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Universidade de São Paulo
Instituto de Física de São Carlos
Introdução a Química Quântica
τ τ
τ d H
d
d H E ∫ ∫ ∫ ΨΨ=
ΨΨ
ΨΨ= *
*
*
André Luis Bonfim Bathista e SilvaIFSC/USP 2003
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Autor: André Luis Bonfim Bathista e Silva – IFSC/USP 2003
Cap. 1: Operadores em Química Quântica
Cap. 2: Equação de Schrödinger e Suas Aplicações
Cap. 3: Método de Hückel – Método Semi-Empírico
Cap. 4: Método Variacional
Cap. 5: Teoria do Campo Autoconsistente (SCF)
Cap. 6: Método de Hartree-Fock-Roothaan
Cap. 7: Teoria da Perturbação de Rayleigh-Schrödinger.
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1 Edição
André Luis Bonfim Bathista e Silva concluiu o Mestrado em
Ciência e Engenharia de Materiais no Instituto de Física de
São Carlos IFSC – USP em 2004, graduou em Licenciatura
Plena Em Física pela Universidade Federal de Mato Grosso
(UFMT) em 2001, conclui o curso técnico em Química
Industrial na Escola Técnica Federal de Mato Grosso (ETF-MT)
em 2000. Atualmente está cursando Doutorado em Ciência e
Engenharia de Materiais no Grupo de LEAR-IFSC-USP e o
curso Técnico em Eletrônica pela Escola Técnica Estadual –
Paulino Botelho. Publicou. Publicou 5 artigos em periódicos
especializados e 52 trabalhos em anais de eventos, sendo 6
em eventos Internacionais. Participou do desenvolvimento de
2 produtos tecnológicos. Recebeu 2 prêmio na Iniciação
Científica da Associação de Usuários de Ressonância
Magnética Nuclear (AUREMN) e uma Menção Honrosa da
Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ). Atua na área
de Física, com ênfase em Ressonância Magnética Nuclear. Em
suas atividades profissionais interagiu com 28 colaboradores
em co-autorias de trabalhos científicos.
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Capítulo 1: Operadores em Química Quântica
1.1 Introdução1.2 Conceitos Preliminares1.3 O Formalismo Matemático da Mecânica Quântica1.4 Operadores1.5 Comutadores1.6 Observáveis1.7 Valor Esperado1.8 Fluxo de Probabilidade1.9 Postulados da Mecânica Quântica da Função de Onda1.10 Bibliografia:
Capítulo 2: Equação de Schrödinger
2.1 Introdução2.2 Construção da Equação de Schrödinger 2.3 Números Quânticos2.4 Função de Onda na Concepção de Max Born2.5 Valor Esperado da Função de Onda2.6 Aplicação da Equação de Schrödinger 2.6.1 Poço de Potencial não relativístico
2.7 Bibliografia:
Capítulo 3: Método de Hückel.
3.1 Método Semi-Empírico3.2 Elaboração3.3 Considerações do Método de Hückel3.4 Aplicação do Método de Hückel no Etileno3.5 Aplicação do Método de Hückel no Butadieno3.6 Aplicação do Método de Hückel para o Ciclobutadieno
3.7 Bibliografia:
Capítulo 4: Método Variacional.
4.1 Introdução4.2 Extensão do método Variacional4.3 Função Variacional Linear 4.4 Aplicação do Método Variacional4.5 Método Variacional para o Átomo de Hidrogênio
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4.6 Método Variacional para o Átomo de Hélio4.7 Método Variacional para Sistema de dois Spins4.8 Referências:
Capítulo 5: Teoria do Campo Autoconsistente (SCF)
5.1 Introdução5.2 Valor médio da Energia5.3 O Valor médio de H1 5.4 O Valor médio de H2 5.5 Cálculo da Energia Média5.6 As Equações de Hatree-Fock.
5.7 Referência:
Capítulo 6: Método de Hartree-Fock-Roothaan.
6.1 Introdução
Capítulo 7: Teoria da Perturbação
7.1 Introdução7.2 Correção de ordem um para a energia7.3 Correção de ordem um para a função de onda7.4 Tratamento de um sistema de spins pela Teoria da Perturbação7.5 Referência:
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Capítulo 1: Operadores em Química Quântica
1.1 Introdução
A Mecânica Quântica foi construída na década de 20 para lidar com o átomo, osfísicos consideravam-na como um instrumento provisório destinado ao fracasso fora dosdomínios do átomo, entretanto a mecânica quântica prosperou e ultrapassou os maisfantásticos sonhos de seus inventores. Atualmente, devido a aceitação dos PostuladosQuânticos e suas extensivas aplicações em Centros Científicos, vem proporcionando maior divulgação de experimento clássicos da Mecânica Quântica, bem como seus inventores. Ainternet, onde é um meio de informação de mais alto padrão, nos favorece diversas fontesde trabalhos diretos ou correlacionados à Mecânica Quântica, sendo estes: revistas,
fascículos e até mesmo jornais científicos.
1.2 Conceitos Preliminares
Para explicar a mecânica dos átomos e dos sistemas nucleares, foram desenvolvidas,a partir de 1900, diversas teorias. Estas teorias foram se enquadrando a uma denominaçãocomum: “Mecânica Quântica”(MQ).
Assim, MQ é um conjunto de teoria dos sistemas atômicos e nucleares. Este conjuntonão é unitário, mas sim uma sucessão de diversas teorias, umas complementares das outras.Estas teorias surgiram e desenvolveram-se da Física Clássica, particularmente da mecânica
newtoniana e da teoria eletromagnética de Maxwell. Demonstrando-se que os conceitosclássico e eletromagnético eram suficientes para explicação do mundo macroscópico, mas,incapazes para uma explicação adequada e coerente do mundo microscópico, i.e., atômico-nuclear e também molecular, nasceram à chamada “Antiga teoria dos quanta” ou MecânicaQuântica Antiga. Esta mecânica compreende as teorias de Planck (1900), Einstein (1905),Bohr (1913) e De Broglie (1924).
A antiga MQ embora explicasse muitos fenômenos até então incompreendidos,falhava em sua base lógica para outros fenômenos. E assim Heisenberg (1925),desenvolveu a “Mecânica das Matrizes”, que não implica em nenhum modelo atômico, poisé um edifício puramente matemático. Quase simultaneamente, Schröndiger (1926) baseando-se nas idéias de De Broglie, desenvolveu a “Mecânica ondulatória”. Esta
mecânica tem um aspecto mais físico, embora algo impreciso. Esta imprecisão foidesaparecendo com a aplicação das teorias de Pauli (1924) e Dirac (1926). As teorias deHeisenberg até Dirac, são conhecidas como “Mecânica Quântica Moderna”.Esquematicamente, temos:
MQ
MQA
MQM
teoria dos quantas de Planck
teoria atômica de Bohr
dualismo de De Broglie
mecânica das matrizes de Hiesenberg
mecânica ondulatória de Schöndiger
teoria do Spin de Pauli
teoria da energia positiva e negativa deDirac
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Juntamente com estes físicos, representantes da MQ, figura outro grande número decientista que, experimentalmente, deram confirmação a cada um destas teorias, assim comoaplicaram teoricamente a muitos fenômenos Físicos-Químicos.
Primeiramente estaremos considerando a visão matemática, que a mecânicaquântica possui com uma linguagem acessível para estudantes de ciências e assim uma breve discussão da MQA (Planck → de Broglie) e MQM (Pauli→ Dirac). tratandohistoricamente os fatos ocorridos e descrevendo alguns passos tomados pelos pesquisadoresda MQ, explanando o formalismo matemático.
1.3 O Formalismo Matemático da Mecânica Quântica
Na mecânica quântica as formas de se estabelecer relações numéricas erepresentação física de eventos são de modelos não convencionais como o de costumeiro da
física e química. Às vezes tendo tratamento até filosófico de problemas.
1.4 Operadores
Em muitos processos matemáticos um elemento tem que se submeter a um conjuntode operações quase sempre complicadas, mas que se repetem muitas vezes, a fim de aplicar a outros elementos diferentes para correlacioná-los. O conjunto de operações etransformações métricas são representadas por símbolos (Â, ∇2, , Ψ) que se denominamoperadores de transformação. Este conjunto de operações de transformação pode ser representado também por uma matriz, a qual tem propriedades intrínsecas da teoria dematrizes. Veja abaixo a representação de operadores e matrizes respectivamente.
h A f ˆ= [1]
=
333231
232221
131211
ˆ
aaa
aaa
aaa
A [2]
Estes operadores são denotados usando letras com acento circunflexo, como por exemplo Ô. Existe em princípio, um operador para cada informação que se deseja sobre osistema, sendo os mais importantes os operadores que fornecem a energia, chamados de
operadores Hamiltonianos que são denotados pelo símbolo H. Os operadores, por seremordens ou instruções matemáticas, devem ser aplicadas pela direita nas funções desejadas por exemplo a função de onda Ψ ou usando a chamada representação de Dirac Ψ . Se Ô =
d/dx, ou seja a ordem matemática é “derive com relação a x”, e Ψ = f(x),podemos ver claramente que Ô Ψ (df(x)/dx) não é o mesmo que Ψ Ô , ou f(x)d/dx (4). Como em
alguns casos é necessário trabalhar com combinações lineares de funções de onda, osoperadores também devem ser lineares, i.e.:
( ) 2121ˆˆˆ Ψ+Ψ=Ψ+Ψ OOO [3]
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Quando aplicamos o operador na função de onda pode acontecer dois eventos. Nocaso mais simples a operação sobre Ψ fornece a própria função Ψ multiplicada por umaconstante a, ou seja:
Ψ=Ψ aO [4]
Neste caso a função de onda Ψ é dita ser autofunção do operador Ô com autovalor a. O autovalor obtido corresponde à propriedade que se deseja medir, de forma que, quandose fizer uma medição desta propriedade em um conjunto de sistemas idênticos, sempre seráobtido o mesmo valor a. Mas é óbvio que as medições realizadas usando os operadoresdevem fornecer valores reais e não números complexos. Apresentando esta condição ooperador é dito Hermitiano, o que matematicamente corresponde a expressão:
( )*ˆˆ i j ji OO ΨΨ=ΨΨ [5]
A equação [5] garante que se Ψ=Ψ aO e que ***ˆ Ψ=Ψ aO , então a = a* , o
que só acontece se a for um número real, ou seja, se não contiver o número i na suaexpressão.
O segundo tipo de resultado que pode ser esperado quando se aplica um operador em uma função de onda é que a função de onda seja alterada pelo operador, como mostradona equação 6:
21ˆ Ψ=Ψ bO [6]
Agora a função não é autofunção do operador, e o valor b corresponde a uma únicamedição da probabilidade desejada em um só sistema dentro de um universo de sistemasidênticos. Neste caso , cada vez que se fizer a medição experimental da propriedade seriaobtida uma resposta diferente, sendo portanto necessário calcular o valor médio dasmedições, também chamado de valor esperado, <b>, para ter um resultado confiável damedição. O valor médio é calculado exatamente como se calculam os valores médios emestatística:
ΨΨ
ΨΨ=
Ob
ˆ[7]
O principal problema agora é definir matematicamente os operadores e as funçõesde onda. Os operadores são obtidos através dos comutadores dos operadores.
Se tivermos uma função de onda descrita por
)(2
Et xph
i x
Ae−
=Ψπ
[8]
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que pode ser aplicada a descrever qualquer partícula de massa m e velocidade Vx queapresente comportamento ondulatório, sendo portanto uma equação geral e não só referenteao fóton. Agora utilizando-se dum operador para derivá-la em relação à x, e considerando
que a energia E e o momento Px da partícula associada à onda são constantes, temos:
Ψ=∂Ψ∂
h
ip
x xπ 2
[9]
rearranjando temos:
Ψ=∂
Ψ∂− x p
x
ih
π 2[10]
analisando a equação [10] vemos que a função de onda Ψ é uma autofunção do operador
x
ih
∂
∂−
π 2com autovalor p x , ou seja, que o operador extrai o valor de momento da função
de ondaih
∂
∂−
π 2. Isto significa que, para obter operadores podemos escrever a expressão
clássica da quantidade que nos interessa, e substituir os termos referentes a componente em
x do momento, p x , por x
ih
∂
∂−
π 2. Por analogia, para as componentes em y e z a substituição
deve ser por y
ih
∂
∂−
π 2e
z
ih
∂∂
−π 2
respectivamente. Já onde existem coordenadas (x,y,z) ou
tempo (t) não é necessário fazer nenhuma modificação para converter a expressão em umoperador. Esta metodologia pode ser expressa em forma de tabela. Veja Tabela 1
Tabela 1: substituições para a construção de operadores.
Termo naexpressão clássica
Termo nooperador
Símbolo dooperador
X X X ˆ Y Y Y Z Z Z ˆ
P x ih
∂
∂−
π 2 x p
P y
y
ih
∂
∂−
π 2 y p
P z
z
ih
∂∂
−π 2
z p
T t t
Outros exemplos que expressa estes operadores pode serem vistos nas Tabelas 2 e 3
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Tabela 2: Exemplos do operador Hamiltoniano para o movimento de uma partícula de massa m em diferentes campos de força definidos pela função(operador) potencial V.
Operador (a) Partícula livre
V=0x
2
22
2ˆ
dx
d
m H
−=
(b) barreira de potencial
V=V0
x0 a
2
22
2ˆ
dx
d
m H
−= (x<0; x>0)
02
22
2ˆ V
dx
d m
H +−= (0<x<a)
(c) Oscilador harmônico
V=(1/2)Kx2
x
K
22
22
2
1
2ˆ Kx
dx
d
m H +−=
Tabela 3: Exemplos do operador para átomos e moléculas.
Operador H (a) Átomos deum elétron r
Ze
m H
22
2
2ˆ −∇−=
(b) Átomos demuitos elétrons ∑∑∑∑
>==
+−∇−=i i j ij
n
j j
n
ir
e
r
Ze
m H
2
1
2
1
22
2ˆ
(c) moléculas∑∑ ∑ ∑∑ ∑∑∑
> >==
++−∇−∇−=i i j ij
n
i i ii
n
i r
e Z Z
r
e
r
e Z
mm H
α α β αβ
α α
β α
α α
α
22
1
22
2
1
22
2
1
2ˆ
1.5 ComutadoresEm 1926, Born, Heisenberg e Jordan apresentaram na Zeitschrift für Physik a
mecânica quântica, desenvolvida por Born em 1924, e Heisenberg, em 1925, sob o ponto devista matricial. Nesse trabalho, eles apresentaram as relações de comutações para omomento angular L
para um sistema de muitas partículas:
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[ ]
[ ]
[ ] .2
,
,2,
,2
,
x z y
y x z
z y x
Li
h L L
Lih L L
Li
h L L
π
π
π
=
=
=
[11]
Hoje em alguns cursos de MQ, podemos ver que esses comutadores podem ser vistoda forma apresentada acima.
Mas qual será a idéia de comutação ?, comutar significa ‘ Realizar diversas funções’. Imaginemos uma situação na qual temos dois operadores Hermitianos Ô e Ê quecomutam entre si, ou seja ÔÊ – ÊÔ = 0 (o comutador também é representado como [Ô,Ê]
= 0). Suponhamos ainda que existe um conjunto de funções de onda Ψi que são autofunçõesdo operador Ô, com autovalores diferentes entre ai, i.e., sem degenerescência.
iii aO Ψ=Ψˆ
neste caso qual seria a relação do operador Ê com este conjunto de funções?. Se operarmos pela esquerda com Ê teremos que
( )iiiii Ê aa Ê O Ê Ψ=Ψ=Ψ )(ˆ [12]
e pela condição de comutação:)( ii Ê Ô ÊÔÔÊ ÊÔ Ψ=Ψ→= [13]
de (12) e (13) temos que)(( iii Ê a Ê Ô Ψ=Ψ [14]
A equação [14] nos mostra explicitamente que Ê iΨ é uma autofunção do operador
Ô, com o autovalor ai. Como Ψi é a única função com autovalor ai , devido ‘a nãodegenerescência dos sistema, a única forma da equação [14] ser verdadeira é quanto afunção Ê iΨ seja um múltiplo de Ψi , i. e.,
iii d Ê Ψ=Ψ [15]
Em outras palavras, a função iΨ também é autofunção do operador Ê. Este
resultado na forma de teoria seria: ‘Se dois operadores Hermitianos Ô e Ê comutam, entãoexiste um conjunto de funções que são autofunções dos dois operadores’. Este teorema éextremamente importante pois mostra que as únicas propriedades de um sistema que podemos medir simultaneamente e com precisão são aquelas para as quais a função de ondarepresentando o estado do sistema é a autofunção dos seus respectivos operadores, ou seja, para medir precisa e simultaneamente duas ou mais propriedades de um sistema, seus
Degenerescência: significa os mesmos autovalores de energia.
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respectivos operadores devem comutar. De fato, este resultado é uma forma de expressãodo Princípio de Incerteza de Heisenberg, pois indica que só é possível conhecer simultaneamente com precisão as propriedades de um sistema cujos operadores comutam.
Claramente, de acordo com a formulação mais conhecida deste Princípio, os operadoresreferentes à posição e ao momento de um elétron em um átomo não comutam.
1.6 Observáveis
As propriedades (E, P, Xi) que formam um observável têm duas característicasimportantes:1) Podem excluir-se mutuamente, ou 2) Constituem um conjunto completo, i.e., incluementre si todos os possíveis resultados da medição do observável (E, P, Xi).
Em MQ, pode-se distinguir dois tipos importantes de relações entre observáveis.
Analisemos dois observáveis, q e r são compatíveis se as propriedades (E, P, X i) de todosos pares (qi , r j) – qi representa qualquer propriedade do observável q, r j qualquer propriedade de r – forem compatíveis ou de mútua exclusão. Sendo o último caso, o par de propriedades que não correspondem a qualquer situação fisicamente real ou previsível.
No entanto, para que dois observáveis q e s sejam incompatíveis basta que, entretodos os pares de propriedades (qi , s j) exista um que seja incompatível.Um exemplo de incompatibilidade é o momento linear (P) e a posição (xi). A energia deuma partícula livre (energia cinética) e a sua quantidade de movimento são tambémobserváveis compatíveis. Neste caso, os pares de propriedades formados por uma propriedade de cada um destes observáveis ou são compatíveis ou excluem mutuamente; aexclusão múua aplica-se a situações fisicamente absurdas, por exemplo quando, uma das
prorpiedades for nula e a outra diferente de zero porque a energia cinética e a quantidade demovimento estão relacionadas entre si através de uma dependência funcional, K = p2/(2m).
1.7 Valor Esperado
Se considerarmos, uma partícula e onda associada, a função Ψ(r,t) e se essa funçãonão se anula num intervalo entre r e r + dr , na medida de sua posição há uma probabilidadefinita dessa partícula ser encontrada. Não podemos, atribuir a coordenada um valor bemdefinido, no entanto, é possível especificarmos uma posição média da partícula.
Imaginemos a medida da posição da partícula no instante t, a probabilidade deencontrá-la entre r e r + dr é dada pela equação.
),(),(),( t r t r t r P ψ ψ ∗= [16]
onde P(r,t) é a probabilidade de encontramos a partícula. Repetindo essa experiência a umacerta freqüência no mesmo instante e registrando os valores de P (r,t), podemos usar a médiados valores observados para caracterizar a posição da partícula no instante t.
Este valor é representado por <r >, valor esperado da coordenada r . Veja abaixocomo podemos demonstrar matematicamente este cálculo.
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∫ +∞
∞−
>=< dr rP r t r ),( [17]
como: ),(),(),( t r t r t r P ψ ψ ∗= ,
substituímos [16] em [ 17] temos que: ∫ +∞
∞−
∗>=< dr r r t r t r ),(),( ψ ψ [18]
1.8 Fluxo de Probabilidade
A probabilidade de encontrar uma partícula a uma certa posição x e num tempo t édado por
),(),(),( t r t r t r P ψ ψ ∗=
Sendo o fluxo qualquer grandeza que varia o tempo.
][),( ),(),( t xt xt t x
t
P ∗
∂∂
=∂∂
ψ ψ [19]
),(),(),( ),(),( t xt
t xt
t xt
P t xt x
∂∗∂
+∂
∂=
∂∂ ∗ ψ
ψ ψ
ψ [20]
como:t
iV xm
t x x ∂∂
=+∂∂
−ψ
ψ
),()(2
22
2
consideramos que ela esteja livre de V(x).
Parte real:
t m
i
∂∂
=∂∂ ψ ψ
2
2
2
[21]
Parte imaginária:
t xmi
∂∂=
∂∂
∗∗
ψ ψ 2
2
2 [22]
Substituindo [21] e [22] em [20]
∂∂
−+∂∂
=∂∂ ∗
2
22
),(2
2
),(22
),( xm
i
xm
it x
t
P t xt x
ψ ψ
ψ ψ
∂
∂−
∂
∂
∂
∂−=
∂
∂ ∗∗
x xmi xt x
t
P t xt x
ψ ψ
ψ ψ ),(),(
2),(
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∂∂
−∂∂
=∗
∗ ψ ψ ψ
ψ x xmi
S t x 2),(
[23]
Sendo S o fluxo de probabilidade
),(),( t x x
S t x
t
P
∂∂
−=∂∂
ou
0),(),( =∂∂
+∂∂
t xS
t xt
P [24]
Sendo esta a equação da continuidade.
1.9 Postulados da Mecânica Quântica da Função de Onda
I) A todo sistema corresponde uma função de onda Ψ (x,t).
II) A seguinte correspondência existe entre as variáveis dinâmicas e os seguintes:
Variáveis Operadoresx, y, z, t x, y, z, tF(x,t) F(x,t)Px, Py, ou Pz
ziou yi xi ∂
∂
∂
∂
∂
∂
,E
t i ∂∂
−
III) Ψ (x,t) (onde x representa x, y, z) e suas derivadas primeiras, devem ser finitas eunívocas.
IV) Ψ (x,t) deve ser normalizada, isto é.
dxdydzdv
dvt xt x
=
=ΨΨ∫ ∫ ∫ +∞
∞−
+∞
∞−
+∞
∞−
1),(),(*
ou simplesmente
quando tem-se uma função = 1, a probabilidade é 100% de encontrar a particula numa região, isso significaque esta função está normalizada.
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1* =ΨΨ∫ +∞
∞−
dv
ou mais simplesmente1>=ΨΨ<
V) A cada observável corresponde um operador Â. O valor médio <Â> ou valor esperado deste operador e definido como.
∫ ∫ ∫ +∞
∞−
+∞
∞−
+∞
∞−
ΨΨ>=< dv A A ˆˆ *
∫ ΨΨ>=< dv A A
*ˆ ou
>ΨΨ>=<< A A *ˆ
porém, se Ψ não for normalizada, então <A> é definido como
>ΨΨ<
>ΨΨ<>=<
A A
*
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1.10 Bibliografia:
(1) Coelho, J. V. Mecânica Quântica (2000), In: 100 Anos de Mecânica Quântica,Departamento de Física, UFMT.(2) Rey, A. B. Mecânica Quântica e Ondulatória, In: Fisica/Química Modernas. V. 3, SP,
Ed. Fortaleza, 1970 (3) Bathista, A. L. B. S., Nogueira, J. S. Uma Breve Discussão da Mecânica Quântica
,Cuiabá, UFMT. 2001.(4) Almeida, W. B., Santos, Química Nova,(5) Bassalo, J. M. F. Nascimentos da Física (1901-1950), Belém: EDUFPA, 2000. 503 p.(6) Teixeira Dias, J. J. C. Química Quântica fundamentos e métodos. 1982. Ed. Fundação
Calouste gulbenkian. 448 p.(7) Millomen, W. C. C. Notas de Aula, 2001. Departamento de Física – Universidade
Federal de Mato Grosso.(8) Eisberg, R. Resnick, R. Física Quântica, Ed. Campus, Rio de Janeiro, 1979. 15 ª Edição.(9) Bathista, A. L. B. S., Nogueira, J. S. Da Physis à Física, O Livre Contexto Sobre a
essência da matéria: O Átomo. IX Encontro de Iniciação Científica, Cuiabá, UFMT.2001.
(10) Born, M., Física Atômica, 1962, 4 ª Edição. Ed: Fundação Calouste Gulbenkian,Lisboa.
(11) Coelho, J. V. Mecânica Quântica, Cuiabá: EdUFMT, 215 p.1993.(12) Millomen, W. C. Born e a Teoria Quântica (2000), In: 100 anos de Mecânica
Quântica, Departamento de Física, UFMT(17) De Broglie, L. Recherches sur la téorie des quanta. 1963, Paris: Masson et C ie editeurs.
128p. Réédition du text de 1924 (18) Landau, L. Lifshitz, E. Mecânica Quântica, Teoria não relativista, 1985. Mir, Moscou.Vol.1.
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Capítulo 2: Equação de Schrödinger.
2.1 Introdução
Em 1926, o físico austríaco Erwin Schrödinger (1887-1961) publicou quatrotrabalhos nos Annales de Physique Leipzig nos quais desenvolveu a sua famosa MecânicaQuântica Ondulatória, cujo resultado principal é a equação para as órbitas estacionárias doselétrons atômicos, a igualmente famosa equação de Schrödinger:
( ) ( )[ ] ( ) 02 ,,,,
2
,,2 =Ψ−+Ψ∇ z y x z y x z y x V E
m [1]
Em relação ao trabalho de Bohr, o trabalho de Schrödinger foi bem mais completo.Uma vez que prevê também o seguinte:
• As autofunções são correspondentes a cada autovalor.• Prevê o cálculo da probabilidade de um determinado estado.• Prevê o cálculo da probabilidade de transição de um estado para outro.• Calcula os momentos angulares orbitais.
A equação de Schrödinger nada mais é que uma equação diferencial de segundaordem,a qual podemos aplicar para um sistema como o átomo de 1H e calcularmos os seusníveis de energias correspondentes. Historicamente foi o primeiro sistema que Schrödinger tratou, onde os autovalores de energia são os mesmos que previstos por Bohr.
2.2 Construção da Equação de Schrödinger
Primeiramente temos que resolver um problema de dois corpos. Neste caso,
podemos reduzir o sistema de dois corpos a um sistema de um corpo, considerando amassa reduzida do sistema:
21
21
mm
mm
+=µ [2]
Este é o termo que é introduzido na equação Schrödinger e podemos adquiri-lo através docálculo do centro de massa e para acharmos o centro de massa temos que fazer a seguinteigualdade m1r 1=m2r 2 e se variarmos r logo teremos o centro de massa. Considerandom2>>m1
2211 r mr m = [3]
8/9/2019 Quimica Quantica
http://slidepdf.com/reader/full/quimica-quantica 18/86
21 r r r += [4]
21 r r r −= ; 12 r r r −= [4.1]
Substituindo [4.1] em [3] obtemos,
r mm
mr
12
21 +
= e r mm
mr
21
12 +
= [5]
Como o próton e o elétron estão translacionando e girando com velocidades próprias.Podemos obter a expressão da energia cinética total do sistema e a velocidade angular.
22
222
211 vmvm
E K += [6]
1
1
r
v=ω e
2
2
r
v=ω
( )2222
22112
1ω ω r mr m E K += [7]
( ) 2222
2112
1ω r mr m E K +=
sendo ( )2222112
1r mr m I += [8]
Substituindo [5] em [8]
2
21
21
2
1r
mm
mm I
+= [9]
21
21
mm
mm
+=µ [10]
22
21 ω µ r E K = [11]
No átomo de 1H o núcleo é massivo e o elétron tem massa reduzida µ dada pelaequação [10] de tal maneira que gira em torno do núcleo estacionário.
elétron
8/9/2019 Quimica Quantica
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Figura 1: representação do átomo de hidrogênio
O potencial de interação (coulombiano) do elétron-próton é dado pela relação
( ) 2/12220
2
,, )(4
.
z y x
e Z V z y x ++
−=πε
[12]
Onde e- = carga do elétron, Z = carga do núcleo ( para o 1H, Z = 1)
A eq. de Schroedinger dependente do tempo para este sistema é a seguinte relação,conforme mostrado abaixo:
t iV
z y xt z y x
t z y x z y xt z y x ∂Ψ∂=Ψ+Ψ
∂+∂+∂− ),,,(
),,,(),,(),,,(22
22
222
2
µ [13]
ou numa notação mais compacta: onde se consideramos o operador laplaciano
2
2
2
2
2
22
z y x
∂+
∂+
∂=∇ [14]
Assim a eq. de Schroedinger pode ser reescrita assim:
222
t iV
∂Ψ∂=Ψ+Ψ∇
µ [15]
Cuja solução é dada:
e-iEt/z)y,(x,t)z,y,(x,
ϕ =Ψ [16]
Onde ψ(x,y,z) é a função onda independente do tempo dada pela resolução da eq. de
Schroedinger independente do tempo a seguir:
),,(),,(),,(),,(2
2
2 z y x z y x z y x z y x E V Ψ=Ψ+Ψ∇−µ
[17]
ou
Ψ=Ψ+Ψ
∂+
∂+
∂− E V
z y xz y x z y x z y x ),,,(),,(),,,(2
2
2
2
2
22
2µ
(x,y,z) [18]
8/9/2019 Quimica Quantica
http://slidepdf.com/reader/full/quimica-quantica 20/86
Para resolvermos a equação acima é melhor escreve-la em coordenadas esféricas e usar ométodo de separação de variáveis
elétron
φ
θ
Prótony
x
z
Figura 2: representação da interação coulômbiana entre o próton e o elétron, aplicando as notações de coordenadas
esféricas para resolver a equação de Schrödinger.De acordo com a Figura 2, r é o raio vetor posição do elétron,
222 z y xr ++= [19]
θ é o angulo polar, o qual cresce a partir do eixo z para o plano xy
222 yx arccos
z
z
++=θ [20]
e φ é o ângulo azimutal, o qual cresce de x para y.
x
yarctg =ϕ [21]
onde temos
=
=
=
θ
φ θ
φ θ
rcosz
senrseny
cossenr x
E o laplaciano em coordenadas esféricas é dado assim:
2
2
2222
22
sen
1)(sen
sen
1)(
1
ϕ θ θ θ
θ θ ∂
∂+
∂∂
∂∂
+∂∂
∂∂
=∇r r r
r r r
[22]
A equação de Schroedinger em coordenadas esféricas fica assim após aplicarmos ooperador laplaciano esférico: eq. [18]
),,(),,(),,(2
2
2222
2
2
sen
1sen
sen
11
2 φ θ φ θ ϕ θ ϕ θ θ
θ θ θ µ
r r r E V r r r
r r r
Ψ=Ψ+
∂
Ψ∂+
∂
Ψ∂
∂
∂+
∂
Ψ∂
∂
∂−
[23]
8/9/2019 Quimica Quantica
http://slidepdf.com/reader/full/quimica-quantica 21/86
Nota importante: Podemos escrever a função de onda ),,( φ θ r Ψ Como um produto de três
funções tal que( ) )()()(,, θ φ θ φ ΘΦ=Ψ r Rr
1. A primeira R(r) = dependência em r ( radial afastamento do elétron)2. A segunda Θ(θ) = dependência em θ (mostra a posição polar do elétron)3. A outra função Φ(ϕ) = mede a posição azimutal do elétron na sua trajetória
Podemos realizar esta representação porque há um campo de força central na equação.Aplicando agora a separação de variáveis. A equação [23] pode ser reescrita (veja notaçãoda derivada e o que deriva parte constante fica fora da derivada)
ΘΦ=ΘΦ+
ΦΘ+
ΘΦ+
ΘΦ− ER
sen
1sen
sen
11
2 ),,(2
2
2222
2
2
RV d
d
r
R
d
d
d
d
r
R
dr
dRr
dr
d
r r ϕ θ
ϕ θ θ θ
θ θ µ
ΘΦ=ΘΦ+
ΦΘ+
ΘΦ+
ΘΦ− ER )(
sen
1sen
sen
11
2 2
2
2222
2
2
Rr V d
d
r
R
d
d
d
d
r
R
dr
dRr
dr
d
r ϕ θ θ θ
θ θ µ
[24]
Substituindo o potencial V(r )=- ΘΦR por divindo e 4 0
2
r
e
πε a equação [23] fica:
22
2
0
222
2
22
2
1
4sen
2sen
sensenm
d
d
r
e E r
d
d
d
d
dr
dRr
dr
d
R−=
ΦΦ
−=
++
ΘΘ
+
ϕ πε
θ µ
θ θ
θ
θ θ
[25]
)(constante
1 22
2
md
d −=
ΦΦ
−ϕ
2
0
222
2
22
2
4sen
2
sen
sensen
mr
e
E r d
d
d
d
dr
dR
r dr
d
R −=
++
Θ
Θ+
πε θ
µ
θ θ θ
θ θ
[26]
Multiplicando por r 2sen2 θ todos os membros fica
04
sen2
1sen
sen1sen
0
222
22
222
2
=
++
Φ
Φ+
Θ
Θ+
r
e E r
d
d
d
d
d
d
dr
dRr
dr
d
R πε θ
µ
ϕ θ θ
θ
θ θ
Ou
8/9/2019 Quimica Quantica
http://slidepdf.com/reader/full/quimica-quantica 22/86
0
4
sen2
sen
sensen
sen
sen
sen
0
222
22
2
22
22
2
222
2
22
=
++
Φ
Φ
+
Θ
Θ
+
r
e E r
d
d
r
r
d
d
d
d
r
r
dr
dRr
dr
d
r R
r
πε
θ µ
ϕ θ
θ
θ
θ
θ θ
θ θ
Isolando os termos em ϕ (passando ao segundo membro)
Note : do lado direito a equação depende só de ϕ e do lado esquerdo a dependência é em θ e r. Como temos uma igualdade a constante de separação (-m2) deve ser a mesma paraambas as equações.
22
2
0
222
2
22
2
1
4sen
2sen
sensenm
d
d
r
e E r
d
d
d
d
dr
dRr
dr
d
R−=
ΦΦ
−=
++
ΘΘ
+
ϕ πε
θ µ
θ θ
θ
θ θ
)(constante
1 22
2
md
d −=
ΦΦ
−ϕ
2
0
222
2
22
2
4sen
2sen
sensenm
r
e E r
d
d
d
d
dr
dRr
dr
d
R−=
++
ΘΘ
+
πε
θ µ
θ θ
θ
θ θ
[27]
imraizescujas 0d
ou1 2
2
22
2
2
±==+Φ
−=Φ
Φλ
ϕ ϕ m
d m
d
d
logo a solução é
Ne)( imϕ ϕ ±=Φ [28]
que é a solução particular, sendo m número quântico magnético. Φ(ϕ) é a função ondaátomo de 1H que contém toda a dependência em função do Potencial ϕ. Onde ϕ varia de 0 a
2π. Normalizando a função Φ(ϕ)1=ΦΦ
∫ ==ΦΦπ
ϕ ϕ ϕ
2
0
im- 1 Ne* d e N im
∫ ==ΦΦπ
ϕ ϕ ϕ
2
0
im-2 1e d e N im [29]
2
2
0
222
2
22
2
1
4sen
2sen
sen1sen
ϕ πε θ
µ
θ θ
θ
θ θ
d
d
r
e E r
d
d
d
d
dr
dRr
dr
d
R
ΦΦ
−=
++
ΘΘ
+
8/9/2019 Quimica Quantica
http://slidepdf.com/reader/full/quimica-quantica 23/86
ouπ
π 2
1 N 1]2[2 =⇒= N
logo a função valeϕ
π ϕ ime
2
1)( =Φ [30]
como únicaé )2()( ela⇒+Φ=Φ π ϕ ϕ
mimeeee imimimim π π π π ϕ ϕ 2sen2cos11 22 +=⇒=⇒=
magnético)quânticonúmero(inteirom 3...210m se satisfaz =±±±=queveja
escolhe a solução λ = im (movimento de giro elétron sentido horário).
Assim temos até o momento
)()(2
1),,( ϕ
π ϕ θ
ϕ Φ=Ψ r Rer im [31]
Tomando a equação [27],
2
0
222
2
22
2
4sen
2sen
sensenm
r
e E r
d
d
d
d
dr
dRr
dr
d
R−=
++
ΘΘ
+
πε
θ µ
θ θ
θ
θ θ
Dividindo por θ 2
sen fica
sen4
2sen
112
2
0
22
22
θ πε
µ
θ θ
θ
m
r
e E r
d
d
d
d
dr
dRr
dr
d
R−=
++
ΘΘ
+
[32]
Separando os termos da R(r ) da função Θ(θ) fica
sen
1
sen4
212
2
0
22
22
ΘΘ
−−=
++
θ
θ θ θ πε
µ
d
d
d
d m
r
e E r
dr
dRr
dr
d
R [33]
mesmaaéseparaçãodeconstantea igualdadea devido
)1(sen
1
sen4
212
2
0
22
22 +=
ΘΘ
−−=
++
l l
d
d
d
d m
r
e E r
dr
dRr
dr
d
R θ θ
θ θ πε
µ
[34]
)1(4
21
0
22
22 +=
++
l l
r
e E r
dr
dRr
dr
d
R πε
µ
[35]
8/9/2019 Quimica Quantica
http://slidepdf.com/reader/full/quimica-quantica 24/86
Ou
)1(sen
1
sen2
2
+=
Θ
Θ
−− l l
d
d
d
d m
θ
θ
θ θ
[36]
Divide a [35] por r 2 e arrumando fica
0)1(4
21
)1(4
21
0
22
22
2
0
22
22
2
=
++
++
+=
++
Rl l r
e E
dr
dRr
dr
d
r
ou
Rl l Rr
e E
dr
dRr
dr
d
r
πε
µ
πε
µ
[37]
Esta é a equação Radial – cujas soluções são as funções de Laguerre. Apresentaremos asolução que é: Solução particular:
)(2
)( 121
212/3
ξ ξ ξ +
+
−
−= l n
l n Le
nar R [38]
Sendo[ ]
∑−−
=
+++ ++−−−
+−
+−−
=1
0
21
2/1
312
!)!12()!1(
)!()1(.
])![(2
!)1()(
l n
p
p pl
l n p pl pl n
l n
l nn
l n L
ξ ξ
Comna
r 2=ξ
n = 1,2,3..., l = 0,1,2,3..., m = l,-l+1,...l-1,l
Se n=1, l=0, ar ea
r R /2/3
10 21
)( −
=
Veja que se n=2, l =1 temos dois l=o e l=1, Nota2
2
mq
a
=
ar l
ar ea
r
ar Ree
a
r
ar R 2/
2/3
22/
2/3
2032
1)()2(
2
1)( −−
=−
=
A outra equação:
( ) 0sen
1sensen
12
2
=Θ
−++
Θ
θ θ θ
θ θ
mel l
d
d
d
d
8/9/2019 Quimica Quantica
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As soluções desta equação são as funções associadas de Legendre. Os harmônicos esféricos – são soluções das equações diferenciais: )().( θ ϕ ΘΦ representadas por
[ ]
θ ξ ξ
ξ ξ
θ
ξ θ θ
θ π
ϕ θ ϕ
cos
)1(
!2
1)(
)(cos
)(sen)(
)()!(4
)!(12),(
2
2/1
=
−=
=
+
−+=
onded
d
l
P
d
P d P onde
e P ml
ml l Y
l
l l
l l
ml
mmm
l
imml lm
A solução geral para o átomo de Hidrogênio é : ),()(),,( ϕ θ ϕ θ lmnnlm Y r Rr =Ψ e-(i/)Et
Que pode ser escrita assim:
Comna
r 2=ξ
n =1,2,3... número quântico principall =0,1,2,3... número quântico de momento angular m = l,-l+1,...l-1,l número quântico magnético
2.3 Números Quânticos
Cada conjunto de n, l, m define uma função de onda – que é um estado eletrônico doátomo.
n = 1 camada k n = 2 camada ln = 3 camada mn = 4 camada n
[ ] t n E ilm
l n
p
p pl
l nl
nlm eY p pl pl n
l n
l nn
l n Le
nar )/(
1
0
21
2/1122
12/3 ),(.
!)!12()!1(
)!()1(.
!][2
!)1()()
2(),,( −
−−
=
+++
−
∑ ++−−−
+−
+
−−−=Ψ ϕ θ
ξ ξ ξ ϕ θ
ξ
8/9/2019 Quimica Quantica
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n = 5 camada o
As funções de onda de cada camada são chamadas de orbitais.
a) para cada valor de n, há n-1 valor de l n = 1 l = 0n = 2 l = 1n = 3 l = 2
n define o estado de energia
b) para cada valor de l há (2l+1) valor de m. -l < m < l
l = 0 m = 0
l = 1
=
=
−=
1
0
1
m
m
m
c) para cada valor de n há n2 autofunções. Exemplo, se n = 3, há 9 autofunções
l = 2 -l<m<l
=
==
−=
−=
2
10
1
2
m
mm
m
m
l = 1 -l<m<l
=
=
−=
1
0
1
m
m
m
l = 0 m = 0
Concluindo, quando resolvemos a equação de Schrödinger para o átomo dehidrogênio, obtemos as energias para os níveis energéticos (En) e os orbitais atômicos(Ψn,l,m). Temos então um diagrama de níveis energéticos no interior do átomo, i. e.,dizemos que um átomo se constitui de um sistema energético quantizado. Na Figura 3demonstramos soluções da equação de Schroedinger radial.E foi no Annales 80, que Schrödinger publicou o seu estudo do efeito Stark através de suaMecânica Quântica Ondulatória (1). Um dos seus primeiros trabalhos utilizando a novateoria.
8/9/2019 Quimica Quantica
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Figura 3: Soluções da equação de Schroedinger radial.
2.4 Função de Onda na Concepção de Max Born
Born (1928) deu um passo a esta dificuldade propondo uma interpretação estatísticadas funções de ondas do elétron, à qual, devido às inúmeras vantagens apresentadas, tem
sido amplamente aceita. Born supôs que as ondas não têm existência real, e assim, as definecomo ondas de probabilidade.
O produto Ψ*Ψ ou2
Ψ em um ponto representa a densidade de probabilidade de
encontrar o elétron, ou um outro corpúsculo qualquer, em um ponto x, y, z, num dadoinstante t e igualdade
dvdxdydz22
Ψ=Ψ
Representando a densidade de probabilidade de encontrar o mesmo elétron em umelemento de volume dv, e também o número de elétrons dentro do mesmo volume. Estainterpretação teve um pleno acordo com as condições de Schrödinger (5).
Em processos vibratórios o conhecimento da amplitude é importante como oconhecimento da freqüência própria; analogamente, é de se esperar que, em mecânicaondulatória, esteja ligado um importante significado físico à função de onda Ψ ou antes, aoquadrado do seu módulo, visto ser evidente que o valor instantâneo da própria funçãooscilatória não pode desempenhar qualquer papel em virtude da sua alta freqüência. Omotivo por que se toma o quadrado do módulo é que a própria função de onda (devido aocoeficiente imaginário da derivada em ordem ao tempo da equação diferencial) é umaquantidade complexa, enquanto as grandezas suscetíveis de interpretação física devemevidentemente ser reais (6).
Suponhamos que no estado caracterizado pela função de onda Ψ1 se efetua umamedição que conduz com certeza a um determinado resultado, e que o mesmo fazendo o
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8/9/2019 Quimica Quantica
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2.6 Aplicação da Equação de Schrödinger
Tabela 1: Exemplos do operador Hamiltoniano para o movimento de uma partícula de massa m em diferentes campos de força definidos pela função(operador) potencial V.
Operador (a) Partícula livre
V=0x
2
22
2ˆ
dx
d
m H
−=
(b) barreira de potencial
V=V0
x0 a
2
22
2ˆ
dx
d
m H
−= (x<0; x>0)
02
22
2ˆ V
dx
d
m H +−=
(0<x<a)
(c) Oscilador harmônicoV=(1/2)Kx2
x
K
22
22
21
2ˆ Kx
dxd
m H +−=
Tabela 2: Exemplos do operador para átomos e moléculas.Operador H
(a) Átomos deum elétron r
Ze
m H
22
2
2ˆ −∇−=
(b) Átomos de
muitos elétrons ∑∑∑∑ >== +−∇−= i i j ij
n
j j
n
i r
e
r
Ze
m H
2
1
2
1
22
2ˆ
(c) moléculas
∑∑ ∑ ∑∑ ∑∑∑> >==
++−∇−∇−=i i j ij
n
i i ii
n
i r
e Z Z
r
e
r
e Z
mm H
α α β αβ
α α
β α
α α
α
22
1
22
2
1
22
2
1
2ˆ
2.6.1 Poço de Potencial não relativístico
Considerando um potencial degrau unidimensional definido por
( ) 0,0 <= x xV ( ) 0,0 >= xV xV
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ΨΙ
ΨΙΙV0
x (0)= 0 x
Supor que uma energia incidente da esquerda para a direita tem energia E = 4V0. Nesteexemplo podemos calcular a probabilidade de que a onda será refletida (coeficiente dereflexão). Analisando o contorno do problema, para 0)( = xV quando x<0, o potencial na
região I é nulo e consideramos a partícula livre. A equação de Schrödinger se reduz à.
I I E
xmΨ=
∂
Ψ∂−
2
22
2
I I E
mΨ=
∂
Ψ∂−
22
2 2
02
22
2
=Ψ+∂
Ψ∂ I
I E m
sendo2
21
2
mE k =
0212
2
=Ψ+∂
Ψ∂ I
I E k
As raízes da equação:
021
2 =+ k λ , 21
2 k −=λ , 1ik ±=λ xik xik
I Be Ae 11 −+=Ψ
sendo
→
→− refletidaonda Be
incidenteonda Ae xik
xik
1
1
Solução geral
/iEt I I e−Ψ=Ψ
) /11 iEt I
xik xik I e Be Ae −− Ψ+=Ψ
( ) ( ) /1/1 Et xk ii Et xk i I Be Ae +−− +=Ψ
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Na região II há um potencial )( xV , sendo assim a partícula sofre uma ação do potencial.
II II II E V m
Ψ=Ψ+Ψ∇− 02
2
2
[ ] II II V E m
Ψ−=Ψ∇− 02
2
2
[ ] 02
022 =Ψ−+Ψ∇ II II V E
m
Considerando [ ]022 2
V E m
k II −=
022 =Ψ+Ψ∇ II II II k
Achando as raízes da equação
022
2 =+ k λ , 22
2 k −=λ , 2ik ±=λ
( ) xik xik II DeCe 22 −+=Ψ
A solução aceitável é xik
II Ce 2=Ψ
Solução geral/iEt
II II eΨ=Ψ /2 iEt xik
II eCe=Ψ ( )/2 Et xk i
II Ce −=Ψ
logo temos as duas funções para as duas regiões I e II
xik xik I Be Ae 11 −+=Ψ para 0≤ x
xik II Ce 2=Ψ para 0≥ x
Analisando as condições de contorno
a) 00 || == Ψ=Ψ x II x I xik xik xik Ce Be Ae 211 =+ −
A+B=C deve ser contínua no ponto x=0
b) A sua derivada também
00 || == ∂
Ψ∂=
∂
Ψ∂ x
II x
I xik xik xik Ceik Beik Aeik 22
11
11 =− −
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( ) C ik B Aik 21 =−
( ) C
k
k B A
1
2=−
Montando o sistema
Achando B Achando C
=−
=+
+C
k
k B A
C B A
1
2
C C k
k A +=
1
22
+=
1
212 k
k C A
−⋅=−
=+
+)1(
1
2 C k
k B A
C B A
−=
1
212k
k C B
−=
1
21
2 k
k k C B
C Bk
k k C =+
+
1
21
2
02
1
1
21 =
++
k
k k
C
B
+−=
1
212 k k k BC
Substituindo os valores de A, B e C em I Ψ e II Ψ
( ) ( ) /1
1
21/1
1
21
22 Et xk i Et xk i
I ek
k k C e
k
k k C −−−
−+
+=Ψ x<0
( ) ( )
−+
+=Ψ −−− /1
1
21/1
1
21
2
Et xk i Et xk i I e
k
k k e
k
k k C x<0
( )/2
1
212 Et xk i II e
k
k k B −
−−=Ψ
Obedecendo ao princípio da complementaridade temos a combinação linear do dois estadosda função de onda
II I Total Ψ+Ψ=Ψ
( ) ( ) ( ) /2
1
21/1
1
21/1
1
21 22
Et xk i Et xk i Et xk iTotal e
k
k k Be
k
k k e
k
k k C −−−−
−−
−+
+=Ψ
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2.7 BIBLIOGRAFIA:
(1) Bassalo, J. M. F. Nascimentos da Física (1901-1950), Belém: EDUFPA, 2000. 503 p(2) Peixoto, E.M.A. Química Nova, (1978)(3) Eisberg, R. Resnick, R. Física Quântica, Ed. Campus, Rio de Janeiro, 1979. 15 ª Edição.(4) Bathista, A.L.B.S., Nogueira, J. S. Uma Breve Discussão da Mecânica Quântica IX
Encontro de Iniciação Científica, Cuiabá, UFMT. 2001.(5) Rey, A.B. Mecânica Quântica e Ondulatória, In: Fisica/Química Modernas. V. 3, SP,
Ed. Fortaleza, 1970.(6) Born, M., Física Atômica, 1962, 4 ª Edição. Ed: Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa.(7) Landau, L. Lifshitz, E. Mecânica Quântica, Teoria não relativista, 1985. Mir, Moscou.
Vol.1.
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Capítulo 3: Método de Hückel.
3.1 Método Semi-Empírico
A equação de Schrödinger para moléculas não pode ser exatamente resolvida. Istoocorre porque a equação exata não é separável. Uma estratégia é de assumirmos que podemos permitir de escrever uma forma aproximativa de equação de Schrödinger paramoléculas e principalmente que esta nova equação de Schrödinger se torne separável. E háentão de procurar como resolveremos esta equação separável. O método de Hückel é uma
possibilidade e de campo autoconsistente é um outro.
3.2 Elaboração
Separação π σ −
Para o tratamento de moléculas com elétrons π é possível escrever o Hamiltoniano totalcomo:
πσ σ π H H H H ++= [1]
o método de Hückel extendido é
)()()()( σ σ σ σ Ψ=Ψ E H [2]
e o método de Hückel simples é
)()()()( π π π π Ψ=Ψ E H [3]
O Hamiltoniano que descreve a energia do elétron π é
)()(2
1)( 2 iV ii H π π +∇−= [4]
Sendo o Hamiltoniano total
∑=n
i
Total i H i H )()( π π [5]
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∑ +∇−=n
i
Total iV ii H )()(
2
1)( 2
π π [6]
A função π Ψ é antissimétrica de n órbitas moleculares π. A função antissimétrica
π Ψ descreve partículas que obedecem a estatística de Fermi-Dirac, para Férmions. O
método de Hückel é um método classificado como semiempírico. Este pode ser
simplificado no máximo a resolução das equações ∫ ΨΨ= τ d H E * , ou seja ele utiliza do
método variacional para solucionar problemas de moléculas com orbitais π, e para isso elefaz algumas considerações.
3.3 Considerações do Método de Hückel
i) ijijS δ = onde δ é o delta de Krönecker.
ii) α =ii H onde α é um parâmetro coulombiano
iii) β =ij H se i e j pertencem a átomos ligados entre si e
Estas considerações são realizadas sobre a determinante secular
0=− ijij ES H [7]
3.4 Aplicação do Método de Hückel no Etileno
CH2 CH2
A determinante secular π H para o etileno )1(1 2 z p=Ψ e )2(2 2 z p=Ψ será 2x2
022212121
12121111 =−−
−−
ES H ES H
ES H ES H
Utilizando-se as condições de Hückel
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01
=−
−
÷ β
α β
β α
E
E
01
1=
−
−
β
α β
α
E
E
, β
α E x
−=
01
1=
x
x
Esta é conhecida como determinante de Hückel.
012 =− x , 1±= x
para x=1 β α −= E e para x=-1 β α += E
=
⋅
0
0
1
1
2
1
c
c
x
x
=+=+
00
21
21
xccc xc , c1=c2
Quando normalizamos as funções ∫ =ΨΨ 1* τ d nós achamos os valores de c1
( ) 12211*22
*11 =Ψ+ΨΨ+Ψ∫ τ d cccc
122
21
0
*21
21
0
2*1
21
21
21 =Ψ+ΨΨ+ΨΨ+Ψ ∫ ∫ ∫ ∫ τ τ τ τ d cd cd cd c
2
11 =c
logo achamos a funções 1Ψ e 2Ψ
)(707.0)(707.0 211 z z p p Ψ+Ψ=Ψ
)(707.0)(707.0 212 z z p p Ψ−Ψ=Ψ
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-2 -1 0 1 2
-1
0
1
2
3
Etileno
Figura 1: comportamento da função de segundo grau do Etileno
3.5 Aplicação do Método de Hückel no Butadieno
A molécula 1,3 Butadieno é plana e tem preferência como isômero trans e temfórmula
0
4444434342424141
3434333332323131
24242323222221211414131312121111
=
−−−−
−−−−
−−−− −−−−
ES H ES H ES H ES H
ES H ES H ES H ES H
ES H ES H ES H ES H ES H ES H ES H ES H
Fazendo as considerações do método de Hückel
0
000
0
00
1
=
−−
−
−
÷ β
α β β α β
β α β
β α
E E
E
E
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http://slidepdf.com/reader/full/quimica-quantica 38/86
0
100
110
011
001
=
−
−
−
−
β
α β
α β
α
β
α
E
E
E
E
sendo β
α E x
−=
0
100
110
011001
=
x
x
x x
quando se tem uma determinante diagonal simétrica, utilizamos a fórmula abaixo
( )∏=
+⋅
−n
j n
jbca
1
2/1
1cos2
π
sendo j = 1,2,..n
0
100
110
011
001
=
ac
bac
bac
ba
x
x
x
x
0134 24 =+− x x
as raízes são 62.0±= x e 62.1±= x
β α
β α
β α
β α
62.1
62.0
62.0
62.1
4
3
2
1
−=
−=
+=
+=
E
E
E
E
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α − 1.62 β
α − 0.62 β
α + 0.62 β
α + 0.62 β
C2p
4π∗
3π∗
2π
1π
=
⋅
0
0
0
0
100
110
011
001
4
3
2
1
c
c
c
c
x
x
x
x
=+ =++
=++
=+
0 0
0
0
43
432
321
21
xcc c xcc
ccc
c xc
Agora que temos o sistema montado para o Butadieno, podemos calcular todas as funçõesde onda relacionadas com as ligações do Butadieno. Iniciando a calcular 1Ψ o orbital demenor energia, utilizamos x= -1.62, vem:
==
=
=+−=
=
41
32
43
1213
12
62.1
62.162.1
62.1
cccc
c xc
cccc
cc
Agora com a condição de normalização de 1Ψ (para Sij=0)
1))(( 44332211*4
*4
*3
*3
*2
*2
*1
*1 =Ψ+Ψ+Ψ+ΨΨ+Ψ+Ψ+Ψ∫ τ d cccccccc
43
3
2
2
1 62.162.1 cf f c f ccf cc
i +++=Ψ
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124
23
22
21 =+++ cccc
( ) ( ) 161.162.1 24
2221 =+++ cccc
372.0124,7 2 =→= cc
substituindo c em 1Ψ , temos o resultado da primeira combinação
43211 372.0602.0602.0372.0 ψ ψ ψ ψ +++=Ψ
e assim para acharmos 1Ψ , 2Ψ e 3Ψ devemos substituir no sistema acima apresentado.
-2 -1 0 1 20,1
1
10
100
Y
Coeficiente C i
Representaçãode 4x
4-3x
2+1
Figura 3: comportamento do determinante do butadieno
3.6 Aplicação do Método de Hückel para o Ciclobutadieno
A molécula do Ciclobutadieno difere da molécula do Butadieno porque esta possuios carbonos ligados 2 em 2. lembrando que a determinante secular é
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0
4444434342424141
3434333332323131
2424232322222121
1414131312121111
=
−−−−−−−−
−−−−
−−−−
ES H ES H ES H ES H ES H ES H ES H ES H
ES H ES H ES H ES H
ES H ES H ES H ES H
0
0
0
0
0
1
=
−
−
−
−
÷ β
α β β
β α β
β α β
β β α
E
E
E
E
0
101
110
011
101
=
−
−
−
−
β
α β
α β
α β
α
E
E
E
E
sendo β
α E x
−= 0
101
110
011
101
=
x
x
x
x
; 24 4 x x −
20 ±== xe x
β α
α
α
β α
2
2
4
3
2
1
−=
=
=
+=
E
E
E
E
onde E2 e E3 são degenerados
α−2β
α
α+2β
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=
⋅
00
0
0
101110
011
101
4
3
2
1
cc
c
c
x x
x
x
=++=++
=++
=++
00
0
0
431
432
321
321
xcccc xcc
c xcc
cc xc
-2 -1 0 1 2
-4
-3
-2
-1
0
Y
X Figura 5: comportamento do determinante do ciclobutadieno
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3.7 Referência:
(1) Vidal, B. Chimie Quantique: de l’atome à la théorie de Hückel . Ed. Masson: Paris, 1993 (2) Gil, V. M. S., Orbitais em Átomos e Moléculas, Fundação Calouste Gulbenkian, 1996 (3) Rogers, D. W. Computational Chemistry Using the PC, 2º Ed. VCH: New York, 1994 (4) Bernath, P. F. Spectra of Atoms and Molecules, Oxford Univesity Press, New York, 1995 (5) Levine, I. N. Quantum Chemistry, 4º Ed. Prentice Hall, New Jersey, 1991(6) Hanna, M. W. Quantum Mechanics in Chemistry, 2º Ed. Benjamin, Colorado, 1969 (7) Anderson, P. W. Phys. Rev. 181, 25 (1969)
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Capítulo 4: Método Variacional.
4.1 Introdução
O método variacional trata-se de um princípio importante em Química Quântica,não só porque permite obter soluções aproximadas para a equação de Schrödinger comotambém porque fornece um critério, o valor mínimo de energia. Considerando a equação deSchrödinger.
Ψ=Ψ E H [0]
onde Ψ e E são autofunção e autovalor do Hamiltoniano, são soluções exatas desta
equação. Normalmente o Hamiltoniano é de tal forma que a equação [0] não é separável,qualquer que seja o sistema de coordenadas. Por essa razão não é possível pensarmos emobter uma expressão analítica exata para Ψ . Passemos então a examinar as propriedadesda funcional )(ψ E , definida como
τ τ
τ d H
d
d H E ∫
∫ ∫ ΨΨ=
ΨΨ
ΨΨ= *
*
*
[1]
Esta é a integral variacional. Uma função qualquer, que seja normalizada, bem comportada
e que satisfaz as condições de contorno do problema, podemos mostrar que esta funçãoadmite que o valor esperado do operador Hamiltoniano para uma função de ondaaproximada é sempre maior que a energia exata E 0 correspondente a esse Hamiltoniano.
∫ ≥ΨΨ 0* E d H τ [2]
Em outras palavras, a função de onda aproximada conduz à menor energia. Assim sendo, oscoeficientes k c nas orbitais moleculares Ψ são determinados de modo a conduzirem ao
valor mínimo de energia E associada com essa orbital molecular. Em relação à obtenção desoluções aproximadas, o que se faz na prática consiste em partir de uma função aceitável,
com vários parâmetros ajustáveis, e variar esses parâmetros de modo minimizar E pois,segundo o princípio variacional, conseguirá obter-se uma melhor aproximação para aenergia do estado fundamental E 0
∑
∑
∑∑ ∫
∑∑ ∫
∫ ∑∑
∫ ∑∑=
ΨΨ
ΨΨ
=ΨΨ
ΨΨ
=
kjkj jk
kjkj jk
k j jk jk
k j jk jk
k k
k k
k k
k k
S cc
H cc
cc
H cc
d cc
d c H c
E *
*
*
*
**
** ˆˆ
τ
τ
Provando a afirmação [2],
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k k
k a Ψ=Ψ ∑ [3]
Substituindo [3] no lado esquerdo de [2]
∫ ∑∫ ∑∑∫ ∑ ΨΨ=ΨΨ=ΨΨ j
j jk k
k j
j jk k
k d H aad a H ad H τ τ τ ˆˆ *****
∫ ∑∑∫ ∑∑∑∫ ∑ Ψ=ΨΨ=ΨΨ=ΨΨk j
kj j j jk jk k
j j j
k j
j j jk k
k E aad E aad E aad H δ τ τ τ ******
∫ ∑∑ Ψ=ΨΨk j
kj j j jk E aad H δ τ ** [4]
onde kjδ é o delta de Kroenicker,
≠
=
k se
jk se
0
1
como temos kjδ podemos conseguir o termo ∑k
k k k E aa*
∑∫ ∑ ==ΨΨk
k k k
k k k E a E aad H 2**
τ [5]
sendo que o nível k é sempre maior 0 E E k > , onde E0 é o estado fundamental do sistema.
∑∑∫ ∑ =≥=ΨΨk
k k
k k
k k k a E E a E aad H 2
002** τ [6]
Através da normalização
∫ =ΨΨ 1* τ d H [7]
agora substituindo Ψ
∫ ∑ ∑ ∑∑ ∫ ΨΨ=ΨΨ=k j k j
jk jk j jk k d aad aa τ τ ****1
1** =ΨΨ∑∑ ∫ k j
jk jk d aa τ [8]
abrindo a somatória em j
∑∑∑ =k
k kjk j
jk aaa2* δ [9]
Substituindo [9] em [6]
∑∑∫ =ΨΨk j
kj jk aa E d H δ τ *0
* [10]
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∫ ≥ΨΨ 0* E d H τ [11]
Isso mostra a prova. Por isso temos que ajustar bem a solução de Ψ muito bem paraatingirmos o estado 0 E (valor real) que é o estado fundamental. Ajustar a função Ψ é
ajustar a função de base computacionalmente.
4.2 Extensão do método Variacional
O método variacional apresentado na seção passada tem duas limitações. Primeira,ele provê informação de energia somente sobre o estado fundamental e da função de onda.
Segundo, ele provê um estado acima do estado fundamental somente. Nesta seçãogostaríamos de estender o método variacional.Considerando que nós desejamos estender o método variacional para obter um valor
de energia estimada para o primeiro estado excitado.Demonstrado que a função variacional normalizada [5] e [8]
∑∫ =
=ΨΨ1
2*
k k k E ad H τ e 1
1
2* ==ΨΨ ∑∫ =k
k jk ad τ
onde k a é a expansão do coeficiente em k k
k a Ψ=Ψ ∑ . Tendo ΨΦ= k k a . A função Ψ
que é ortogonal para o estado fundamental real da função de onda 0Φ . Então nós temos000 =ΨΦ=a e
e
∑∫ =
=ΨΨ2
2*
k k k E ad H τ e 1
2
2* ==ΨΨ ∑∫ =k
k jk ad τ [12]
para 1≥k , temos 1 E E k ≥ e 122 E a E a k k k ≥
∑∑∑∞
=
∞
=
∞
=
==≥1
12
1
1
12
1
2
k
k
k
k
k
k k E a E E a E a [13]
Combinando [12] e [13], temos o resultado:
∫ ≥ΨΨ 1* ˆ E d H τ , se ∫ =ΨΨ 0ˆ* τ d H e ∫ =ΨΨ 1ˆ* τ d H [14]
a extensão do método variacional para altos estados excitados acima de E1.
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1*
* ˆ
+≥ΨΨ
ΨΨ
∫
∫ k E
d
d H
τ
τ , se 0**
1*0 ∫ ∫ ∫ =ΦΨ=⋅⋅⋅=ΦΨ=ΦΨ τ τ τ d d d k [15]
4.3 Função Variacional Linear
Um tipo especial de função variacional é usado largamente no estudo de moléculas,é a Função Variacional Linear ou Método Variacional de Raleigh-Ritz. Uma funçãovariacional linear é uma combinação de n funções linearmente independente n f f f ,..., 21 :
∑==++=Ψ
n
j j jnn f c f c f c f c
12211 ... [16]
onde Ψ é a função trial variacional e os coeficientes jc são parâmetros para ser
determinados pela minimização da integral variacional. A função j f deve satisfazer a
condição de contorno do problema. Nós apresentamos que Ψ , jc e j f são reais.
Aplicando o teorema variacional para a função variacional linear, nós temos
∫ ∑ ∫ ∑∑∑∫ = ===
==ΨΨn
j
k j
n
k
k j
n
k
k k j
n
j
j d f f ccd f c f cd
1
*
1
*
1
*
1
** τ τ τ [17]
Agora devemos definir a integral de superposição jk S como
∫ = τ d f f S k j jk * [18]
sendo jk os elementos de matriz. Substituindo [18] em [17] temos
∑∑∫ = =
=ΨΨn
j
n
k jk k j S ccd
1 1
** τ [20]
Note que jk S não é necessariamente igual a jk δ , desde não há razão para supor que a
função j f são mutuamente ortogonais. O numerador da integral variacional é
∫ ∫ ∑ ∑ ∑∑ ∫ = = = =
==ΨΨn
j
n
k
n
j
n
k k jk jk k j j d Hf f ccd f c H f cd H
1 1 1 1
***** τ τ τ
e usando a abreviação
∫ ≡ τ d Hf f H k j jk * [21]
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Reescrevendo o numerador
∫ ∑∑= =
=ΨΨn
j
n
k
k j d ccd H
1 1
** τ τ [22]
Substituindo [22] e [20] na integral variacional W,
∑∑
∑∑
∫ ∫
= =
= ==ΨΨ
ΨΨ=
n
j
n
k jk k j
n
j
n
k jk k j
S cc
H cc
d
d H W
1 1
1 1
*
*
τ
τ [23]
Arranjando [23]
∑∑∑∑= == =
=n
j
n
k
jk k j
n
j
n
k
jk k j H ccS ccW
1 1
*
1 1
* [24]
agora devemos minimizar W para aproximar tão perto de E0 )( 0 E W ≥ . A integral
variacional W é uma função de n variáveis independentes nccc ,..., 21
),...,( 21 ncccW W =
Uma condição necessária para minimizar uma função W de muitas variáveis é que asua derivada parcial a respeito a cada uma de sua variável seja zero no ponto mínimo.
,0=∂∂
icW ni ,...2,1= [25]
agora nos diferenciamos [24] parcialmente em cada ci para obter n equações:
∑∑ ∑∑ ∑∑= = = = = =∂
∂=
∂∂
+∂∂ n
j
n
k
n
j
n
k
n
i j
n
ik jk k j
i jk k j
i jk k j
i
H ccc
S ccc
W S ccc
W
1 1 1 1
[26]
i= 1,2,...,nAgora
( ) jk
n
j
n
j
n
k
n
j
n
k i
k j
i
j
k jk k ji
jk
n
k k j
i S c
ccc
c
cS cccS ccc ∑ ∑∑ ∑∑∑= = = = ==
∂
∂+∂
∂
=
∂∂
=∂∂
1 1 1 1 11
os c j são variáveis independentes, e portanto
0=∂
∂
i
j
c
cse i j ≠ 1=
∂
∂
i
j
c
cse i j =
iji
j
c
cδ =
∂
∂
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Uma solução trivial das equações seculares é todos os coeficientes k c serem nulos.
Qualquer solução fisicamente relevante exige que seja nulo o chamado determinante
secular, constituído pelos elementos ik ik ES H −
0=− ik ik ES H [32]
ou0)( == ik ik ES H E D
da equação [31] podemos obter os valores reais de mmmm W W W W ,...,, 21= os quais
correspondem mmmm ΨΨΨ=Ψ ,...,, 21 . Onde o valor esperado da energia Ψ é facilmente
visto por
∫ ∫ ΨΨΨΨ=
τ
τ
d d H E
*
*
ouSCC
CC+
+= H E
4.4 Aplicação do Método Variacional
Sabemos que agora temos a parte secular da integral variacional e podemos a partir daqui aplicar o método variacional no estudo de energias de orbitais atômicos emoleculares.
00* =− → ≥ΨΨ= ∫ iK ik
Secular Equação ES H E d H E τ
Para átomo as funções de base são os elétrons e para molécula as funções de basesão os orbitais moleculares. Ex: para o Benzeno há 36 orbitais, ou seja 36 combinaçõeslineares. Logo φ Ψ será
∑=
=Ψ36
1i
iic φ φ
e a sua determinante será de 36x36. há 42 elétrons no benzeno e 21 orbitais estão ocupadose outros 21 são virtuais. Sendo que o último orbital ocupado é chamado de HOMO(Highest Occupied molecular Orbital) e o primeiro orbital não ocupado é o LUMO (LowestUnccupied Molecular Orbital). Se soubermos a diferença de energia LUMO e HOMO, podemos achar a energia de ionização da molécula.
A energia total dos orbitais ocupados é da seguinte forma
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( ) 21
⋅++= ∑=
n
i ExC iT E E E E
Onde n é o número de orbitais ocupados, 2 o par de elétrons e E i número de orbitais, EC repulsão coulombiana e EEx é a energia de troca.
4.5 Método Variacional para o Átomo de Hidrogênio
A partir da função tentativa r e α α
−=Ψ para o estado fundamental do átomo de
Hidrogênio, calcule o valor de α que minimiza a energia.
α α
α α
ΨΨ
ΨΨ=
H E [1]
Sendo o Hamiltoniano H,
r
Z
r r r r r r
r r H −
∂
∂+
∂∂
∂∂
+
∂∂
∂∂
−=2
2
2222
2 sen
1sen
sen
11
2
1
φ θ θ
θ [2]
φ θ θ τ d drd r d sen2= )0(!1
≥=+
−∫ aa
ndr r e
nnr α
Como o átomo de Hidrogênio depende somente de r, o operador se reduz à
r
Z
r r
r r H −
∂∂
∂∂
−= 22
1
2
1[3]
∂∂
∂∂
≡∇r
r r r
22
2 1
+=∇dr
d
dr
d r
r dr
d r
r
222
2 12
1
+=∇
2
22 2
dr
d
dr
d
r [4]
Substituindo [4] em [3]
r
Z H −∇−= 2
2
1[5]
Reduzindo a equação [1]
α α ΨΨ= H E [6]
e aplicando o operador em [6]
α α Ψ−∇−Ψ=r
Z E 2
2
1
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α α α α ΨΨ−Ψ∇Ψ−=r
Z E 1
2
1 2
α α α α ΨΨ−Ψ+Ψ−=r
Z dr d
dr d
r E 12
21 2
2
α α α α α α ΨΨ−ΨΨ−ΨΨ−=r
Z dr
d
dr
d
r E
1
2
112
2[7]
para que a variação funcional, )( α δ Ψ E , seja mínima → 0)( ==Ψ H E δ δ α
sendo que α α α
α α α Ψ−=−==Ψ −− r r eedr
d
dr
d e que α α α Ψ=Ψ 2
2
2
dr
d ,
teremos:
α α α α α α α
α ΨΨ−ΨΨ−ΨΨ=r
Z r
E 1
2
1 2
r
Z
r E −−=
2
2α α
2
1)(
2α α −−=
r Z E [8]
Normalizando α Ψ 1=ΨΨ α α
lembrando que )0(!1
≥=+
−∫ aa
ndr r e
nnr α
122 =∫ − dr r e r α
1)4(2
!23
2 =α
N → 34α = N [9]
calculando o valor médio der 1
∫ −= dr r
r e N
r r
221 α
∫ −
= rdr e
r r α α
234
1
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⋅=
23
)2(
14
1
α α
r
α =r 1 [10]
Substituindo [10] em [8]
2)(
2α α α −−= Z E
α α α
α α Z Z E −=−−=22
222 [11]
como 0)( ==Ψ H E δ δ α , o mínimo de energia será obtido se derivarmos E em relação a
α e igualando-se a zero,
Z Z d
dE =→=−= α
α
α 0
22 [12]
Substituindo [12] em [11], e lembrando que Z=1 para o átomo de hidrogênio.
..2
1)1(
2
)1( 2au E −=−=
..2
1au E −= [13]
4.6 Método Variacional para o Átomo de Hélio
Aplicando o método variacional para o átomo de Hélio e encontrando a energia doestado fundamental a partir da função tentativa.
13
)1(1 r e s α
π
α = e 2
3)2(1 r e s α
π
α = [1]
Um Hamiltoniano de N elétrons e M núcleos é
nnrepulsão
M
k
M
k l kl
l k N
i
M
k
eerepulsão
N
i
N
j ik
nerepulsão
N
i
M
k ik
k k
k i R
Z Z
r r
Z
M H
−
= >= =
−−−
= >
−−
= =∑ ∑∑ ∑ ∑ ∑∑ ∑ ++−∇−∇−=
11 1 1 11 1
22 1
2
1
2
1ˆ [2]
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No átomo de Hélio, consideremos os núcleos fixos, podemos omitir o termo deenergia cinética dos núcleos para obter o Hamiltoniano puramente eletrônico, separando-odo nuclear. Sendo que há 5 termos no Hamiltoniano do Hélio
[ ]ij jk ik
jieletrônicor r
Z
r
Z H
1
2
1ˆ 22 −−−∇−∇−= [3]
spinespacial ap Φ×Φ=Ψ
)2()1()2(1)1(1 α α ×=Ψ s sap , há 4 possibilidades de função de spin desde que
negligenciamos o efeito magnético.
A) )2(1)1(1 α α s sap =Ψ
B) )2(1)1(1 β β s sap =Ψ
C) )2(1)1(1 β α s sap =Ψ
D) )2(1)1(1 α α s sap =Ψ
Onde A) e B) são simétricas e C) e D) são antissimétricas.
C) 0)2(1)2(1
)1(1)1(1
!2
1)2(1)1(1)2(1)1(1 ==Ψ→−=Ψ
β α
β α α β β α
s s
s s s s s s apap
D) 0)2(1)2(1
)1(1)1(1
!2
1)2(1)1(1)2(1)1(1 ==Ψ→−=Ψ
α β
α β β α α β
s s
s s s s s s apap
Utilizando C)
)2(1)1(1)2(1)1(1 α β β α s s s sap −=Ψ
( ) ( ) )2()1()2(1)1(1)2()1()2(1)1(1 α β β α s s s sap −=Ψ
[ ])2()1()2()1()2(1)1(1 α β β α −=Ψ s sap [4]
A parte espacial é simétrica e lembrando que a função de spin já está normalizada
[ ]
spinespacial
ap s s )2()1()2()1(!2
1)2(1)1(1 α β β α −=Ψ [5]
Verificando a ortonormalização da função de spin
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[ ] [ ]
1)2()1(2
1)2()2()1()1(
2
1
)2()2()1()1(21)2()1(
21
)2()1()2()1(!2
1)2()1()2()1(
!2
1
2
2
2
1
2
2
*
1
2
2
*
1
2
2
2
1
*
1 2
=+
+−
=−−
∑∑∑∑
∑∑∑∑
∑∑
α β β α α β
α β β α β α
α β β α α β β α
[6]
∑−=
=2/1
2/1
21)(
sm smα e ∑
−==
2/1
2/1
21)(
sm sm β [7]
Desde que as funções αe β correspondem a diferentes autovalores do operador Hermitiano
zS ˆ , eles são ortogonais.
∑−=
=2/1
2/1
* 0)()( sm
s s mm β α [8]
Aplicando estas notações na verificação de ortonormalização
1)1()1(2
1)0()0(
2
1)0()0(
2
1)1()1(
2
1=⋅+⋅+⋅−⋅
1=1 [10]
A integral variacional é
( ) [ ] ( ) [ ] 21
**
1 2
* )2()1()2()1(2
1)2(1)1(1)2()1()2()1(
2
1)2(1)1(1 dvdv s s H s s H α β β α α β β α −−=ΨΨ∫ ∫ ∫ ∑∑
Neste caso H não atua na função de spin e a integral variacional torna-se
( ) ( )∫ ∫ ∫ ∑∑ −=ΨΨ
1
2
1 221
** )2()1()2()1(2
1)2(1)1(1)2(1)1(1 α β β α dvdv s s H s s H [11]
Como a função de spin é normalizada, a integral variacional se reduz a
( ) ( )∫ ∫ ∫ =ΨΨ 21** )2(1)1(1)2(1)1(1 dvdv s s H s s H [12]
Substituindo o Hamiltoniano [3] em [12]
( ) [ ] ( )∫ ∫ ∫
−−−∇−∇−=ΨΨ 21
22** )2(1)1(11
2
1)2(1)1(1 dvdv s s
r r
Z
r
Z s s H
ij jk ik ji [13]
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( ) ( ) 21*2*1*
22*
1*
12*
2*
)2(1)1(11)2(1)1(1)2(1)2(1)1(1)1(1
)2(12
1)2(1)1(1)1(1)1(1
2
1)1(1)2(1)1(1
dvdv s sr
s sdv sr Z sdv s
r Z s
dv s sdv s sdv s sdv s s E
ij ji
ji
∫ ∫ ∫ ∫
∫ ∫ ∫ ∫
+++
∇−+
∇−=
Aplicando os operadores nas funções espaciais
Ψ===Ψ α π
α α
π
α α α ir ir
iiee
dr
d
dr
d 33,
Ψ−=−==Ψ−−
α π
α α
π
α α α jr jr
j jee
dr
d
dr
d 33
e que
Ψ=Ψ 22
2α
idr
d , Ψ=Ψ 2
2
2α
jdr
d
Logo a expressão de Energia na notação de Dirac torna-se
ΨΨΨΨΨΨ−ΨΨ−ΨΨ−ΨΨ−ΨΨ−=ij ji j j jiii r
Z r
Z r
Z dr
d
dr
d
r dr
d
dr
d
r E
111
2
11
2
112
2
2
2
α α α α α
α α
α α
)8/5(1
2
1
2 111
2
1
2
1ΨΨ+ΨΨ−ΨΨ−ΨΨ−ΨΨ+ΨΨ−ΨΨ−=
ij ji ji r Z
r Z
r Z
r r E
α α α 8
522 +−−= z E
como 0)( ==Ψ H E δ δ α , o mínimo de energia será obtido se derivarmos E em relação a
α e igualando-se a zero,
08
522 =+−−= z
d
dE α
α
8
5)(2 −=+− zα
16
5+−= zα
6875.1=α Substituindo o valor de α na expressão de energia
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)6875.1(8
5)6875.1)(2(2)6875.1( 2 +−= E
Hartree E 8477.2−=
4.7 Método Variacional para Sistema de dois Spins
ΨΨ
ΨΨ=
H E [1]
Sendo o Hamiltoniano H,
212211ˆˆˆˆ IIII ⋅+−−= J H ν ν [2]
Agora analisemos a interação spin-spin e podemos ver que esta atua como uma perturbação no sistema de spins. E por isso consideramos esta como uma perturbação, logo podemos escrever o Hamiltoniano [2] da forma:
)1()0( H H H += [3]
onde )0(2
)0(1
)0( H H H += e 11)0(1 Iν −= H e 22)0(
2 Iν −= H , o qual a sua função
aproximada é
spinespacial ap Φ×Φ=Ψ [4]
)2()1()2(1)1(1 α α ×=Ψ s sap , há 4 possibilidades de função de spin desde que
negligenciamos o efeito magnético.
a) )2(1)1(1 α α s sap =Ψ
b) )2(1)1(1 β β s sap =Ψ c) )2(1)1(1 β α s sap =Ψ
d) )2(1)1(1 α α s sap =Ψ
Onde a)e b) são simétricas e c) e d) são antissimétricas.
c) 0)2(1)2(1
)1(1)1(1
!2
1)2(1)1(1)2(1)1(1 ==Ψ→−=Ψ
β α
β α α β β α
s s
s s s s s s apap
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d) 0)2(1)2(1
)1(1)1(1
!2
1)2(1)1(1)2(1)1(1 ==Ψ→−=Ψ
α β
α β β α α β
s s
s s s s s s apap
Utilizando c)
)2(1)1(1)2(1)1(1 α β β α s s s sap −=Ψ
( ) ( ) )2()1()2(1)1(1)2()1()2(1)1(1 α β β α s s s sap −=Ψ
[ ])2()1()2()1()2(1)1(1 α β β α −=Ψ s sap [5]
A parte espacial é simétrica e lembrando que a função de spin já está normalizada
[ ]
spinespacial
ap s s )2()1()2()1(!2
1
)2(1)1(1 α β β α −=Ψ [6]
Verificando a ortonormalização da função de spin
[ ] [ ]
1)2()1(21)2()2()1()1(
21
)2()2()1()1(2
1)2()1(
2
1
)2()1()2()1(!2
1)2()1()2()1(
!2
1
2
2
2
1
2
2
*
1
2
2
*
1
2
2
2
1
*
1 2
=+
+−
=−−
∑∑∑∑
∑∑∑∑
∑∑
α β β α α β
α β β α β α
α β β α α β β α
[7]
∑−=
=2/1
2/1
2 1)(
sm smα e ∑
−=
=2/1
2/1
2 1)(
sm sm β [8]
Desde que as funções α e β correspondem a diferentes autovalores do operador Hermitiano
zS ˆ , eles são ortogonais.
∑−==
2/1
2/1* 0)()(
sm s s mm β α [9]
Aplicando estas notações na verificação de ortonormalização
1)1()1(2
1)0()0(
2
1)0()0(
2
1)1()1(
2
1=⋅+⋅+⋅−⋅
1=1 [10]
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A integral variacional é
( ) [ ] ( ) [ ] 21
**
1 2
* )2()1()2()1(
2
1)2(1)1(1)2()1()2()1(
2
1)2(1)1(1 dvdv s s H s s H α β β α α β β α −−=ΨΨ∫ ∫ ∫ ∑∑
Neste caso H não atua na função de spin e a integral variacional torna-se
( ) ( )∫ ∫ ∫ ∑∑ −=ΨΨ
1
2
1 221
** )2()1()2()1(2
1)2(1)1(1)2(1)1(1 α β β α dvdv s s H s s H [11]
Como a função de spin é normalizada, a integral variacional se reduz a
( ) ( )∫ ∫ ∫ =ΨΨ 21
**
)2(1)1(1)2(1)1(1 dvdv s s H s s H [12]
Substituindo o Hamiltoniano [3] em [12]
( ) ( )∫ ∫ ∫ ++=ΨΨ 21)1()0(
2)0(
1** )2(1)1(1)2(1)1(1 dvdv s s H H H s s H [13]
[ ] [ ]
( ) [ ]( ) 2121*
222*
1*
111*
2*
)2(1)1(1ˆˆ)2(1)1(1
)2(1ˆ)2(1)1(1)1(1)1(1ˆ)1(1)2(1)1(1
dvdv s s J s s
dv s sdv s sdv s sdv s s E
∫ ∫ ∫ ∫ ∫ ∫
⋅+
−+−=
II
II ν ν
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4.8 Referências:
(1) Teixeira, J. J. C. D., Química Quântica: Fundamentos e Métodos, Fundação Calouste
Gulbenkian, 1982 (2) Gil, V. M. S., Orbitais em Átomos e Moléculas, Fundação Calouste Gulbenkian, 1996 (3) Levine, I. N. Quantum Chemistry, Prentice Hall, 1991 (4) Peixoto, E. M. A. Teoria Quântica, São Paulo, 1988(5) Christoffersen, R. E. Basic Principles and Techniques of Molecular Quantum Mechanics, Springer-Verlag, 1989() Hameka, H. F. Advanced Quantum Chemistry, Addison-Wesley, 1965 (6) MacDonald, J. K. L. Phys. Rev. 43, 830 (1933)(7) Löwdin, P. O. Phys. Rev. 110, 1466 (1958)(8) You, S. K., et. al . Eur. J. Phys., 19, 179 (1998)(9) Mur-Petit, J. et al . Am. J. Phys., 70, 808 (2002)
(10) Rath, B. Eur. J. Phys., 11, 184 (1990)(11) Garrod, C. et. al. J. Math. Phys. 16, 868 (1975)
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Capítulo 5: Teoria do Campo Autoconsistente (SCF)
5.1 Introdução
A teoria do campo autoconsistente ( self-consistent field , SCF) para sistemasatômicos e moleculares, na formulação de Slater (1), se baseia no modelo seguinte: em vezde considerar todas as interações instantâneas entre os pares de elétrons do sistema, supõe-se que o potencial atuando sobre cada elétron é devido 1) aos núcleos e 2) à distribuição decarga média dos outros elétrons.
Para os átomos com camadas fechadas esta distribuição é esférica, e o modelo é decampo central (1/r), logo um campo atuando sobre um elétron em ir
, depende então da
distribuição de carga média dos outros elétrons, que tem a seguinte forma:
N N ij
N irepulsão d d r
r V τ τ ∫ ΨΨ= ...1
)( )2,...,2,1()2,...,2,1(*
[1]
ou seja, que está definido em termos da autofunção que é justamente a variável. O problema se resolve utilizando um método iterativo: postula-se uma certa distribuiçãoeletrônica que permite calcular o potencial aproximado, constroe-se então o Hamiltonianoaproximado e acham-se as suas soluções. A nova Ψ é supostamente melhor que a primeira;o campo construído a partir dela dá origem a um novo H cujas soluções dão origem à um
novo campo, e o processo se repete até que o campo seja autoconsistente, ou seja, até que o potencial calculado em duas interações consecutivas seja constante, dentro da margem de precisão pré estabelecida.
A teoria SCF, nesta formulação conduz às equações de Hartree-Fock-Slater, que sãoa base de métodos usadas especialmente em física do estado sólido, e popularizadas emquímica.
Existem porém várias teorias SCF: a que os químicos usam geralmente é a deHatree-Fock-Roothaan (HFR) (2), que é uma forma aproximada da teoria de Hartree-Fock (HF). Ambas as teorias se baseiam num modelo puramente matemático: para o caso desistemas de camadas fechadas, consiste em representar o estado do sistema por uma funçãoΨ escrita como um único determinante de Slater em termos de um conjunto de funções de
base monoeletrônicas { }iΨ , sendo que as funções iΨ são otimizadas utilizando o princípiovariacional. No modelo de HF , as iΨ são variadas sem restrições, as equações são
resolvidas numericamente, e as soluções são os orbitais de Hartree-Fock , )( HF iΨ : a
energia calculada formado um determinante de Slater com estes orbitais, é a energiamínima que é possível conseguir com uma função de onda deste tipo.
Na prática, as variações efetuadas em { }iΨ estão em vários sentidos, e os orbitais)( HF
iΨ não são estritamente calculados. No modelo de HFR, as equações não são
resolvidas numericamente, e os orbitais são expandidos como combinações lineares de
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funções de certos conjuntos finitos, µ Ψ , que podem ser funções gaussianas, orbitais
atômicas, etc.:
∑ Ψ=Ψm
i HFRi c
µ µ µ
)()( [2]
onde m é a dimensão do conjunto de base µ Ψ . Os orbitais )( HFRiΨ são aproximações aos
)( HF iΨ :
)()(lim HF i
HFRi
mite Ψ=Ψ∞→
[3]
No caso de moléculas, os orbitais moleculares (MO) são expandidos como combinaçãolinear de orbitais atômicos (LCAO), e o modelo chama-se de SCF-LCAO-MO. Ainterpretação física das equações resultantes do modelo matemático acima não é tãosimples quanto a do modelo de Slater: além da interação de Coulomb entre os elétrons, o potencial contém termos, chamados de troca ou de permuta (exchange) que surgem devidoà antissimetria da função de onda.
5.2 Valor médio da Energia
Dada uma função de onda Total Ψ eletrônica para um sistema de 2N elétrons e Mnúcleos, escrita como determinante de Slater em termos de um conjunto de 2N spin-orbitais,
{ }Spinespacial Total  Ψ×Ψ=Ψ [4]
Onde  é o operador antissimetrizador. A expressão para o valor médio da energia é:
τ
τ
d
d H E
∫
∫
ΨΨ
ΨΨ=
*
*
[5]
Sabendo que a função de base é antissimétrica e o operador Hamiltoniano
∑ ∑ ∑∑<
+
−∇−=
N
i
N
i
N
j ij
M
A Ai
A
r r
z H
2 2 22 1
2
1[6]
lembrando que este é um Hamiltoniano especial (a interação de um elétron com o restantedo caroço), a Primeira parte entre colchete está constituída por operador de um elétron, os
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termos de energia cinética dos elétrons e a porção da energia potencial relativa à interaçãodos elétrons com os núcleos:
∑= N
i
ih H 2
1 )( [7]
onde
∑−∇−=M
A Ai
Ai r
zh 2
2
1)1( [8]
Freqüentemente se utilizam aproximações nas quais os elétrons das camadasinternas não são considerados individualmente; o efeito dos elétrons internos é introduzidono Hamiltoniano h(1) o qual contém a energia potencial do caroço molecular:
∑= N
i
caroço ih H 21 )( [9]
a segunda parte do Hamiltoniano:
∑ ∑<
= N
i
N
j ijr H
2 2
21
[10]
e depende de pares de elétrons.Para calcular <E> é conveniente escrever o operador antissimetrizador  em termos
do operador permutação, P ˆ (umas vez que as funções de base são antissimétricas):
∑ −= P
P
P N ˆ
)1(!2
1
[11]
O fator (-1)P vale 1± segundo que a permutação seja par ou ímpar, e a somatória é sobretodas as possíveis permutações de 2N elementos, ou seja, que tem 2N! termos. O operador P ˆ permuta as coordenadas dos elétrons na função sobre a qual atua, assim, por exemplo:
{ }
{ })2()2()4()4()3()3()1()1()1(
)4()4()3()3()2()2()1()1(ˆ
2211
2211342
β α β α
β α β α
ΨΨΨΨ−=
=ΨΨΨΨ P
P [12]
para determinar se a permutação é par ou ímpar, compara-se os subíndices, neste caso 342,
com a ordem crescente normal, 234, e obtém-se o número de transposições necessárias paratransformar uma seqüência na outra. No caso considerado, transpondo o número dois emduas casas para a esquerda obtemos a seqüência 234; como são necessárias duastransposições, a permutação é par, e (-1)P = (-1)2 = +1.
Como a função Ψ [4] está normalizada, o valor médio <E> pode ser escrito como:
{ }[ ]
{ } N N
N P P
P P
d d d N N P
H H N N P N
E
2211
21**
1'
'
...)2()2()...1()1('ˆ
)2()2()...1()1(ˆ)1(!2
1
τ τ τ β α
β α
ΨΨ
+ΨΨ−= ∫ ∫ ∑∑ +
[13]
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5.3 O Valor médio de H1
Consideramos primeiro o integral sobre H1, que chamamos de 1 H . Como os
elétrons são indistinguíveis, e como Ψ é antissimétrica, as contribuições de todos os h(1)são iguais; assim:
∫ ∫ ∑ ΨΨ=Ψ
Ψ= τ τ d ih N d ih H
N
i
)(2)( *2
*1 [14]
Substituindo Ψ em [14]:
{ }
{ } N N
P N
P
P P
d d d d N N P h
N N P N
H
2321*
211
**2
*1
*1
'
'1
...)2()2()...3()3()2()2()1()1(')1(
)2()2()...3()3()2()2()1()1(ˆ...)1()!12(
1
τ τ τ τ β α β α
β α β α
ΨΨΨΨ
ΨΨΨΨ−−
= ∑ ∫ ∫ ∑ +
[
15]
a expressão [15] é uma soma de 2
)1!2)(!2( − N N
integrais múltiplas. É preciso analisar separadamente dois casos:
'ˆˆ)1( P P ≠
Suponhamos por exemplo que P ˆ é a identidade, e 12ˆ'ˆ P P = , ou seja que 'ˆ P permuta
os elétrons 1 e 2. A integral múltipla correspondente é:
N N N
N N N
d N N N N d d h
d d d N N h N N
2*
21*111
*1
22111**
1*1
)2()2()2()2(...)2()2()2()2()1()1()1()1()1(
...)2()2()...1()1()2()2()1()2()2()...2()2()1()1(...
τ β β τ α β τ β α
τ τ τ β β α β β α
ΨΨΨΨΨΨ=
ΨΨΨΨΨΨ
∫ ∫ ∫ ∫ ∫ ∫
[16]
O operador h(1) só depende das coordenadas espaciais do elétron 1, e não das suascoordenadas de spin; assim, a primeira integral do membro da direita da equação [16] podeser fatorizada ainda em:
1*
11*1 )1()1()1()1()1( ξ β α d dvh ∫ ∫ ΨΨ
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o fator 2 aparece devido a que o mesmo orbital iΨ está associado às duas funções de spin
α e β .
5.4 O Valor médio de H2
O valor médio de 2 H pode ser calculado de maneira análoga. Neste caso, para a
função Ψ antissimétrica, a dupla soma:
∑∑<
N
i j ijr
2 1
pode ser substituída por
12
1
2
)12(2
r
N N ⋅
−
e
{ }
{ } N N
N P P
P P
d d d N N P r
N N P N
H
221112
**1
'
'2
...)2()2()...1()1('ˆ1
)2()2()...1()1(ˆ...)1()!22(2
1
τ τ τ β α
β α
ΨΨ
ΨΨ−−
= ∫ ∫ ∑∑ +
[18]
Consideremos separadamente os três casos seguintes 'ˆˆ,'ˆˆ P P P P ≠= em mais de
dois elétrons, e 'ˆˆ P P ≠ em dois elétrons somente.
'ˆˆ)1( P P =
Quando 'ˆˆ P P = , podemos fazer (2N-2)! Permutações nas quais os elétrons 1 e 2
estão associados aos mesmos spin-orbitais α β
{iΨ e α β
{ jΨ . Se os dois orbitais iΨ e jΨ
são diferentes )( ji ≠ , estes podem estar associados a quatro possíveis combinações dasfunções de spin: )2()1( α α ; )2()1( β β ; )2()1( β α ; )2()1( α β , e para cada integral
21
12
**ij )2()1(
1)2()1( τ τ d d
r ji ji ΨΨΨΨ≡ ∫ J [19]
Há 4 (2N-2)! Termos. O integral ijJ é chamada de integral de Coulomb. Portanto, se i= j,
ou seja, se as funções espaciais do dois elétrons são as mesmas, as funções de spin devemser diferentes, sendo que as duas possibilidades são: )2()1( β α ; )2()1( α β .
2112
**ii )2()1(
1)2()1( τ τ d d
r iiii ΨΨΨΨ≡ ∫ J [20]
(2) 'ˆˆ P P ≠ em mais de dois elétrons
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Se P ˆ difere de 'ˆ P em mais de dois elétrons, é fácil demonstrar que as integrais valem zero.
(3) 'ˆˆP P ≠ em dois elétronsSe P ˆ difere de 'ˆ P em só dois elétrons, porém as funções têm apenas dois spin-orbitais
invertidos (ou seja duas fileiras no determinante de Slater de uma das ψ). Novamente é preciso considerar vários casos:(i) se ambos spin-orbitais tem a mesma parte espacial, ji Ψ=Ψ , a integral é do tipo
∫ ΨΨΨΨ 2112
** )1()2()1()1(1
)2()2()1()1( τ τ α β β α d d r iiii
que é igual a zero porque as funções de spin são ortogonais.
(ii) se as partes espaciais são diferentes, e os spin também,
∫ ΨΨΨΨ 2112
** )2()2()1()1(1
)2()2()1()1( τ τ α β β α d d r i j ji
a qual também é igual a zero por causa da ortogonalidade das funções de spin.
(iii) se as partes espaciais são diferentes mas as de spin são iguais, a integral é, por exemplo
∫ ΨΨΨΨ 2112
** )2()2()1()1(1
)2()2()1()1( τ τ α α α α d d r i j ji [21]
que se reduz a∫ ΨΨΨΨ≡ 21
12
** )2()1(1
)2()2()1( τ τ α d d r i j jiijK [22]
a integral ijK se denomina integral de troca (exchange). Se aos orbitais iΨ e jΨ da
equação [22] se associam funções de spin β, o resultado será o mesmo. Ainda para cada para de orbitais ),( ji ΨΨ há 2(2N-2)! permutações dos outros spin-orbitais. Assim, a
contribuição de cada par ),( ji ΨΨ à energia total devido às integrais de troca é de
ij N K )!22(2 − . Finalmente, voltando à equação [18] temos:
∑ ∑ ∑≠
−+= N
i
N
i
N
i jijijii H )2(2 K JJ [23]
Os ijK aparecem negativos porque correspondem à uma permutação ímpar.
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5.5 Cálculo da Energia Média
Juntando os dois valores médios [17] e [23] temos:
∑ ∑ ∑∑≠
−+= N
i
N
i
N
i jijijii
N
iiih E )2(2 K JJ [24]
esta expressão pode ser simplificada observando que
∫ ΨΨΨΨ== 2112
** )2()1(1
)2()1( τ τ d d r iiiiiiii K J
de modo que
∑∑∑ −+=
N
i
N
jijij
N
iiih E )2(2 K J [25]
Cada termo da primeira somatória na equação [25], 2hii, corresponde à integração entre umelétron no orbital iΨ e o núcleo; o fator 2 é devido a que dois elétrons ocupam cada orbital
iΨ . Os termos
∑ − N
jijij )2( K J
representam a repulsão entre um elétron no orbital iΨ e os outros elétrons. É interessante
definir um conjunto de energias orbitais Ei para um elétron ocupando o orbital iΨ
∑ −+= N
jijijiii h E )2( K J [26]
Se fizermos a soma destas orbitais sobre todos os elétrons do sistema, teremos:
∑∑∑∑ −+= N
i
N
jijij
N
iii
N
ii h E )2(222 K J [27]
comparando esta expressão co a da energia total <E> da equação [25], observamos que
∑∑∑ −+= N
i
N
jijij
N
ii E E )2(2 K J [28]
o qual é facilmente justificado já que na energia total, a repulsão entre cada par de elétronsem iΨ e jΨ deve ser contada só uma vez.
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5.6 As Equações de Hatree-Fock .
Na seção anterior vimos que, dada uma função de onda aproximada, escrita comoum determinante de Slater em termos de um conjunto de funções de um elétron { }iΨ , a
expressão geral para a energia do sistema é:
∑∑∑ −+= N
i
N
jijij
N
iiih E )2(22 K J
podemos aplicar o método variacional para achar as melhores funções de base iΨ , isto é,
aquelas tais que se formamos Ψ como um único determinante de Slater na base das iΨ , a
energia é mínima:0= E δ
A variação do conjunto { }iΨ porém está sujeita à restrição de que continue sendo um
conjunto ortonormal
=
≠=
ji se
ji seS ij
1
0
ou seja, que:0=ijS δ
O método que permite variar E mantendo a ortonormalidade da base é um métodomatemático bem conhecido, o dos multiplicadores de Lagrande. Formamos uma função G:
∑∑−=i j
ijij S E G λ
onde os ijλ são os multiplicadores de Lagrange, por enquanto, parâmetros indeterminados,
e procuramos o mínimo na função G:
∑∑ =−=i j
ijij S E G 0δ λ δ δ
Substituindo E por seu valor (equação [25])
∑∑∑ ∑∑ =−−+i j
ijiji
N
i
N
jijijii S h 0)2(2 δ λ δ δ δ K J [29]
Os termos da primeira soma na equação anterior:
∫ ∫ ∫ ΨΨ+ΨΨ=ΨΨ= 1*
1*
1* ))1()(1()1()1()1()1(()1()1()1( τ δ τ δ τ δ δ d hd hd hh iiiiiiii
podem ser reescritos como:
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conjugadocomplexod hh iiii +ΨΨ= ∫ 1* )1()1()1(( τ δ δ
Analogamente:
..)2()1(1
))2()(1()2()1(1
)2())1( 21i12
*i21i
12
*i ccd d
r d d
r j j j jij +ΨΨΨΨ+ΨΨΨΨ= ∫ ∫ τ τ δ τ τ δ δ **(J
ou utilizando o operador integral de Coulomb:
∫ ΨΨ≡ 212
* )2(1
)2()1(ˆ τ d r j j jJ [30]
..)1(ˆ))1(()1(ˆ))1( 1i*
1i ji ccd d j jij +ΨΨ+ΨΨ= ∫ ∫ τ δ τ δ δ JJ(J *
Para as integrais de troca
..)1()1(ˆ))1()1()1(ˆ))1( 1 j1i ccd d jii jij +ΨΨ+ΨΨ= ∫ ∫ τ δ τ δ δ K (K (K **
e definimos o operador integral de troca, )1(ˆ jK , como um operador que tem a seguinte
propriedade:
)1()2(1
)2()1()1(ˆ2
12
* ji ji j d
r Ψ
ΨΨ=Ψ ∫ τ K [31]
Finalmente, a variação das integrais de recobrimento é dada por
∫ +ΨΨ= ..)1())1(( 1* ccd S jiij τ δ δ
Juntando todos os termos e pondo em evidência as diferenciais:
0..)1()1()1(ˆ
)1(ˆ
2(2)1()1(2)1(( 1
*
=+
Ψ−Ψ−+ΨΨ∑∫ ∑∑ ccd hi
N
j iiji j
N
j jii τ λ δ K J
O fator 2 que aparece na frente da primeira soma sobre j é devido à que tanto Jij como J ji contribuem com um termo idêntico,e analogamente K ij e K ji. Como as variações dasfunções e dos seus complexos conjugados são independentes, cada termo da soma em i deve ser identicamente igual a zero. Assim:
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0)1()1())1(ˆ)1(ˆ2(2)1(2 =Ψ−Ψ
−+ ∑∑ j
N
jiji j
N
j jh λ K J , i=1,2,...N
substituindo, por conveniência,
ijij E 2≡λ
e dividindo tudo por dois, temos:
0)1()1())1(ˆ)1(ˆ2()1( =Ψ=Ψ
−+ ∑∑ j
N
jiji j
N
j j E h K J , i=1,2,...N [32]
A Expressão contida entre os colchetes se denomina operador de Fock , F ˆ :
))1(ˆ)1(ˆ2()1(ˆ j
N
j jh F K J −+= ∑ [33]
temos então um conjunto de equações diferenciais de um elétron:
)1()1(ˆi
N
jiji E F Ψ=Ψ ∑ , i=1,2,...N [34]
Vemos imediatamente que se todos os ij E com i ≠ fossem iguais a zero, a equação [34]seria uma equação de autovalores (devemos diagonalizar ij E para adquirirmos ii E ). Isto
pode ser conseguido mudando-se o conjunto de base { }iΨ . Com efeito, os orbitais iΨ não
são únicos. Qualquer combinação linear,
∑ Ψ=Ψ j
iiji T'
também é autofunção do operador F ˆ , se os coeficientes ijT (transformação unitária) são
tais que:
ijk
kjik δ =∑ TT*
[35]
uma transformação que obedece o requisito [35] é uma transformação unitária. Em formadiferencial é
1=+TT [36]
onde +T é a matriz adjunta de T, ou seja, a matriz transposta conjugada. A equação [34] pode ser escrita em forma matricial:
Ψ=Ψ E F ˆ [37]
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Multipliquemos ambos membros desta equação por T pela esquerda, e insiramos a matriz
1, ou, o que é equivalente, o produto TT+ :
Ψ=Ψ ++ TTTTTT E F ˆ Agrupando os fatores, temos:
Ψ=Ψ ++ )TTT)TT(T E F (ˆ ou
''''ˆ Ψ=Ψ E F
que é análoga à equação [37]. Em particular podemos escolher uma matriz T tal que E ’sejadiagonal. Neste caso, teremos uma série de equações de autovalores.
''''ˆ
iiii E F Ψ=Ψ i=1,2,...N [38]
para o operador 'ˆ F . É possível demonstrar que o operador 'ˆ F na base { }i'Ψ é exatamente
análogo ao operador F ˆ na base { }iΨ de modo que as equações [38] representam o mesmo
problema que as equações [34]. As equações [38] são as equações de Hartree-Fock , e osorbitais { }i'Ψ são os orbitais canônicos de Hartree-Fock .
Podemos escrever a equação [38] diretamente
iii E F Ψ=Ψ'ˆ i=1,2,...N
com )ˆˆ2()1(ˆ j
j jh F K J −+= ∑
Notamos o Valor Ei:
iiiii F d E =ΨΨ= ∫ τ F
)ˆˆ2()ˆˆ2()1( ij j
ijiii j j
ji hd h K JK J −+=Ψ
−+Ψ= ∑∫ ∑ τ
é exatamente igual a energia total E i definida pela equação [26]. Estas são chamadas de potencial de Koopmans ou potenciais verticais.A resolução das equações de Hartree-Fock se faz da maneira seguinte. Como o
operador de Fock, F ˆ , contém os operadores integrais jJ e jK ˆ definidos em termos de um
conjunto de orbitais de base { }iΨ , inicia-se o processo postulando uma forma para o
conjunto { }iΨ : por exemplo, os )0(iΨ podem ser autofunções do operador )1(h
)0()0()0( )1()1(ˆ iii E h Ψ=Ψ
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com essas funções calcula-se o operador de Fock e resolvem-se as equações de Hartree-
Fock. As soluções )1(iΨ formam um novo conjunto de base no qual pode se definir
novamente o operador de Fock. O processo continua até que os orbitais permaneçaminvariantes sob novas iterações, dentro da margem de precisão requerida. Se os )1()0(
iΨ
estão bem escolhidos geralmente o processo converge.É interessante discutir o significado físico do operador de Fock: ele representa um
Hamiltoniano efetivo de um elétron tal que a energia potencial do campo no qual o elétronse encontra é constituída das seguintes partes:
(1) A energia de interação com os núcleos(2) A energia de repulsão com todos os elétrons de spin oposto ao do elétronconsiderado.∑
j jJ
(3) A energia de interação com todos os elétrons de igual spin ao do elétronconsiderado:)∑ −
j j j K J ˆˆ
que é a interação (2) devido a que, para uma função antissimétrica, dois elétrons com omesmo spin não podem ocupar o mesmo orbital e conseqüentemente nunca estão muito perto um do outro; assim a sua energia de repulsão é menor
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5.7 Referência:
(1) Slater, J. C. Phys. Rev. (1953)(2) Roothaan, C. C. J. Rev. Mod. Phys. 32, 239, 245. (1960)(3) Teixeira, J. J. C. D., Química Quântica: Fundamentos e Métodos, Fundação CalousteGulbenkian, 1982 (4) Gil, V. M. S., Orbitais em Átomos e Moléculas, Fundação Calouste Gulbenkian, 1996 (5) Bunge, A. Introdução a Química Quântica, Edgar Blücher (6) Levine, I. N. Quantum Chemistry, Prentice Hall, 1991 (7) Peixoto, E. M. A. Teoria Quântica, São Paulo, 1988 (8) Christoffersen, R. E. Basic Principles and Techniques of Molecular Quantum Mechanics, Springer-Verlag, 1989 (9) Bazley, N. W. Phys. Rev., 124, 483 (1961)
(10) Hameka, H. F. Advanced Quantum Chemistry, Addison-Wesley, 1965
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Capítulo 6: Método de Hartree-Fock-Roothaan.
6.1 Introdução
Para sistemas com muitos elétrons a resolução das equações de Hatree-Fock pode
ser feita de maneira aproximada pelo método de Hatree-Fock-Roothaan no qual os orbitais
de Hartree-Fock { }iΨ , são aproximados como combinações lineares de funções de base
µ χ :
∑=Ψµ
µ µ χ )(i
i c [1]
para moléculas, os iΨ são orbitais moleculares e os µ χ são orbitais atômicos. O método
variacional é aplicado aos parâmetros lineares )(icµ .
Calculemos primeiro as integrais iih , ij J e ij K da expressão abaixo, em termos das
funções µ χ
∑∑∑∑ −+= N
i
N
jijij
N
iii
N
ii h E )2(222 K J [2]
sendo assim obtemos,
∑∫ ∑∑ ∫ ==ΨΨ=µν
µν ν µ
µ ν
ν µ ν µ τ χ χ τ hccd hccd hh iiiiiiii
)(*)(1
*)(*)(1
* )1(ˆ)1()1(ˆ)1( [3]
∑
∑∑∑∑ ∫ ∫
=
==ΨΨΨΨ=
λσ µ σ λ µ
µ ν λ σ σ λ µ σ λ µ
σ µλ
τ τ χ χ χ χ
v
ji jv
i
v j j j
vi
ji jiij
vcccc
d d r
ccccr
)|(
)2()1(1
)2()1()2()1(1
)2()1(
)()(*)(*)(
2112
**)(*)(*)(*)(
12
**J
[4]
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onde o símbolo (µλ|νσ) se refere à integral sobre12
1
r tal que as funções da esquerda estão
associadas ao elétron 1 e as da direita, ao elétron 2. Analogamente:
∑=λσ µ
σ λ µ λ µσ
v
i j jv
iij vcccc K )|()()(*)(*)( [5]
Substituindo na equação abaixo
∑∑∑∑ −+= N
i
N
jijij
N
iii
N
ii h E )2(222 K J
temos:
[ ]∑∑ ∑∑∑ −+= N
i
N
j v
ji jv
i N
i vv
iv
i vvcccchcc E λσ µ
σ λ µ µ
µ µ λ µσ σ µλ )|()|(22 )()(*)(*)()(*)( [6]
onde é conveniente definir:
∑≡ N
i
iv
iv cc P )(*)(2 µ µ
Substituindo na expressão de E:
∑∑
−+=λσ µ
σ µλ
µ
µ µ λ µσ σ µλ
vv
vvv vv P P h P E )|(
2
1)|(
2
1
procurando agora os melhores valores das constantes )(icµ , variando a energia com respeito
a essas constantes. O procedimento e inteiramente análogo ao da secção anterior, e o
resultado e,
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[ ] ∑∑∑∑ =−+v
j
N
jij
N
j
ji jv
vv
iv S cvvccchc µν ν σ λ µ ε λ µσ σ µλ )|()|(2)()(*)()(
onde ,...2,1=µ
fazendo uma transforma~c”ao unitária da base para diagonalizar a matriz ε, e definido
[ ]∑ −+≡νσ
νσ µ µ λ µσ σ µλ )|()|(2 vv P h F vv
obtemos0)( )( =−∑ i
viv cS F ν
ν
µ µ ε [7]
que são as equações de Roothaan. Em notação matricial, torna-se
FC = SCε [8]
A grande vantagem pratica destas equações e que elas são simplesmente equações
algébricas e não mais diferencias.
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Capítulo 7: Teoria da Perturbação.
7.1 Introdução
Agora nós iremos discutir um outro método de aproximação em Química Quântica,a teoria da Perturbação ou Teoria da Perturbação de Rayleigh-Schrödinger .Consideramos um sistema o qual a equação de Schrödinger é
iii E H Ψ=Ψ [1]
e para um estado estacionário)0()0()0()0(
iii E H Ψ=Ψ [2]
onde )0( H é Hamiltoniano de um sistema não perturbado, ou seja um sistema na ausênciade radiação eletromagnética ou correlação interna. Quando há presença de uma perturbaçãoo Hamiltoniano que descreve a perturbação é representado por H’ . O HamiltonianoPerturbado H e um não perturbado H (0) é
)0(' H H H −≡ [3]
')0( H H H += [4]
onde ')0( H H > . Quando dizemos que ')0( H H > , queremos dizer que ')0( H H > ,
isto é, estamos comparando os valores esperados dos dois operadores )0( H e ' H .O objetivo é relacionar as autofunções e autovalores do sistema perturbado às
autofunções e autovalores conhecidos do sistema não perturbado. Para isto, imaginamosque a perturbação é aplicada de maneira a variar continuamente o sistema do estado não perturbado ao estado perturbado. Matematicamente, isto corresponde à introdução de um parâmetro λ no Hamiltoniano, modo que
')0( H H H λ += [5]
com λ variando entre 0 e 1. Quando λ =0, o sistema é não perturbado e quando λ =1 osistema é perturbado. Assim temos:
iii E H H Ψ=Ψ+ )'( )0( λ [6]
desde que o Hamiltoniano depende do parâmetro λ , tanto a autofunção iΨ , como o
autovalor i E , devem depender também de λ e podemos expandi-lo em séries de Taylor de
potencias de λ .
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)()2(2)1()0( ... k i
k iiii Ψ++Ψ+Ψ+Ψ=Ψ λ λ λ [7]
)()2(2)1()0( ... k i
k iiii E E E E E λ λ λ ++++= [8]
Onde k é a ordem da função e energia. Substituindo [7] e [8] em [6], temos:
)...)(...(
)...)('(
)()2(2)1()0()()2(2)1()0(
)()2(2)1()0()0(
k i
k iii
k i
k iii
k i
k iii
E E E E
H H
Ψ++Ψ+Ψ+Ψ++++
=Ψ++Ψ+Ψ+Ψ+
λ λ λ λ λ λ
λ λ λ λ [9]
...()(
)...'()'(
)2()0()1()1()0()2(2)1()0()0()1()0()0(
)1()2()0(2)1()0()0()0()0(
+Ψ+Ψ+Ψ+Ψ+Ψ+Ψ
=Ψ+Ψ+Ψ+Ψ+Ψ
iiiiiiiiiiii
iiiii
E E E E E E
H H H H H
λ λ
λ λ [10]
Igualando as famílias de mesma potência
)0()0()0()0(iii E H Ψ=Ψ [11]
)()'( )1()0()0()1()1()0()0(iiiiii E E H H Ψ+Ψ=Ψ+Ψ λ λ
0' )1()0()0()1()1()0()0( =Ψ+Ψ=Ψ+Ψ iiiiii E E H H [12]
)2()0()1()1()0()2(2)1()2()0(2 ()'(iiiiiiii
E E E H H Ψ+Ψ+Ψ=Ψ+Ψ λ λ
0' )2()0()1()1()0()2()1()2()0( =Ψ+Ψ+Ψ=Ψ+Ψ iiiiiiii E E E H H [13]
Agora devemos agrupar as expressões [11], [12] e [13]
( ) 0......)()'()( 2)1()0()0()0()1()0()0()0()0( =++Ψ−+Ψ−+Ψ−Ψ λ λ iiiiiii E H E H E H [15]
se iΨ e i E são funções contínuas de λ , para que a equação [15] seja verdadeira para
qualquer valor de λ , os coeficientes de cada potência de λ devem ser iguais a zero. Asequações [11] e [12] são equações de ordem zero e ordem um respectivamente. E como as
soluções de ordem zero são conhecidas elas podem ser utilizadas se obter as equações deordem um.
7.2 Correção de ordem um para a energia
Para obter a energia reescrevemos a equação [12]
8/9/2019 Quimica Quantica
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)0()1()1()0()0()0( )(' iiiii E E H H Ψ=Ψ−+Ψ
multiplicando por *)0(iΨ ambos os termos e integrando
)0()1(*)0()1()0()0(*)0()0(*)0( )(' iiiiiiii E E H H ΨΨ=Ψ−Ψ+ΨΨ
)1()0()0()1()0()0()0( ' iiiiii E H E H =ΨΨ+Ψ−Ψ
O primeiro termo é zero porque H é um operador Hermitiano. Então, a correção de ordemum para a energia do nível i é:
iiiii H d H E ')0()1(*)0()1( ≡ΨΨ= ∫ τ [16]
ou
iiiii H H E ')0()1()0()1( ≡ΨΨ=
.
,
)1()1)0(
1
)(
)0()2()0()1()1()0()2(
−
=
ΨΨ=
ΨΨ+ΨΨ=
∑ mi
mi
n
m
ni
iiiii
H E
H H E
[17]
7.3 Correção de ordem um para a função de onda
Para obtermos a correção de ordem um para uma função de onda, expandimos )1(iΨ
em um conjunto ortonormal completo de funções de ordem zero, )0( jΨ :
∑Ψ=Ψ
j j jii a )0()1( , onde )1()0(
i j ja ΨΨ= [18]
Substituindo [18] em [16] temos:
)0()1()0()0()0()0( )'()( ii ji j
j ji H E E H a Ψ−=Ψ−Ψ∑
ou)0()1()0()0()0( )'()( ii ji
j j ji H E E E a Ψ−=Ψ−∑ [19]
8/9/2019 Quimica Quantica
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multiplicando a equação [19] por )*0(k Ψ e integrando, temos:
)0()0()0()0()1()0()0()0()0(
')( ik ik i jk i j
j ji H E E E a ΨΨ−ΨΨ=ΨΨ−∑ [20]
Efetuando a somatória, somente os termos com k = j permanecem, devido àortonormalidade:
)0()0()0()0()1()0()0( ')( ik ik iik ki H E E E a ΨΨ−ΨΨ=− [21]
temos agora dois casos a considerar: para k=i, obtém-se a equação [16].
)0()0()1(
0
)0()0( ')( ik iik ki H E E E a ΨΨ−=−
)0()0()0()0()1( '' iiik i H H E ΨΨ=ΨΨ= [16]
Para ik ≠ , o primeiro termo à direita da igualdade è zero e a equação [21] torna-se:
)0()0()0()0( ')( ik ik ki H E E a ΨΨ−=−
arranjando
)0()0(
)0()0( '
k i
ik
ki
E E
H a
−
ΨΨ= [22]
a equação [22] determina todos os coeficientes kia , exceto iia , o coeficiente de )0(iΨ .
Aplicando a condição de ortonormalização, se determina 0=iia . Os resultados finais para
i E e iΨ corretos até a primeira ordem são os seguintes:
iiii H E E ')0()1(λ += [23]
∑≠
Ψ−
ΨΨ+Ψ=Ψ
ik i
k i
ik
ii
E E
H )0(
)0()0(
)0()0(
)0()1('
λ [24]
7.4 Tratamento de um sistema de spins pela Teoria da Perturbação
Quando estudamos um ensemble de spins através de perturbações, realizamos umdeslocamento de equilíbrio do sistema de spins e podemos fazer transições entre níveis deenergias que ocasionam mudanças na magnetização na magnetização líquida. Esta por suavez nos dá o sianl de RMN.
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Considerando um sistema de dois níveis representados por a e b , com energiasEa e Eb, sujeito a uma perturbação V(t)=Vf(t), onde V é um operador independente dotempo e f(t) é um fator numérico flutuante. O operador V, tem com efeito a modulação nosníveis de energia Ea e Eb, o qual induz transições entre os níveis.
aaba E t f V E V )(=
bbab E t f V E V )(=
Temos para esse sistema o Hamiltoniano
H E V f t
V f t E a ab
ba b
=
( )
( )
e a função de onda que é solução da equação de Schrödinger:Ψ = −
+ −
c t i
E t a c t i
E t ba
ab
b( ) exp ( ) exp
Resolvendo o sistema abaixo:
it
c t iE t
c t iE t
E V f t
V f t E
c t iE t
c t iE t
aa
bb
a ab
ba b
aa
bb
∂
∂
( ) exp
( ) exp
( )
( )
( ) exp
( ) exp
−
−
=
−
−
temos:
it
c t V c t f t i E E t
it
c t V c t f t iE E t
a ab ba b
b ba ab a
∂
∂
∂
∂
( ) ( ) ( ) exp ( )
( ) ( ) ( ) exp( )
= −
=−
Supondo que no instante t=0 o sistema esteja no equilíbrio, ou seja, no seu estado a , em
que ca(0)=1 e c b(0)=0. A integração da equação acima fornece o valor da correção em c b num tempo t posterior:
dt t E E
it f V
it c
dt
t E E
it f i
V
t ct
abbab
t abba
b
∫ ∫
−−=
−
=
0
0
)(exp)()(
)(
exp)()(
A probabilidade de que ocorra uma transição do estado a para o estado b no tempo t é
dada por:
P a b c t b( , ) ( )=2
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Um caso em que P(a,b) cresce linearmente com o tempo é aquele em que f(t) é umafunção periódica do tipo:
f t t ( ) cos( )= 2 ω
dt t E E
it V
it ct
abbab ∫
−−=
0
)(exp)cos(2)(
ω
escrevendo( )
ω ba
Eb Ea=
−
, (ou seja, ω ba é a diferença de energia entre os níveis)
( )dt t it V
it ct
abba
b ∫ −=0
exp)cos(2)( ω ω
e sendo:
cos( )exp( ) exp( )
ω ω ω
t i t i t
=+ −2
( ) dt t it it iV
it ct
baba
b ∫ −+−=0
)exp()exp()exp()( ω ω ω
( ) dt t it it iV
it ct
baba
b ∫ −+−=0
)exp()exp()exp()( ω ω ω
( )
−++−= ∫ dt t it i
V
it c
t
baba
ba
b0 ])(exp[])(exp[)( ω ω ω ω
−−−
++
−+−=
ω ω
ω ω
ω ω
ω ω
ba
ba
ba
babab
t it iV t c
1])(exp[1])(exp[)(
Para ω próximo de ω ba podemos desprezar o primeiro termo da equação acima com
relação ao segundo termo.A probabilidade 2)( b)P(a, = t cb fica então igual a:
−
−−−⋅
−
−−==
ω ω
ω ω
ω ω
ω ω
ba
ba
ba
babab
t it iV T cba P
1])(exp[1])(exp[)(),(
2
22
( )
−
+−−−−−=
22
21])(exp[])(exp[1
),(ω ω
ω ω ω ω
ba
bababa t it iV ba P
8/9/2019 Quimica Quantica
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( )
( )
( )
t
t
t
V ba P
t V
ba P
t V ba P
t V ba P
ba
ba
ba
ba
ba
ba
ba
baba
ba
baba
−
−
=
−
−
=
−
−−=
−
−−=
2
2
2
2
2
2
2
2
22
2
22
2
22
2
)(sen
2),(
2
12
)(sen2
),(
2
1)cos(1
),(
)cos(22),(
ω ω π
ω ω
π
ω ω
ω ω
ω ω
ω ω
ω ω
ω ω
P(a,b)
ω ba ω probabilidade de transição em função da frequencia da perturbação (fig.3)
Na figura 2 temos uma simulação da função probabilidade de transição P(a,b) entre dois níveiscom energias Ea e Eb. Aproximando essa função por uma função delta de Dirac:
δ ( );
; x x
x x
x x− =
=
≠
0
0
0
1
0
t V ba P baba )(2),( 2
2
ω ω δ π −=
A primeira condição a ser satisfeita pela perturbação é que sua atuação forneça ao sistemauma energia ω=hν, onde ν= (Eb-Ea)/h, ou seja, a energia fornecida ao sistema deve ser
igual à diferença de energia entre os níveis.O termo independente do tempo da perturbação deve ser tal que V ba
2≠0.
V a V bba
2 20= ≠
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8/9/2019 Quimica Quantica
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7.5 Referência:
(1) Bunge, A. Introdução a Química Quântica, Edgar Blücher (2) Levine, I. N. Quantum Chemistry, Prentice Hall, 1991 (3) Peixoto, E. M. A. Teoria Quântica, São Paulo, 1988 (4) Christoffersen, R. E. Basic Principles and Techniques of Molecular Quantum Mechanics, Springer-Verlag, 1989 (5) Bazley, N. W. Phys. Rev., 124, 483 (1961)(6) Teixeira, J. J. C. D., Química Quântica: Fundamentos e Métodos, Fundação CalousteGulbenkian, 1982 (7) Hanna, M. W. Quantum Mechanics in Chemistry, The Benjamin/CummingsPublisingh 1969 (8) Hameka, H. F. Advanced Quantum Chemistry, Addison-Wesley, 1965