Anna Clotet
QUÍMICA FÍSICA AVANÇADA
Capítol 7A
TRANSPORT D’IONS
UUNIVERSITATNIVERSITATROVIRA I VIRGILIROVIRA I VIRGILI
A-
C+
2
INDEX
7.A.1. Molècules en moviment: Transport d’ions
7.A.2. Transport d’ions
7.A.3. Determinació dels nombres de transport
7.A.4. Conductivitat: Definicions i mesura
7.A.5. Conductivitat i concentració de l’electròlit
7.A.6. Determinació de la conductivitat equivalent d’un ió
7.A.7. Teoria d’Arrhenius
7.A.8. Teoria de Debye-Hückel-Onsager
7.A.9. Aplicacions de les mesures de conductivitat
3
7.A.1. MOLÈCULES EN MOVIMENT: TRANSPORT D’IONS
CONDUCCIÓ: Flux d’electrons a través d’un conductor degut a un transportd’electrons des d’un punt de potencial negatiu alt a un punt de potencial positiu baix.
TIPUS DE CONDUCTORS:Conductors metàl·lics o electrònics:
- Sense transport de matèria.- Moviment d’electrons quan apliquem un camp elèctric.- Dissipació de l’energia elèctrica en forma de calor.- Augment de la conductivitat en disminuir la temperatura
(Superconductivitat: a temperatura tendint a zero, la conductivitat tendeix a infinit)- Ex.: Sòlids: metalls, òxids, sulfurs, carburs, sistemes mixtes.
Conductors iònics o electrolítics:- Amb transport de matèria.- Moviment d’ions quan apliquem un camp elèctric.- Augment de la conductivitat en augmentar la temperatura.- Depèn de la velocitat dels ions, de la mida dels ions (inclosa l’esfera de solvatació),
de la càrrega,... i de la viscositat i propietats elèctriques del medi.- Ex.: Sòlids: sals foses; Líquids: dissolucions de sals (electròlits)
4
7.A.1. MOLÈCULES EN MOVIMENT: TRANSPORT D’IONS
LLEIS DE FARADAY
La conductivitat electroquímica pot anar acompanyada de processos en elselèctrodes (reaccions químiques)
Dites reaccions químiques es regeixen per les lleis de Faraday:
La quantitat de reacció química que te lloc en cada elèctrode ésproporcional al seu equivalent electroquímic.
Si la quantitat d’electricitat és constant, la quantitat desubstància que ha reaccionat en cada elèctrode és proporcionalal seu equivalent electroquímic (PM/càrrega ió).
5
7.A.2. TRANSPORT D’IONS
IONS EN DISSOLUCIÓ: APLICACIÓ D’UN CAMP LÈCTRIC
Quan s’aplica una diferència de potencial a una dissolució mitjançant doselèctrodes, es produeix un moviment net dels ions cap a un o l’altre elèctrode.Aquest moviment dels ions pot semblar molt diferent del transport de líquids igasos, però tenen una arrel comuna. Tractats termodinàmicament, existeixentècniques molt generals per a estudiar tot tipus de transport.
En dissolució, els cations es mouen cap a l’elèctrodecarregat negativament mentre que els anions ho fancap al carregat positivament.
Existeixen dues diferències fonamentals amb elsaltres tipus de transport:
La influència d’un camp elèctric.Els ions estan suportats per un dissolvent.
A-
C+
6
7.A.2. TRANSPORT D’IONS
MOBILITAT IÒNICAVelocitat d’un ió: v+, v-
Velocitat d’un ió i camp elèctricPer a un electròlit-dissolvent determinat, a una concentració i temperaturaconstant, la velocitat és només funció del camp E aplicat.
112 .s.VcmcmV
scmEvu −−+
+ ===
vió=f(E) v+=u+E
v- =u- EMobilitat d’un ió: u+, u-
Velocitat d’un ió a E=1 ui=f (identitat, concentració, temperatura)
UNITATS:
Tipus d’ió-dissolventConcentracióTemperaturaCamp elèctric
7
7.A.2. TRANSPORT D’IONS
NOMBRE DE TRANSPORT
No tots el ions tenen la mateixa velocitat (ni mobilitat)
Els ions més ràpids transporten més corrent que els més lents
QUINA fracció del total transporta un ió?
NOMBRE DE TRANSPORT D’UN IÓ: t+, t-
Fracció de corrent que transporta un ió.
8
7.A.2. TRANSPORT D’IONS
Electròlit de concentració c, sotmès a un camp elèctric E
Considerem els cations
Na cVol
cations nº+= ν
1) si c ó ( c c Volcations molsc ≠++=== ++ αανν
c+ = ν+c c- = ν-cc−+ vv AC −+ −+ + ZZ A C vv
Concentració de cations
Nombre de cations per unitat de volum
Càrrega d’un catió
eZ q1C +=+Z
A
v+ ∆t
9
7.A.2. TRANSPORT D’IONS
F cZe Na cZ e)(Z Na) c( Vol
cationsnºVol
qq1C ++=++=++== +
+ ννννννννννννZ
t A F cνZ∆t A)(v F) cZ( VolVolq
q ∆∆∆∆νννννννν +++=+++=
+=+
Velocitat del catió
Càrrega positiva per unitat de volum
E u ν +=+
Càrrega total positiva en el volum definit
Volum
t A ν Vol ∆+=
Flux (càrrega): càrrega positiva que travessa l’àrea A en un ∆t
F cνZ t A
t A F cνZ
t Aq
J +++=∆
∆+++=∆
+=+ νν
A
v+ ∆t
10
7.A.2. TRANSPORT D’IONS
INTENSITAT de corrent deguda als cations (és el flux de càrrega per l’àrea)
FLUX (càrrega): càrrega positiva que travessa l’àrea A en un ∆t
INTENSITAT de corrent deguda als:
INTENSITAT de corrent
F cνZ t A
t A F cνZ
t Aq
J +++=∆
∆+++=∆
+=+ νν
A F cνZ t
t A F cνZ
t q
+++=∆
∆+++=∆
+=+ νν
I
A F cνZ +++=+ νICATIONS:
A F cνZ −−−=− νIANIONS:
I I I −++=
( ) AF c νZ νZ A F cνZ A F cνZ −−−++++=−−−++++= νννν I
A
v+ ∆t
11
7.A.2. TRANSPORT D’IONS
Condició d’electroneutralitat
( ) AF c νZ νZ −−−++++= νν I
−−=++ Z Z νν
INTENSITAT de corrent
( ) AF c ν ν Z −++++= ν I
( ) AF c ν ν Z −++−−= ν I
NOMBRE DE TRANSPORT d’un ió: Fracció de corrent que transporta un ió
) u u ( u
) ν ν (
ν
AF c ) ν ν ( Z AF c ν Z
t−++
+=−++
+=−++++
+++== ++ ν
ν
II
) u u ( u
) ν ν (
ν
AF c ) ν ν ( Z AF c ν Z
t−++
−=−++
−=−++−−
−−−== −− ν
ν
II
A F cνZ +++=+ νICATIONS:
A F cνZ −−−=− νIANIONS:
u u
v v
t t
−
+=−
+=−
+ 1 t t =+ −+
12
7.A.2. TRANSPORT D’IONS
Nombre de transport: Variació amb la concentració de l’electròlit
c A - t t 0ii ≅
t0i : nombre de transport a dilució ∞
ti
c
0.5
t+Electròlit 0 0.01 0.02 0.1
HCl 0.821 0.8251 0.8266 0.8314
NaCl 0.3963 0.3918 0.3902 0.3821
AgNO3 0.4643 0.4648 0.4652 0.4682
Concentració (M)
t0i > 0.5
t0i < 0.5
t0i < 0.5 excepció
13
7.A.3. DETERMINACIÓ DE NOMBRES DE TRANSPORT
Mètode Hittorf
Mètode de la interfície mòbil
Mesures de f.e.m (7B)
14
7.A.3. DETERMINACIÓ DE NOMBRES DE TRANSPORT
Mètode HittorfBASE:Si les velocitats dels ions d’un electròlitsón diferents, al passar corrent perl’electròlit, es produeixen canvis deconcentració al voltant dels elèctrodes
Compartiment Anòdic Compartiment Catòdic Compartiment Central
CDR
+ -
+-
I
Coulombímetre
-- SO
FQt 2
42
++
22
CuF
Qt
+22
CuF
Q +22
CuF
Q
++
22
CuF
Qt
-- SO
FQt 2
42
AEO
+-
Cu →→→→ Cu2+ + 2e Cu2+ + 2e →→→→ Cu
( ) ( )F
QtF
Qt FQt
FQn CuCan 22
122
2
−++ =−=−=∆ +
( ) FQtn SOCan 2
2
4 −=∆ −
( ) FQtn CuSOCan 24 −=∆
Compartiment Anòdic
( ) ( ) FQt
FQt
FQt
FQn CuCca 22
122
2
−++ −=−−=+−=∆ +
( )F
Qtn SOCca 22
4 −−=∆ −
( )F
Qtn CuSOCan 24 −−=∆
Compartiment Catòdic
( ) 02 =∆ +CuCcen
( ) 02
4=∆ −SOCcen
( ) 04
=∆ CuSOCcen
Compartiment Central
Coulombímetre:Determinar Q/F = I.t/F
Anàlisi química:Determinar ∆∆∆∆n(CuSO4) en W gr d’aigua
Q/Fm - (mW
Q/F
n - n t iffif )
==− C. Anòdic
15
7.A.3. DETERMINACIÓ DE NOMBRES DE TRANSPORT
Mètode Hittorf
ESQUEMA: C.Anòdic C.Central C.Catòdic(6) (6) (6)
Inicial
ElectròlisiSi v+=2v-
Final
+−
+−
+−
+−
+−
+− +
−+−
+−
+−
+−
+− +
−+−
+−
+−
+−
+−
+−
+−
+−
+−
+−
+− +
−+−
+−
+−
+−
+− +
−+−
+−
+−
+−
+− +++
+−
+−
+−
+−
+− +
−+−
+−
+−
+−
+− +
−+−
+−
+−
+−
+−
+−
(7) (6) (5)
16
7.A.3. DETERMINACIÓ DE NOMBRES DE TRANSPORT
Mètode de la interfície mòbil
CA
C’A
Nº d’equivalents transportats:
Nº d’equivalents transportats pel catió:
Nº d’equivalents CA (inicialment eren a III) : ππππ r2 llll C*
FQ
FQtC+
Nº d’equivalents CA per cm3 : C*
*c 2r FQ
Ct lπ=+
llll
C’A
CA
r
Final
Inicial
Volem determinar t(C+)2 electròlits amb l’anió comú (CA i C’A)Condicions:
v (C ’+ ) < v (C+ )CA i C’A han de tenir l’índex derefracció diferent i color diferent
Corrent:A-
C+ i C’+
inicial final
Q/F*c 2r Ct
lπ=+
17
7.A.4. CONDUCTIVITAT: DEFINICIONS I MESURA
CONDUCTIVITAT, σ
La CONDUCTIVITAT, σ, es defineix a partir d’una llei fenomenològica (és a dir,que no depèn de cap tipus de teoria molecular), com el factor deproporcionalitat entre el flux d’electricitat (o flux de càrrega transportat) degut aun gradient de potencial:
Expressió que s’anomena llei d’Ohm, ja que és equivalent a la seva forma mésusual: V=R.I. Per tant, mesurar la conductivitat d’una dissolució equival amesurar la seva resistència elèctrica.
z V σ - Jz ∂
∂=
18
7.A.4. CONDUCTIVITAT: DEFINICIONS I MESURA
MESURA
La CONDUCTIVITAT es mesura amb una cel·la de conductivitat en una brancad’un pont de Wheastone.L’aparell s’anomena conductímetre.Per a les mesures de conductivitat cal utilitzar corrent alterna. El corrent continuproduiria electròlisi i polarització (càrrega de les capes de dissolució en contacteamb els elèctrodes i dels elèctrodes).De fet, es mesura la resistència de la dissolució.
R1 R2
R3 R4
~
4
3
2
1
RR
RR =
En el punt d’equilibri es complirà:
19
7.A.4. CONDUCTIVITAT: DEFINICIONS I MESURA
DEFINICIONS I UNITATS
RESISTÈNCIA, R Ω ≡ Ohm
CONDUCTÀNCIA, C Ω-1
RESISTIVITAT, ρ Ω cm
CONDUCTIVITAT, κ Ω-1cm -1 R1
Al=κ
R l
A=ρ
R1C =
20
7.A.4. CONDUCTIVITAT: DEFINICIONS I MESURA
MESURA
El càlcul de la conductivitat a partir de la resistència de la mostra i de les midesde la cel.la no és fiable ja que la distribució de corrent és complicada.Per això normalment es calibra l’aparell de mesura amb una dissolució deconductivitat específica coneguda (KCl 0.01 M) i es determina la constant decel.la.
K Al=
R
KKCl
KCl =κ
R
Kdiss
diss =κ
( cm-1)
21
CONDUCTIVITAT MOLAR, Λm Ω-1cm2mol-1
CONDUCTIVITAT EQUIVALENT, Λe Ω-1cm2eq-1
M
*m
κ=Λ
7.A.5. CONDUCTIVITAT I CONCENTRACIÓ DE L’ELECTRÒLIT
La conductivitat d’una dissolució depèn del nombre d’anions i cations
on M* i c* són les concentracions de la dissolució expressades en mol/cm3 ieq/cm3, respectivament (c*= M* Z, on Z és la càrrega de l’ió).
c
*e
κ=Λ
Z
ZM
c
m**e ΛΛ === κκ
22
Si la conductivitat específica fos exactament proporcional a la concentració, laconductivitat molar seria independent de la concentració.
Les dissolucions d’electròlits no són dissolucions ideals. Les partículesinteraccionen fortament.
Les conductivitats molars (o equivalents) depenen de la concentració del’electròlit.
L’estudi de la variació de la conductivitat molar amb la concentració demostraque existeixen dos tipus d’electròlits:
ELECTRÒLITS FORTSELECTRÒLITS FEBLES
7.A.5. CONDUCTIVITAT I CONCENTRACIÓ DE L’ELECTRÒLIT
Variació de la conductivitat amb la concentració
23
7.A.5. CONDUCTIVITAT I CONCENTRACIÓ DE L’ELECTRÒLIT
Electròlits Forts i Febles
ELECTRÒLITS FORTSLa ΛΛΛΛ disminueix lleugerament quanaugmenta la concentració, però aquestefecte no és gran.Valors de la ΛΛΛΛ elevats.Electròlits totalment dissociats.
ELECTRÒLITS FEBLESLa ΛΛΛΛ disminueix té valors “normals” aconcentracions properes a zero.La ΛΛΛΛ disminueix fortament quanaugmenta la concentració.Valors de la ΛΛΛΛ petits.Electròlits parcialment dissociats.
La distinció depèn del dissolvent.liCl (H2O) : E. FortliCl (propanona) : E. Feble
0
50
100
150
200
250
0 0.1 0.2c
Λ
24
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1
AB (+1:-1)
AB2 (+2;-1)
AB3 (+3:-1)
AB (+2:-2)
7.A.5. CONDUCTIVITAT I CONCENTRACIÓ DE L’ELECTRÒLIT
Electròlits Forts: Llei de KOHLRAUSCH
Kohlrausch va mesurar molts electròlits fortsa concentracions relativament baixes.
Va proposar la següent llei empírica:
c
oΛ−Λ
ΛΛΛΛo :Conductivitat molar límit o a dilució infinitaA:Coeficient que depèn més del “tipus”d’electròlit, AB (1:1), AB2 (1:2), etc, que de laidentitat química de l’electròlit.
c A - oΛ=Λ
25
7.A.5. CONDUCTIVITAT I CONCENTRACIÓ DE L’ELECTRÒLIT
Llei de migració independent de KOHLRAUSCH
Kohlrausch va observar que la diferència de ΛΛΛΛo en parelles de sals amb un iócomú era sempre constant (aproximadament), independentment del tipusd’electròlit.
Electròlit ΛΛΛΛo ∆Λ∆Λ∆Λ∆Λo Electròlit ΛΛΛΛo ∆Λ∆Λ∆Λ∆Λo
KCl 149.80 LiCl 114.97LiCl 114.97 LiNO3 110.04
KOH 271.40 KCl 149.80LiOH 236.60 KNO3 144.89
KNO3 144.89 HCl 426.29LiNO3 110.04 HNO3 421.30
4.93
4.91
4.99
34.83
34.80
34.85
Λ (Ω -1 cm2 eq-1)
26
7.A.5. CONDUCTIVITAT I CONCENTRACIÓ DE L’ELECTRÒLIT
Llei de migració independent de KOHLRAUSCH (1875)Definim:
λλλλ+ (λλλλ-) : Conductivitat equivalent d’un catió (anió)
λλλλm+ (λλλλm-) : Conductivitat molar d’un catió (anió)
−λ++λ=Λ mmm −λ−ν++λ+ν=Λ
ooo−λ++λ=Λ mmm ooo
−λ−ν++λ+ν=Λ
( ) ( ) ooooooLiKALiAK
LiA - KA ooo ++−+−+ λ−λ=λ−λ−λ+λ=ΛΛ=∆Λ
( ) ( ) ooooooNO3NO3
3 ClCClC ooo CNO - CCl −− λ−λ=λ−λ−λ+λ=ΛΛ=∆Λ −+−+
La llei de migració independent de Kohlrausch és vàlida per a:•∀ concentració •∀ electròlit (Si…. però ja ho veurem!)
27
7.A.5. CONDUCTIVITAT I CONCENTRACIÓ DE L’ELECTRÒLIT
Llei de migració independent de KOHLRAUSCH (1875)
Permet calcular ΛΛΛΛAC a partir de ΛΛΛΛAc ΛΛΛΛaC i ΛΛΛΛac (a la mateixa concentració)
Λ Λ Λ ΛAC = ΛΛΛΛAc + ΛΛΛΛaC - ΛΛΛΛac
- OHKLiClLiOHKClKOH
oooooo−+ λ+λ=ΛΛ+Λ=Λ
Electròlit ΛΛΛΛo ΛΛΛΛo (calc)
KCl 149.80 LiOH 236.60LiCl 114.97 KOH 271.40 271.43
COM DETERMINAR la CONDUCTIVITAT EQUIVALENT d’un IÓ ?
Catió λλλλ o+ Anió λλλλ o
-
Li+ 38.64 Cl- 76.3K+ 73.46 NO3
- 71.4H+ 349.63 OH- 197.6
A partir de la LMIK només es determinendiferènciesMesura experimental: relacionada amb ti
Relació λλλλi amb ti (vi i ui)
28
7.A.5. CONDUCTIVITAT I CONCENTRACIÓ DE L’ELECTRÒLIT
Llei de migració independent de KOHLRAUSCH (1875)
Permet calcular ΛΛΛΛο ο ο ο per a electròlits FEBLES
- AcHNaClNaAcHClAcH
oooooo−+ λ+λ=ΛΛ+Λ=Λ
Electròlit ΛΛΛΛo ΛΛΛΛo (calc)
HCl 426.0 NaAc 91.0NaCl 126.5 HAc ? 390.5
Les conductivitats dels electròlits forts s’han de prendre a laconcentració d’ions en dissolució.Cal conèixer el grau de dissociació (αααα)
Permet calcular ΛΛΛΛ per a electròlits FEBLES, a altres concentracions
- AcHNaClNaAcHClAcH
−+ λ+λ=ΛΛ+Λ=Λ
COM DETERMINAR α α α α per a electròlits FEBLES ?
TEORIA D’ARRHENIUS
AcH ⇔⇔⇔⇔ Ac- + H+
c(1-αααα) cαααα cαααα
29
7.A.6. DETERMINACIÓ DE LA CONDUCTIVITAT EQUIVALENT D’UN IÓ
Relació λλλλi amb ti
A
R1 l
+=+κ
l
A R1
+=+
κA
R1 l=κ1
F c uZ +++ν=+κ
RV =I EA VA A V
RV +=+=+=+
=+ κκκll
I2 EA +=+ κI
A F c EuZ A F cνZ +++ν=+++ν=+I3 E A F c uZ +++ν=+I
Electròlit totalment dissociat
4 FuZc
m+++=+=+ ννννλλλλ
κκκκ
FucZ
+=++
+=+ ννννλλλλ
κκκκ
Conductivitat molar catió
Conductivitat equivalent catió
30
7.A.6. DETERMINACIÓ DE LA CONDUCTIVITAT EQUIVALENT D’UN IÓ
Relació λλλλi amb ti
5 FuZ m+++=+ ννννλλλλ
Fu +=+λλλλ
Conductivitat molar
Conductivitat equivalent
F )u (u Z FuZ FuZ mmm−++++=−−−++++=+= −+ ννννννννννννλλλλλλλλΛΛΛΛ
F )u (u Fu Fu −++=−++=+= −+ λλλλλλλλΛΛΛΛ
)u (u
u
)Fu (uFu
−++
+=−++
+=+
ΛΛΛΛλλλλ
)u (u
u
)v (v v
II t
−++
+=−++
+==++
mmm−+ += λλλλλλλλΛΛΛΛ
−+ += λλλλλλλλΛΛΛΛ
6
t ΛΛΛΛλλλλ +=+
31
7.A.6. DETERMINACIÓ DE LA CONDUCTIVITAT EQUIVALENT D’UN IÓ
Relació λλλλi amb ti
t o
oo
ΛΛΛΛλλλλ +
+ =Mesurant to
+ (c) i ΛΛΛΛοοοο(c)
λλλλοοοο+
t o
oo
ΛΛΛΛλλλλ −
− =
t ΛΛΛΛλλλλ +=+ t
ΛΛΛΛλλλλ −=−
Mesurant t+ (c) i ΛΛΛΛ(c)
λλλλ+ (c)
32
7.A.7. TEORIA D’ARRHENIUS
Determinació del grau de dissociació per a electròlits feblesFins al 1887, el grau de dissociació es determinava a partir de mesures depressió osmòtica (Van’t Hoff)
Arrhenius va proposar la determinació de αααα a partir de mesures de conductivitat
oΛΛΛΛ
ΛΛΛΛαααα ≅
)Fu (u
)Fu(u ooo αααααααα
ΛΛΛΛ
ΛΛΛΛ≅
+−++=
++
Si les mobilitats són independentsde la concentracióAPROXIMACIÓ
Si fem la deducció anterior (7.6) per a electròlits febles:
F c uZ +++ν=+κ F c uZ ααααννννκκκκ +++=+
FucZ
+=++
+=+ ννννλλλλ
κκκκ F u
cZ αααανννν
λλλλκκκκ
+=++
+=+
33
7.A.7. TEORIA D’ARRHENIUS
Determinació del grau de dissociació per a electròlits febles
Llei de dilució d’OSTWALD
AC ⇔⇔⇔⇔ A- + C+
co(1-αααα) coαααα coαααα
)-(1c
)-(1c)(c
2
oo
2o
cK αααααααα
αααααααα ==
-c -1
c
o
o
2o
2
o
o
2o
2
ocKΛΛΛΛ
ΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛ
ΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛ ==
-
c oo
2
ocK )( ΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛ=
oΛΛΛΛ
ΛΛΛΛαααα ≅
34
7.A.7. TEORIA D’ARRHENIUS
Millora dels resultats
AC ⇔⇔⇔⇔ A- + C+
co(1-αααα) coαααα coαααα
F )u(uF )u(u
e −++
−++==αααα
ΛΛΛΛ
ΛΛΛΛαααα
ΛΛΛΛe és la conductivitat equivalent de l’electròlitsuposat totalment dissociat a la concentració coαααα
Procediment:
Mesurar Λ Λ Λ Λ per a una determinada concentració d’AC
A partir de la L.M.I.K., determinar ΛΛΛΛo
Aplicar la teoria d’Arrhenius:
Calcular co αααα
Determinar ΛΛΛΛe
Nou valor de αααα, fins l’autocoherència
- acaCAcAC ΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛ +=
- oac
oaC
oAc
oAC ΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛ +=
oΛΛΛΛ
ΛΛΛΛαααα ≅
ΛΛΛΛ
c o αααα
eΛΛΛΛ
ΛΛΛΛαααα ≅
K i cfinals Valors αααα:
35
7.A.7. TEORIA D’ARRHENIUS
Determinació de la constant de dissociació
La disminució de αααα en augmentar la concentració explica la disminució de ΛΛΛΛ enaugmentar la concentració
)-(1
c )-(1
c 22
oAC
2
ocK ±−+ == γγγγ
γγγγγγγγγγγγ
αααααααα
αααααααα
log 2 )-(1
2 oc log K c log ±+= γγγγ
αααα
αααα
log 0.509 2 )-(1
c log log o
2o
c c K αααααααααααα ∗−=
1≈ACγγγγ
AC ⇔⇔⇔⇔ A- + C+
co(1-αααα) coαααα coαααα
36
7.A.8. TEORIA DE DEBYE-HÜCKEL-ONSAGER
Teoria de Debye-Hückel:
Si apliquem un camp elèctric:
Relaxació de l’atmosfera iònicaL’atmosfera iònica i el ió central es mouen en sentit contrariEs trenca la simetria esfèricaPer a conservar l’electroneutralitat: vio ↓
Efecte electroforèticEl ió central i el dissolvent es mouen en sentit contrariEl ió central avança en contracorrent: vio ↓
Sense E Amb E
Electròlit totalment dissociatCada ió rodejat d’una atmosfera iònica (amb càrrega neta de signe contrari ala de l’ió central)Atmosfera iònica amb simetria esfèrica
37
7.A.8. TEORIA DE DEBYE-HÜCKEL-ONSAGER
Teoria de Onsager:Els ions no es mouen en línia rectaEls ions segueixen un moviment en zig-zag ( moviment brownià)La deducció no és senzillaS’obté una relació similar a la Llei de KohlraushPer a un electròlit fort:
I1/2η(εT)
) zz ( 41.25 o)q(13/2T)(
q zz 610 2.801o
−+++
+−+
−−= ΛΛΛΛ
εεεεΛΛΛΛΛΛΛΛ
[ ] [ ]oo
oo
zz zz)( zzq
−−++−+
−+−+
+++
=λλλλλλλλ
λλλλλλλλ
T: Temperaturaεεεε: Constant dielèctrica del dissolventηηηη: Viscositat del dissolventI: Força iònica
q:
Teoria de D-H-O
38
7.A.8. TEORIA DE DEBYE-HÜCKEL-ONSAGER
Teoria de Debye-Hückel-Onsager:
Dissolució aquosa (εεεε= 78.54; ηηηη=0.008937 poises)T=25ºCElectròlit 1:1 (q=0.5)A depèn del tipus d’electròlit
c 60.32) o(0.2290 o +−= ΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛ
c A o −= ΛΛΛΛΛΛΛΛ
Teoria de D-H-O
Llei de Kohlrausch
La desviació de la linealitat a c↑↑↑↑↑↑↑↑ per a electròlits FORTS, s’explica a partir del’ASSOCIACIÓ IÒNICAElectròlit AC: A-, C+, A2C+, AC2
-, ...
c
ΛΛΛΛ
39
7.A.8. TEORIA DE DEBYE-HÜCKEL-ONSAGER
Teoria de D-H-O:Variació de ti amb c
to+ > 0.5 ⇒⇒⇒⇒ pendent > 0 ⇒⇒⇒⇒ t+↑↑↑↑ quan c↑↑↑↑
to+ < 0.5 ⇒⇒⇒⇒ pendent < 0 ⇒⇒⇒⇒ t+↓↓↓↓ quan c↑↑↑↑
c)ρ T( η
Z 82.50)21(ttt 1/2
1
3/20i
0ii εεεεΛΛΛΛ
−+=
ti
c
0.5
t0i > 0.5
t0i < 0.5
T: Temperaturaεεεε: Constant dielèctrica del dissolventηηηη: Viscositat del dissolventρρρρ1111: Densitat del dissolvent
40
7.A.9. APLICACIONS DE LES MESURES DE CONDUCTIVITAT
Aplicacions:Determinació de productes de solubilitatValoracions conductimètriques
AcidimetriesGravimetries
Determinació de productes de solubilitat
dissolventdissolucióAB κκκκκκκκκκκκ −≅
oABm,
AB
ABm,
ABcΛΛΛΛΛΛΛΛ
κκκκκκκκ 10001000 ≈== s
oA
oC
oACm, Z Z −+ −−++ += λλλλλλλλΛΛΛΛ νννννννν
222ACs c c K ≈±== −+ γγγγaa
41
7.A.9. APLICACIONS DE LES MESURES DE CONDUCTIVITAT
Aplicacions:Valoracions conductimètriques: àcid-base
Àcid fort + Base forta Cond.
VNaOHp.f
Inicial →→→→ HCl →→→→ H+ + Cl-Valor. →→→→ HCl + NaOH →→→→ H+ (↓↓↓↓) + Na+ + Cl- + H2O
→→→→ Canvi de H+ per Na+: la conductivitat baixaP.F. →→→→ Na+ + Cl- + H2O
→→→→ Valor mínim de la conductivitatFinal →→→→ Na+ + Cl- + H2O + Na+ + OH-
→→→→ Afegim Na+ i OH-: la conductivitat augmenta
Àcid feble + Base forta
Menys clar el punt final
Base feble + Àcid fort
42
7.A.9. APLICACIONS DE LES MESURES DE CONDUCTIVITAT
Aplicacions:Valoracions conductimètriques: gravimetries
AgNO3 + NaCl (valorant)
Cond.
VNaClp.f
Inicial →→→→ AgNO3 →→→→ Ag+ + NO3-
Valor. →→→→ AgNO3 + NaCl →→→→ Ag+ (↓↓↓↓) + NO3- + Na+ + AgCl(pp)
→→→→ Canvi de Ag+ per Na+: la conductivitat no canvia
P.F. →→→→ NO3- + Na+ + AgCl(pp)
→→→→ Canvi de tendènciaFinal →→→→ NO3
- + Na+ + AgCl(pp) + Na+ + Cl-→→→→ Afegim Na+ i OH: la conductivitat augmenta
++ ≅ AgNa uu
7B