardeio da amostra com elétrons, íons, moléculas ou fótons, seja pelo uso de
energia térmica ou elétrica. Os íons produzidos são retirados da fonte e acelerados para
dentro do analisador de massas. Embora possam ser gerados feixes de íons positivos ou
negativos, os íons positivos são mais comumente usados. Em alguns aparelhos, como o
espectrômetro por termo-ionização, um único componente faz as vezes de sistema de
introdução de amostras e de fonte de íons 3.
O analisador de massas separa os íons por sua relação m/z (quantidade
adimensional formada pela divisão do número de massa de um íon pelo seu grau de
ionização) 6. Existem vários métodos para se fazer esta separação e, como conseqüência,
vários tipos de espectrômetros de massas. Os mais utilizados na análise isotópica do UF6
são o espectrômetro por setor magnético 7 e o espectrômetro por quadrupolo 6. O primeiro
separa os íons espacialmente, ao atravessar o analisador os íons são dispersos de acordo
com sua razão m/z; o segundo separa os íons temporalmente, só permite a passagem de
íons com uma razão m/z determinada.
Sistema de Vácuo
Pressões entre 10-6 e 10-9 mbar
Sistema de introdução
Fonte de Íons Analisador de massas
Detector
Processador de Sinais
Saída de Dados
16
Os detectores medem as correntes dos feixes de íons separados pelo
analisador. Os detectores mais comumente usados em espectrometria de massas são o copo
de Faraday e o multiplicador de elétrons 4.
Além destes componentes principais, dois outros componentes são essenciais:
um sistema de vácuo e um sistema para processamento de sinais e saída de dados (FIG. 2).
Processador de Sinais e Saída de Dados
os espectrômetros de massas
modernos são todos integrados por microprocessadores e conectados a
microcomputadores4. As razões disso são:
Um simples espectro de massas fornece uma imensa quantidade de dados
em razão da fragmentação sofrida pelas moléculas na fonte de íons.
Devido a esta grande quantidade de informações, é essencial que a aquisição
e o processamento de dados sejam rápidos.
Durante a operação de um espectrômetro de massas, diversas variáveis
instrumentais devem ser cuidadosamente monitoradas e controladas.
Sistema de vácuo
todos os componentes do espectrômetro de massas, a
exceção dos dedicados ao processamento e saída de dados, trabalham em alto vácuo. Para
tanto, estes aparelhos são dotados de sistemas de vácuo capazes de alcançar pressões da
ordem de 10-6 a 10-9 mbar. Normalmente, possuem sistemas independentes de vácuo para a
parte de introdução de amostras e para a parte de ionização e análise em si.
3.2 Histórico
A espectrometria de massas surgiu como disciplina científica quando J. J.
Thomson 8, usando seu espectrógrafo de parábolas de raios positivos descobriu que o
neônio é uma mistura de dois isótopos 20Ne e 22Ne. Entretanto, até o espectrógrafo de
Thomson, um longo caminho foi percorrido. Um resumo deste caminho histórico, baseado
nos trabalhos de Beynon8 e Svec9, é apresentado a seguir:
Em 1852, Grove descobriu que os gases ofereciam uma grande resistência à
passagem de corrente elétrica. Se a pressão fosse suficientemente reduzida surgia uma
17
luminosidade no gás e a resistência caía. Uma redução maior da pressão levava ao
desaparecimento da luminosidade e aumento da resistência.
Em 1858, Plücker, descreveu uma fluorescência verde na superfície interna de
um tubo de descarga de vidro, atribuída à passagem de corrente do catodo para a parede do
tubo.
Em 1860, Tyndall mostrou que um imã afetava o feixe de descarga.
Em 1869, Hittorf, usando um tubo de descarga em L, mostrou que a
fluorescência ocorria no lado oposto ao catodo e que um objeto colocado no caminho dos
raios lançava uma sombra na área de fluorescência, provando que os raios saiam do catodo
e se moviam em linha reta. Goldstein, 1876, chamou estes raios de raios catódicos.
Em 1886, Goldstein, fazendo experimentos com um catodo perfurado,
observou raios fracos emergindo atrás do catodo e chamou-os raios canais.
Em 1892, Hertz descobriu que os raios catódicos podiam penetrar folhas
metálicas.
Em 1895, Perrin demonstrou que os raios catódicos consistiam de partículas
negativamente carregadas, defletindo os raios com um campo magnético em direção a um
copo de Faraday.
Em 1897, Thomson determinou a relação entre a carga e a massa das partículas
nos raios catódicos, enviando um feixe de raios colimados por dois campos transversais,
um elétrico e um magnético. Descobriu que a massa destas partículas era pequena se
comparada à do átomo de hidrogênio.
Entre 1898 e 1902, Wien mostrou que ao passo que os raios catódicos podiam
ser defletidos por campos magnéticos modestos, os raios canais só podiam ser defletidos
por campos fortes. Além disso, os raios canais eram desviados na direção oposta a dos
raios catódicos. Assim, Wien concluiu serem aqueles positivamente carregados.
18
Durante a primeira década do século vinte, Thomson abandonou os
experimentos com os raios catódicos e passou a se interessar pelos raios canais. Em
experimentos em um bulbo de descarga, onde o catodo continha um tubo fino, ele
direcionou os raios positivos emergindo deste tubo através de um campo elétrico e um
campo magnético combinados. O resultado foram linhas parabólicas visíveis em uma tela
fluorescente.
Equacionando o movimento das partículas carregadas nos campos elétrico e
magnético combinados, e conhecendo suas intensidades, Thomson pode identificar a razão
m/z das partículas que causavam cada linha parabólica. Foi com este espectrógrafo de
massas que Thomson identificou os dois isótopos no neônio.
Posteriormente, ele substitui seu sistema de fotodetecção por um sistema
elétrico de detecção, inventando o espectrômetro de massas.
Thomson também estudou os íons negativos, observou íons com carga múltipla
e as transições meta-estáveis e sugeriu a existência de reações íon moleculares.
O trabalho de Thomson foi continuado por Aston, que aperfeiçoou o
instrumento de Thomson dando-lhe o nome espectrógrafo de massas. Ao longo de sua
carreira Aston construiu três espectrógrafos, sempre melhorando sua precisão, com os
quais identificou 212 dos 287 isótopos naturais, entre eles o terceiro isótopo no neônio 21Ne. Aston mediu as massas desses isótopos com incerteza de 0,1%, determinou suas
abundâncias e calculou a massa atômica dos elementos. Em seus estudos observou que os
isótopos não têm massa inteira, sendo caracterizados por um defeito de massa ao qual ele
chamou fração de empacotamento. Este defeito esta relacionado à energia de formação do
núcleo, que é menor quanto maior for a fração de empacotamento.
Em 1918, Dempster publicou detalhes da construção de seu espectrômetro de
massas por setor magnético de 180º, com projeto mais simples que o espectrógrafo de
Aston. Neste aparelho os íons eram gerados por impacto eletrônico ou por termo-ionização
e após a separação detectados por um eletrômetro. O aparelho de Dempster era melhor que
o de Aston para determinação de abundâncias isotópicas, mas não podia ser usado para
determinação precisa de massas.
19
Em 1935, Dempster 7 construiu o primeiro espectrógrafo de focagem dupla,
obtendo um poder de resolução de aproximadamente 7.000. Este aparelho foi seguido
pelos de Baindridge Jordan 7, com poder de resolução de 7.000 e de Mattauch Herzog 7
com poder de resolução de 3.000.
Em 1939, Nier 3 fez as primeiras analises precisas de razão isotópica. UCl4 e
UBr4 foram evaporados e ionizados por impacto eletrônico.
Em 1940, Nier7 construiu o primeiro espectrômetro de massas dedicado a
determinação de razão isotópica em gases.
Em 1947, Nier7 melhora a precisão das determinações de razão isotópica
incorporando um sistema de coletores duplos, para medida simultânea das correntes
iônicas de dois isótopos.
McKinney em 1950 e Wanless e Thode em 1953 trouxeram novo avanço ao
introduzirem sistemas duplos de introdução de gás, para admissão alternada da amostra e
do padrão no espectrômetro 7.
Em 1958 ocorreu um dos mais significativos desenvolvimentos em
espectrometria de massas, notadamente para aplicações químicas da técnica, a invenção do
filtro de massas quadrupolar por Paul 10. A principal razão para o sucesso desta técnica é
que suas características a tornam ideal para a combinação com a cromatografia gasosa.
Paul descreveu três modos de operação para o quadrupolo 10,11: como um filtro de íons,
como um sistema de varredura capaz de produzir um espectro de massas e como um
sistema para rejeição de íons.
Em 1963, Brunnee 12 descreveu um espectrômetro de massas por setor
magnético, de duplo coletor, com um sistema especial de introdução de amostras e fonte de
íons, dedicadas à análise isotópica de UF6, que reduziam a formação de camadas isolantes
e o efeito memória na fonte de íons.
20
Em 1976, baseado neste sistema, Rettinghaus 13 descreveu um espectrômetro
de massas baseado no filtro de massas quadrupolar, dotado de um sistema de introdução
de amostras e uma fonte de íons dedicados à análise isotópica do UF6.
Ao longo dos anos, além da evolução dos analisadores em si, muito progresso
vem sendo feito em todos os componentes ao redor dele. A substituição das válvulas por
transistores revolucionou os componentes eletrônicos, aumentando em muito sua
estabilidade. O uso de microprocessadores, o controle computadorizado dos equipamentos
juntamente com sistemas automáticos de aquisição de dados; as melhoras nos sistemas de
vácuo, nas fontes de íons e na óptica eletrônica tornaram os equipamentos muito mais
confiáveis.
O espectrômetro utilizado no presente trabalho é baseado no modelo
apresentado em 1976, por Rettinghaus, mas incorporando toda a evolução em eletrônica,
informática e técnicas de vácuo.
3.3 Espectrômetro de massas quadrupolar
3.3.1 Analisador de massas
O analisador de massas por quadrupolo, ou filtro de massas quadrupolar foi
desenvolvido por Wolfgang Paul 10 e seu grupo na Universidade de Bonn na década de
1950 e, pelo fato de serem geralmente mais compactos, baratos e robustos que os
espectrômetros por setor magnético, seu uso tem crescido desde então. Hoje em dia são os
analisadores de massa mais populares 4.
O desenvolvimento a seguir foi feito, mormente, a partir do trabalho de
Dawson 11.
Um filtro de massas quadrupolar ideal é composto por um conjunto de quatro
barras metálicas paralelas de perfil hiperbólico, como as mostradas na FIG. 3. Estas barras
são mantidas a potenciais elétricos 0/2, sendo de mesmo sinal o potencial das barras
opostas e contrário o das barras adjacentes.
21
Figura 3. Estrutura de eletrodos de um filtro de massas quadrupolar 11.
O campo elétrico gerado por este arranjo, considerando as barras muito longas,
forma superfícies equipotenciais hiperbólicas, como as mostradas na FIG. 4, que podem
ser expressas, em coordenadas retangulares, pela equação (1), onde r0 é a meia distância
entre barras opostas.
2r
)y-(x2
0
220
(1)
Na prática, em virtude das dificuldades de fabricação e montagem, são usados
cilindros circulares, que produzem aproximadamente o mesmo campo na região próxima
ao eixo. A melhor aproximação é obtida quando o raio da seção transversal das barras é
r = 1,148 r0, obtendo-se resultados suficientemente exatos para a maior parte das
aplicações práticas.
22
Figura 4. Linhas equipotenciais de um campo quadrupolar 11.
O campo elétrico gerado por este arranjo pode ser expresso em coordenadas
polares pelas equações:
xrdx
dE
20
0x
(2)
yrdy
dE
20
0y
(3)
0dz
dEz (4)
As equações de movimento para um íon, de massa (m) e carga (e), trafegando
no interior do quadrupolo são:
0xrm
e
dt
xd2
0
0
2
2
(5)
23
0y
rm
e
dt
yd2
0
0
2
2
(6)
0dt
zd2
2
(7)
O movimento de um íon, entrando no quadrupolo com velocidade vz na direção
z, será descrito, nos planos x-z e y-z, pelas equações (5) e (6), respectivamente, e sua
natureza dependerá da forma do potencial elétrico 0.
Se 0 for constante, isto é, 0 = U.
No plano x-z, a trajetória do íon será descrita por uma oscilação senoidal de
amplitude finita.
No plano y-z, o íon se afasta exponencialmente do eixo z, escapando do
quadrupolo ou chocando-se com as barras.
Se 0 for uma função periódica do tempo, da forma 0 = Vcos t, onde V é
constante; o campo elétrico será alternadamente convergente e divergente em ambos os
planos. De acordo com as equações (5) e (6), a aceleração dos íons no plano x-y é
inversamente proporcional a sua massa, conseqüentemente, a amplitude de oscilação dos
íons mais pesados será menos que a dos mais leves. Para freqüências ( ) suficientemente
altas, trajetórias estáveis podem ser obtidas em ambos os planos, para os íons mais
pesados. Portanto, o quadrupolo operando com um potencial alternado atua como um filtro
de massas passa - alta.
Se 0 for composto de um potencial contínuo combinado com um potencial
alternado, conforme a equação 8, as equações de movimento para um íon no interior do
quadrupolo tomarão a forma das equações (9), (10) e (11).
0 = U - Vcos t (8)
24
onde:
U é a tensão contínua.
V é a amplitude máxima da tensão alternada.
= 2 f (f em Hertz) é freqüência angular do componente de rádio-freqüência
(r.f.) aplicado.
0xtVcosUmr
e
dt
xd2
02
2
(9)
0ytVcos-Umr
e
dt
yd2
02
2
(10)
0dt
zd2
2
(11)
O comportamento dos íons no quadrupolo será:
No plano x-z, os íons mais pesados, pouco sensíveis ao potencial oscilante,
manterão sua trajetória estável, ao passo que os íons mais leves terão sua trajetória afastada
do eixo z sempre que a componente alternada for maior que a contínua, fazendo com que a
amplitude de suas oscilações seja cada vez maior, até se chocar com as barras ou sair do
sistema. Portanto, a direção x funciona como um filtro de massas passa alta.
No plano y-z, os íons pesados terão trajetórias instáveis em razão da
componente contínua do potencial, ao passo que os mais leves poderão ter sua trajetória
estabilizada pela componente cíclica do campo, desde que suas magnitude e freqüência
sejam tais que corrijam a trajetória sempre que sua amplitude tenda a crescer. Portanto, a
direção y funciona como um filtro de massas passa baixa.
Uma escolha adequada de U, V e
faz com que apenas íons com massa dentro
de uma faixa estreita atravessem o quadrupolo. A razão U/V é crítica na largura da banda
de passagem do filtro, ao passo que o valor de V determina a posição da banda 14.
25
Definindo-se:
rm
4eUaaa
20
2yxu
(12)
rm
2eVqqq
20
2yxu
(13)
2
t
(14)
as equações de movimento (9) e (10) tomam a forma:
0u-cos22qad
ud0uu2
2
(15)
onde u representa tanto x quanto y e o parâmetro 0, chamado fase inicial, leva
em conta a fase do campo o íon sofre sua influência pela primeira vez.
A equação (15) é a forma canônica da equação de Mathieu e descreve as
trajetórias dos íons.
As soluções da equação de Mathieu podem ser expressas por:
n n
2ine2nCe''2ine2nCe'u (16)
e
são constantes de integração dependentes das condições iniciais u0
(posição), 0 (velocidade) e 0 (fase).
As constantes C2n e
dependem dos valores de a e q, mas não das condições
iniciais.
26
Portanto, a natureza do movimento iônico depende de a e q, mas não das
condições iniciais. Todos os íons com mesmos a e q (para uma dada direção coordenada)
têm a mesma periodicidade de movimento.
As soluções da equação (15) são de dois tipos, dependendo da natureza de .
1. Se
permanece finito quando
, as soluções são estáveis e, desde que
a amplitude máxima do movimento do íon não ultrapasse a meia distância
entre as barras opostas (umax < r0), os íons descrevem trajetórias estáveis,
atravessando todo o comprimento do filtro.
2. Se
quando
, as soluções são instáveis, os íons seguem
trajetórias que atingem as barras ou saem do filtro. Não é útil para este
instrumento.
Existem quatro possibilidades para :
1.
é real e diferente de zero. A instabilidade se origina dos fatores e
ou
e- .
2.
= i
é puramente imaginário e
não é um número inteiro. Estas soluções
são as periodicamente estáveis.
3. é um número complexo. As soluções são instáveis.
4.
= im é puramente imaginário e m é um inteiro. As soluções são
periódicas, mas instáveis. Para m = 2n a periodicidade é
em
e para m =
2n + 1 a periodicidade é 2 . Estas soluções são chamadas funções de
Mathieu de ordem integral e formam as linhas divisórias, no espaço (a,q),
entre as regiões estáveis e instáveis.
Como
depende apenas de a e q, as condições de estabilidade podem ser
representadas em um diagrama a-q, como o da FIG. 5, onde são mostradas as regiões de
estabilidade e instabilidade para as direções x e y.
27
Figura 5. Diagrama de estabilidade 11.
Embora haja uma série de regiões de estabilidade, apenas a mais próxima da
origem, chamada por Dawson 11 de primeira região de estabilidade, é correntemente usada
em equipamentos comerciais. Umas visão mais detalhada desta região é dada na FIG. 6.
28
Figura 6. Primeira região de estabilidade.
Como a razão a/q = 2U/V é independente da carga específica e/m, os pontos
operacionais para todas as massas estão sobre uma linha, chamada linha de operação, que
passa pela origem e tem inclinação 2U/V (FIG. 6). A interseção da linha de operação com o
diagrama de estabilidade determina a faixa de massas dos íons para os quais a trajetória é
estável.
Variando-se os valores de U e V, mas mantendo-se constante a razão U/V, o
número de massa dos íons na região de estabilidade para transmissão pode ser varrido,
enquanto a resolução é mantida constante. A resolução aqui é definida como a razão entre
a distância do ponto central da região de estabilidade à origem e a largura da região de
estabilidade, medida ao longo da linha de operação.
O espectro de massas pode ser varrido de duas maneiras. Na primeira, as
tensões U (tensão contínua) e V (amplitude da r.f.) são mantidas constantes e a freqüência
angular
da r.f.é variada. Este método é pouco usado em razão das dificuldades técnicas
encontradas na variação da freqüência em uma faixa de valores ampla. Na segunda
maneira, a freqüência da r.f. é mantida constante e os valores de U e V são variados,
mantendo-se fixa a razão U/V.
3.3.2 Limites
Duas características importantes para um dado analisador quadrupolar são: o
intervalo de massas no qual ele pode trabalhar e a resolução máxima que pode ser atingida.
Linha de operação
au
0.2 0.4 0.6 0.8 qu
29
Em um quadrupolo ideal de comprimento infinito, perfil hiperbólico e em que
a freqüência e a amplitude da rf pudessem ser variadas sem restrições, não haveria limites
para o intervalo de massas e a resolução. Um sistema real, entretanto, esta sujeito a
limitações físicas e tais características, que não podem ser variadas independentemente
entre si, dependem dos seguintes fatores 7:
comprimento das barras;
amplitude da rf aplicada;
freqüência da rf;
energia de injeção dos íons.
A maior massa que íon pode ter para poder ser focado pelo quadrupolo é:
20
2
m6
m rf
V107M
(17)
onde:
Vm = voltagem máxima, em volts, da rf aplicada entre barras adjacentes = 2V.
r0 = raio inscrito pelas barras (FIG. 1) em metro.
f = freqüência da rf em hertz.
Mm = massa máxima em u.m.a.
A resolução de um quadrupolo pode ser ajustada variando-se a inclinação de
linha de operação (FIG. 5), quanto mais próximo do pico for a interseção da linha com o
região estável do diagrama, localizado em ay = 0,23699 e qy = 0,70600, maior a resolução.
Como a inclinação da reta é proporcional a U/V, a resolução pode ser ajustada
eletricamente.
De acordo com o diagrama de estabilidade, a resolução não depende das
condições de entrada do íon no quadrupolo, entretanto este diagrama não leva em conta as
dimensões finitas do filtro.
30
Para um quadrupolo real, a separação de massas não depende da oscilação
iônica ser estável ou instável, mas de o íon atravessar o comprimento finito do quadrupolo
sem atingir as barras, ou seja, os íons só atingem o detector se a amplitude de sua trajetória
permanecer menor que o raio do quadrupolo (r0) ao longo do comprimento deste, portanto,
a posição radial e a divergência angular dos íons ao entrar no quadrupolo devem ser os
menores possíveis 5.
Além disso, o limite de resolução depende do número de ciclos de rádio-
freqüência ao qual os íons estão expostos e número de ciclos é limitado pelo comprimento
finito do quadrupolo e pela energia dos íons na direção z.
A relação entre o número de ciclos ao qual os íons estão expostos e
comprimento do quadrupolo é:
2
1
z2E
MfLN
(18)
onde:
f = freqüência da rf em Hertz.
L = comprimento do quadrupolo em metros.
M = massa do íon em kg.
Ez = energia axial de injeção dos íons em eV.
N = número de ciclos ao qual o íon está exposto.
A relação normalmente aceita entre a resolução e o número de ciclos é:
N1
M
M
(19)
para todos os propósitos práticos, = 20 e
= 2. Assim, a resolução máxima
de um quadrupolo é:
31
2
2
1
z2E
MfL0,05
M
M
(20)
3.3.3 Imperfeições nos campos quadrupolares
Além das limitações referentes às suas dimensões, aos parâmetros da rádio-
freqüência e à energia dos íons, existem certas imperfeições que podem ocorrer no campo
quadrupolar. Estas imperfeições podem ser divididas em 3 categorias:
1. Imperfeições causadas pelos campos de borda, na entrada e na saída dos
íons.
Nas bordas do quadrupolo, os campos deixam de ter o perfil hiperbólico,
apresentando uma distribuição de equipotenciais mais complexa. Ainda não existe uma
descrição completa dos efeitos dos campos de borda, mas certamente são prejudiciais
quando os íon permanecem mais de três ou quatro ciclos em seu interior, o que ocorre
sobretudo com os íons de baixa energia e/ou massa alta. Este efeito provoca discriminação
de massas, porque os íons de massa menor são transmitidos com mais eficiência.
2. Imperfeições causadas por defeitos sistemáticos no campo.
Estes defeitos
decorrem sobretudo do desalinhamento das e barras e do uso de barras cilíndricas.
a) Desalinhamento das barras.
Limita a resolução máxima. Sua influência é maior que a dos fatores da
equação para resolução máxima. Definindo-se o erro de construção como 11:
D
'2
(21)
onde, D é o diâmetro das barras,
é a tolerância na fabricação e é qualquer
erro adicional introduzido deliberadamente.
A resolução máxima dependerá deste erro da forma 7:
32
Resolução máxima
-1,3 (22)
b) Uso de barras cilíndricas.
Por causa da dificuldade de fabricação de superfícies hiperbólicas, barras
cilíndricas de seção transversal circular são usadas como eletrodos na maioria dos
aparelhos.
A melhor aproximação é conseguida montando os eletrodos em um arranjo
quadrado com r = 1,148 r0, onde r é o raio dos eletrodos e 2r0 é a distância entre eletrodos
opostos 11.
Experiências realizadas por Brubaker 15 mostraram que a substituição da
superfície circular por hiperbólica melhora a resolução por um fator dois.
Apesar da melhora na resolução, o uso prático de superfícies hiperbólicas é
questionável, por que as grandes dificuldades na fabricação e montagem destes eletrodos
aumentam as chances de erros de alinhamento grandes e assimétricos, superando as
vantagens de um campo teoricamente mais perfeito, especialmente em instrumentos de alta
resolução.
3. Imperfeição local do campo decorrente de contaminação das barras.
Em razão da dependência crítica com a exatidão e estabilidade dos potenciais
contínuo e alternado, o analisador quadrupolar é muito sensível ao acumulo de cargas
eletrostáticas. Um potencial de apenas 10 mV desenvolvido por impurezas na superfície
das barras já suficiente para reduzir a sensibilidade do equipamento. Portanto, a limpeza do
quadrupolo é essencial 11.
As características peculiares do analisador por quadrupolo são15:
a. são instrumentos pequenos e leves (comparados aos de setor magnético);
b. varredura rápida do espectro de massas;
c. operação linear;
d. fontes de íons de baixa energia (< 10 eV);
e. variação elétrica da resolução.
33
3.3.4 Fontes de íons
Existe uma grande variedade de maneiras de se produzirem íons, positivos ou
negativos, o que levou ao desenvolvimento de diversos modelos de fontes de íons. Não
existe fonte que seja ideal para todos os tipos de análise nem todo tipo de analisador. Sua
escolha depende do tipo de amostra e das informações desejadas 3.
Uma fonte de íons adequada ao uso em um espectrômetro de massas para
determinação de razões isotópicas deve ter as seguintes características 3,7:
baixo consumo de amostra;
alta estabilidade;
baixa dispersão de energia no feixe de íons;
produzir correntes de íons maiores que 10-10 A;
não produzir efeito memória;
contagem de fundo reduzida;
a discriminação de massas deve ser reduzida.
Duas fontes com estas características são as mais usadas em espectrômetros de
massas para determinação de razões isotópicas, as fontes de termo-ionização, para
amostras sólidas e líquidas e as de impacto eletrônico, para amostras gasosas7.
Recentemente, também tem sido muito empregada a técnica de ionização por plasma
induzido14.
O espectrômetro de massas utilizado neste trabalho é dotado de uma fonte de
íons por impacto eletrônico, cujo diagrama é apresentado na FIG. 7.
34
Figura 7. Fonte de íons por impacto eletrônico.
O gás a ser analisado chega à fonte de íons por um tubo capilar, em regime de
escoamento molecular, passa por três anteparos colimadores e entra na câmara de
ionização em direção perpendicular ao feixe de elétrons, produzido por um dos dois
filamentos, e ao eixo principal do quadrupolo. O fluxo de gás e o feixe de elétrons se
interceptam no centro da fonte, onde ocorrem a colisão e a ionização. Quando a energia
dos elétrons for ligeiramente maior que o primeiro potencial de ionização, o impacto dos
elétrons com as moléculas AB do gás poderá causar apenas a reação primária caracterizada
pela relação7:
AB + e-
AB+ + 2e- (ionização)
Como a ionização por impacto eletrônico não é muito eficiente, apenas uma
molécula em um milhão sofre este tipo de ionização.
Para que a fonte produza um número significativo de íons a uma razão
constante, os elétrons emitidos pelo filamento devem ser acelerados por potenciais maiores
que 50 V 4. Por causa da pequena massa dos elétrons, o impacto não provoca variação
mensurável na energia das moléculas do gás, mas as deixa em estados vibracionais e
rotacionais altamente excitados, que levam à sua fragmentação em um grande número de
35
íons positivos, com massas menores que a do íon molecular, como a representada na
expressão:
AB + e-
A++ B0 + 2e- (ionização e dissociação)
A produção de cada tipo de íon é proporcional a seção de choque para o
processo.
O número e o tipo de íons formados na colisão entre os elétrons e as moléculas
depende da energia dos elétrons. Em energias pouco maiores que o potencial de ionização
das moléculas, ocorre pouca fragmentação, mas, a medida que a energia dos elétrons é
aumentada, íons mais ionizados e vários tipos de fragmentos da molécula podem ser
gerados 5. A abundância de cada fragmento dependerá da energia do elétron, que deve ser
escolhida de modo a maximizar a eficiência da ionização do íon mais abundante. Para a
maioria das moléculas, este máximo ocorre quando a energia dos elétrons está entre 50 e
90 eV, portanto é nesta faixa de valores que operam as fontes de íons por impacto
eletrônico 3.
Os íons positivos gerados sofrem repulsão das paredes da câmara, mantidas a
um potencial positivo V1, e são atraídos, colimados e lançados para o interior do
quadrupolo na direção de seu eixo principal (eixo z), pelo conjunto de lentes eletrostáticas.
A intensidade de corrente iônica produzida por uma fonte de íons por impacto
eletrônico, para uma dada energia E dos elétrons, é dada pela expressão 3:
i+ = i- le E ng (23)
onde:
i- = intensidade da corrente eletrônica penetrando as moléculas do gás.
le = comprimento efetivo do feixe de elétrons interagindo com a amostra.
E = seção de choque de ionização do gás a energia E.
ng = densidade do gás.
= eficiência com que os íons são extraídos da fonte.
36
Os parâmetros da equação (23) devem ser tais que a fonte produza a maior
corrente iônica possível com o menor consumo de amostra (alta sensibilidade). Estes
parâmetros dependem tanto do projeto e construção da fonte quanto de ajustes posteriores.
A intensidade da corrente eletrônica i- é controlada pela emissão do filamento.
A corrente iônica aumenta com o aumento da corrente eletrônica até um certo limite,
quando, em razão do aumento da carga espacial, um acréscimo em i- não produz aumento
de i+.
Quanto maior o caminho percorrido pelos elétrons dentro do gás, maior a
corrente. Para que a fonte de íons tenha dimensões reduzidas, este caminho é aumentado
com o uso de um campo magnético paralelo a direção da corrente eletrônica. Em um
campo magnético longitudinal, os elétrons divergentes percorrem uma trajetória espiralada
ao longo do eixo do campo, em razão da componente radial da velocidade, aumentando o
caminho percorrido.
A focagem do feixe de elétrons tem dois efeitos favoráveis 3:
1. limita as dimensões laterais do feixe de elétrons e, conseqüentemente, o
volume de ionização direta, resultando na produção de íons com baixa
dispersão de energia;
2. caminho dos elétrons através do gás fica duas vezes mais longo, fazendo
com que mais íons sejam produzidos para uma dada pressão.
Entretanto, o campo magnético não tem apenas efeitos positivos. Ele
representa, para os íons lentos produzidos no volume de ionização, um pequeno
espectrômetro de massas. Como conseqüência, o número de íons que deixam a fonte em
uma dada direção depende da massa da espécie 3, isto é, ocorre discriminação de massas.
Outro efeito importante é chamado auto interferência 3. A produção de íons
produz uma carga espacial positiva dentro do volume de ionização, que é maior quanto
mais lentos forem os íons produzidos. Embora o número de elétrons no volume seja muito
maior que o número de íons, os elétrons não compensam as cargas positivas por serem
muito mais rápidos. O resultado é que a carga espacial reduz o campo de retirada de cargas
da fonte, isto é, íons impedem os íons de serem retirados da fonte. Em combinação com a
37
discriminação de massas no campo magnético da fonte, este efeito resulta em uma
dependência da razão isotópica medida com a pressão e com a corrente eletrônica. Além
disso, em aplicações que usam um gás carregador para trazer a amostra isotópica até a
fonte, a carga espacial do gás carregador pode ter um grande efeito na razão isotópica
medida da amostra (interferência cruzada).
Deve-se trabalhar com íon cuja seção de choque de produção seja a maior entre
todos os possíveis fragmentos, isto é, com o íon mais abundante.
A densidade do gás na fonte é um parâmetro ao qual não se tem acesso, já que
a pressão na fonte não é conhecida, entretanto esta densidade deve ser proporcional a
pressão do gás antes de passar pelo capilar e esta pressão pode ser medida. Aumentando-se
a pressão na entrada da fonte a densidade do gás aumenta, mas a linearidade entre a
corrente iônica e a densidade, exibida pela equação (23), não é ilimitada. O aumento da
densidade causa um aumento da carga espacial, cujos efeitos, difíceis de quantificar, fazem
com que a equação (23) deixe de ser válida.
A eficiência com que os íons são extraídos da fonte dependerá da geometria da
fonte, das tensões elétricas na câmara de ionização e nas lentes eletrostáticas e da carga
espacial no volume de ionização. Para uma fonte com dada geometria, o valor de
pode
ser maximizado alterando-se os parâmetros elétricos da fonte até que se atinja a maior
corrente iônica do fragmento com maior seção de choque.
Com o fim de maximizar o fluxo de íons entrando no quadrupolo, a abertura de
saída da fonte, que corresponde à abertura de entrada do quadrupolo, deveria ser grande o
suficiente para permitir a passagem de todos os íons produzidos, mas, como foi visto em
3.3.2, para que se obtenha boa resolução, o feixe de íons deve ser estreito.
A relação entre o tamanho da abertura de entrada no quadrupolo e a resolução,
para que a transmissão seja de 100%, pode ser derivada a partir do deslocamento axial
máximo dos íons, para todas as fases do campo de rádio-freqüência, e é dada por:
38
2
1
0m M
MrD
(24)
onde Dm é o diâmetro de abertura para transmissão de 100%.
O comportamento destas fontes não depende apenas da abertura de saída, mas
também da divergência do feixe de íons quando entra no campo de borda do quadrupolo
(item 3.3.3), que pode provocar um aumento da energia média do feixe. Além disso, para
alta resolução seja obtida os íons devem ter baixa energia 11.
A partir das expressões (18) e (19) com K = 20 e n = 2, a energia máxima dos
íons entrando no quadrupolo, para que se obtenha a resolução máxima (Rmax) é 7:
max
222z R
MLf102,25E
(25)
A energia radial Er e ângulo máximo de entrada m , para que a transmissão de
100% ocorra, são:
max
220
3r R
Mfr105,24E
(26)
L
r0,351tan 01m (27)
O raio típico desta abertura, combinando as duas necessidades, é
aproximadamente r0/2 10.
As restrições quanto à energia, à dispersão e à largura do feixe de íons, tornam
a montagem e o alinhamento da fonte de íons um fator limitante do desempenho do
espectrômetro de massas como um todo.
39
Um deslocamento lateral da fonte provoca três efeitos 11:
redução da resolução;
necessidade do aumento da energia dos íons;
degradação da forma dos picos.
Além de alinhada, a fonte deve ser montada próxima à entrada do quadrupolo
para reduzir o efeito dos campos de borda.
3.3.5 Detectores
Após a separação, a corrente iônica que deixa o quadrupolo deve ser medida da
maneira mais exata e precisa possível. A corrente iônica é formada por uma seqüência de
partículas, que chegam ao detector de íons separadas por intervalos de tempo, cuja
distribuição segue a estatística de Poisson 3.
Segundo esta estatística, se num dado intervalo de tempo são contados N íons
chegando ao coletor, o desvio padrão relativo desta contagem é dado por /N = 1/ N, que
é, em princípio, o limite máximo de precisão com que uma corrente iônica pode ser
medida.
Entretanto, para as intensidades usuais de corrente iônica encontradas na
determinação de razões isotópicas (entre 10-12 e 10-10 A), o que se mede é a corrente total e
não o número de íons chegando; nesta situação, a estatística de Poisson não é mais válida 3.
Os dois detectores de íons mais usados na determinação de razões isotópicas
são o copo de Faraday e o multiplicador de elétrons.
COPO DE FARADAY
Na FIG. 8 é apresentado um esquema de um detector de íons do tipo copo de
Faraday. O detector é alinhado de modo que os íons deixando o analisador atinjam o
eletrodo coletor.
40
Figura 8. Copo de Faraday 4.
Para evitar a saída de elétrons secundários, que alterariam o valor das medidas
de corrente, o eletrodo coletor é rodeado por um cilindro metálico, formando uma gaiola,
com apenas uma abertura da direção do fluxo iônico 4. Além disso, o coletor é geralmente
inclinado em relação a direção do feixe iônico para impedir o retorno de partículas
refletidas para o analisador.
As superfícies internas do copo de Faraday são geralmente recobertas por uma
camada de material com baixa razão de sputter , como o carbono poroso 4.
O eletrodo coletor e a gaiola ao redor dele são aterrados por meio de um
resistor (106
108 ), a queda de potencial através dele é amplificada por um eletrômetro
amplificador de alta impedância 3. O primeiro estágio deste amplificador deve ser montado
em uma cabeça separada, mas rigidamente presa ao invólucro do quadrupolo, ligada ao
eletrodo coletor por um cabo de poucos centímetros 10. A blindagem eletrostática deve ser
perfeita e o eletrômetro livre de vibrações. Isto é essencial para reduzir a captura de sinais
espúrios a um mínimo, além de manter a capacitância de entrada em um valor razoável 10.
Para que a razão isotópica observada seja calculada, as corrente iônicas
correspondentes a cada um dos isótopos devem ser medidas. A razão isotópica observada,
entretanto, não corresponde à verdadeira razão isotópica da amostra e deve ser calibrada.
41
As intensidades das correntes iônicas variam com o tempo em razão do
consumo da amostra, como em espectrômetro por quadrupolo as correntes não podem ser
medidas simultaneamente, a razão calculada será diferente da verdadeira e deve ser
corrigida.
Este efeito pode ser evitado completamente em espectrômetros por setor
magnético, empregando-se coletores múltiplos, que medem as correntes dos dois isótopos
simultaneamente 3. Todas as medidas de razão isotópica de alta precisão são feitas
utilizando-se detectores múltiplos, cada um para um isótopo.
Este método não pode ser aplicado aos quadrupolos, nos quais as medidas são
seqüenciais, mas uma compensação pode ser feita medindo-se diversas, e alternadas, vezes
as correntes iônicas correspondentes a cada isótopo e calculando-se o desvio causado pela
redução das intensidades 4.
As principais vantagens dos detectores deste tipo são o baixo custo, sua
simplicidade mecânica e elétrica e a resposta independente da energia, da massa e da
natureza química dos íons 3,7,11.
As principais desvantagens são o alto nível de ruído, a sensibilidade limitada e
a resposta lenta 3,7,10.
MULTIPLICADOR DE ELÉTRONS
Na FIG. 9, é apresentado um esquema de um multiplicador de elétrons, com
dinodos separados, para detecção de íons positivos.
42
Figura 9. Detector de íons com multiplicador de elétrons 4.
Os diversos dinodos têm superfícies de CuBe 4, que emitem grande quantidade
de elétrons quando atingidos por íons ou elétrons energéticos. Existem multiplicadores de
elétrons com até 20 dinodos que produzem ganhos de corrente da ordem de 107.
Os íons positivos ao atingirem a primeira placa, ou eletrodo conversor, dão
origem a elétrons secundários. Estes são acelerados e focados em um segundo dinodo,
dando origem a uma segunda e mais numerosa geração de elétrons e assim por diante. Os
dinodos são conectados a potenciais sucessivamente maiores. O diodo conversor tem
função única, porque é nele que a corrente de íons positivos é convertida em uma corrente
de elétrons, ao passo que nos estágios sucessivos a corrente de elétrons é simplesmente
multiplicada 7.
A eficiência de conversão do dinodo conversor depende de uma série de
fatores7:
a. Para uma dada espécie de íons positivos, o número de elétrons secundários
produzidos por íon incidente aumenta com a energia do íon, sendo o
aumento linear para baixas energias. A faixa de linearidade aumenta com a
massa dos íons.
b. Em geral, para uma dada energia, a eficiência de conversão decresce com o
aumento da massa dos íons positivos. Em energias altas esta tendência pode
ser revertida.
c. O número de elétrons secundários produzidos decresce com o aumento do
potencial de ionização do íon, isto é, depende da espécie química do íon.
43
d. A produção de elétrons secundários aumenta com o ângulo de incidência
dos íons, assim como aumenta a reflexão dos íons incidentes. O balanço
destes dois efeitos leva a um ângulo ótimo ao redor de 70º.
e. A eficiência é maior para íons negativos que para íons positivos. Partículas
neutras e íons positivos, com carga simples ou dupla, produzem o mesmo
efeito se tiverem energias iguais.
f. Íons moleculares produzem um número maior de íons do que íons atômicos
de mesma massa.
A eficiência dos outros estágios depende 7:
da geometria das placas;
da diferença de tensão entre os estágios;
do material e do estado de ativação das placas;
do grau de blindagem magnética.
Nos espectrômetros de massas por setor magnético em que os íons deixam o
analisador de massas com energia suficiente para ejetar elétrons do dinodo conversor, o
multiplicador de elétrons pode ser colocado logo atrás da fenda de saída do analisador. Já
nos quadrupolos, os íons que deixam o analisador devem ser acelerados até que sua energia
chegue a alguns milhares de elétron-volts antes de atingirem o dinodo conversor 3.
Para evitar foto-ionização do dinodo conversor, o eixo do multiplicador é
disposto fazendo um ângulo de 90º com o eixo do quadrupolo.
As principais vantagens do multiplicador de elétrons são 11:
extrema sensibilidade, permitindo a detecção de até um único íon;
alto ganho de corrente entre 105 e 107;
tempo de resposta muito curto, da ordem de nanosegundos;
nível de ruído menor que 10-17 A.
44
As principais desvantagens são 11:
instabilidade do ganho;
dependência do ganho com a massa do íon, devida a discriminação de
massas no dinodo coletor.
Os dois sistemas de detecção estão sujeitos a efeitos não lineares decorrentes,
especialmente, da dependência do valor do resistor de carga com a tensão e da não
linearidade entre as várias faixas de ganho do amplificador.
3.3.6 Sistemas de introdução de amostras
A característica mais importante de um sistema de introdução de amostras
gasosas é possibilitar que se introduzam tanto o gás da amostra quanto o gás do material de
referência de maneira idêntica na fonte de íons. Deste modo, se alguma adulteração da
razão isotópica durante o processo de introdução não puder ser evitada, esta adulteração
deve, ao menos, ser idêntica na amostra e no material de referência. Outro requisito
importante para este sistema é que a razão isotópica permaneça constante durante a
introdução 3.
Para atender ao requisito de constância da razão isotópica, a maior parte da
amostra é usada para garantir condições apropriadas de não fracionamento isotópico por
um período longo de medição, sendo apenas uma pequena parcela efetivamente consumida
na análise. Este período longo com condições estáveis proporciona análises com grande
precisão e exatidão 3,11.
A FIG. 10 mostra um diagrama simplificado deste sistema de introdução de
amostras. Uma certa quantidade de amostra é expandida em um tanque de volume V até
uma pressão predeterminada PV, o gás no tanque é levado para a fonte de íons, por
diferença de pressão, através de um tubo, por escoamento viscoso (o livre caminho médio
das moléculas do gás é menor que as dimensões do tubo). Ao final do tubo existe um
capilar, que limita o fluxo de gás e mantém a pressão na fonte de íons baixa. Este capilar
tem diâmetro menor que o livre caminho médio das moléculas do gás e, portanto, fluxo
molecular.
45
Figura 10. Sistema de introdução de amostras, onde:
PV = pressão do gás no tanque de volume V.
PE = pressão do gás em frente ao capilar.
PF = pressão do gás na fonte de íons.
LV = condutância do tubo em regime viscoso.
LC = condutância do capilar em regime molecular.
LB = condutância da fonte de íons em regime molecular.
O fluxo viscoso no tubo é proporcional à diferença dos quadrados da pressões
no início e no final do tubo 16, ao passo que o fluxo molecular no capilar é proporcional à
diferença das pressões no início e no final do capilar. Pode-se provar que 3:
2LV
LCPV
2LV
LC
LPLC
LCPF 2 (28)
Como mostra a equação, a pressão na fonte PF e a pressão no tanque no tanque
PV não são linearmente relacionadas.
Outra diferença importante entre os fluxos viscoso e capilar está relacionada à
dependência dele com as massas das moléculas do gás 16. Havendo várias espécies
isotópicas no tanque, a razão entre os fluxos de duas delas, no regime viscoso, não depende
de suas massas moleculares; mas é inversamente proporcional a razão do quadrado de suas
46
massas moleculares quando o fluxo é molecular 16. Deste modo, havendo uma mistura de
duas espécies isotópicas, 1 e 2 e sendo:
M1 = massa molecular do isótopo 1.
M2 = massa molecular do isótopo 2.
PV1 = pressão parcial do isótopo 1 no tanque.
PV2 = pressão parcial do isótopo 2 no tanque.
PE1 = pressão parcial do isótopo 1 no final do tubo, antes do capilar.
PE2 = pressão parcial do isótopo 2 no final do tubo, antes do capilar.
A razão isotópica no final do tubo será dada por 3:
PV1
PV2
M1
M2
PE1
PE2
(29)
Como a quantidade de gás entrando no tubo é igual a que sai do capilar, a razão
isotópica do gás no final do tubo será diferente da razão do gás no tanque. Em frente ao
capilar o gás é isotopicamente mais pesado.
A condutância do capilar é proporcional 16 a 1/ M, portanto maior para o
componente mais pesado da amostra, por outro lado, a superfície gelada da armadilha
criogênica que bombeia o UF6, em regime molecular, para fora da fonte de íons, também
tem velocidade de bombeamento proporcional a 1/ M. A razão das pressões das espécies
isotópicas na fonte é a mesma que a razão antes do capilar, mas é diferente das razões das
pressões no tanque. Portanto pode ocorrer discriminação de massas no sistema de
introdução de amostras.
3.3.7 Parâmetros importantes
1. Resolução.
A capacidade de um espectrômetro de distinguir massas é normalmente dada
em termos de sua resolução R, definida, em 3.3.1, como a razão entre a distância do ponto
central da região de estabilidade à origem e a largura da região de estabilidade, medida ao
longo da linha de operação, embora seja útil para análises teóricas do quadrupolo, esta
47
definição não é prática em termos experimentais. Uma outra definição da resolução, Re,
em termos de parâmetros mensuráveis experimentalmente é:
M
MRe
(30)
onde: M é a diferença de massa entre dois picos adjacentes e separados, com mesma
intensidade, e M é a massa média dos picos. Geralmente, dois picos são considerados
separados quando a altura do vale entre eles é menor que certa porcentagem da sua altura
(normalmente 10% ou 50%) conforme mostrado na FIG. 11.
Figura 11. Dois picos idênticos separados por uma unidade de massa atômica, onde são
mostradas as três definições da largura do pico.
M
48
Como picos adjacentes de mesma altura e na faixa de massas de interesse são
raros, a resolução pode ser definida, alternativamente, com relação à largura do pico de
massa M a 10% ou 50% de sua altura, sendo Mx a largura do pico nesta altura. A largura a
10% é a mais usada (FIG. 11).
Existe uma relação inversa entre a resolução e a transmissão dos íons através
do quadrupolo. A transmissão diminui com o aumento da resolução, porque a linha de
operação é elevada na direção do limite da região de estabilidade, tendo como
conseqüência o aumento da amplitude de oscilação dos íons. Para uma largura constante da
linha de operação (ou M constante), a resolução aumenta com o número de massa, ao
passo que a transmissão diminui, causando discriminação de massas.
2. Sensibilidade instrumental.
Sensibilidade instrumental é definida como a razão entre a corrente iônica
medida no detector e a pressão parcial do isótopo correspondente:
P
iS
(31)
Fixando-se os parâmetros da fonte de íons, a sensibilidade dependerá da
resolução e da massa do íon.
Dependência com a resolução.
A amplitude das oscilações dos íons no interior do quadrupolo depende das
condições de entrada (deslocamento axial, divergência angular, fase da rádio freqüência) e
da razão entre as tensões alternada e contínua aplicadas às barras (U/V). A medida que a
razão U/V aumenta, para aumentar a resolução, uma fração maior dos íons é perdida,
levando a uma redução da sensibilidade.
A relação entre a sensibilidade e a resolução é bastante complexa, dependendo
da concentração e divergência dos íons deixando a fonte. Esta dependência é complicada
pela ação desfocante dos campos de borda entre a fonte e o quadrupolo. Os íons de baixa
49
energia ficam mais tempo nestes campos, sendo mais desfocados e, portanto, transmitidos
com menos eficiência.
Dependência com a massa.
Em um quadrupolo ideal a eficiência da transmissão independe da razão m/z.
Tal não ocorre em um quadrupolo real, porque quanto mais pesado o íon maior o tempo
gasto nos campos de borda e, portanto, maior a dispersão no quadrupolo 10.
Conseqüentemente, existe sempre a tendência de os íons mais pesados serem
transmitidos com menor eficiência, resultando em discriminação de massa. Este efeito
também depende da resolução. Para resoluções abaixo de um certo valor crítico pode não
haver discriminação ao longo de toda a faixa de massas, para resoluções maiores que a
crítica a sensibilidade cai drasticamente para massas elevadas 11.
A magnitude da discriminação e a resolução a partir da qual ela se torna
significativa dependem do projeto geral do espectrômetro.
Para melhores resultados, a fonte de íons deve ser alinhada exatamente com o
analisador e posta tão próxima quanto possível do final das barras, a fim de minimizar o
efeito dos campos de borda.
3. Sensibilidade a abundância.
Quando um pico de baixa intensidade, adjacente a um pico alta intensidade, é
medido, não basta que o pico menor seja resolvido, é necessário que qualquer contribuição
da calda do pico maior ao menor seja mínima. Esta contribuição é quantificada em termos
de sensibilidade de abundância, definida como a contribuição do sinal de massa M aos
vizinhos de massas M 1.
Na FIG. 12, é mostrado um pico de intensidade na massa M e são marcadas
algumas dimensões.
h é a altura do pico na massa M.
h1 é a altura do pico na massa M 1.
h2 é a altura do pico na massa M + 1.
50
As razões h1/h e h2/h são conhecidas como sensibilidade de abundância para
massa baixa e para massa alta, respectivamente.
Em um filtro de massas quadrupolar, estes parâmetros não são iguais em razão
da assimetria dos picos, tal assimetria decorre da assimetria do diagrama de estabilidade.
Em um quadrupolo usando fonte de íons por impacto eletrônico, as
sensibilidades a abundância são bastante baixas em razão da baixa energia dos íons
injetados.
Figura 12. Pico característico de intensidade na massa M do espectro de massa, com
identificação dos parâmetros que definem a sensibilidade à abundância.
51
4 DETERMINAÇÃO DE RAZÕES ISOTÓPICAS
Dada uma amostra composta por dois isótopos de um mesmo elemento
(mesmo número atômico z), contendo N1 moléculas do isótopo 1 e N2 moléculas do isótopo
2, cujas massas atômicas são, respectivamente, M1 e M2, a razão isotópica verdadeira R
entre o número de átomos do isótopo 2 e o número de átomos do isótopo 1 será:
1
2
N
NR
(32)
Determina-se a razão isotópica desta amostra, em um espectrômetro de massas
quadrupolar, medindo-se as correntes iônicas I1 e I2 que chegam ao detector quando o
espectrômetro é sintonizado para permitir a passagem de íons com massa M1 e M2,
respectivamente. Assim, a razão isotópica medida Rm é:
1
2m I
IR
(33)
Entretanto, o processo de medição é afetado por uma série de fatores que fazem
com que Rm não seja igual a R. Estes fatores podem ser16:
a. Fatores de natureza sistemática (ou efeitos sistemáticos).
b. Fatores de natureza aleatória (ou efeitos aleatórios).
4.1 Efeitos sistemáticos
Resultam de variações previsíveis e que podem ser corrigidas. Os principais
fatores causadores de efeitos sistemáticos são17,18,19:
Discriminação de massa.
Não linearidade do sistema de medição.
Efeito memória.
Influência de impurezas.
52
Estes fatores podem se manifestar 3:
Quando da entrada da amostra na fonte de íons.
Por processos físicos e químicos envolvidos na produção de íons.
Durante a transmissão dos íons da fonte até o coletor.
Nos sistemas de detecção e medição de corrente iônica.
a. A discriminação de massas, como foi visto no item 3 pode ocorrer em
praticamente todos os componentes do analisador e, até mesmo, no sistema de introdução
de amostras.
No sistema de introdução de amostras (item 3.3.6), ocorre em virtude da
proporcionalidade entre a velocidade de deslocamento da molécula e raiz quadrada de sua
massa, quando o fluxo é molecular.
Na fonte de íons (item 3.3.4), ocorre, sobretudo, como resultado do campo
magnético na direção do feixe de elétrons.
No analisador, é causado pelos campos de borda (item 3.3.3).
No multiplicador de elétrons, se deve a dependência entre o número de elétrons
produzidos nos dinodos e a massa do íon incidente.
Embora possa ser reduzida, sempre estará presente, em maior ou menor grau.
Depende da construção mecânica do instrumento e dos parâmetros operacionais 3,11.
b. Os efeitos não lineares
ocorrem sobretudo nos sistemas de detecção de íons,
quando o resistor de carga ou o amplificador não forem perfeitamente lineares na faixa de
tensões produzidas pela passagem das correntes no resistor, como visto no item 3.3.5. Pode
ocorrer também como conseqüência de uma sensibilidade à abundância (item 3.3.7) muito
alta no instrumento.
c. O efeito memória
ocorre devido à contaminação da fonte de íons ou do
sistema de introdução de amostras. Nas análises de UF6, o efeito memória é causado pela
53
reação de troca isotópica entre o UF6 gasoso e o UF4 previamente formado