Química del estado sólido (1615) Sem. 20 - II
Alejandro Solano – Peralta, Química del Estado Solido (clave 1615), Química (plan 2004) Facultad de Estudios Superiores - Cuautitlán, UNAM, Mx. Marzo del 2020
Propiedades magnéticas de sólidos
La finalidad de conocer el comportamiento magnético de la materia estriba en que se pueda elegir aquella
sustancia solida o material que mejor se adecúe a los requerimientos de donde se quiera a instalar y así optimizar
su rendimiento. Se define como magnetismo el fenómeno físico por el que la materia tiene la capacidad de atraer
o repeler a otras sustancias, o de ejercer fuerzas de atracción o repulsión sobre ellos, particularmente metales. El
comportamiento magnético de un material depende de su estructura interna y, en particular, de su configuración
electrónica.
Los sólidos magnéticos son componentes importantes en múltiples industrias. Desde los electroimanes base del
motor eléctrico y el transformador, en los trenes de levitación magnética los cuales utilizan poderosos imanes para
elevarse por encima de los rieles y evitar el rozamiento, en la exploración mediante resonancia magnética nuclear,
una importante herramienta de diagnóstico empleada en medicina, se utilizan campos magnéticos de gran
intensidad y hasta en la denominada revolución de los ordenadores o computadoras cuánticas.
Por otro lado, es importante reconocer que interactuamos con el magnetismo dentro de nuestro planeta, pero no
podemos vivir fuera de él sin su influencia, ya que, según estudios realizados por la NASA, la ausencia prolongada
de atracción al campo magnético terrestre puede provocar en nosotros osteoporosis y una fuerte depresión. Razón
por la cual, las naves espaciales tienen campos magnéticos artificiales, para reducir estos efectos sobre la salud de
los astronautas. De ahí la importancia de conocer este tema en el curso de Química del Estado Sólido a fin de
conocer todas las implicaciones de este tipo de sólidos en nuestra vida cotidiana. Por ello, es requisito para esta
parte del curso el tener conocimientos básicos de la estructura de la materia y de magnetismo por ello, se empezará
con aspectos generales de magnetismo y acabando en sus aplicaciones de diversos solidos en dispositivos de uso
común.
5.1 Origen del magnetismo
El origen del magnetismo y magnetita son palabras provenientes del latín magnes que significa imán, de
acuerdo con la mayoría de las fuentes, se remonta a una leyenda de minerales encontrados que tenían la
particularidad de que atraían al hierro, minerales que eran provenientes de las cercanías de la ciudad de
Magnesia del Meandro, en Asia menor, un distrito de Turquía occidental. Otra leyenda menos confiable dice
que Magnés, un pastor de Creta, mientras bajaba las laderas del Monte Ida notó que los clavos de hierro de sus
botas eran atraídos por el suelo en donde encontró “piedras imán” o calamita (lodestone) que contenían
magnetita (material natural de fórmula Fe3O4). En la antigua Grecia, el primer filosofo que estudio el fenómeno
del magnetismo fue Tales de Mileto (625 a. C. – 545 a. C.) al pensar que el ámbar, importante en el origen de la
electricidad, al ser frotada podría atraer limaduras o trocitos de hierro como la magnetita. Sin embargo, no lo
logro. En China, la primera referencia a este fenómeno se encuentra en un manuscrito del siglo IV a.C. titulado
“Tratado del amo del valle del diablo” donde indica que “La magnetita atrae al hierro hacia sí o es atraída por
éste”.*
* Véase: Tagüeña, J. y Martina, E. (2003), “De la brújula al espín: El magnetismo (La ciencia para todos)” 3ª ed., México,
FCE, 98 pp.; Flores Valdés, J. (2002), “La gran ilusión, I. El monopolo magnético (La ciencia para todos)”, 3ª ed., México,
FCE, 112 pp.; Braun, E. (2003), “Electromagnetismo: De la ciencia a la tecnología”, 3ª ed., México, FCE, 159 pp.
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Posteriormente, Shen Kua (1031 – 1095), escribió sobre la aguja magnética a fin de mejorar la navegación,
teniendo como guía astronómica el norte. A. Neckham (1157 – 1217) consiguió desarrollar la brújula y fue así el
primer europeo en aprovechar esta ventaja para la exploración marítima. Son embargo, A pesar de que ya en el
siglo VI a. de C. se conocía un cierto número de fenómenos magnéticos, el magnetismo como disciplina no
comienza a desarrollarse hasta más de veinte siglos después, cuando el primer estudio, verdaderamente
científico, del magnetismo fue publicado en 1600 por William Gilbert en su tratado “De magnete (el imán)". En
1778 S. J. Brugmans observó que el bismuto y el antimonio fueron repelidos por los campos magnéticos. En 1820
Hans Christian Oersted descubrió que una corriente eléctrica por un conductor produce un campo magnético.
En 1825 el primer electroimán fue hecho por William Sturgeon, figura 5.2. Fue en 1845 cuando Michael Faraday
acuñó el término diamagnetismo y concluyo que todos los materiales son influidos, de mayor o menor forma,
por la presencia de un campo magnético. Entre 1861 y 1862 James C. Maxwell publica una serie de 4 ecuaciones,
conocidas como ecuaciones de Maxwell, donde describe como los campos eléctricos y campos magnéticos son
generados por cargas, corrientes eléctricas y cambios de los mismos campos, es decir, esto último indica que la
variación de un campo eléctrico genera una variación en un campo magnético y viceversa. Posteriormente, en
1895 Hendrik Lorentz derivo una ecuación, llamada ley de fuerza de Lorentz, donde describe la fuerza que siente
una partícula de carga q moviéndose a una velocidad v por la combinación de fuerzas eléctricas y magnéticas.
En 1916, G. N. Lewis demostró la relación entre el magnetismo, los electrones, la valencia y el enlace químico.
Esta relación constituye la base para la interpretación química de las medidas de lo que hoy se conoce como
susceptibilidad magnética. Hoy en día, con el advenimiento de los sólidos superconductores, en 1933 Meissner
y Ochsenfeld encontraron que el campo magnético se anula completamente en el interior de un material
superconductor, es decir, un superconductor es un diamagneto perfecto.*
Figura 5.2 Sistema de montaje de un electroimán hecho por Sturgeon en 1825 (Tomado de:
http://www.blogodisea.com/quien-invento-el-telegrafo.html).
De forma general, el magnetismo es el fenómeno físico asociado con las fuerzas de atracción o de repulsión que
ejercen ciertos materiales sobre otros. Las fuerzas magnéticas son producidas por el movimiento de partículas
cargadas, los electrones, lo cual indica una relación íntima entre electricidad y magnetismo. El marco unificado
para estas dos fuerzas se llama la teoría electromagnética que intenta explicar una de las 4 fuerzas
fundamentales de la naturaleza: la interacción electromagnética.
*Véase; Braun, E., (1992), Electromagnetismo: De la ciencia a la tecnología (La ciencia para todos 112), México D.F.,
México, Fondo de Cultura Económica.
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Esta relación íntima entre electricidad y magnetismo surgió a partir de experimentos realizados por Hans C.
Oersted quién observó que un cable de corriente eléctrica generaba una atracción sobre una aguja de una
brújula. Al pasar corriente sobre este cable, la aguja se desviaba y si la desplazaba de forma continua en la
dirección que señalaba la aguja, la brújula describía entonces un círculo alrededor del hilo conductor. Invirtiendo
el sentido de la corriente eléctrica, cambiaba asimismo el sentido de la aguja de la brújula. Oersted también
observo que el efecto es simétrico, es decir que no sólo el cable que lleva una corriente ejercía fuerzas sobre un
imán (la aguja de la brújula); también el imán desarrollaba una fuerza sobre la bobina (carrete formado por hilo
conductor) por donde circulaba una corriente eléctrica.
Este efecto establecía así la conexión entre los fenómenos eléctrico y magnético, y daba pistas importantes a la
estructura atómica de materia. En la figura 5.1 se muestras un anillo de corriente eléctrica el cual genera un
campo magnético dipolar.
Figura 5.1 Modelo de Oersted-Ampere del dipolo magnético generado por una pequeña espira de corriente.
Así, el movimiento de una carga eléctrica (base de una corriente eléctrica) genera un campo magnético en el
material, por lo tanto, el magnetismo es una propiedad característica de la materia y que enteramente puede
ser considerada de origen electrónico. De esta manera, el comportamiento magnético de un material depende
de su estructura interna y, en particular, de su configuración electrónica. El movimiento de una carga eléctrica
(base de una corriente eléctrica) genera un campo magnético en el material, por lo tanto, el magnetismo es una
propiedad característica de la materia y que enteramente puede ser considerada de origen electrónico. En los
sólidos, las propiedades magnéticas macroscópicas son producto de los momentos magnéticos asociados con
los electrones tanto acoplados como aislados por lo que puede haber una variedad de efectos magnéticos dado
por los electrones apareados, no apareados, solos o mostrando efectos cooperativos entre sí, de ahí mismo una,
gran variedad de aplicaciones en nuestra vida cotidiana.
5.1.1 Magnitudes físicas del magnetismo
El magnetismo no es más que el fenómeno físico asociado con el fenómeno de atracción o de repulsión de
determinados materiales sobre otros materiales. Las fuerzas magnéticas son producidas por el movimiento de
partículas cargadas como los electrones, como se indicó anteriormente, revelan la relación íntima entre
electricidad y magnetismo. El marco unificado para estas dos fuerzas se llama la teoría electromagnética. Esta
teoría esta fuera del alcance de este material, sin embargo, se recomienda abordar este tema en: Hayt, W., &
Buck, J. (2012) y Serway, R., Jewett, J., & Cervantes González, S. (2015).
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Un anillo de corriente eléctrica (toroide) genera una región de atracción física, o campo magnético. El campo
magnético no es más que la región del espacio en la que se manifiestan los fenómenos magnéticos mediante
unas "líneas de fuerza" imaginarias, conocidas también como líneas de flujo magnético. Este campo se traduce
en unas líneas de fuerza y dos polos de los que parten estas líneas. La intensidad o dirección del campo
magnético en un determinado punto cercano al anillo de corriente viene dado por una magnitud vectorial, H.
Si el campo magnético es generado por medio de una bobina cilíndrica formada por N espiras, el valor de H
depende de las cargas libres en movimiento, y que en este caso concreto es el producto del número de espiras
por la intensidad que circula por la misma, tal como se expresa en la siguiente ecuación.
H = NI/ L (5.1)
Donde H es la intensidad del campo magnético (A/m), N es el número de espiras de la bobina, I es la intensidad
de la corriente (A) y L es la longitud de la bobina (m).
Figura 5.2 orientación del campo magnético generado en la espira de una bobina de corriente.
Otra magnitud física que caracterizan al vector H es la inducción magnética B o densidad de flujo. La inducción
magnética se induce por la intensidad de campo magnético H y están relacionadas por:
B = μ0H (5.2)
Donde μ0 es la permeabilidad magnética del vacío. Si un sólido es introducido en el campo magnético, la
intensidad de la inducción se verá modificada, pero sigue siendo expresado de forma similar
B= μ H (5.3)
Donde es μ la permeabilidad magnética absoluta del material al cual se le está induciendo el magnetismo.* La
geometría del cuerpo también influye, pues la relación sólo es lineal en barras infinitas, esferas y anillos de
Rowland†. Por tanto, se trata de una ecuación constitutiva que describe el comportamiento de la materia y no
una ley.‡
* se entiende la permeabilidad magnética absoluta (μ) como el producto entre la permeabilidad magnética relativa (μr) y la
permeabilidad magnética de vacío (μ0):
μ = μr μ0
† Para el caso del aire μ = μ0= 4π x 10-7 N/A2 donde, un campo escalar dependiente del tiempo o de la posición, o incluso un
tensor en el caso de los materiales anisotrópicos. ‡ Desde un punto de vista físico, H y B son equivalentes en el vacío, salvo en una constante de proporcionalidad que
depende del sistema de unidades: 1 en el sistema cgs. Solo se diferencian en medios materiales con el fenómeno de la
magnetización, por lo que el campo H se emplea sobre todo en electrotecnia.
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La contribución por separado del sólido se describe en la expresión
B = μ0(H + M) (5.4)
Donde M es la magnetización de la sólido y representa el campo magnético inducido extra asociado al sólido
por lo que en ocasiones se emplea una cantidad auxiliar denominada "intensidad de magnetización" (o
polarización magnética I), dada en teslas. Esto permite una descripción alternativa del fenómeno de
magnetización empleando los términos I y B, en lugar de M y H. Si el campo H es pequeño, la respuesta de la
magnetización M en un diamagnético o paramagnético es aproximadamente lineal:
M = xH.
La constante de proporcionalidad, x, se llama susceptibilidad magnética la cual se puede ver como una medida
de la facilidad que presenta un material a ser magnetizado por un campo magnético H dado. Un parámetro al
que está directamente relacionado es al de la permeabilidad, la cual expresa la magnetización total por unidad
de volumen. Susceptibilidad magnética es escrita como;
χ = K m-1 (5.4)
(5.5)
O, algunas veces, como la pendiente de M vs H
(5.6)
Es usualmente más conveniente medir la masa que el volumen y susceptibilidad másica, χg, la cual está
relacionada a la susceptibilidad por volumen, κ, a través de la densidad (ρ); χg = κ /ρ, con unidades m3·kg−1.
O bien, describir el comportamiento a través de la se la susceptibilidad molar dado por
χM =χg
P.M⁄ (5.7)
Donde P.M es el peso molecular de la sustancia en estudio. Otra forma que es frecuentemente usar es el
momento magnético efectivo, eff, dado que es conveniente tener una descripción de las propiedades
magnéticas de una sustancia que no sea dependiente de la temperatura, y esto se hace definiendo un “momento
magnético efectivo” (efec dado en Magnetones de Borh, MB) para cada centro (átomo o molécula)
paramagnético presente, así se define eff como:
𝜇𝑒𝑓𝑓 = √3𝑘𝐵
𝑁𝐴𝑣𝜇𝐵2 ∙ √𝜒𝑀𝑇
= 2.828√𝜒𝑀𝑇 (5.8)
Donde eff es llamado el momento magnético efectivo, χm es la susceptibilidad magnética molar, T es la
temperatura (K), kB es la constante de Boltzmann (1.38064 ×10−23J K-1), Nav es el número de Avogadro (6.02214
×1023 mol−1) y B es el denominado Magnetón de Bohr (9.27401 ×10−24 J T-1).
5.1.2 Comportamiento del electrón en el átomo
HM=
dHdM=
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La materia está constituida por átomos. A su vez, un átomo lo componen un núcleo formado por neutrones,
partícula subatómica sin carga, y protones, partícula subatómica de carga +e, y alrededor de él se encuentran
electrones de menor masa con respecto al protón, con carga -e y con velocidades, en diversos casos, cercana a
la velocidad de la luz.
El hecho de que los electrones, al tener carga – e y rapidez no despreciable a la velocidad de la luz, pueden
generar un campo magnético. Otra propiedad intrínseca del electrón, como lo es su masa y su carga, es su espín
(del inglés spin) o giro sobre su propio eje lo cual también contribuye al comportamiento magnético que puede
presentar el átomo. Cosa contraria a lo que presenta el núcleo el cual a pesar de tener la mayor cantidad de
masa del átomo y en su conjunto Z número de cargas elementales positivas se considera casi nula su
contribución magnética dada su baja velocidad de movimiento.
Figura 5.3 Movimiento, con base al modelo de Borh, de los componentes de un átomo.
Considerando inicialmente el modelo de orbitas estacionarias de Borh en el cual un electrón, partícula cargada,
rodea un núcleo atómico en una órbita circular, figura 5.4 con un radio r y una velocidad angular ω = v/r, el
momento magnético por movimiento orbital, L, está definido como:
L = r × v ∙ 𝑚𝑒 (5.1)
Figura 5.4 Trazo clásico del momento angular orbital L de un electrón en un átomo.
El área de la órbita, A, al ser
𝐴 = 𝜋 ∙ 𝑟2 (5.9)
Por tanto, la velocidad lineal seria
𝑣 = 2𝜋 ∙ 𝑟 𝑡⁄ (5.10)
Así, se tiene
L =2me ∙ A ∙ r
𝑡 (5.11)
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Dado que el momento magnético, , asociado con el movimiento de un electrón en una órbita circular, por su
analogía con anillo de corriente, viene definido como
μ = I ∙ A =−𝑒
2𝑚𝑒 (5.12)
donde la corriente del anillo, I, es;
I =−𝑒𝑣
2𝜋𝑟 (5.13)
A partir de la cual se puede apreciar la dependencia del momento magnético, , con la velocidad del electrón
y el radio de la órbita en la que se mueve el electrón.
La otra contribución al comportamiento magnético del átomo es el espín o giro del electrón sobre su propio
eje, figura 5.5, concepto cuántico sin analogía clásica detallada. Los números cuánticos asociados con el espín
del electrón sigue el patrón característico:
|𝑠| = √𝑠(𝑠 + 1)ℏ (5.14)
Así, sus valores de momento angular de espín, ms, seria
𝑚𝑠 = ±1
2 (5.15)
Luego, la componente z del momento angular asociado con el espín del electrón, orientaciones del vector
momento angular respecto a un eje z fijo, se define como
sZ = 𝑚𝑠ℏ (5.16)
Figura 5.5 Rotación de un electrón y su comparación a una pequeña barra magnética.
Entonces, para el caso del electrón, s = 1/2, la componente sz tiene dos valores permitidos
sz = ±1
2ℏ (5.17)
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Así, su componente vectorial del momento magnético asociado con el espín del electrón, 𝜇 𝑧, se ajusta con la
ecuación 5.18.
μz = −𝑔 SzμB (5.18)
Donde μ𝑧es el operador de espín de Pauli en la dirección del eje z, g es una constante denominada factor de
desdoblamiento de Lande, de aproximadamente valor de 2, y es B magnetón de Bohr dado por
𝜇𝐵 =𝑒 ∙ ℏ
2𝑚𝑒= 9.274 𝑥 10−24𝐽 ∙ 𝑇−1 (5.19)
Cuando la componente z de 𝜇 𝑧 es sujeto a un campo magnético B experimenta un acoplamiento o torque de
magnitud:
Γ = 𝜇 𝑧B senθ (5.20)
Donde es la inclinación de la componente vectorial 𝜇 𝑧 con respecto al campo, el cual cbia de dirección, o gira
el dipolo, hacia la dirección del campo aplicado. El torque es posible ser expresado como producto cruz de la
ecuación 5.21.
Γ = 𝜇 𝑧 × B (5.21)
Si el campo es uniforme, el dipolo tiene una energía potencial de
E = −𝜇 𝑧 ∙ B = −|μz||B| cosθ (5.22)
Dado que sz =1
2, se tiene dos niveles energéticos asociados al electrón en presencia de un campo magnético,
es decir hay un desdoblamiento de los niveles energéticos atribuido a la interacción entre el campo magnético
aplicado y el momento de dipolo magnético asociado con el momento angular de espín. Este efecto es conocido
como efecto Zeeman electrónico obteniendo con ello el diagrama de la figura 5.6.
Figura 5.6 Desdoblamiento de los niveles electrónicos en ausencia (izquierda) y en presencia (derecha) de un
campo magnético aplicado.
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Interacción espín - orbita: El comportamiento de las partículas subatómicas está bien descrito por la teoría de
la mecánica cuántica, en la cual cada partícula tiene un momento angular de espín, y donde las configuraciones
específicas, por ejemplo, los orbitales de un átomo- se describen por una serie de números cuánticos. El
colectivo de la contribución del momento angular de espín con el momento angular orbital forma un diferente
momento angular global denominado interacción espín-órbita. El hamiltoniano modelo que describe el efecto
sobre la energía es el siguiente:
��𝐿𝑆 = 𝜆𝐿 ∙ 𝑆 (5.23)
Donde S es el espín total el cual es la suma de los estados de espín de cada uno de los electrones involucrados,
𝑆 = ∑ 𝑠 𝑖𝑖 , L es la contribución orbital es la suma de los momentos angular orbital de cada uno de los orbitales
involucrados, �� = ∑ 𝑙 𝑖𝑖 , y λ es la constante de acoplamiento espín - orbita la cual a su vez es definida como:
𝜆 = ±𝜁
2𝑆⁄ (5.24)
Donde es la constante de acoplamiento espín – orbita mono electrónico cuyo valor cambia dependiendo del
átomo en estudio. La constante de acoplamiento espín orbita, λ, toma valores positivos para capas de orbitales
d menos que semillenas (d1 - d4) y valores negativos para capas más que semillenas (d6-d9) y nulo (0) para capas
vacías y semillenas.
Tabla 5.1 Constantes de acoplamiento espín – orbita mono electrónico, o zeta (cm-1), para algunos átomos y
iones libres (Datos tomados de: Bencini & Gatteschi, 1999, p. 110)
B
11
C
29
N
76
O
150
F
270
Al
61
Si
150
P
299
S
374
Cl
587
TiIII
155
VIV
250
CrII
230
MnII
300
FeII
400
CoII
515
NiIII
630
CuII
830
CrIII
275
MnIII
355
FeIII
460
CrV
380
MnIV
415
MoV
103
0
RuII
100
0
CeIII
640
PrIII
750
NdIII
900
PmIII
107
0
SmIII
120
0
EuIII
1320
GdIII
162
0
TbIII
170
0
DyIII
190
0
HoIII
216
0
ErIII
244
0
TmIII
264
0
YbIII
288
0
El valor de la constante de acoplamiento espín – orbita mono electrónica a su vez que cambia al cambiar el
estado de oxidación del átomo en interés, su valor varía desde unas cuantas decenas para átomos ligeros y se
incrementa al estudiar átomos más pesados a valores de varios miles de cm-1 como en el caso de Yb(III) el cual
presenta un valor de 2880 cm-1.
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Esquema Russell-Saunders o L-S. La interacción espín-órbita así considerada está directamente relacionada
con el desdoblamiento a campo nulo y con el factor g de Landé: si hay elongación axial en la coordinación del
ion metálico, un λ positivo implica un valor de g < 2 y un valor de D < 0. Compresión axial y λ negativo tienen el
mismo resultado, mientras que las otras dos combinaciones tienen el resultado opuesto (g > 2 y D > 0).
Este esquema supone que la interacción electrostática es mucho más intensa que la magnética, y también que
los campos magnéticos externos son débiles. En átomos ligeros (generalmente Z < 30, o metales de la primera
serie de transición), los espines electrónicos si interaccionan entre sí y resultan en un momento angular de espín
S. Del mismo modo, los momentos angulares orbitales li forman un momento angular orbital total L. La
interacción entre los números cuánticos L and S es llamada acoplamiento Russell-Saunders o acoplamiento LS.
S y L se suman y forman un momento angular total J:
𝐽 = �� + 𝑆 (5.25)
Donde �� y 𝑆 es la contribución orbital y de espín respectivamente, definidas anteriormente, figura 5.7.
Figura 5.7 Descripción del momento angular, J, debido a la incertidumbre cuántica al medir las componentes
del momento angular (Tomado de: http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbasees/quantum/imgqua/vecj2.gif).
Acoplamiento j-j. En los átomos ligeros, las interacciones entre los momentos angulares orbitales de los
electrones individuales, interacciones interelectrónicas, son más fuerte que el acoplamiento espín-órbita entre
los momentos angulares de espín y orbital. Estos casos se describen por el "acoplamiento L-S". Sin embargo,
para los elementos más pesados, es decir, a medida que descendemos en la tabla periódica, átomos con mayor
carga nuclear, las interacciones espín-órbita llegan a ser tan fuertes como las interacciones entre los momentos
angulares individuales de espín u orbital. En esos casos, los momentos angulares de espín y orbital de los
electrones individuales, tienden a acoplarse para formar un momento angular individual del electrón. En la tabla
5.1 se puede observar que a medida que se desciende en la tabla periódica la constante de acoplamiento espín
– orbita mono electrónico, toma mayor valor por lo que ya a partir del 5º periodo de la tabla periódica es
necesario ya considerar el acoplamiento espín – orbita.
𝐽1 = 𝐿1+𝑆1, (5.26)
𝐽2 = 𝐿2+𝑆2,⋯ (5.27)
𝐽𝑇 = ∑ 𝐽𝑖i (5.28)
El momento angular orbital y de espín son dependientes una de otra. Se asume que hay un fuerte acoplamiento
espín – orbita (l - s) para cada electrón y que este es más fuerte que los acoplamientos l – l o s - s entre los
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electrones. Esta forma de acoplamiento es más aplicable a átomos “muy” pesados, tal como los lantánidos y
actínidos.
Sí se reemplaza el valor de susceptibilidad magnética por su equivalente el cual considera contribuciones de
espín y orbital se tiene:
𝜇𝑒𝑓𝑓(𝐿+𝑆) = (g2S(S + 1) + L(L + 1))1 2⁄
[MB] (5.29)
Cuando únicamente hay contribución de orbital (S =0), se tiene:
𝜇𝐿 = 1√𝐿(𝐿 + 1)𝜇𝐵 (5.30)
Considerando, análogamente, cuando únicamente hay contribución de espín, no contribución orbital (L = 0),
se emplea la fórmula 5.31.
𝜇𝑂𝑆 = g√𝑆(𝑆 + 1)𝜇𝐵 (5.31)
Dado que g, en el caso del electrón, vale aproximadamente 2 y S siempre tiene valores múltiplo de 1/2 se
puede simplificar y obtener la siguiente ecuación.
𝜇𝑂𝑆 = √𝑛(𝑛 + 2)𝜇𝐵 (5.32)
Donde n es el número de electrones desapareados. Así el número de electrones desapareados n puede
deducirse comparando el valor de eff (medición de la susceptibilidad a una sola temperatura) con los valores
dados en la tabla 5.2.
Tabla 5.2 Valores de momento magnético efectivo (μeff) a distintos valores de electrones desapareados (n).
n S μeff (OS)
1 1/2 1.73
2 1 2.83
3 3/2 3.87
4 2 4.90
5 5/2 5.92
6 3 6.93
Así, dependiendo del número de electrones desapareados la fórmula "sólo por espín" es una aproximación,
pero se satisface bastante bien para muchos compuestos de iones de la primera serie de transición (3dn) donde
el momento magnético es causada principalmente por el espín del electrón sin contribución orbital por lo que
el momento magnético efectivo sólo se considera la contribución de espín y la contribución orbital despreciable
por lo que se suele decir que la contribución orbital es quencheada (oculta).* En la tabla 5.3 se muestran se
* la fórmula predice valores de eff que es más bajo que aquellos medido realmente. Una excepción importante a la fórmula
solo por espín (spin-only) ocurre con compuestos de Co (II) en ambiente tetraédrico que tienen n = 3 y predicen os = 3.87,
los valores de eff medidos experimentalmente son considerablemente más altos (4.1 - 5.2) debido al acoplamiento espín-
orbita presente en estos iones.
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comparan los valores experimentales con los valores teóricos considerando contribución espín - orbita y sólo
espín para los iones de metales de transición 3d paramagnéticos.
Tabla 5.3 Valores de momento magnético efectivo para diversos iones de metales de transición 3d.
Ion Configuración Nivel
básico
μ(calc) =
g[J(J+1)]1/2
μ(calc) =
2[S(S+1)]1/2
μ(exp)
Ti3+, V4+ 3d1 2D3/2 1.55 1.73 1.8
V3+ 3d2 3F2 1.63 2.83 2.8
Cr3+, V2+ 3d3 4F3/2 0.77 3.87 3.8
Mn3+, Cr2+ 3d4 5D0 0 4.90 4.9
Fe3+, Mn2+ 3d5 6S5/2 5.92 5.92 5.9
Fe2+ 3d6 5D4 6.70 4.90 5.4
Co2+ 3d7 4F9/2 6.63 3.87 4.8
Ni2+ 3d8 3F4 5.59 2.83 3.2
Cu2+ 3d9 2D5/2 3.55 1.73 1.9
En tanto, en los metales de transición interna, tierras raras, lantánidos o lantanoides poseen orbitales (n–2) f
los cuales son mucho más internos y son escasamente afectados por la formación de enlaces por esta razón el
momento magnético del ion libre, en el caso de los lantánidos, cambia poco al coordinarse, es decir, la
perturbación creada por la interacción con ligantes o átomos vecinos es mínima, figura 5.9.
Figura 5.9 Representación de la distribución radial de los orbitales atómicos en función de la distancia al
núcleo (Tomado de: Wybourne, 1965, p. 151).
Los iones lantánidos presentan estado de oxidación de +2, +3 y +4, siendo preferentemente el estado de
oxidación +3. Los lantánidos presentan un paramagnetismo como característica común en los iones trivalentes
y únicamente el La (III), f 0, y Lu (III), f14, son diamagnéticos, figura 5.10. En lo que se refiere a los momentos
magnéticos, se presentan dos máximos a lo largo de la serie, ninguno coincide con la configuración f 7 de máxima
multiplicidad, indicando contribución espín orbita y por tanto una constante de acoplamiento espín-orbita no
despreciable, como en el caso de los iones metálicos 3d n.
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Figura 5.10 Momento magnético efectivo en función de número atómico (Z) para los iones lantánidos.
Tabla 5.4 Momento magnético para algunos metales del bloque f, *Observada para compuestos de
Nd2+ (Tomado de: Lueken, 1999, p. 270)
Ion Configuración 2SLJ ζ (cm-1) gJ gJ J calc exp (B)
La3+ f0 1S0 0 0 Diamag.
Ce3+ f1 2F5/2 625 6/7 15/7 2.54 2.3 - 2.5
Pr3+ f2 3H4 758 4/5 16/5 3.58 3.4 - 3.6
Nd3+ f3 4I9/2 884 8/11 36/11 3.62 3.4 - 3.5
Pm3+ f4 5I4 1000 3/5 12/5 2.68 2.9*
Sm3+ f5 6H5/2 1157 2/7 5/7 0.84 1.6
Eu3+ f5 7F0 1326 0 0 0 3.5
Gd3+ f7 8S7/2 1450 2 7 7.94 7.8 – 7.9
Tb3+ f8 7F6 1709 3/2 9 9.72 9.7 – 9.8
Dy3+ f9 6H15/2 1932 4/3 10 10.65 10.2 – 10.6
Ho3+ f10 5I8 2141 5/4 10 10.61 10.3 - 10.5
Er3+ f11 4I15/2 2369 6/5 9 9.58 9.4 - 9.5
Tm3+ f12 3H6 2628 7/6 7 7.56 7.5
Yb3+ f13 2F7/2 2870 8/7 4 4.54 4.5
Lu3+ f14 1S0 0 0 Diamag.
Interpretación de electrones desapareados n, por la teoría de campo cristalino
La teoría de campo cristalino, desarrollada por Bethe y Van Vleck, es un modelo teórico que se centra en la
interacción entre los orbitales d del ión central y los ligantes representados por cargas puntuales originando un
desdoblamiento de los niveles de energía. El desdoblamiento de los orbitales d, figura 5.11, por el campo
cristalino en diversas geometrías se resume en la tabla 5.5.
Tabla 5.5 Desdoblamiento de los orbitales d en diversos ambientes geométricos
Geometría Niveles de energía (orbitales d)
Octaédrico: t2g < eg
dxy, dyz, dxz < dx2-y2, dz2
Tetraédrico: e < t2
dx2-y2, dz2 < dxy, dyz, dxz
Cuadrado Plano dxz, dyz < dz2 < dxy < dx2-y2
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Figura 5.11 Desdoblamiento de los niveles energeticos, orbitales d, en diversas geometrías.
Siguiendo los criterios respectivos para determinar la estereoquímica, estado de oxidación, y estado de espín
en compuestos (complejos) con metales de transición es posible predecir su comportamiento magnético, los
siguientes ejemplos ilustran como el número de electrones desapareados n puede proporcionar información
sobre los compuestos en estudio.
Estereoquímica. P. ej. Ni(II) es un sistema d8:
Geometría Configuración electrónica Electrones
desapareados (n)
Comportamiento
Magnético
Octaédrico (dxy)2 (dyz)2 (dxz)2 (dx2-y2)1 (dz2)1 2 paramagnética
Tetraédrico (dx2-y2)2 (dz2)2 (dxy)2 (dyz)1 (dxz)1 2 paramagnética
Cuadrado plano (dxz)2 (dyz)2 (dz2)2 (dxy)2 (dx2-y2)0 0 diamagnética
Estado de Oxidación. P. ej. Co(II/III) en ambiente octaédrico:
Co(II), d7, de alto espín
P. ej. [Co(NH3)6]2+ (t2g)5 (eg)2 n = 3 Paramagnético
Co(III), d6, de bajo espín
P. ej. [Co(NH3)6]3+ (t2g)6 (eg)0 n = 0 Diamagnético
Estado de espín, P. ej. Fe(III) en ambiente octaédrico. Fe (III), d5, forma complejos con configuraciones de alto
y bajo espín:
[FeF6]3- (t2g)3 (eg)2 n = 5
[Fe(CN)6]3- (dxy)2 (dyz)2 (dxz)1 n = 1
5.2 Comportamiento magnético de los sólidos
Los sólidos presentan un comportamiento magnético variado, desde presentar el comportamiento de un sólo
electrón con su momento angular de espín, hasta efectos donde hay acoplamientos entre diversos momentos
de espín que enriquezcan el efecto o lo disminuyan hasta casi cero. Para entender la naturaleza de varios de
estos sólidos magnéticos se realizará a continuación una breve explicación de los fundamentos del magnetismo,
así como de algunos de los diversos tipos de efectos presentes en los sólidos.
5.2.1 Comportamientos magnéticos dependientes de la temperatura
Comportamiento magnético simple: Diamagnetismo y paramagnetismo
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En 1845, Faraday descubrió que muchos materiales exhibían una débil repulsión (susceptibilidad negativa)
frente a campos magnéticos: un fenómeno que denominó diamagnetismo y es donde la sustancia es
magnetizada en dirección opuesta a la del campo magnético aplicado.
Esta respuesta negativa al campo magnético aplicado es hoy atribuida al movimiento de pares de electrones
acoplados (apareados) los cuales crean diminutos bucles de corrientes atómicas, que producen campos
magnéticos. Cuando se aplica un campo magnético externo a un material, estos bucles de corrientes tienden a
alinearse de tal manera que se oponen al campo aplicado. Esto puede ser visto como una versión atómica de la
ley de Lenz: los campos magnéticos inducidos tienden a oponerse al cambio que los creó.
Sin campo magnético aplicado (H= 0), no existen dipolos Vs. campo magnético aplicado, se inducen dipolos,
los cuales se alinean en dirección opuesta al campo magnético aplicado. Los materiales diamagnéticos no tienen
aplicación práctica.
Susceptibilidad magnética a campos bajos (Paramagnetismo)
En el paramagnetismo, la susceptibilidad de materiales paramagnéticos es positiva, ya que este tipo de
sustancias muestra atracción hacia campos magnético, es decir, muestran magnetización en la misma dirección
a la del campo magnético aplicado.Estos materiales se dice que son paramagnéticos, muestran dependencia con
la temperatura y siguen la ley de Curie planteada por Pierre Curie en 1895: A campos bajos y temperaturas altas,
la magnetización en estos materiales es proporcional al campo e inversamente proporcional a la temperatura.
𝜒 =C
T (5.33)
Donde χ es la susceptibilidad magnética (χ= C/T), M es la magnetización resultante, H es la densidad de flujo
magnético del campo aplicado, T es la temperatura absoluta (en Kelvin) y C es una constante (constante de
Curie) específica de cada material. Así, un trazo de 1/ χ versus T puede dar lugar a una línea recta de pendiente
1/C pasando a través del origen (0 K) como se muestra en la figura 5.12.
a) b)
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Figura 5.12 a) Magnetización de un material paramagnético en función de la temperatura y b) el inverso de
la susceptibilidad magnética en función de la temperatura.
Esta ley indica que los materiales paramagnéticos tienden a volverse cada vez más magnéticos al disminuir la
temperatura. La ley de Curie sólo es aplicable a campos bajos o temperaturas elevadas, ya que falla en la
descripción del fenómeno cuando la mayoría de los momentos magnéticos se hallan alineados (cuando nos
acercamos a la saturación magnética). En este punto, la respuesta del campo magnético al campo aplicado deja
de ser lineal. Llegado al punto de saturación donde la magnetización es la máxima posible, y no crece más,
independientemente de que se aumente el campo magnético o se reduzca la temperatura.
Los materiales paramagnéticos están constituidos por átomos y moléculas que tienen momentos magnéticos
permanentes ("dipolos" magnéticos) incluso en ausencia de campo. Estos momentos magnéticos tienen su
origen en los espines de electrones desapareados en los orbitales moleculares presentes en muchos metales y
materiales paramagnéticos.
Por lo que, acorde a los planteamientos mecánico-cuánticos antes mencionados, la ley de Curie puede ser
descrita en la ecuación 5.34.
χM =C
T=
NAvμB2g2S(S + 1)
3kBT (5.34)
En el que la constante de Curie es expresada como
C =NAvμB
2g2S(S + 1)
3kB (5.35)
Donde el número de Avogadro (Nav), el magnetón de Bohr (B) y la constante de Boltzmann (kB) tienen sus
valores ampliamente conocidos, g es una constante espectroscópica con valor cercano a 2 y S es el valor de espín
total. Esta constante depende del valor de la g espectroscópica y de su valor de espín electrónico total, S. Así,
del ajuste de datos por mínimos cuadrados a la constante de Curie indicaría el valor de electrones desapareados
presente en la sustancia paramagnética.
Correcciones diamagnéticas; Aunque el diamagnetismo debido a su magnitud puede ser enmascarado
fácilmente por los momentos permanentes de los espines desapareados presentes en la molécula y dado que
es una propiedad presente en todos los átomos de todas las sustancias, es necesario corregir la susceptibilidad
molar medida por lo que esta última es el resultado del paramagnetismo atómico (para) y la suma de las
componentes atómicas diamagnéticas y los enlaces presentes.
M = Para + Dia (core del metal) + Dia (otros átomos) + Dia(enlaces) (5.36)
Aunque la susceptibilidad de grupos diamagnéticos cambia muy poco con su ambiente por tanto es posible
estimar satisfactoriamente el diamagnetismo de una molécula adicionando las contribuciones diamagnéticas de
cada uno de los componentes estructurales (método de Pascal). Algunas correcciones diamagnéticas para
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diferentes átomos o iones se muestran en la tabla 5.8 (tablas de Pascal):
Tabla 5.8 Corrección diamagnética, Dia (10 6 cm3/mol), de algunas especies químicas (Datos tomados de: Bain,
2008, p. 532).
Ion* Dia Ion Dia Ion Dia
Cr 2+ -15 NH4 + -13 O2 -12
Mn 2+ -14 Li + -1 CNS - -33
Fe 2+ -13 Na + -6 CO3 2- -32
Co 2+ -12 K + -14 NO2 - -10
Ni 2+ -12 Cs + -33 NO3 - -19
V 4+ -7 F - -11 SO4 2- -40
Cu 2+ -13 Cl - -25 ClO4 - -32
Cr 3+ -11 Br - -35 Acetato- -32
Mn 3+ -10 OH - -12 Acetilacetonato- -35
Fe 3+ -10 I - -51 Piridina -49
Co 3+ -10 CN - -16 Oxalato2- -34
Hg 2+ -38 H2O -13 etilendiamina -46
Mo 3+ -12 NH3 -18 Salen –1 50
PPh3 –167
Dado que el valor de Dia para los iones de metal de transición de la primera serie es relativamente constante
(~13 x 10 -6 cm3 / mol) por lo que este valor podría emplearse en casos que involucran iones de metal de
transición desconocidos. Por ejemplo, para CuSO4·5H2O;
D= -(13 + 40 + {5 x 13}) x 10 -6 cm3/mol = 1.08 x 10 -4 cm3/mol.
Efectos cooperativos: ferromagnetismo y anti-ferromagnetismo.
El diamagnetismo y paramagnetismo son característicos de los átomos aislados. El ferromagnetismo y
antiferromagnetismo son comportamientos que precisan de la cooperación de muchas especies paramagnéticas
presentes en un sólido.
Sólidos ferromagnéticos
En sólidos ferromagnéticos, la susceptibilidad es positiva y se caracteriza por un punto, denominado
temperatura de Curie, donde la susceptibilidad empieza a incrementar notablemente. En el grafico del inverso
de la susceptibilidad en función de la temperatura, figura 5.14, las sustancias dan lugar a una línea recta que no
intercepta en el origen de coordenadas, 0 K, y se dice que obedecen la ley de Curie – Weiss, figura 5.13.
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Figura 5.13 Susceptibilidad magnética en función de la temperatura; comportamiento magnético (Tomado
de: http://168.176.239.58/cursos/ciencias/2000189_3/propiedades_magneticas.html).
La ley de Curie-Weiss se puede escribir en unidades SI como:
χ =C
T − TC (5.36)
donde C es la constante de Curie , definida anteriormente, y TC es la temperatura de Curie definidad como:
TC = Cλ
μ0 (5.37)
Donde denominada la constante del campo molecular de Weiss y 0 es es la permeabilidad del espacio libre.
En muchos materiales, la ley de Curie-Weiss no describe la susceptibilidad en las inmediaciones del punto de
Curie, ya que se basa en una aproximación de campo medio. En cambio, hay un comportamiento crítico de la
forma.
χ ∼1
(T − TC)γ (5.38)
siendo γ un exponente crítico el cual describe el comportamiento de la susceptibilidad en las proximidades de
las transiciones de fase, T TC . Sin embargo, a temperaturas T» TC la expresión de la ley de Curie-Weiss sigue
siendo válida, pero con TC reemplazado por una temperatura que es algo más alta que la temperatura de Curie
real. Algunos autores llaman a esta temperatura Tc como la constante de Weiss , TC = , para distinguirla de la
temperatura del punto de Curie real por lo que es común expresarla de la siguiente forma.
χ =C
T − θ (5.39𝑎)
Siendo esta última la ampliamente conocida ley de Curie - Weiss que para sistemas ferromagnéticos toma
valores positivos. Esto se puede ver en la figura 5.14, donde la ordenada al origen toma valores positivos.
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Figura 5.14 Gráfico del recíproco de susceptibilidad magnética versus temperatura para tres tipos de
comportamiento magnético; a) paramagnetismo, b) ferromagnetismo y c) anti-ferromagnetismo.
En términos mecánico – cuánticos, en una sustancia ferromagnética, los espines de los electrones en distintos
centros metálicos interaccionan y se acoplan magnéticamente en orientaciones paralelas, reforzándose entre sí
y dando momentos magnéticos fuertes. Este comportamiento lo presentan sustancias con electrones
desapareados en orbitales d o f que se acoplan con electrones desapareados de orbitales semejantes de átomos
vecinos. El aspecto clave es que la interacción debe ser lo suficientemente fuerte como para alinear los espines,
pero no lo suficiente como para que los espines se apareen formando un enlace covalente. La temperatura
tiende a desordenar los espines, de forma que, por encima de una temperatura, llamada temperatura de Curie,
el efecto cooperativo de los espines desaparece y el comportamiento del material es el típico del
paramagnetismo. Por debajo de la temperatura de Curie, los electrones se mantienen acoplados y la
magnetización se mantiene incluso cuando el campo ha desaparecido: la magnetización no es proporcional al
campo y la susceptibilidad depende del campo magnético aplicado.
Esta interacción de intercambio magnético (del inglés magnetic exchange, o de canje magnético) es un efecto
que ocurre entre electrones desapareados de diferentes átomos o iones cuando sus funciones de onda solapan,
esto es, cuando están relativamente próximos. Su formulación, en términos de acoplamiento de intercambio
magnético, es descrita por el Hamiltoniano de espín:
HSS = JS ∙ S (5.40)
Donde J es denotada como la constante de acoplamiento espín – espín, obteniendo su energía
U = −[zJ
N𝐴μB2g2
]m ∙ M = −m ∙ BW (5.41)
Partiendo de la ley de Curie expresada en la ecuación 5.48.
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𝜒 =𝑀
𝐻=
𝑀𝜇0
𝐵=
𝐶
𝑇 (5.42)
Aquí M es la magnetización (momento magnético por unidad de volumen), μ0 es la permeabilidad del espacio
libre; B = µ0, H es la intensidad del campo magnético y C es la constante de Curie específica del material.
Para la ley de Curie-Weiss, el campo magnético total es B + λM, donde λ es la constante del campo molecular
de Weiss, se tiene
𝜒 =𝑀𝜇0
𝐵 + 𝜆𝑀=
𝐶
𝑇 (5.43)
que se puede reorganizar para obtener,
𝜒 =𝐶
𝑇 − 𝐶𝜆𝜇0
(5.44)
Donde;
𝜆 = [zJ
NAvμB2g2
] (5.45)
Por tanto:
θ = Cλ
μ0= zJ
S(S + 1)
3kB (5.46)
donde z es el número de espines (electrones) vecinos con los cuales interactúa. Esta interacción, de forma
general, podría decirse es una manifestación del principio de exclusión de Pauli.
Sólidos anti-ferromagneticos
En los sólidos anti- ferromagnéticos, el gráfico de susceptibilidad versus temperatura, figura 5.13, muestra un
punto, denominado temperatura de Neel*, TN, donde la susceptibilidad a temperaturas menores empieza
también a decrecer. Este punto marca una transición de fase a otro estado magnético, del comportamiento anti
ferromagnético al paramagnético simple
En una sustancia anti--ferromagnética, el acoplamiento tiende a aparear los espines, de igual magnitud, que
se anulan entre sí, figura 5.15. El resultado es una disminución gradual de la susceptibilidad que se observa por
debajo de la temperatura de Néel.
Figura 5.15 (Izquierda) orientación aleatoria, (centro) alineamiento paralelo y (derecha) alineamiento
antiparalelo de los espines en los diversos tipos de comportamiento magnético.
* en honor a Louis Eugène Félix Néel (1904 - 2000), quien recibió el Premio Nobel de Física en 1970 por sus trabajos sobre
el “Magnetism y el campo Molecular Local”.
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El acoplamiento entre espines suele producirse con intervención de ligantes con e- apareados por un
mecanismo llamado de superintercambio en el cual el acoplamiento entre dos centros paramagnéticos es
creado por la polarización del espín de una especie, átomo o grupo de átomos, que actúan como puente. El
espín del electrón desapareado A de un ion metálico polariza hacia sí el electrón con espín contrario B del par
electrónico de la especie puente. De esta forma, el otro electrón del par electrónico de la especie puente C se
polariza hacia la segunda especie paramagnética y favorece el estado en el que el electrón desapareado D está
apareado con electrón A interactuando así los dos electrones, que en un principio estaban desapareados, dando
como producto una anulación parcial o total de su respuesta magnética.
Figura 5.16 fenómeno de acoplamiento anti- ferromagnético empleando orbitales de un ligando
(superintercambio).
La descripción cuántica es la misma que para los sistemas ferromagnéticos con la salvedad ahora que el valor
de la constante es negativo y el gráfico del recíproco de susceptibilidad magnética versus temperatura para este
tipo de comportamiento magnético muestra en la ordenada al origen una intercepción positiva al eje y (inverso
de la susceptibilidad) que extrapolando la línea a cero sobre el eje y se obtiene un valor del eje x (temperatura)
negativo, figura 5.14.
El valor negativo no indica que se tiene una temperatura negativa, simplemente indica que la sustancia
muestra un comportamiento antiferromagnético, de ahí, que la ley de Curie -Weiss suele escribirse de forma
más general:
χ =C
T ± θ (5.39b)
que en el caso antiferromagnético
TN = −θ (5.47)
En la actualidad, se han encontrado muchas aleaciones, óxidos y fluoruros metálicos que presentan este
comportamiento antiferromagnético, en la tabla 5.9 se presentan los valores de la temperatura de Curie y
temperatura de Neel de compuestos químicos que presentan estos tipos de efectos cooperativos de espín
electrónico.
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Tabla 5.9 Temperaturas de Curie y temperaturas de Neel para diversas sustancias químicas (Datos tomados
de: Orchard, 2003, p. 60)
Compuesto TC / K Óxidos metálicosb
TN (K) Fluoruros metálicosb
TN (K)
Fe 1043 VO 117 VF3 < 4
Co 1388 -Cr2O7 307 CrF3 80
Ni 627 MnO 122 MnF3 45
Gd 293 FeO 198 FeF3 394
Tb 220 – 230 CoO 293 CoF3 460
Dy 87 – 176 NiO 523 CrF2 53
Cr2O 386 -Fe2O3 950 MnF2 67
SmCo5 973 Cr2O3 318 FeF2 79
Nd2Fe14B 573 NiCr2O4 65 CoF2 40
Co3O4 116 KCrF3 < 77
K2NiF4 97 KMnF3 88
LaFeO3 750 KFeF3 113
LaCrO3 320 KCoF3 114
5.2.2 Comportamientos magnéticos dependientes del campo magnético aplicado.
¿Cómo M responde a la variación de H? Hay una variedad de formas que la Magnetización responde a campo
magnético aplicado y la respuesta depende de; la temperatura y el tipo de material. Generalmente, la respuesta
de M frente a H a temperatura constante es no-lineal solamente a pequeños valores de H y a altas temperaturas
por lo que la respuesta es, algunas veces, lineal. A altos campos y bajas temperaturas la Magnetización tiende a
saturarse.
Figura 5.18 Curva de magnetización, M, en función del campo magnético aplicado, H.
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En la figura 5.18 la magnetización de saturación es la máxima posible magnetización que resulta cuando todos
los dipolos magnéticos (espines electrónicos) han sido alineados por el campo. Su valor depende de valor del
número de electrones desapareados por unidad de volumen lo cual queda descrito mediante la siguiente
ecuación.
MSat = N ∙ mionμB (5.48)
donde Msat es la magnetización de saturación, N es el número de átomos/m3 presentes, mion es el momento
magnético neto (electrones desapareados) en MB por cada átomo y B es el magnetón de Bohr.
También existe la correspondiente densidad de flujo de saturación Bs, y la magnetización de saturación es
igual al producto del momento magnético neto de cada átomo y el número de estos presentes, figura 5.19.
a) b)
Figura 5.19 a) Gráfico de inverso de la susceptibilidad versus temperatura para un compuesto de Gd (III) a
campo magnético constante y b) gráfico de momento magnético efectivo versus campo magnético para
compuestos con distintos estados de espín a temperatura constante.
Efectos de la temperatura en la magnetización remanente
El incremento en la temperatura aumenta las vibraciones térmicas de los átomos tiende a que se desalinean
los momentos magnéticos. Así, los materiales ferromagnéticos y antiferromagnéticos disminuyen su
magnetización de saturación al aumentar la temperatura. Este hecho hace que la magnetización remanente es
reducida a cero por encima de la temperatura de Curie, Tc. Así, calentando una muestra por encima de su
temperatura de Curie es una forma de desmagnetizarlo que se conoce como desmagnetización térmica.
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Figura 5.20 Efecto de la temperatura en la magnetización remanente.
De la figura 5.20, se puede ver que la magnetización remanente, Mr, es máxima a 0K. Al aumentar la
temperatura la Mr disminuye gradualmente y después desciende abruptamente a cero, a la llamada
temperatura de Curie, Tc.
Ciclos de histéresis magnética a temperatura constante. Dominios magnéticos
El quitar el campo magnético a un sólido no tiene por qué la estructura del sólido volver a su estado original.
En el caso cuando un material ferromagnético es magnetizado en una dirección, cuando el campo magnetizante
impuesto se quita el sólido no se relaja volviendo de nuevo la magnetización a cero, es decir, queda una
magnetización remanente diferente de cero. Para que esta magnetización remanente sea de nuevo cero se tiene
que aplicar un campo magnético en dirección opuesta de ahí que es costumbre, experimentalmente, realizar y
graficar la magnetización M de la muestra como función de la fuerza y dirección del campo magnético aplicado,
H.
Si se le aplica al sólido un campo magnético en dos direcciones opuestas, su magnetización traza un anillo
llamado ciclo de histéresis magnética, figura 5.21, y se relaciona con la existencia de dominios magnéticos en el
sólido.
Figura 5.21 Trazo esquemático de un anillo de histéresis magnética (Tomado de: Shackelford J., 2007, p.643).
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De forma general, la histéresis es la tendencia de un material a conservar una de sus propiedades en ausencia
del estímulo que la ha generado. En el caso de la histéresis magnética, el anillo que se forma tiene ciertas
características importantes:
• La magnetización de saturación, Ms, es el valor máximo de saturación que puede alcanzar un sólido.
• La magnetización remanente, Mr, cuando el campo magnético aplicado, H, es cero, Mr (H = 0).
• El campo magnético coercitivo, Hc, es el campo magnético en dirección opuesta necesario para hacer
que la magnetización en el sólido sea cero, Hc (M= 0).
Este tipo de histéresis magnética es mostrado por los sólidos ferromagnéticos que tienden a formar los
llamados dominios magnéticos, figura 5.22. Un dominio magnético es una región dentro de un material el cual
tiene una magnetización uniforme. Es decir que los momentos magnéticos individuales de las especies
paramagnéticas (átomos o moléculas) están agrupados, acoplados, y alineados en la misma dirección.
Figura 5.22 Cambio en los dominios magnéticos.
Cada dominio es magnetizado en una dirección diferente, figura 5.23, y está limitado por las fronteras del
dominio magnético. En un sólido, la suma vectorial da como producto la magnitud de la magnetización del
sólido. Si hay una orientación aleatoria de los dominios magnéticos, el material no presentara respuesta
magnética, sin embargo, si hay un predomino de cierta orientación, la suma vectorial será distinta de cero y el
sólido presentara ya una respuesta magnética.
Figura 5.23 Fronteras del dominio magnético en ausencia de un campo magnético aplicado; el grueso de la
frontera, t, es normalmente 100 nm.
La aplicación, externa al sólido, de un campo magnético cambia la estructura de los dominios, ello hace que
los dominios con magnetización en la dirección del campo crecen en tanto que otros dominios en orientaciones
o direcciones diferentes, figura 5.24, al campo aplicado se reducen.
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Figura 5.24 Fronteras del dominio magnético en presencia de un débil o moderado campo magnético
aplicado.
Aplicando un campo muy fuerte se puede saturar la magnetización creando un único dominio magnético el
cual dará su máximo de respuesta, es decir, aunque se aumente la intensidad del campo magnético aplicado no
se obtendrá mayor respuesta y se estará en la denominada magnetización de saturación.
Figura 5.25 Dominio magnético único en presencia de un fuerte campo magnético aplicado.
Ya que se llegó a la magnetización de saturación, y a salvo de efectos de torque magnético, al llevar a cabo
ahora la medición de decremento de intensidad del campo hasta llegar al caso límite de llegar a la misma
intensidad del campo magnético pero en sentido contrario, el único domino existente inicialmente se
empezara a “fragmentar”, disminuir en su dirección y generara nuevos dominios que progresivamente se
sumaran vectorialmente, ahora en dirección opuesta, hasta llegar a un nuevo dominio único pero en dirección
opuesta a la inicial.
En este recorrido, de decremento de intensidad y cambio de dirección de las líneas de campo magnético, y
ser conducido de nuevo a cero por un campo en la dirección opuesta, genera lo que se denominó
anteriormente como magnetización remanente dado que hay una ligera predominio de ciertos dominios que
de forma general no elimina la magnetización en el material por lo que una vez que los dominios magnéticos
se reorientan, se necesita ahora un poco de campo magnético en dirección opuesta, campo coercitivo, para
que se todos se anulen y se regrese a su estado inicial de nuevo. Todo esto forma el denominado ciclo de
histéresis magnética en el cual hay un incremento y decremento de dominios magnéticos tanto en intensidad
como en dirección.
B
B
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Figura 5.26 Diagrama esquemático de un proceso de magnetización en un ferromagneto y la presencia de poli
dominios en su estructura.
5.3 Histéresis magnética en ferromagnetos blandos, duros y permanentes
Cuando un material ferromagnético es magnetizado en una dirección, este no se relaja volviendo de nuevo la
magnetización a cero cuando el campo magnetizante impuesto se quita. Esta propiedad de los materiales
ferromagnéticos es útil como “memorias” magnéticas. Algunas composiciones de materiales ferromagnéticos
mantienen una alta magnetización por tiempo indefinido de ahí que sean denominados "imanes permanentes".
No obstante, de forma general, suele clasificarse los materiales magnéticos en dos grandes grupos: materiales
magnéticos blandos y materiales magnéticos duros:
• Los magnéticamente blandos son sólidos fáciles de imantar y desimantar, contienen ciclos de histéresis
estrechos con fuerzas coercitivas muy pequeñas para que logren tener una permeabilidad
magnéticamente alta. Myers (1997, p. 405) cita valores típicos de remanencia en 0.8 veces la
saturación y coercitividad cerca de 2 μT. Los materiales magnéticamente blandos comerciales son
generalmente aleaciones de hierro y níquel (Ni80Fe20) y tienen nombres como ‘Permalloy', 'Hymu' y
'Mumetal' y se caracterizan por; alta permeabilidad inicial y ciclos de histéresis cuadrados y estrechos,
véase tabla 5.10. Estas características de fácil imantación y desimantación permiten su utilización para
construir circuitos magnéticos en aplicaciones con corriente alterna: transformadores, generadores,
motores, etc. y también en otras aplicaciones donde el material debe desmagnetizarse con facilidad,
como relés, electroimanes, accionamiento de servo válvulas, etc. Se emplean en núcleos de
transformadores, para reducir las pérdidas de energía asociadas con los campos de inversión de las
corrientes de CA y bobinas para la electrónica, de frecuencias de radio para aumentar la inductancia,
se hacen a través del campo magnético empleando ferritas.
• Los magnéticamente duros son sólidos difíciles de imantar y desimantar, su ciclo de histéresis es ancho,
con fuerzas coercitivas altas, inducción magnética alta y se imanan con un campo magnético presente
intenso.
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Los materiales con alta remanencia y coercitividad del cual los imanes permanentes son hechos a veces se
dicen ser "magnéticamente duros" para contrastarlas con los materiales "magnéticamente blandos” en los que
el campo magnético puede ser fácilmente reversible. Un buen imán permanente debe;
• Producir un alto campo magnético con una baja masa, y
• Ser estable frente a las influencias que lo desmagnetizan.
Gracias a ello, se emplean en la construcción de motores eléctricos y generadores de corriente continua. Las
aplicaciones electrónicas incluyen imanes para auriculares, altavoces, timbres de teléfonos, etc.
En la figura 5.27 se presentan de forma gráfica las curvas de histéresis características de dos materiales
magnéticos, uno blando y otro duro.
a) b)
Figura 5.27 Curvas de histéresis características. a) Magneto blando y b) magneto duro o permanente
(Tomado de: http://www.upv.es/materiales/Fcm/Fcm10/pfcm10_3_4.html).
5.3 Superparamagnetismo
El superparamagnetismo es un tipo de comportamiento magnético con algunas características del
ferromagnetismo y otras del paramagnetismo. Los superparamagnetos presentan un valor de magnetización
superior a la de una especie paramagnética, figura 5.28, pero inferior a la de un ferromagneto.
Figura 5.28 Gráfico de M vs H para un superparamagneto y un paramagneto simple.
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Su origen se debe a partículas mesoscópicas, con interacciones ferromagnéticas lo bastante intensas en su
interior como para lograr un ordenamiento magnético por debajo de cierta temperatura crítica, pero con
interacciones muy débiles entre ellas, con lo que el ordenamiento magnético no puede extenderse a todo el
sistema. Así, se comportan como paramagnetos de momento magnético muy grande. A semejanza de los
ferromagnetos, pueden exhibir ciclos de histéresis magnéticos o señal en la susceptibilidad, pero sólo por
encima de cierta frecuencia crítica a partir de la cual el momento magnético inducido no es capaz de seguir la
dirección del campo aplicado.
En nanopartículas suficientemente pequeñas la magnetización puede cambiar aleatoriamente debido a la
temperatura. El tiempo medio típico para que se produzca este cambio se llama tiempo de relajación de Néel.
En ausencia de campo magnético externo, cuando el tiempo de medida de la magnetización de las partículas es
mucho mayor que el tiempo de relajación, se observa que la magnetización media de la partícula aparenta ser
cero. En ese caso se dice que la partícula está en un estado superparamagnético. En este estado un campo
magnético externo es capaz de magnetizar las nanopartículas, de forma similar a como ocurre en un
paramagnético. Sin embargo, la susceptibilidad magnética es mucho más elevada que en los paramagnéticos.
5.4 Paramagnetismo de Pauli
La susceptibilidad paramagnética de Pauli es un efecto macroscópico y debe contrastarse con la sensibilidad
diamagnética de Landau, que es igual a menos un tercio de la de Pauli y también proviene de electrones
deslocalizados. La susceptibilidad de Pauli proviene de la interacción del giro con el campo magnético, mientras
que la susceptibilidad de Landau proviene del movimiento espacial de los electrones y es independiente del giro.
En los semiconductores dopados, la relación entre las susceptibilidades de Landau y Pauli cambia según la masa
efectiva de los portadores de carga m* puede diferir de la masa de electrones, me.
La respuesta magnética calculada para un gas de electrones no es la imagen completa, ya que debe incluirse
la susceptibilidad magnética proveniente de los iones. Además, estas fórmulas pueden descomponerse para
sistemas confinados que difieren del volumen, como puntos cuánticos, o para campos altos, como se demuestra
en el efecto de Haas-van Alphen.
Pauli paramagnetismo lleva el nombre del físico Wolfgang Pauli. Antes de la teoría de Pauli, la falta de un fuerte
paramagnetismo Curie en metales era un problema abierto, ya que el modelo líder no podía explicar esta
contribución sin el uso de estadísticas cuánticas.
Figura 5.29 Diagramas de densidad de estados (DOS) para un metal simple. Banda de conducción de un
elemento metálico (Tomado de: Orchard, 2003, p. 75).
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El mantener esa energía constante implica que algunos átomos anti-alineados deben alinearse con el campo.
En ausencia de campo las poblaciones de espines alineados y anti-alineados es más o menos la misma, pero en
presencia de campo debe aumentar el número de alineados y decrecer el número de desalineados, figura 5.29.
Como el número de momentos magnéticos alineados finalmente supera al de anti-alineados existe una
magnetización neta que produce un campo magnético que se suma al campo magnético externo. Esta
magnetización es conocida como paramagnetismo de Pauli y es del orden de 10-5 cm3/g. La susceptibilidad por
volumen asociada es
𝜒𝑀(𝑃) = 𝜇0𝜇𝐵2𝑛(∈𝐹) (5.49)
Donde 𝑛(∈𝐹) es el número de niveles de energía mono-electrónica disponible por unidad de volumen por rango
de energía y ∈𝐹 es la energía de Fermi. Una expresión alternativa es
𝜒𝑀(𝑃) = 12(𝜋 3⁄ )2 3⁄
𝜇0𝑚𝑒𝑁1 3⁄ 𝜇𝐵
2 ℎ2⁄ (5.50)
Donde N es la concentración de los electrones de conducción (por unidad de volumen). La polarización de espín
depende simplemente por la mayor estabilidad (por una cantidad 2μBB) de los electrones dirigidos también a
la dirección del campo magnético aplicado. Este efecto es universal en metales debido al exceso de electrones
en la banda de espín a favor. A diferencia del paramagnetismo de Curie, el paramagnetismo de Pauli es
esencialmente independiente de la temperatura, es decir, no cambia notablemente con cambios en la
temperatura
Otra forma de visualizar el paramagnetismo que presentan los metales es a través de la curva Bethe-Slater,
figura 5.30, la cual es una gráfica de representación de energía de intercambio de metales de transición como
una función de la relación de la distancia interatómica y el radio r de la capa 3d de electrones. En dicha curva se
mencionan ciertos metales los cuales son ferromagnéticos y otros anti ferromagnéticos.
Figura 5.30 Curva de Bethe-Slater: los elementos sobre el eje horizontal son ferromagnéticos, debajo del eje
son anti ferromagnéticos (Tomado de: Zureks, 2009,
https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/c/c7/Bethe-Slater_curve_by_Zureks.svg).
5.4 Aplicaciones del comportamiento magnético
La singularidad que poseen los materiales ferro- y ferrimagnéticos de conservar la magnetización al retirar el
campo magnético externo que lo origina ha permitido utilizar estas sustancias en múltiples usos o aplicaciones
en la vida cotidiana. A continuación, se muestran algunos ejemplos de esto.
5.4.1 Cintas magnéticas de grabación de datos y audio
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El soporte magnético, figura 5.31, es uno de los tipos de medios o soportes de almacenamiento de datos en
los que se utilizan las propiedades magnéticas de los materiales para almacenar información digital. La lectura
y grabación de la información en un dispositivo de almacenamiento por medio magnético se da por la
manipulación de partículas magnéticas presentes en la superficie del medio magnético.
Tabla 5.12 Materiales magnéticos típicos para grabación de audio. (Datos tomados de: Askeland, 2011, p.
787)
Tamaño de
partícula (m)
Magnetización (Mrem) Coercitividad (Hc) Área sup.
(m2/g)
TC
(°C) Wb/m2 Emu/cc kA/m Oe
-Fe2O3 0.20 0.44 350 22 – 34 420 15 - 30 600
Co--Fe2O3 0.20 0.48 380 30 – 75 940 20 – 35 700
CrO2 0.20 0.50 400 30 – 75 950 18 – 55 125
Fe 0.15 1.40 1100 56 – 176 220 20 – 60 770
Ferrita de
bario (BaFe)
0.02 0.40 320 56 - 240 3000 20 – 25 350
Figura 5.31 Ciclo cuadrado: Reducido campo coercitivo, transmisión rápida de información (Tomado de:
Askeland, 2011, p. 787)
Los tambores magnéticos están formados por cilindros con material magnético capaz de retener información.
Los datos se graban y se leen mediante un cabezal cuyo brazo se mueve en la dirección del eje de giro del tambor.
El acceso a la información es directo y no secuencial.
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Figura 5.32 Cinta magnética de almacenamiento de datos (video) (Tomado de: BASF por
https://ferneira.files.wordpress.com/2012/12/20100715223043-cinta.jpg).
La cinta magnética está formada por una cinta de material plástico recubierta de material ferromagnético.
Sobre dicha cinta se registran los caracteres en formas de combinaciones de puntos, sobre pistas paralelas al eje
longitudinal de la cinta. Estas cintas son soporte de tipo secuencial, esto supone un inconveniente puesto que
para acceder a una información determinada se hace necesario leer todas las que le preceden, con la
consiguiente pérdida de tiempo. Los discos magnéticos son aparatos que contienen microlamina encerrada en
medio de esta.
5.4.2 Unidad de disco duro
Disco duro o disco rígido (en inglés hard disk drive) es un dispositivo de almacenamiento de datos que emplea
un sistema de grabación magnética para almacenar archivos digitales. Se compone de uno o más discos (de
aluminio o cristal) concéntricos rígidos con un recubrimiento magnético, llamados platos [platters], unidos por
un mismo eje que gira a velocidad de hasta 3600 rpm dentro de una caja metálica sellada, figura 5.33. Sobre
cada plato, y en cada una de sus caras, se sitúa un cabezal de lectura/escritura que flota sobre una delgada
lámina de aire con un espesor de 10 a 25 millonésimas de pulgada, generada por la rotación de los discos, de
modo que nunca entran en contacto con la superficie de grabación.
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Figura 5.33 Componentes de una lectora de disco duro
5.4.3 Tarjetas magnéticas
Actualmente hay gran uso de una banda magnética, llamada a veces magstripe (abreviación de magnetic
stripe), incrustadas en una matriz de resina (generalmente epoxi) puestas sobre una tarjeta de PVC. Esta banda
oscura presente en tarjetas de crédito, abonos de transporte público, entre múltiples cosas está compuesta por
finas partículas ferromagnéticas que almacenan cierta cantidad de información mediante una codificación
determinada que polariza dichas partículas, figura 5.34. La banda magnética es grabada o leída mediante
contacto físico pasándola a través de una cabeza lectora/escritora gracias al fenómeno de la inducción
magnética.
Figura 5.34 Codificador / lector de tarjetas magnéticas.
En el mercado, existen 2 tipos de bandas magnéticas para las tarjetas de pvc según la fuerza electromagnética
requerida para su codificación (coercitividad): Bandas magnéticas de alta coercitividad (HiCo) o bandas
magnéticas de baja coercitividad (LoCo).
La banda magnética de baja coercitividad requiere menos fuerza electromagnética para ser grabada o
codificada, figura 5.35. El uso de tarjetas con banda magnética de baja coercitividad es recomendable en
aplicaciones que requieran renovaciones continuas o tarjetas que tendrán una validez corta porque, al igual que
su costo, su durabilidad es menor de ahí que sean utilizados en tarjetas de regalo.
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Figura 5.35 Tarjeta de plástico (PVC) con banda magnética
En tanto, las bandas magnéticas de alta coercitividad (HiCo) presentan una mayor ya que requieren una mayor
fuerza electromagnética para ser tanto codificadas como descodificadas. Por ello son recomendables para
aplicaciones con alta frecuencia de uso, como por ejemplo tarjetas de trabajadores que fichan a diario, tarjetas
de control de acceso, tarjetas de crédito y tarjetas de punto, etc.
5.4.4 Dureza del magneto: magnetos permanentes (aplicación)
Los imanes permanentes conservan su magnetismo sin un campo magnético exterior, mientras que un imán
temporal sólo es magnético, siempre que esté situado en otro campo magnético. Pueden hacerse de cualquier
forma, aunque también es importante cómo están magnetizados. Ante el calor o el contacto con otro imán, los
imanes permanentes pueden desimantarse. El ferromagnetismo es muy importante en la industria y en la
tecnología moderna, y es la base de muchos dispositivos eléctricos y electromecánicos como electroimanes,
motores eléctricos, generadores, transformadores y almacenamiento magnético como grabadoras de cinta y
discos duros, y pruebas no destructivas de materiales ferrosos.
Los motores de imanes permanentes son motores eléctricos cuyo funcionamiento se basa en imanes
permanentes (motores de IP). Existen diversos tipos, siendo los más conocidos:
• Motores de corriente continua de IP
• Motores de corriente alterna de IP
• Motores paso a paso de IP
Su mecanismo se basa en sustituir la conmutación (cambio de polaridad) mecánica por otra electrónica sin
contacto. En este caso, la espira sólo es impulsada cuando el polo es el correcto, y cuando no lo es, el sistema
electrónico corta el suministro de corriente. Para detectar la posición de la espira del rotor se utiliza la detección
de un campo magnético. Este sistema electrónico, además, puede informar de la velocidad de giro, o si está
parado, e incluso cortar la corriente si se detiene para que no se queme. Tienen la desventaja de que no giran
al revés al cambiarles la polaridad (+ y -). Para hacer el cambio se deberían cruzar dos conductores del sistema
electrónico.
Un sistema algo parecido, para evitar este rozamiento en los anillos, se usa en los alternadores. En este caso no
se evita el uso de anillos rozantes, sino que se evita usar uno más robusto y que frenaría mucho el motor.
Actualmente, los alternadores tienen el campo magnético inductor en el rotor, que induce el campo magnético
al estator, que a la vez es inducido. Como el campo magnético del inductor necesita mucha menos corriente que
la que se va generar en el inducido, se necesitan unos anillos con un rozamiento menor. Esta configuración la
usan desde pequeños coches y aviones con radiocontrol, ventiladores de ordenador, casetes, etc., alternadores
de autos y generadores de centrales con potencias del orden del megavatio, etc.
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