QUÍMICA ORGÁNICA IIB (clase teórica 15.05.09)
5) NITRODERIVADOS Y OTRAS FUNCIONES NITROGENADAS
Nitroderivados
Estructura. Nomenclatura. Propiedades físicas. Nitroparafinas. Síntesis.
Propiedades químicas: acidez, condensación con aldehídos, reacción con
ácido nitroso. Tautomería en nitroalcanos. Nitroderivados aromáticos.
Propiedades generales: reducción y sustitución anular.
Nitrilos
Estructura y nomenclatura. Propiedades físicas y espectroscópicas. Síntesis
a partir de derivados halogenados, sales de diazonio y amidas. Propiedades
químicas: reducción, hidrólisis y reacción con alcoholes y amoníaco.
Otras funciones nitrogenadas
Amidas, imidas, lactamas, isonitrilos, imidoésteres, amidinas, hidrazinas e
hidrazidas. Nomenclatura. Métodos generales de obtención y propiedades
químicas más relevantes. Oximas: isomería geométrica. Transposición de
Beckmann. Mecanismo.
Nitroderivados
Son compuestos que poseen el grupo nitro (NO2) unido a C
alifático ó aromático mediante el átomo de N:
- nitroalcanos ó nitroparafinas RNO2
- nitroderivados aromáticos ArNO2
El grupo nitro presenta de por sí resonancia. IR: dos bandas,
1300 y 1500 cm-1, C-NO2
Nomenclatura
se nombran como productos de sustitución; se indica la
posición del grupo nitro tanto en el alcano como en el anillo
aromático. NO2 < NH2
Nitroalcanos
Síntesis
1. Preparación a partir de halogenuros de alquilo y nitritos.
El ion nitrito es un anión ambidente
El ataque nucleofílico produce un nitroalcano y un nitrito de
alquilo.
N
O
O- N
O
O
-. Na
+RBr
H2O ó
ROH
R N
O
O-
++ R O N O
menor % mayor %
Empleando DMF como solvente predomina el nitroderivado
Rto. 50-60 %.
Nitroalcanos
Síntesis
Preparación a partir de halogenuros de alquilo y nitritos.
Partiendo de nitrito de plata, que posee una unión covalente y
no se disocia completamente, el N ataca preferentemente y
predomina la formación del nitroderivado a t.a. ó baja t, reacción
de Meyer.
NO
O Ag
RBr
éterR NO2
Rto. 80 %
Nitroalcanos
Síntesis
Los nitroderivados terciarios se obtienen por oxidación de una
amina 3ria.
C
R
NH2
R´´
R´
F3C C
O
OOHC
R
NO2
R´´
R´
Otro oxidante empleado: KMnO4
Nitroalcanos
Síntesis
2. Industrialmente se preparan por nitración de alcanos en fase
vapor
propano
HNO3
450 ºC
1-nitropropano, 2-nitropropano
nitrometano, nitroetano
Los productos se separan por destilación fraccionada
en grandes torres.
Preparación industrial de nitrometano
ClCH2COO- Na
+NaNO2 CH2
NO2
COO-Na
+
O
O
CH3NO2 + CO2 + NaHCO3
Nitroalcanos
Propiedades físicas
tienen puntos de ebullición elevado
poco solubles en agua
solubles en solventes orgánicos
inodoros
incoloros
excelentes solventes polares por su elevada constante
dieléctrica
momento dipolar elevado
Nitroalcanos
Propiedades químicas
- Acidez: formación de sales
Los nitroderivados 1rios y 2rios se disuelven en álcalis (los 3rios
no lo hacen porque no tienen H en Cα).
R CH2 NO2 + NaOH(ac.)
H2O + R CH N
O-
O-
+.Na
+
Se regeneran de sus sales por acción de un ácido más fuerte.
nitronato de sodio
pKa nitrometano 10.2
pKa nitroetano 8.5
pKa 2-nitropropano 7.8
Nitroalcanos
Propiedades químicas
- Acidez: desmotropía
Es un caso de tautomería donde ambas especies se pueden
aislar.
R CH2 N
O
O-
++
R CH N
O-
OH
+
forma "nitro" forma "aci"
pKa 4 a 6
Nitroalcanos
Propiedades químicas
- Reacción con ácido nitroso, [NO2H]: grupo nitroso en alfa
R CH2 NO2
NO2H[ ]R CH NO2
N O
ác. nitrólicoazul
-OH
nitrolato rojo
R C NO2
N O
Nitroderivados 2rios
CH NO2
R
RC NO2
R
R
NO
pseudo-nitrol azul
NO2H[ ]
Nitroderivados 3rios no reaccionan
Nitroalcanos
Propiedades químicas
- Reacción con aldehídos en presencia de álcali diluido ó base
débil.
- Reducción a aminas 1rias con H2/cat, H4LiAl ó metal/H+
R2CHNO2
OH-
H2O
R2CNO2
HCHOR2C CH2O
-
NO2
OH-
H2O
R2C CH2OH
NO2
Nitroderivados aromáticos
Síntesis
- Reacción de nitración, HNO3 fumante (N2O5)
Las condiciones de nitración dependen del grupo
sustituyente que tenga el anillo.
OHNO3H d
0 ºC
OH
NO2
+
OH
O2N
+ resina (por ox.)
mayor %
NH2NO3H d
0 ºC
NO3H ccNH3
+NO3
- NH3
NO2
+NO3
-
Nitroderivados aromáticos
Síntesis
- isómeros orto y para-nitroanilina?
NH2
Ac2O
NHCOCH3
HNO3
H2SO4
NHCOCH3
NO2
NHCOCH3
NO2
+
NHCOCH3
NO2
1. HCl / H2O
2. NaOH / H2O
NH2
NO2
Nitroderivados aromáticos
Propiedades físicas
El nitrobenceno es un líquido inerte de elevado pe usado
como solvente orgánico ya que el nitro es estable frente a
muchos reactivos.
El grupo nitro descompone al reactivo de Grignard.
Propiedades químicas
- Reducción: depende de las condiciones experimentales
medio ácido
R NO2 R N O R NHOH R NH2
Nitroderivados aromáticos
Propiedades químicas
medio ácidoAr NO2 Ar NH2
M / H+
Zn / AcOHSn / HCl.H2O
Fe / HCl.H2O ó Fe /ClNH4 no ac.
Fe++
/ ClNH4 ste. orgánico
SnCl2 /HCl
M / H+
NO2 NO
Fe / HCl
ó Zn / HCl
NHOH NH2
nitrosobenceno fenilhidroxilamina
Nitroderivados aromáticos
Propiedades químicas
Medio neutro
Ar NO2 Ar NHOH
Zn / ClNH4
Ar N O
CrO4--
HO Ar
(H3C, etc.)
NaNO2 / HCl
0 ºC
Nitroderivados aromáticos
Propiedades químicas
Medio básico
Ar NO2 Ar NH NH Ar
Zn / NaOH O2
(ó NaClO)
Ar N N Ar
hidrazo azo
H2 / Pd
Ar NO2 Ar NH2
H2 / Pd
ráp.
Otras reducciones
Nitroderivados aromáticos
Propiedades químicas
Reducción selectiva
NO2
CO
H
NH3
CO
H
+
Sn /HCl
EtOH
Cl-
NO2
NO2
NO2
NH2
EtOH
S(NH4)2ó SHNa
ó MeOH
Nitroderivados aromáticos
Propiedades químicas
-Acción de álcalis
La potasa alcohólica intensifica el color amarillo, dando
naranja o rojizo, por formación de pseudo sales de nitreno
-OH
NO .K
+ON
O--
O
+
NO
--O
+ etc.
sistema π deficiente: ácido de Lewis
Nitroderivados aromáticos
Propiedades químicas
-Obtención de ácido pícrico
NO2
Cl
NO2
OH
NO2
NO2
Na2CO3 HNO3
H2SO4
OH
NO2
NO2
O2N
H2O
Uso actual: formación de picratos de aminas 3rias. Sólidos de
color amarillo de pf definido
O2N
OH
NO2
NO2
R3N +2
Nitrilos e Isonitrilos
R C N R N C
R N C R N C+ -
R C N R C N+ -
nitrilo isonitrilo
IR: 2200 cm-1
13C RMN: 110 a 125 ppm
Nomenclatura
butanonitrilo C3H7 CN 4 C
butanoisonitrilo 5 CC4H9 NC
IR 2180-2140 cm-1
Nitrilos e Isonitrilos
Propiedades físicas
Nitrilos Isonitrilos
Líquidos de alto pe Líquidos volátiles de menor pe
En general, solubles en
agua
Poco solubles ó insolubles en
agua
Olor agradable Olor desagradable
Poco tóxicos Muy tóxicos
Nitrilos
Síntesis
A partir de derivados halogenados y cianuros (síntesis cianúrica)
RCNR Br + + BrK-C N K
++ RNC
mayor %
A partir de sales de diazonio (reacción de Sandmeyer)
ArN2Cl-+ CNCu
ArCN
Por deshidratación de una amida
RCONH2
P2O5
RCNH2O-
Isonitrilos
Síntesis
A partir de aminas y cloroformo en medio alcalino (mecanismo vía
carbeno)
R NH2 + Cl3CH + KOH RNC ClK H2O+ +
R Br Ag C N R NC BrAg++ +R CN
mayor %
éter
SN2
A partir de derivados halogenados y cianuro de plata
Nitrilos e Isonitrilos
Propiedades químicas
- Reducción
RCN RCH2NH2
[H]
[H]RNC RNHCH3
Amina 1ria
Amina 2ria
- Hidrólisis
RCN
RNC
H2O / H+
H2O / H+
RCOOH (lento)
RNH2 CO2+ (rápido)
Acido carbox.
Amina 1ria
Nitrilos e Isonitrilos
Propiedades químicas
Tienen más importancia los nitrilos, por sus aplicaciones en
síntesis
R CH2 C N [ R CHCN ] Li+-BuLi
R CHCN
CH3
ICH3
R C NEtOH
ClH (anh)R C
NH2
OEt
+
.Cl-
clorhidrato de imidoéster
Imidoésteres
Los clorhidratos de imidoésteres son sólidos cristalinos, las
bases son aceites. Estas son inestables, especialmente a la
hidrólisis
R C
NH
OEt
NH3 (anh.)
H2O
+ NH3
R C
NH
NH2amidina
C
O
OEtR
Propiedades físicas y químicas
Amidinas
Propiedades químicas
son bases fuertes, poco sensibles a la hidrólisis
R C
NH
NH2
H+
R C
NH2
NH2
+
R CNH2
NH2
+
sal de amidinio
Amidas
Son los derivados monoacilados del amoníaco y de las
aminas 1rias y 2rias de fórmulas generales RCONH2, RCONHR
ó RCONR2
Presentan tautomería
R C NH2
O
R C
OH
NH
amida imida
forma ceto
más estable
Nomenclatura
IR: 1700-1630 cm-1 C=O, 3500-3070 cm-1 NH
CO
NH2
benzocarboxamidabenzamida
CH3CH2C N
OCH3
H
N-metil-propanamida
Amidas
Mediante reacción del amoníaco ó de las aminas 1rias y 2rias con
halogenuros de acilo, anhídridos de ácido ó ésteres (acilación)
En algunos pocos casos, por pirólisis de sales amonio ó de
sales de amonio sustituido)
Síntesis
Propiedades químicas
- Hidrólisis con catálisis ácida ó catálisis básica
R C NH2
OH
+ / H2O
-OH / H2O
O
O
RCOOH + NH4+
RCOO-+ NH3
Amidas
Propiedades químicas
- Reducción con hidruro de litio y aluminio (conversión a aminas
sin pérdida de C)
R C NH2
O
H2OR CH2 NH2
H4LiAl
- Degradación de Hofmann (conversión a aminas con pérdida
de C), sólo para RCONH2
R C NH2
OBr2 /
-OH
R NH2 + CO2 H2O+
Amidas
Propiedades químicas
- Degradación de Hofmann
RCONH2 Br2 NaOH+ + RCONHBr H2O+
RCONHBr
-OH
H2O RC
N- Br
OO C NR
isocianato
H2O
O C
OH
NHR
ácido carbámico
O C
O-
NH2R+
+
H2NR
CO2
Amidas
Propiedades químicas
- Deshidratación
R C NH2
O
R C NP2O5
H2O-nitrilo
- Acidez
R C NHR´
OIMgCH3
CH4 + R C NR´
O-
Mg+2
NaNH2NH3 +R C NHR´
O
R C NR´
O-
Na+
I-
Amidas
Propiedades químicas
- N-metil,N-nitroso amidas: obtención de diazometano en medio
básico
R C N
OCH3
N O+ OH
-CH2N2 + H2O+RCO2
-
CH2 N N+-
CH2 N N+ -
diazometano
Uso del diazometano
RCOH
O
+ CH2N2 RCOCH3
O
N2+
éster de metilo
Imidas
Son los derivados diacilados del amoníaco y de las aminas 1rias
(RCO)2NH (RCO)2NR
La preparación es más fácil para las imidas cíclicas.
Son compuestos ácidos débiles
anh. succínico succinimida
+ H2OBr2 /
-OH
0 ºC
O
O
O
NH3
NH
O
O
NBr
O
O
+ H2O
NBSN-bromosuccinimida
Imidas
O
O
O
NH3
anh. ftálico
H2O-
ftalimida
1) KOH
2) RBrNH
O
O
NR
O
O
-OH / H2O
COO-
COO-
RNH2 +
Síntesis de Gabriel
Lactamas
Son amidas cíclicas, se obtienen a partir de y aminoácidos,
entre otros
CH2CH2CH2COO-
NH3+
O N OH
-butirolactama
CH2CH2CH2CH2COO-
NH3+
O
N OH
-valerolactama
Hidrazinas
Clasificación según su sustitución
N N
monodi (simétrica y asimétrica)tritetra
H2N NH2
Nomenclatura
N NH
PhPh
H
N´- fenil-N-fenilhidrazina
N NCH3
CH3Ph
Et
N´-dimetil-N-etilfenilhidrazina
Hidrazinas
Síntesis
R CH N NH2R CO
H+ H2N NH2
R´ CO
HR CH N N CHR´
H2 / Pd H2 / Pd
R CH2 NH NH2 R CH2 NH NH CH2 R´
(ó cetona)
N H
H3C
H3CN NO
H3C
H3CN NH2
H3C
H3C
[HNO2] [H]
Hidrazinas
Síntesis
+ H2N NH2
CH3
SO2Cl
2
(TsCl)
TsNH NHTs
1) 2 KOH
2) 2 RBr
N NTsTs
RR
BrH /AcOH
O
RNH NHR + 2 TsOHN2
+ Cl
-
R
Cl2Sn
HClccNH NH2 HCl.2
R
Ar NO2
Zn / OH-
Ar NH NH Ar2
Hidrazinas
Propiedades físicas
En gral., con grupos sustituyentes alifáticos son líquidos de olor
peculiar, similar a las anilinas. Son poco solubles en agua,
solubles en compuestos orgánicos. Se conservan como
clorhidratos. Son tóxicos.
La basicidad depende de los R. Poseen propiedades reductoras
y gran afinidad por los agentes de acilación, forman hidrazidas.
Son resistentes a la alquilación.
Los compuestos de monohidrazinas forman con aldehídos ó
cetonas, monohidrazonas de pf definido!
Propiedades químicas
NH NH2
aldehído
ó cetonaNH N CHR
fenilhidrazona
Hidrazinas
Los compuestos de monohidrazinas forman con aldehídos ó
cetonas, monohidrazonas de pf definido!
Propiedades químicas
NH NH2
aldehído
ó cetonaNH N CHR
fenilhidrazona
Un compuesto derivado de hidrazina:
semicarbazidaH2N NHCNH2
O
H2N NHCNH2
O
RCO
H
(ó cetona)
+ RCN
H
NHCNH2
O
semicarbazona de aldehído
pf
definido!
Hidrazinas
Propiedades químicas
las diarilhidrazinas dan transposición bencidínica en medio ácido
NH NH NH2H2NH
+
bencidina: 4,4´-diaminodifenilo
Hidrazidas
R C OR´
O
R C NHNH2
O
monohidrazida
H2NNH2
Se preparan por hidrazinólisis de ésteres
Hidrazidas
Síntesis
R C OR´
O
R C NHNH2
O
monohidrazida
H2NNH2
- Se preparan por hidrazinólisis de ésteres
- Mediante acilación de hidrazina
R C Cl
O
R C NH
O
NH C R
OH2NNH2
bis-hidrazida
N
CONHNH2
isoniazida (TB)
Hidrazidas
H2NCHC NHCHC
R1
O
NHCHCOH
R2
O
R3
OH2N NH2
H2NCHCNHNH2
R2
O
H2NCHCNHNH2
R1
O
+ + H2NCHCOH
O
R3
hidrazida de
aminoácido hidrazida deaminoácido
aminoácidoC terminal
Formación de hidrazidas para conocer la estructura de péptidos
Oximas
Se obtienen por reacción de aldehídos ó cetonas con
hidroxilamina
Presentan isomería geométrica
C
N
C6H5 H
OH
C
N
C6H5 H
HO
C
N
C6H5 CH3
OH
C
N
C6H5 CH3
HO
aldoximas cetoximas
También son derivados de pf definido!
Oximas
Transposición de Beckmann
Permite la obtención de amidas N-sustituidas, reacción
estereoespecífica.
Migra el grupo en anti al OH de la oxima.
Síntesis de caprolactama (monómero para el polímero nylon 6)
NOH
H2SO4ccN
OH
Oximas
Transposición de Beckmann
R C R
NOH
H+
R C R
NOH2
+
R N C R+ +
R N C R
H2O
R N C
OH2
R
+
R N C
OH
RH
+
R NHC
O
R
(CH3)2CHCH2CC6H5
N
HO
H+
(CH3)2CHCH2CNHC6H5
O
(CH3)2CHCH2CC6H5
NOH
H+
(CH3)2CHCH2NHCC5H6
O
Otros compuestos nitrogenados
C O
Cl
Cl
NH3
C O
Cl
H2N
NH3C O
H2N
H2N
ureaRNH2
C O
Cl
RNH
O
R N C O
isocianato de alquilo
Preparación industrial de urea
NH3 C O
H2N
H2N
urea
+ CO2
cat.
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