PPOOSSTT HHAARRTTRREEEE--FFOOCCKK:: MMÉÉTTOODDOOSS
VVAARRIIAACCIIOONNAALLEESS
Introducción a la Química Computacional
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LLaa eenneerrggííaa eexxaaccttaa ppooddrrííaa aallccaannzzaarrssee aa ppaarrttiirr ddee ooppttiimmiizzaarr llaa
ffuunncciióónn ddee oonnddaa ddee HHaarrttrreeee –– FFoocckk
La función de onda s de cualquier estado s de un sistema nanoscópico
se puede expresar siempre y dentro de las reglas de la mecánica cuántica,
como una combinación lineal de funciones de onda asociadas, siguiendo
el formalismo algébrico:
I
IsIs a
donde la sumatoria es sobre una serie I suficientemente grande de
funciones multielectrónicas de referencia I.
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Obviamente, los coeficientes asI se podrían optimizar variacionalmente
para conducir a la combinación lineal de estados de referencia I que
proporcionen un estado s de menor energía total.
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De esta forma, la nueva función de onda de todo el sistema se acercará
a la exacta en la medida en la que esta optimización disminuya la
energía total.
Nota: El conjunto de funciones I de referencia debe de estar
ortogonalizado.
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Si se toma como funciones de referencia multielectrónicas a los
productos antisimetrizados o determinantes de Slater resultantes de un
cálculo en el esquema de Hartree – Fock, se puede representar
típicamente una distribución u ocupación de orbitales moleculares de
spin i por electrones cuyas coordenadas espaciales y de spin sean n:
)(det)!(
)(...)()(
......
)(...)()(
)(...)()(
)!(
21
21
21
22221
11211
ni
NNNN
N
N
I
n
n
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Esto resulta en que la distribución de la población de los diferentes
orbitales de spin se puede variar a partir de la del estado fundamental
0 y cada una de las ocupaciones de electrones entre ellos es en
principio una representación válida del sistema que sirve de base para
la optimización variacional.
Se dice que cualquier determinante diferente a la distribución u
ocupación electrónica del estado 0 fundamental es una determinante o
configuración excitada.
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Las determinantes pueden corresponder a una configuración del tipo que se ilustra:
LUMO+3
LUMO+2
LUMO+1
LUMO
HOMO
HOMO-1
HOMO-2
HF S S D D T Q HF: estado fundamental
S: configuración monoexcitada
D: configuración doblemente excitada
T: configuración triplemente excitada
Q: configuración cuádruplemente excitada
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De esta forma, a partir de una misma determinante en el estado
fundamental )0(0 se pueden obtener un número muy grande de
configuraciones que depende de la cantidad de electrones que entren en
juego para poblar estados monoelectrónicos u orbitales que resultaron
vacíos en el “llenado” inicial.
...)4()4()3()3()2()2()1()1()0(
0
)0(
0
IIsI
IIsI
IIsI
IIsI
IIsIs
aaaaa
a
donde el término p en )(
0
)(
0
ppa da el orden de la excitación o número de
cargas que redistribuye en cada término.
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Debe de tenerse en cuenta que la solución de un sistema de n electrones
en el esquema de Hartree – Fock representado por N funciones de base
(orbitales de spin) tendrá entonces
m = N – n
orbitales de spin no ocupados.
Se puede demostrar que el número de funciones de referencia para este
desarrollo es inmenso y calculable como:
!!
!
!!
!
1 mn
mn
nmnn
mn
n
mn
p
m
p
nn
p
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Caso del agua H2O:
Supongamos que la desarrollemos con una base de Slater mínima:
H: 1s1s
H: 1s1s
O: 1s, 1s, 2s, 2s, 2px, 2px
, 2py, 2py
2pz2pz
tendremos entonces n = 10 electrones y N = 14 orbitales de spin posibles
y por lo tanto m = 4 orbitales no ocupados. Entonces, el número de
configuraciones electrónicas será:
1001
!4!10
!14
!!
!
mn
mn
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Obsérvese que la base de orbitales de spin depende de la función de base
seleccionada. Esta misma molécula con la base 3-21G tendría:
H: 1s1s1s’1s’
H: 1s1s1s’1s’
O: 1s, 1s, 2s, 2s, 2px, 2px
, 2py, 2py
2pz2pz2s’,
2s’, 2px’, 2px’, 2py’, 2py’ 2pz’2pz’
tendremos entonces los mismos n = 10 electrones y N = 26 orbitales de
spin posibles y por lo tanto m = 16 orbitales no ocupados. Entonces, el
número total de configuraciones electrónicas posibles será mucho mayor:
5311735
!16!10
!26
!!
!
mn
mn
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Sea la ecuación de valores y funciones propias de Hartree – Fock de una
configuración electrónica dada por el estado I:
III EF ˆ
Donde un elemento de la matriz de Hartree – Fock con base en los
orbitales atómicos se puede escribir de forma simplificada como:
i
iiccHF ˆ
y:
211 21212112
ddr
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La energía total de una configuración I de Hartree – Fock cualquiera
queda entonces como:
coreIII
HF
IVHE
,,21
,ˆ
calculando el elemento de matriz de densidad del estado I:
i
IiIiIcc
,,,
sobre la base de los orbitales atómicos y .
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Por otra parte, la expresión “exacta” producto de la optimización de las
combinaciones lineales de todos los estados I de referencia podría
expresarse como:
sss E ̂
donde la funciones s y las energías Es se refieren a un cierto estado s
cualquiera del sistema optimizado según la combinación lineal inicial:
I
IsIs a
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Queda evidente que la tarea de encontrar las funciones de onda s y sus
correspondientes energías Es que estén optimizadas a partir de funciones
de Hartree – Fock implica que estamos tratando de alcanzar una forma de
la energía de correlación, pues es ésta justamente su definición.
Para el estado fundamental s = 0 tendríamos entonces:
HF
totcorr EEE 0
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La energía de correlación de un cierto estado con respecto a un
Hamiltoniano especificado es la diferencia entre el valor propio exacto
del Hamiltoniano y el valor esperado de la aproximación de Hartree –
Fock en el estado considerado.1
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EEll mmééttooddoo ddee llaa iinntteerraacccciióónn ddee ccoonnffiigguurraacciioonneess ((CCII))
El procedimiento consiste en optimizar variacionalmente el sistema
multielectrónico a partir de un modelo previo del estado base construido
con estados monolectrónicos que tienen ocupaciones diferentes y que
constituyen configuraciones excitadas.
Este método para la obtención variacional de estados cuánticos
multielectrónicos más cercanos a los exactos se denomina interacción de
configuraciones (CI por sus siglas en inglés).
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La representación matricial de la solución variacional del problema
anterior es:
HA = EA
por lo que es preciso evaluar y diagonalizar la matriz de elementos HIJ:
NNN
N
N
HH
HHH
HHH
....
......
...
...
1
21211
00201
H
para obtener:
sus vectores propios asI o la matriz de transformación A, que son los
coeficientes optimizados para cada estado del sistema
multielectónico
sus valores propios Es que son las energías relativas de esos estados
dados en la matriz diagonal de E.
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Los elementos de matriz HIJ se pueden expresar a partir de la
formulación general2:
NJNI
NJNIIJ
H
dHH
...ˆ...
...ˆ...
2121
*
2121
*
que depende de la energía de interacción entre todas y cada una de las
configuraciones I y J, dos a dos. Se trata de una matriz simétrica por
definición, y las funciones de base pueden ser en este caso
determinantes de Slater o cualquier conjunto de funciones
multielectrónicas ortonormalizadas.
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Debe notarse que:
Cada término HIJ se establece entre la determinante I y la
determinante J con excitaciones del mismo o diferente número de
electrones.
Cuando la base de orbitales moleculares con la que se construyen
las determinantes de Slater es ortonormal, se puede demostrar que
cada término que corresponda a la interacción de determinantes
que difieran en más de dos orbitales moleculares será nulo, por lo
que solo tendrán valor aquéllos que difieran en 0, 1 o 2 orbitales
moleculares.
Si dos determinantes son idénticos (I = J), el elemento de matriz
diagonal HII será, simplemente, la energía de esa configuración
electrónica.
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Evaluación de la matriz de interacción de configuraciones
Los términos HIJ y su evaluación se convierten en el elemento medular
de la interacción de configuraciones tal y como ocurre en todos los
métodos cuánticos basados en minimizaciones variacionales de la
energía asociada con las funciones de onda aproximadas.
Debe recalcarse que ahora las “funciones de base” ortonormales con la
que se construyen los estados electrónicos optimizados:
I
IsIs a
son funciones multielectrónicas.
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El desarrollo del elemento de matriz que proyecta un estado
multielectrónico basado en el determinante de Slater I en otro J para todo
el espacio se puede expresar en términos una determinante de las
proyecciones de los orbitales monoelectrónicos en uno y otro estado para
cada uno de los electrones:
IJ
lklk
JJII
JIJI
D
lkd
d
d
det*det*det
...det...**
11111
212211
**
donde los orbitales moleculares del determinante I se numeran con el
subíndice k y los de J con el subíndice l.
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Este determinante se puede desarrollar en menores de orden p según
involucre estados I y J que se diferencien en p funciones
monoelectrónicas:
lkD
IJ| Para excitaciones simples
2121
| llkkDIJ
Para dobles excitaciones
ppIJ
lllkkkD ...|...2121
Para excitaciones de orden p
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Como los orbitales moleculares con los que se construyen los
determinantes de Slater son ortonormales, los únicos elementos de la
determinante DIJ que no se anulan son aquellos donde k y l son los
mismos orbitales de spin aunque aparezcan en dos determinantes
diferentes.
Si los ordenamientos de orbitales en ambas determinantes de los estados
I y J son los mismos, los términos no nulos aparecerán en la diagonal, y
si hay alguna diferencia de ocupaciones entre ellos también aparecerán
términos diagonales nulos cuando l ≠ k.
Entonces, de forma general para todas las menores de la determinante:
IJppIJlllkkkD ...|...
2121
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De esta forma, el elemento de matriz de la interacción de configuraciones
se expresa de forma general como:
...
...|...ˆ***!3
1
|ˆ**!2
1
|ˆ*
...ˆ...
...ˆ...
321 321
321321
21 21
2121
21213212,1321
2121212,121
111
)0(
2121
*
2121
*
N
kkkppIJ
N
lllkllkkk
N
kk
N
llIJllkk
N
k
N
lIJlkIJ
NJNI
NJNIIJ
lllkkkDH
llkkDH
lkDHDH
H
dHH
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Y para orbitales moleculares ortonormales:
...
ˆ***!3
1
ˆ**!2
1
ˆ*
...ˆ...
...ˆ...
321
332211
321
321321
21 21
22112121
3212,1321
212,121
111
)0(
2121
*
2121
*
N
kkklklklk
N
lllkllkkk
N
kk
N
lllklkllkk
N
k
N
lkllkIJ
NJNI
NJNIIJ
H
H
HDH
H
dHH
lo que evidentemente anula la mayor parte de los términos de las
sumatorias
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Desarrollando la expresión general, si se denota con las letras i y j a los
orbitales moleculares de spin que ceden un electrón en cualquier
configuración dada y con las letras a y b a los que se pueblan con un
electrón en tal configuración, entonces los elementos HIJ para las
interacciones entre dos configuraciones se calculan en términos de los
orbitales moleculares poblados y despoblados solamente y mediante:
jajjijaji
ji
ia
IJHH
21212121
111ˆ
21212121
, abjibaji
jbia
IJH
donde ia
IJH y jbia
IJH , representan excitaciones de uno y dos electrones,
respectivamente. Se pueden desarrollar los términos para excitaciones
triples, cuádruples y superiores.
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En el caso de las monoexcitaciones desde el estado base:
11
21212121
110
ˆ
ˆ
ai
jajjijaji
ai
ia
I
F
hH
pues de trata del operador de Fock entre dos orbitales moleculares de la
misma solución de Hartree – Fock.
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Obsérvese que los orbitales moleculares son funciones propias del
operador de Fock:
iaa
aiaai
aaa
F
F
1111
11
ˆ
ˆ
y por lo tanto, si los orbitales moleculares i
y a
son ortonormales:
00ia
IH
lo que se conoce como el teorema de Brillouin, que establece que el
estado fundamental no se mezcla con los estados monoexcitados.
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Debido a que las excitaciones simples no se mezclan con el estado
fundamental, su influencia para optimizar la energía de ese estado es
muy pequeña y solo ocurre a través de sus interacciones con excitaciones
superiores.
Las excitaciones simples son las más influyentes para optimizar los
estados excitados.
Las excitaciones dobles y las cuádruples son determinantes para
optimizar la energía del estado fundamental.
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El término:
11
ˆ aiia
hE
es la energía asociada con un electrón de coordenadas espaciales y de
spin 1 en el orbital molecular i , que se vacía y puebla el orbital a,
para definir una una cierta determinante de Slater I monoexcitada.
En el caso de orbitales moleculares de Hartree – Fock:
iaia eeE
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Por su parte:
212121
1212121 12
ddabbarjibaji
es el correspondiente elemento de matriz que expresa la interacción de
dos electrones 1 y 2 cuando ocupaban los orbitales i y j con su
ocupación en los orbitales a y b.
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Algunos ejemplos ilustrativos H2O
Son cálculos de H2O de los grupos de Schaeffer y Handy3 en 1981. Se
usó una base gausiana contraída estándar doble de Dunning – Huzinaga
y un factor de escala para el H de 1.2. La geometría se optimizó
previamente a un nivel similar.
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H2
Distancia de enlace de equilibrio (Bohrs) del H2 (del libro de Szabo-Ostlund4)
Base atómica SCF “Full CI”
STO-3G 1.346 1.389
4-31G 1.380 1.410
6-31G** 1.385 1.396
Exactaa 1.401
a.- Se refiere al trabajo de W. Kolos and L. Wolniewicz, J. Chem. Phys. 49: 404 (1968)5 donde se realiza un extensivo cálculo cuántico de todas las variables posibles de la molécula y se llega a una exactitud de energías vibracionales que son solo 0.9 cm-1 superiores a las experimentales.
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Gráficos para la molécula de H2 del libro de Szabo-Ostlund4
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El caso del formaldeído
STO-6G 6-31G 6-311++G** CID|
6-311++G** CISD|
6-311++G**
Exp.
Energía total (Hartrees)
-113.4408 -113.8084 -113.9029 -114.2245 -114.2279
rCO (Å) 1.216 1.210 1.180 1.197 1.199 1.210 rCH (Å) 1.098 1.082 1.094 1.101 1.102 1.102
<HCH 114.8 116.6 116.0 116.1 116.0 121.1
(debye) 1.596 3.304 2.806 2.893 2.905 2.33
Tiempo de cómputo relativo
1 0.8 1.4 10.9 12.6
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Las monoexcitaciones y la luz
Los estados electrónicos de cualquier sistema nanoscópico se pueden
concebir como reordenamientos de las distribuciones de cargas que
llegan a ser estados metaestables con respecto al estado fundamental y
que pueden poblarse si existe la suficiente energía accesible al sistema
para ello.
El tratamiento de las monoexcitaciones conduce a las aplicaciones que
permiten la modelación de la espectroscopía UV-Vis, la fotoquímica y la
fotónica, que es la ciencia de la generación, control y detección de
fotones. Estos puntos son objeto de temas posteriores.
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El método multiconfiguracional (MC-SCF)
En los casos en los que pequeñas variaciones energéticas deciden un
proceso nanoscópico, como aquellos en los que se trabaja con:
Biradicales
Metales de transición no saturados
Estados excitados que pueden perturbar los estados fundamentales
Rupturas de enlaces
Estados de transición en reacciones fluctuantes
es recomendable que la optimización variacional de una solución de
Hartree – Fock para lograr valores sensibles de la energía de correlación
sea más intensiva e incluya también a las propias configuraciones
interactuantes.
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Se considera entonces un número más o menos limitado de
configuraciones (con relación a todas las posibles) en el espacio activo y
se optimiza no solo a los coeficientes CI sino que también a los orbitales
moleculares.
K
KKMCSCFA
donde MCSCF es la función de onda multiconfiguracional optimizada y
AK son los coeficientes que la optimizan a partir de una base de
configuraciones K.
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El conjunto de las funciones de estado configuracionales (CSF, en
ingles) de referencia K constituyen el espacio activo (active space, AS)
de cada procedimiento MC-SCF.
Cada K puede ser:
Una determinante de Slater única con una ocupación dada.
Una combinación de determinantes de Slater para corregir los spines
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Cada CSF puede ser expresada por las ocupaciones de los orbitales
moleculares típicos del sistema a calcular y sus correspondientes
determinantes de Slater
;...
)(...)()...(
......
)(...)()...(
)(...)()...(
)!(
;
)(...)()...(
......
)(...)()...(
)(...)()...(
)!(
1
2221
1111
1
1
2221
1111
1
NNNfN
Nf
Nf
L
NNNdN
Nd
Nd
K
N
N
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Cada orbital molecular o función monoelectrónica en una configuración
K se define en el método de Hartree – Fock como la LCAO:
)()(
1,1,
iKiKi
c
Por lo que al final se pueden involucrar en la optimización tanto a los
coeficientes de la interacción de configuraciones en la matriz A como a
los de los diferentes procesos de Hartree – Fock de cada configuración
CK. Estas optimizaciones se realizan iterativa y cíclicamente hasta una
convergencia deseada preestablecida.
Es de esperar que estos procedimientos signifiquen una alta demanda de
recursos computacionales.
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El caso particular de CASSCF
CASSCF es un procedimiento multiconfiguracional desarrollado en los
años 80 por B. Roos6. Consiste en seleccionar un espacio activo dado por
un número NA de electrones que participarían en la optimización
variacional y un número de orbitales M a conveniencia en el sistema
nanoscópico o molecular que se considera, según ciertas reglas.
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El total de orbitales se divide en tres conjuntos:
los orbitales inactivos, que se consideran siempre doblemente
ocupados con un total de N – NA electrones, donde N es el número
total de electrones del sistema. Se construyen con todos los orbitales
moleculares desde el más bajo hasta el último que alcance para los N
– NA electrones.
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los orbitales activos, que dan el espacio activo (Active Space)
consistente en el conjunto de las determinantes que aparezcan
posibles con NA electrones ocupando M orbitales inmediatamente por
encima de los del espacio inactivo. Este debe ser el espacio que
incluye al número de electrones y orbitales que participan con mayor
importancia en el fenómeno de interés (por ejemplo, los orbitales
magnéticos, o la nube ), y cuya ocupación promedio será
fraccionaria, entre cero y dos.
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los orbitales virtuales, que estarán siempre vacíos y son los que
resten entre el número total de orbitales y el total de los orbitales
inactivos más los M orbitales activos.
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Representación gráfica:
← Orbitales inactivos
← Orbitales activos: NA
electrones y M orbitales en
total.
← Orbitales virtuales
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Entonces se procede a una interacción completa de configuraciones,
restringida al espacio activo, mientras que el resto del sistema se trata a
nivel de Hartree-Fock.
Si se tratara de un triplete entonces la ocupación de dos de los orbitales
del espacio activo sería por un solo electrón en cada uno.
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El caso del formaldehído
STO-6G 6-311++G** CISD|
6-311++G** CASSCF(6,8)|
6-311++G Exp.
Energía total (Hartrees)
-113.4408 -113.9029 -114.2279 -114.0260
rCO (Å) 1.216 1.180 1.199 1.212 1.210 rCH (Å) 1.098 1.094 1.102 1.094 1.102
<HCH 114.8 116.0 116.0 116.1 121.1
(debye) 1.596 2.806 2.905 1.005 2.33
Tiempo de cómputo relativo
1 1.4 12.6 313.9
Introducción a la Química Computacional
© Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2011. 50
Referencias
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