Revisión del Método de Sintetizacion por Sol-Gel
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Revisión del Método de Sintetización por Sol-Gel
Alcántar Peña Jesús1, Jiménez Moreno Martin
1, Rodríguez Dávila Rodolfo
1
Centro de investigación en materiales avanzados unidad Monterrey
Apodaca, Nuevo León a 24 de Abril del 2011
(1Orden por apellidos)
Abstract
El presente documento ofrece una revisión general del proceso de sol-gel, atendiendo puntos como antecedentes, ventajas y
desventajas y aplicaciones modernas. Con respecto al proceso, se pretende describir a grandes rasgos las etapas en las que ocurre,
además, de un análisis detallado del proceso de policondensación e hidrólisis utilizando catalizadores ácidos, alcalinos y nucleofílicos,
debido a que son de gran importancia en el control del tamaño de la partícula, porosidad, resistencia, y en general, en las propiedades
del material resultante. El objetivo de sol-gel es controlar la estructura de un material en escala nanométrica desde las primeras etapas
del proceso. Este proceso cuenta con un gran potencial para mejorar las características estructurales, de pureza y homogeneidad de
los materiales. Otras ventajas ingenieriles son que el gel toma la forma del recipiente en el que fue vaciado y la relativa baja
temperatura del proceso, aunado a que se puede realizar a presión atmosférica con lo cual se elimina el uso de costosas bombas para
realizar vacío. En general, es un proceso económico, controlable, relativamente fácil y versátil con respecto a las diferentes
morfologías que se pueden obtener (capas delgadas, monolitos, fibras, etc.)
Tabla de Contenido 1
Abstract, 1
I. Introducción, 1
II. Proceso de Sol-Gel, 2
III. Ventajas y desventajas, 8
IV. Aplicaciones, 10
V. Ejemplos, 11
Formación Y Caracterización De Aerogel De Oxido De Estaño Derivado Del Proceso De Sol Gel Basado En Tetra(N-Butoxi) Estaño (Iv) , 12
Aerogel de óxido de cobre monolítico a través de dispersión inorganica por Sol-Gel , 14
VI. Conclusiones, 15
VII. Referencias, 16
I. Introducción[1, 2]
El interés en el desarrollo de cerámicos inorgánicos y
materiales cristalinos por sol-gel comenzó a mediados de 1800
con Ebelman y Graham[3] quienes encontraron que un
compuesto es gelificado al exponerse a la atmosfera. Estos
investigadores observaron que la hidrólisis de tetra-etil-
ortosilicato bajo condiciones acidas, produce un material
parecido al vidrio. Sin embargo, se necesitaban periodos de
secado iguales o mayores a un año, con el fin de evitar que el gel
de sílice se fracturara y convirtiera en un fino polvo. Para 1920,
estos materiales mantuvieron el interés solo de químicos [4].
Para 1930, Geffcken [5] reconoció que los alkoxidos podrían ser
usados en la preparación de películas de óxidos. Este proceso
fue desarrollado por la compañía alemana “Schott Glass”
entendiendo bastante bien el proceso, tal como se explica en el
articulo de Schroeder[6].
Roy y sus colaboradores[7], en la década de los 60’s,
reconocieron el potencial de la técnica de sol-gel para alcanzar
altos niveles de homogeneidad química en geles coloidales y
utilizaron el método para sintetizar un gran numero de novedosos
óxidos cerámicos, tales como, Al, Si, Ti, Zr, etc. En el mismo
periodo, Iler[8], pionero en el desarrollo de sílice, condujo el
desarrollo comercial de polvos coloidales de sílice. Stober et al
[9] extendió el trabajo de Iler mostrando que al utilizar amoniaco
como catalizador para la reacción de hidrólisis de TEOS podía
controlar tanto la morfología como el tamaño del polvo,
obteniendo los llamados polvos esféricos de Stober.
El tamaño final de los polvos esféricos de sílice depende de
la mezcla utilizada[9] (concentración inicial de agua y amoniaco,
del tipo de alkoxido y alcohol) y de la temperatura de
reacción[10].
Los geles inorgánicos obtenidos a partir de sales en
solución acuosa han sido estudiados por un largo periodo de
tiempo. Graham[11] mostro que el agua en un gel de sílice podría
intercambiarse por solventes orgánicos, lo que argumentaba en
favor de la teoría de que el gel consistía de una red solida con
porosidad continua. Otras teóricas de la estructura del gel
consideraban al gel como un sol (partículas solidas suspendidas
en un líquido) con cada una de las partículas que lo rodeaba
enlazas por iones hidroxilo o como una emulsión. La estructura
de red de los geles de sílice fueron ampliamente aceptados en
1930, gracias al trabajo de Hurd [12], quien mostró que el gel
debe de estar constituído de un esqueleto polimérico de
ortosilicato que encierra una fase líquida continua. El proceso de
secado supercrítico para producir aerogeles fue inventado por
Kistler [13] en 1932, quien se intereso por demostrar la existencia
de un esqueleto solido del gel y estudiar esa estructura.
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Figura 1. Izquierda: Micrografía obtenida con SEM de los polvos esféricos de Stober. Derecha: Histograma (numero de partículas de cierto diámetro contra el diámetro de partícula) de una muestra típica de los polvos esféricos de Stober.[14]
La industria comenzó a mostrar interés en los geles a finales
de los 60’s y principios de los 70’s. La hidrólisis controlada y
condensación de alcóxidos para la preparación de vidrios fue
desarrollada independientemente por Levene y Thomas [15] y
Dislich[16]. Una gran variedad de recubrimientos y capas
delgadas han sido desarrollados por el método de sol-gel. De
particular importancia están las capas delgadas de Oxido de indio
(ITO) como recubrimientos anti reflejantes y composiciones
relacionadas aplicadas a los vidrios de ventanas para mejorar las
características aislantes del material[17]. Sin embargo, la
creciente actividad que continúa hasta hoy en día es data de la
demostración de Yoldas[18] y Yamane et al[19] acerca de que los
monolitos pueden ser producidos mediante un secado cuidadoso
de un gel (Esto es un poco irónico, ya que los monolitos son
menos importantes tecnológicamente que las aplicaciones que
puede tener un gel).
Estas demostraciones de las posibles rutas para la
producción de nuevos materiales con propiedades únicas
coincidieron con el reconocimiento de que el procesamiento de
los materiales en polvo tenía limitaciones inherentes a la
homogeneidad debido a la dificultad en el control de la
aglomeración. El objetivo del proceso de Sol-Gel y los procesos
de ultra-estructuras en general es controlar la superficie e
interfaces del material durante las primeras etapas de producción.
Otro factor esencial para el entendimiento científico del proceso
de sol-gel es el acceso a nuevas técnicas analíticas y de calculo
capaces de realizar investigación en escala nanométrica de los
procesos químicos de hidrólisis, poli-condensación, sinéresis,
des-hidratación y densificación del material. Muchos de los
conceptos del control molecular del proceso de sol-gel son
resultado del uso de resonancia magnética nuclear (NMR por sus
siglas en inglés Nuclear Magnetic Resonance), espectroscopia de
dispersión de rayos-X de ángulo bajo (SAXS), Espectroscopía
Raman, espectroscopía fotoelectrónica de rayos-X (XPS),
espectroscopía de relajación dieléctrica (DRS), entre otras que
han sido desarrolladas durante las 5 décadas pasadas.
La principal diferencia entre el desarrollo moderno de sol-gel
es que ahora el secado puede se alcanzado en días y no en años
tal como sucedía en el pasado. El principal problema que se tuvo
que superar fue el agrietamiento durante el secado debido a la
gran contracción que ocurre cuando el líquido en los poros es
removido del gel. Para prevenir la fractura durante el secado, es
esencial controlar cuidadosamente la química de cada una de las
etapas del proceso de sol-gel.
II. Proceso de Sol-Gel
Tres enfoques son usados para hacer monolitos de Sol-Gel:
método 1, gelación de una solución de polvos coloidales; método
2, hidrólisis y policondensación de alkoxidos o nitrato como
precursores seguido de un secado supercrítico del gel; método 3,
hidrólisis y policondensación de precursores alkoxidos seguidos
de añejamiento y secado bajo temperatura y presión ambiente.[2]
Antes de comenzar con la explicación del proceso, es
necesario dejar en claro algunos conceptos utilizados. Coloides
son partículas solidas con diámetro de 1-100 nm donde la fuerza
gravitacional es despreciable y la interacción es dominada por
fuerzas de corto rango, tales como, atracción de Van der Waals y
carga superficial[1]. Un Sol es una suspensión coloidal de
partículas dispersas en un líquido y un aerosol es una suspensión
coloidal del partículas suspendidas en un gas (niebla si las
partículas son liquidas o humo si las partículas son solidas) y una
emulsión es una suspensión de gotas de liquido en otro liquido
[1]. Un gel es una red rígida interconectada con poros de
dimensiones menores al micrómetros y cadenas poliméricas las
cuales tienen longitud mucho mayor que un micrómetro [20].
Un gel de sílice puede ser formado por el crecimiento de una
red debido a un arreglo discreto de partículas coloidales (método
1) o por una red 3-D interconectada por hidrólisis y
policondensación simultanea de un precursor organometálico
(método 2 y 3). Cuando el líquido del poro es removido en fase
gaseosa de la red bajo condiciones hipercríticas (punto critico de
secado, método 2) la red no colapsa y un aerogel de baja
densidad es producido[20]. Cuando el líquido del poro es
removido a presión y temperatura cercana a la ambiental (método
1 y 3) ocurre contracción de la red, y el producto es conocido
como un Xerogel. Una alternativa para el secado supercrítico es
remplazar el fluido del poro con líquido(s) de baja tensión
superficial [21, 22] tal como un alqueno, seguido de evaporación a
presión ambiente o reducida, lo cual da como resultado un
ambigel[23]. Los aerogeles y ambigeles retienen la mayor
cantidad de poros y la alta área superficial del gel poroso. Un gel
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Figura 2. Proceso secuencial para la obtención de Gel de Silica utilizando Sol-Gel[20].
se dice que esta seco cuando el agua adsorbida es
completamente evacuada.
El tratamiento térmica de un gel a elevada temperatura
sustancialmente reduce el numero de poros en su conectividad
debido a la fase viscosa de sinterizado. A esto se le conoce como
densificación. La densidad de un monolito incremente y la
fracción volumétrica de los poros decrece durante el sinterizado.
El gel poroso es transformado en un denso vidrio cuando todos
los poros son eliminados. La temperatura de densificación
decrece como el radio del poro decrece y el área superficial del
gel incrementa, como se ilustra en la figura 2.
Los pasos involucrados en el proceso de Sol-Gel para
monolitos derivados de los métodos 1 a 3 se describen a
continuación, cabe recalcar que se puede extrapolar las etapas
para la fabricación de otros materiales mediante sol-gel. Una
ilustración esquemática de los 7 pasos que conforman el proceso
de sol-gel se observa en la figura 2 para los métodos 1 a 3.
Paso 1: Mezclado. En el método 1, una suspensión de
polvos coloidales, o sol, es formado por mezclado mecánico de
partículas coloidales en agua a pH controlado, con el objetivo de
prevenir la precipitación, como habla a detalle Iler[24]. En los
métodos 2 y 3 un precursor alcóxido (como el TEOS) es
hidrolizado al mezclarse con agua tal como ocurre en la ecuación
1. La silica hidratada en la reacción de condensación forma
enlaces Si-O-Si, tal como se observa en la ecuación 2.
Se forman enlaces adicionales entre el Si y los iones
hidroxilo (Si-OH) conforme la reacción de policondensación
ocurre y eventualmente Resulta en una red de SiO2, tal como se
observa en la ecuación 3. El Agua y el alcohol liberado de la
reacción en forma de productos, permanecen en los poros de la
red.
Paso 2: Vaciado. Debido a que el sol tiene una viscosidad
muy baja, debe ser vaciado en un molde. El molde debe tener
baja adherencia con el gel.
Paso 3: Gelación. Con el tiempo, las partículas coloidales y
las especies de silica condensadas forman vínculos hasta formar
una red tridimensional. La característica física de la red depende
en gran medida del tamaño de la partícula y del número de
enlaces formados.
Paso 4: Envejecimiento. También conocido como sinéresis,
involucra el mantenimiento del vaciado por un periodo de tiempo
largo, desde horas hasta días, inmerso en el líquido. Durante el
envejecimiento, la policondensación continua, lo cual incrementa
el espesor de los vínculos y decrece la porosidad. La resistencia
del gel también incrementa con el añejamiento. Un gel añejado
debe de desarrollar la suficiente resistencia para evitar
agrietamiento durante el secado.
Paso 5: Secado. Durante el secado el líquido es removido
de los poros de la red. Gran cantidad de esfuerzo capilar es
generado durante el secado cuando los poros son menores a 20
nm. Este esfuerzo, causará que el gel se agriete
catastróficamente a menos que el proceso de secado sea
controlado por alguno de los método siguientes: (a) disminución
de la energía superficial al agregar surfactantes o eliminando los
poros pequeños; (b) por evaporación hipercrítica, la cual evade
las interfaces del liquido solido; (c) manteniendo pequeña la
distribución de tamaño de poro al controlar la velocidad de
hidrólisis y de condensación.
Paso 6: Rehidratación o estabilización química. La remoción
de los silanoles (Si-OH) de la superficie de los poros de la red
resulta en un solido ultra-poroso químicamente estable.
Paso 7. Densificación. El calentamiento del gel poroso a alta
temperatura causa que la densificación ocurra. Los poros son
eliminados, y la densidad última es alcanzada. La temperatura de
densificación depende en gran medida del tamaño del poro, la
conectividad de los poros y el área superficial de los mismos [25],
así como se muestra en la figura 2.
A continuación se describirán cada una de las etapas del
proceso de sol-gel más a detalle.
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Ec. 1.
Ec. 2.
Ec. 3.
a) Hidrólisis y policondensación.
Como se muestra en la figura 2 la estructura del gel la
establece el tiempo de gelación. Los subsecuentes procesos
como añejado, secado, estabilización y densificación dependen
de la estructura del gel. Debido a que la velocidad de hidrólisis y
condensación son las que en realidad determinan la estructura
del gel, es esencial comprender la cinética de la reacción de
hidrólisis ( y condensación y la relación de esas
velocidades ( .
Como fue discutido por Orcel et al[26], muchos factores
influencian la cinética de hidrólisis y condensación y además, los
sistemas son mas complejos que lo que se considero en las
ecuaciones 1,2 y 3. Muchas especies están presentes en la
solución y, por si fuera poco, la hidrólisis y la policondensación
ocurren de forma simultanea. Las variables de mayor importancia
son la temperatura, naturaleza y concentración del electrolito
(acido, base), naturaleza del solvente y el tipo de precursor
alcóxido.
Existen algunos estudios acerca de la influencia de la
concentración del electrolito en la hidrólisis de TEOS en
diferentes solventes, los cuales muestran que la incrementa
linealmente con la concentraciones de iones, los cuales dependen
del medio acido o alcalino que se esté utilizando[27].
Como se señalo con anterioridad, la naturaleza del solvente
tiene un efecto secundario en , también como la temperatura
de la reacción [26]. Un incremento en la relación R (moles de
agua/moles de TEOS) induce un incremento en [27]. Como
regla general, entre mas largo y voluminoso es el grupo alkoxido,
mas lentas son las constantes. De los anteriores, resulta aparente
que el factor dominante para controlar la velocidad de hidrólisis es
la concentración de electrolito[26].
NMR es una de las técnicas de análisis mas utilizas para
seguir la hidrólisis y primera etapa de la polimerización, debido a
que permite determinar la concentración de cada una de las
diferentes especies y productos en una muestra dada con
respecto al tiempo. Al variar la concentración de especies de
interés de los datos obtenidos por NMR en función del tiempo
(figura 3), se puede obtener la velocidad de hidrólisis ) y
policondensación [28]. La espectroscopía Raman es uno de
los principales métodos para medir cualitativamente el tamaño de
partícula o escala estructural cuando la gelación ocurre[29].
La forma y el tamaño de la estructura polimérica esta
determinada por los valores relativos de la velocidad de hidrólisis
y policondensación. Una hidrólisis rápida y una condensación
lenta favorecen la formación de polímeros lineales, de la misma
forma, una hidrólisis lenta y una condensación rápida resultan en
un largo, voluminoso y más ramificado polímero[30].
b) Gelación.
El punto de gelación de cualquier sistema, incluido silica por
sol-gel, es fácil de observar cualitativamente y fácil de definir en
términos abstractos, sin embargo, es extremadamente difícil de
medir analíticamente. Conforme las partículas del sol crecen y
colisionan, la condensación ocurre y se forman macropartículas.
El sol llega a ser un gel cuando es capaz de soportar un esfuerzo
elástico. Este punto es definido típicamente como el punto de
gelación o tiempo de gelación .
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Figura 3. Variación de la concentración de M1 (Si(OH)(OCH3)3) y D1 ((OCH3)3Si-O-Si(OCH3)3) como función del tiempo para diferentes soluciones.
i. Tiempo de gelación. Uno de los métodos mas precisos para
medir la fue desarrollado por Sacks y Sheu[31]. Este
método mide la respuesta viscoelástica de un gel como
función de la tasa de corte. Ellos midieron el modulo de
corte complejo G, la ecuación obtenida es la siguiente:
Donde G’ es el modulo almacenado y G’’ es el modulo de
perdida. El modulo de almacenamiento surge de la componente
elástica del Sol-Gel, mientras que el modulo de pérdida viene del
componente viscoso. La figura 4 muestra el cambio en la
pendiente en el tiempo de gelación, de acuerdo al cambio en G’ y
G’’ de Sack y Sheu. El rápido incremento en el modulo de
almacenamiento cerca de es consistente con el concepto de
que la interconexión de las partículas llega a ser suficientemente
como para soportar un carga de forma elástica. La cinética de la
gelación depende de la cantidad de concentración de solvente,
sin embargo, entre mas larga sea la molécula del solvente, mayor
será el tiempo de gelación.
La cantidad de agua para la hidrólisis tiene una gran
influencia en el tiempo de gelación[32]. Para una Relación R
(moles de agua/moles de Alcóxido). Para bajos contenidos de
agua, generalmente existe un incremento en la hidrólisis y el
tiempo de gelación decrece, sin embargo, existe un efecto de
dilución. Para grandes contenidos de agua, el tiempo de gelación
incrementa con la cantidad de agua.
ii. Viscosidad del sistema Sol-Gel. El proceso de sol-gel tiene
una ventaja única de permitir la preparación del mismo
compuestos en diferentes formas físicas, tales como: fibras,
recubrimientos, monolitos, solo con variar algunas
condiciones experimentales. Como lo menciono Orcel [30],
los parámetros del proceso que deben ser controlados son
la viscosidad del sistema de sol-gel.
La viscosidad de una solución es dependiente del tiempo y
esta relacionada con el tamaño de la partícula. Entre mayor sea la
molécula, mayor es la viscosidad. Por lo tanto, cualquier variación
de los parámetros del proceso que induzca un incremento en el
tamaño aparente de la partícula incrementara la viscosidad. Por
ejemplo, al utilizar catalizadores ácidos en fabricación de silica, se
obtienen mayores viscosidades que cuando se utilizan
catalizadores neutros o alcalinos.
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Figura 4. Variación del tiempo de gelación con respecto a la relación R (moles de agua/moles de alkoxido)[32]
iii. Estructura del Sol. En el proceso de sol-gel, el sistema se
transforma de un sol, donde partículas individuales
interaccionan mas o menos de forma débil entre ellas, a un
gel, donde básicamente la molécula llega a ocupar el
volumen entero.
Difracción de rayos X por ángulo pequeño (haz rasante)
permite determinar la longitud de la partícula y la dimensión del
fractal, lo cual ofrece algo de información de la estructura del
polímero y sobre el mecanismo de crecimiento. La técnica de
dispersión de luz es capaz de seguir la transición durante el
método.
b) Envejecimiento.
Cuando el líquido de un gel es mantenido en sus poros, su
estructura y propiedades continúan cambiando por un largo
tiempo después del puto de gelación. A este proceso se le conoce
como añejamiento. Cuatro procesos pueden ocurrir,
individualmente o simultáneamente durante el añejamiento, los
cuales son: policondensación, sinéresis, aumento de tamaño y
transformación de fase.
La reacción de policondensación requiere que las
ecuaciones 2 y 3 continúen ocurriendo en la red del gel hasta que
los silanoles vecinos estén lo suficientemente cerca como para no
reaccionar. Esto incrementa la conectividad de la red y la
dimensión del fractal. La sinéresis es una contracción espontanea
del gel y resulta en una expulsión del liquido de los poros. El
aumento de tamaño es el decrecimiento irreversible en el área
superficial a través de procesos de disolución y re-precipitación
i. Policondensación. Usualmente, en los geles a base de
alcóxidos, la hidrólisis es muy rápida y se completa en las
etapas iniciales de la preparación del sol, especialmente
cuando el sol tiene ácidos como catalizadores. La reacción
de condenación continúa ocurriendo debido a la gran
concentración de grupos silanoles en el nuevo gel formado.
ii. Sinéresis, se le conoce a la contracción del gel, debida a la
expulsión del liquido acumulado en los poros de la red [33].
La sinéresis en geles a base de alcohol es generalmente
atribuido a la formación de nuevos enlaces a través de las
reacciones de condensación, lo cual incrementa el numero
de enlaces y causa contracción de la red. Se puede
controlar la contracción al agregar electrolitos. La
deformación total por sinéresis es mayor a bajas
temperaturas, aunque la velocidad de contracción es baja.
El argumente es que a altas temperaturas la reacción de
condensación es rápida, entonces el gel se vuelve rígido
rápidamente y la contracción es prevenida. Otro factor que
puede afectar la velocidad de contracción es la
permeabilidad del gel a que el líquido fluya de los poros[2].
iii. Aumento de tamaño (coarsening). Otro proceso llamado
“coarsening” u “Ostwald ripenning” se discutió por Iler et al.
[24]. Debido a que la superficies convexas son más solubles
que las superficies cóncavas, si un gel es sumergido en un
líquido en el cual es soluble, el material disuelto tendera a
precipitar en regiones de curvatura negativa. Eso significa
que las interconexiones entre las partículas crecerá y los
poros pequeños se llenaran, resultando en un incremento
del tamaño promedio del poro del gel y un decrecimiento en
el área superficial especifica [34]. La reducción en el área
superficial es producida por disolución y re-precipitación. Un
alto volumen poroso resulta debido a que el gel rígido
producido por el añejamiento no se comprime mucho bajo la
influencia de la presión capilar.
c) Secado.
Existen 3 etapas de secado, las cuales se describen a
continuación:
Etapa 1. Durante la primera etapa de secado el
decrecimiento en el volumen del gel es igual al volumen del
líquido perdido por evaporación. La red porosa es deformada por
fuerza capilar, lo cual causa contracción del gel. En sistemas de
poros grandes, la primera etapa de secado es llamado “periodo
constante de tiempo” debido a que la velocidad de evaporación
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por unidad de área de superficie secada es independiente del
tiempo[2].
Etapa 2. La etapa 2 comienza cuando el punto crítico es
alcanzado. El punto crítico ocurre cuando la resistencia de la red
incrementa debido al empaquetamiento denso de la red en su
fase solida. Eventualmente, en el punto critico, el ángulo de
contacto es casi cero y el radio de los meniscos es igual al radio
de los poros del gel. Esta condición crea grandes presiones
capilares, y el gel pierde la capacidad de compresión. En esta
etapa el transporte del líquido ocurre por el flujo a través de
superficie de la película, la cual cubre parcialmente los poros
vacíos. El líquido fluye hacia la superficie donde la evaporación
toma lugar[2].
Etapa 3. La tercera etapa comienza cuando los poros están
casi vacíos y la película alrededor del poro no puede ser
sostenida. El líquido restante solo puede escapar por evaporación
desde los poros y seguido de difusión de vapor a la superficie.
Esta etapa es conocida como “periodo de segunda caída de
velocidad” no hay cambios dimensionales, pero, existe una lenta
perdida de peso hasta que se alcanza el equilibrio.
d) Estabilización.
Un paso critico en la preparación de materiales por sol-gel,
es la estabilización de los poros de la estructura como se
observa en la figura 2. Tanto la estabilización térmica como la
química son requeridas en los materiales utilizados en
condiciones ambientales. La estabilización es debida a que hasta
el secado, existe una gran concentración de silanoles en la
superficie de los poros.
La estabilización química involucra la remoción de la
concentración de silanoles superficiales hasta un nivel debajo del
crítico. La estabilización térmica reduce el área superficial lo
suficiente como para permitirle al material ser usado a esa
temperatura, sin cambios estructurales reversibles[2]. Los
mecanismos de estabilización química y térmica están
interrelacionados debido al efecto extremo de los silanoles en la
superficie y el agua absorbida químicamente durante los cambios
estructurales.
La deshidratación, dilatación y contracción de la red sin la
adsorción y desorción del agua son igualmente importantes en la
formación de poros estables de gel monolítica o geles muy
densos.
c) Densificación.
Es el último tratamiento en la obtención de geles. Como se
ilustro en la figura 2, la densificación de un gel ocurre entre 1000
y 1700 °C dependiendo del radio de los poros y el área
superficial. Si se desea retener la estructura inicial del gel, es
necesario controlar la transición de gel–vidrio. Es necesario
eliminar primeramente las especies volátiles encerradas en el
poro y eliminar los gradientes de densidad debido a gradientes
térmicos[2].
Existen al menos 4 mecanismo responsables para la
contracción y la densificación de los geles: (1) Contracción
capilar, (2) condensación, (3) relajación estructural, (4) sinterizado
viscoso. Es posible que varios mecanismos trabajen al mismo
tiempo.
Mecanismos que gobiernan la preparación de
SiO2 por el proceso de Sol-Gel.
La polimerización inorgánica es un proceso similar al
orgánico, aunque en el caso inorgánico la polimerización puede
ocurrir en las 4 direcciones (relacionado con la tetra-valencia del
Silicio), siendo de naturaleza más compleja. Como ejemplo
ilustrativo del proceso de sol-gel, se revisará el caso conocido de
la síntesis de SiO2, por medio de hidrólisis de TEOS (tetra-
alcoxisilano Si (OEt)4).
Para que se pueda establecer la secuencia de enlaces Si –
O – Si, es necesario que ocurra una reacción de hidrólisis seguida
por una de condensación, en donde ambos requieren de un
catalizador. La naturaleza de estos pueden ser de origen: ácida
(protón), base (OH-) o nucleofílica (F
-, dimetilformamida,
dimetilaminopiridina, etc.).
De acuerdo con la descripción dada por Corriu y Trong
Anh[35], las reacciones de los primeros pasos de polimerización
son conocidas, asumiendo que el radical R puede ser metil, etil,
isopropil, etc., se obtiene un silanol a partir de la hidrólisis de
tetra-oxisilano (sin tomar en cuenta la participación del
catalizador):
→ Hidrólisis
Las reacciones de policondensación son las siguientes:
→
Homocondensación
→
Heterocondensación
Cuando se emplea catalizador ácido, la primera reacción
ocurre de la siguiente forma:
↔
→
Hidrólisis ácida de alcoxisilano
La reacción consecuente involucra la reactividad del oxígeno
del silanol con un ácido de alcoxisilano (Heterocondensación
ácida) o con un ácido de silanol (homocondensación ácida):
Heterocondensación
Homocondensación
La catálisis por medio de una base se ha descrito[36] como
un ataque nucleofílico del ion OH- sobre el átomo de silicio,
desplazando RO-:
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Hidrólisis básica
El silanol obtenido, al ser más ácido que un alcohol, es
desprotonizado por RO-, produciendo un silanolato:
El silanolato puede atacar una molécula de alcoxisilano
(Heterocondensación básica) o una molécula de silanol
(homocondensación básica), dando como producto el enlace Si –
O – Si:
Heterocondensación básica
Homocondensación básica
La catálisis por medio de agente nucleofílico opera bajo la
química de coordinación del átomo de silicio, seguida por el
ataque nucleofílico de H2O en el complejo pentacoordinado.
Las soluciones catalíticas afectan el mecanismo de
policondensación e hidrólisis, evidentemente esto afecta las
propiedades del gel resultante, como ejemplo, la porosidad es
una de las propiedades que dependen de la naturaleza del
catalizador. En la síntesis de aerogeles a base de zirconio –
sílice, la condensación ácida conlleva partículas de menor
tamaño sin una estructura mesoporosa, en cambio, en el caso del
catalizador básico se obtienen poros de mayor tamaño con una
distribución amplia de tamaño de estos [37]. Para aplicaciones
electrónicas, los catalizadores ácidos son más convenientes,
mientras que en aplicaciones de aislamiento térmico, los básicos
pueden ser la mejor elección.
Se ha descrito los pasos iniciales de transformación de
TEOS en (RO)3 Si – O – Si(OR)3, se percibe que el sistema se
torna complejo debido a: 1) Cada átomo de silicio puede
reaccionar en 4 direcciones, 2) La reacción de hidrólisis compite
con la de policondensación.
Mecanismo de hidrólisis activado por ataque nucleofílico
En la siguiente figura se observa los primeros pasos del
proceso de policondensación, que abren paso a reactivos
intermedio A, B, C. Dichas reacciones, están acompañadas de
otras de redistribución entre Si-OH y Si-OR como lo denota
A↔B↔C, en donde puede ocurrir ciclos simultáneos. Las
reacciones dependen de las condiciones experimentales, en
especial de la naturaleza y concentración del catalizador, como se
citó con anterioridad. Desde la formación inicial de los oligómeros,
la polimerización puede dar por resultado la formación de
agregados, ciclos y cadenas.
La cinética y termodinámica de la hidrólisis, condensación,
separación de fase varían y se tornan más complejos a medida
que el proceso avanza. Generalmente en los estudios se denotan
las condiciones experimentales para la formación de cadenas,
ciclos o agregados, pero no hay investigaciones que expliquen
certeramente las rutas que conllevan al producto. Un trabajo
enfocado a su explicación es el de Cojnowki [38], enfocado a la
polimerización del TEOS. Solo se conoce como orientar una
reacción de polimerización inorgánica, pero no es comprendida
en su totalidad.
Figura 5. Diagrama esquemático de las reacciones que pueden ocurrir durante los primeros pasos de la polimerización. Extraído de ChemInform Abstract: Ceramics and Nanostructures from molecular
Precursors [39]
III. Ventajas y desventajas
Autor: Chen, D. [40]
El autor hace una revisión de los métodos por los cuales se
pueden depositar películas anti-reflejantes a base de sol-Gel.
Dado que los materiales fabricados por dicho método tienen la
bondad de poder ser sintetizados en condiciones ambientales, el
autor realiza un resumen cualitativo de los métodos de deposición
a base Sol-Gel, y además de un resumen comparativo con
respecto aquellos fabricados con métodos físicos.
Los métodos que el autor hace mención en su obra son 3:
Método 1. Dip Coating
Es el método más común y fácil para depósito de películas
de sol-gel en un sustrato, basado en el sumergimiento de un
sustrato dentro de la solución. Este método permite que el
sustrato pueda poseer geometrías plana, cilíndrica o más
Revisión del Método de Sintetizacion por Sol-Gel
Temas selectos de Nanotecnología Página 9
compleja y permite recubrir áreas de hasta orden de metros
cuadrados, facilitando la producción en lotes.
El método descrito por Scriven [41], consiste de 5 etapas:
inmersión, comienzo, deposición, drenado y evaporación. El
espesor de la deposición depende de la interacción de diversas
fuerzas presentes en la etapa de deposición, tales como el
frenado viscoso, gravedad, fuerza de tensión superficial en los
meniscos formados, fuerza inercial en la frontera de sustrato con
el sol, gradiente de tensiones, presión.
Es por ello que una de las características fundamentales de
control, es el de la velocidad de retirada del sustrato, ya que
inherentemente participarán las fuerzas de fricción viscosa en la
superficie de la capa. Si se retira rápidamente el sustrato, una
mayor cantidad de líquido se retraerá del sustrato por fricción
viscosa. Para el proceso de secado, se emplea IR o UV (en
función del material depositado) para acelerar el curado. Una vez
culminado el secado, es posible la deposición de múltiples capas
por medio de este método.
Figura 6. Proceso de dip coating. A) Inmersión B)Comienzo y deposición C) Drenado [41]
Método 2. Spin Coating
Al igual que en Dip Coating, Spin Coating es un método que
promueve la producción por lotes, que permite la producción de
películas delgadas en una superficie rígida, sea plana o curva.
Los sustratos en este proceso están limitados a menores
tamaños, de tal forma que sea estable en altas velocidades de
rotación (1000-4000 rpm). El proceso se divide en 4 etapas:
deposición, spin-up, spin-off, evaporación.
La evaporación sucede en todo momento a partir de que
empieza la etapa de deposición. Durante la primera etapa se
deposita un exceso del sol a un sustrato que permanece estático
o puede desplazarse lentamente. Se emplea un exceso de
solución ya que el propósito es el de conservar uniformidad a lo
largo de la película.
En la etapa de spin-up, se acelera el sustrato a la velocidad
máxima, por medio de centrifugación la película se adelgazará.
Aproximadamente 10 segundos después comienza la etapa d
spin-off, en donde se remueve el excedente por centrifugación a
velocidades de 2000 – 8000 rpm. Sin embargo, la etapa
determinante del espesor de la película es la de evaporación. Se
debe tener cuidado especial de que no ocurra evaporación
prematura, ya que se pude formar una superficie sólida que
atrapa el líquido, impidiendo la evaporación, esto causa defectos
del recubrimiento debido a la centrifugación.
Figura 7. Las etapas del proceso Spin Coating [41]
Metodo 3. Meniscus Coating
También llamado recubrimiento de flujo laminar, es un
proceso alternativo para aplicaciones donde se necesite recubrir
solo una cara del sustrato. Este método se emplea en la
producción de páneles a nivel industrial [40]. El proceso funciona
bajo el principio de forzar una solución a través de los orificios de
un metal poroso, creando una película delgada sobre la superficie
del mismo.
Un menisco se forma cuando se pone en contacto la
película del metal con el sustrato, lo que provoca un
desplazamiento de material en forma de película delgada sobre el
material a depositar. Como resultado se obtiene un recubrimiento
en forma de gel (después de haber transcurrido la etapa de
evaporación de la película). En comparación del método Spin
Coating (el cual requiere un exceso), este proceso demanda
menor cantidad de solución para lograr depositar la película.
Los métodos mencionados con anterioridad son los
empleados para la formación de películas delgadas anti-
reflejantes, conformadas por medio del método de Sol-Gel. En la
siguiente tabla, se puede comparar las características de los
procesos por Sol-Gel, con aquellos métodos físicos que requieren
entornos al alto vacío.
Se puede observar que las mejores ventajas que tiene el
método de Sol-Gel, es que no demanda altas temperaturas de
calentamiento (que en el caso físico, es necesario para realizar
deposición desde un blanco o fuente), y no se requiere
maquinaria para generar el alto vacío (para la operación en
régimen molecular o intermedio), por lo que los costos por el
método químico son menores. Además, el área que se puede
recubrir en los métodos físicos, dependerá de las dimensiones de
la cámara, que a su vez, esto afecta directamente a las
prestaciones requeridas de las bombas.
Las mayores ventajas de los recubrimientos por medio del
método de Sol-Gel son:
a) Capacidad de recubrir grandes áreas.
b) El proceso de control es relativamente sencillo.
Revisión del Método de Sintetizacion por Sol-Gel
Temas selectos de Nanotecnología Página 10
c) Menor costo de producción.
Un método no mencionado en la tabla es la de
recubrimiento por espray, el cuál es recurrido para
recubrimientos en base a sol-gel, sin embargo no es empleado
en la deposición de películas anti-reflejantes, ya que el
proceso tiene la dificultad de depositar uniformemente capas
de calidad óptica[40].
Figura 8. Esquema del menisco formado durante el proceso de
recubrimiento [42].
IV. Aplicaciones
El método Sol Gel cuenta con un sin fin de aplicaciones
gracias a su capacidad de llevarse a cabo a bajas
temperaturas. Esta peculiaridad del método le permite ser
empleado en el depósitos de películas delgadas sobre
sustratos que no son capaces de soportar altas temperaturas,
por ejemplo en sustratos poliméricos, la cual es una situación
común en electrónica flexible, donde se pretende fabricar
transistores y/o dispositivos electrónicos sobre sustratos
flexibles .
Para el caso de los xerogeles, se han utilizado en la
fabricación de sensores de glucosa. Pandey, Upadhyay y
Pathak [43] fueron capaces de encapsular oxidasa de glucosa
dentro de un cristal de sol gel orgánicamente modificado,
utilizando 3-aminopropiltrietoxisilano y 2-(3,4-
epoxycyclohexyl)-etiltrimetoxisilano en presencia de agua
destilada y HCl, resultando en un silano que proporciona una
superficie muy lisa y con una estructura rígida y porosa.
En la escuela de química e ingeniería química de la
universidad del sur de china, se ha trabajado recientemente en
superficies súper hidrofóbicas orgánicas e inorgánicas
utilizando metiltrietoxisilano y tetraetoxisilano derivados de
materiales en emulsión [44]. La película se obtuvo por la
pulverización de la emulsión hibrida, la cual se obtuvo a partir
de hidrólisis alcalina catalizada y la condensación del TEOS,
MTES y TIPVS en emulsión OSPA.
Es común encontrar aplicaciones de sol-gel en
recubrimientos antireflectivos. Haiping, Xinxiang, Yulu, et. al
[45] desarrollaron recubrimientos antireflectivos con alta
transparencia y resistencia a la abrasión utilizando base/acido
como catalizadores. Calabria, et al[46], de la universidad de
Londres, utilizo Titania como bactericida depositándola en
ladrillos de adobe, este. Para evaluar los cambios en la
superficie de adobe utilizaron FTIR, así como XRD para
determinar la presencia de la fase anatasa en la película de
titania y con TEM confirmaron su deposición presentando un
grosor de 20 a 50 nm.
Se encuentran diversas aplicaciones en celdas solares.
Khan, Shaheer Akhtar, Yang [47] sintetizaron y caracterizaron
nanopartículas mesoporosas de TiO2 derivadas del sol gel
para las celdas solares de tinte-sensibilizado, las partículas
mesoporosas de TiO2 fueron morfológicamente controladas en
su fase anatasa pura donde se sintetizo TTIP (Tetra-isopoxido
de titanio). La calcinación y optimización de los sustratos
mesoporosos utilizados para la fabricación de la celda solar
dio un factor de llenado de 51.12% con una eficiencia en la
conversión de energía de 7.59% bajo la irradiación de 1 sol.
Se han desarrollado aplicaciones en el campo dental.
Chatzistavrou, et. al [48] fabrico vitrocerámicos y compuestos ,
obteniendo propiedades muy similares a la cerámica dental
comercial, el comportamiento bioactivo del material compuesto
fue confirmado basado en la rápida formación de una película
robusta cristalina HCAp con tres días de inmersión en SBF
(del ingles Simulated body fluid).
También existen aplicaciones en el área de los nanotubos,
como por ejemplo nanotubos de carbono acuosos, con una
plataforma de enzima amigable para el desarrollo de
biosensores estables, Gavalas, et al [49]señala que el
compuesto retiene la excelente característica electroquímica
de los nanotubos de carbono, mientras que el uso de silicato
de sodio como precursor elimina la generación de alcohol y
activa la gelación con pH estable.
Tabla 1. Tabla de comparación, para los procesos de recubrimientos de materiales anti-reflejantes[40].
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V. Ejemplos
Review de Paper: Investigation of Sol-Gel derived HfO2 on
4H-SiC
Autores: Kang Ji Wang, Kuan Yew Cheong
Publicado: 10 de Agosto 2007 Lugar: School of Materials
and Mineral Resources Engineering of University Sains Malasia.
El tema presentado en el papel fue el estudio de las
propiedades de un transistor con un aislante de Óxido de Hafnio
crecido sobre un sustrato de Carburo de Silicio por el método de
Sol-Gel y Spin Coating.
El óxido que popularmente es empleado para electrónica es
el SiO2, sin embargo, las necesidades de miniaturización de los
dispositivos exige que la capa de óxido sea más delgada de
acuerdo al escalamiento, llegando cada vez más a los límites del
Óxido de Silicio de acuerdo a las necesidades actuales.
Dado que la constante dieléctrica del SiO2 no es lo
suficientemente alta para evitar el tunelamiento cuántico entre la
compuerta y el semiconductor cuando se llega a un espesor de
1.2 nm, se investigan otros materiales denominados de alta
constante dieléctrica, tales como el HfO2 [50], cuya constante
dieléctrica se estima ser de 20 (en comparación de SiO2, que es
de 3.9), aparenta ser el mejor candidato para sustituir el Óxido de
Silicio.
Las cualidades de las interfaces entre la compuerta,
semiconductor, aislante y electrodos, son el factor determinante
para la viabilidad de la implementación de un nuevo óxido. La
cristalografía y trampas en las interfaces dependen mucho del
método de deposición y de métodos de tratamiento térmico (tales
como ALD, PLD, CVD). En el papel se emplea el método de Sol-
Gel + Spin Coating para la deposición del Óxido de Hafnio,
además de hacer diversas muestras para cada una de las 3
temperaturas de recocido.
Enfocándonos a la preparación de la solución de Sol-Gel (se
puede encontrar a detalle los datos con respecto al sustrato,
electrodos y compuerta de acuerdo a los autores [51]), los
precursores empleados fueron 0.0076 mol de Cloruro de Hafnio,
disueltos en 0.2556 moles de etanol, con catalizador de ácido
clorhídrico (cantidad no mencionada). Posteriormente la solución
fue agitada hasta obtener una solución transparente, que es
posterior de la hidrólisis y policondensación de la solución.
La solución anterior fue depositada sobre un sustrato
(previamente tratado) de SiC por medio de Spin Coating a 3500
rpm durante 30 segundos. Posteriormente el producto fue
recocido en un horno, para cada muestra, las temperaturas
empeladas fueron 550, 700 y 850 °C. Finalmente el electrodo de
aluminio fue depositado mediante sputtering.
Se realizó la prueba de difracción de rayos X (XRD), en
donde se puede observar en la figura que en las 3 pruebas se
muestra el pico relacionado a la estructura del Carburo de Silicio.
Pero más importante, se observa a 550°C el HfO2 presenta
estructura ortorrómbica, mientras que a temperaturas mayores de
600 °C se obtiene estructura tipo monoclínica.
Se observa en la gráfica que la densidad de corriente es
mayor para el óxido fabricado a 850°C, además de que este
mismo entre en estado de ruptura (fuga por tunelamiento) cuando
es sometido a un voltaje que es menor en comparación del caso
550 y 700 °C. Como es de esperarse, el óxido de mayor
constante dieléctrica (700 °C) tuvo mayor rango de operación, por
lo que los cálculos de confiabilidad y de constante dieléctrica son
coherentes. Los óxidos formados por sol – gel poseen menor
confiabilidad que aquellos formados por otros métodos debido a
la constante dieléctrica.
Se puede concluir que el óxido de Hafnio obtenido bajo un
recocido de 700°C presenta las mejores propiedades de
constante dieléctrica, mayor densidad, menor porosidad, mayor
rango de operación de voltaje, por lo que es mejor barrera contra
la corriente eléctrica hacia el SiC.
Figura 9. Difractogramas de las muestras, superior 550 °C, en medio 700 °C, inferior 800 °C.
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Temas selectos de Nanotecnología Página 12
Figura 10. Izquierda: características de densidad de corriente contra campo eléctrico. Derecha: Gráfica de confianza, de ruptura eléctrica ante intensidad del campo eléctrico aplicado.[51]
Formación Y Caracterización De Aerogel De Oxido De Estaño
Derivado Del Proceso De Sol Gel Basado En Tetra(N-Butoxi)
Estaño (Iv) [52].
Aerogeles de SnO2 transparentes y traslucidos con alta área
de superficie (>300m2/g) fueron preparados por el método de sol
gel utilizando tetra(n-butoxi) estaño (IV) como compuesto de
partida y técnica de secado supercrítico para extraer el disolvente,
por el método de dispersión de luz se revela que la distribución
del tamaño en grupo polimérico en el sistema de sol se amplió
gradualmente durante la transición sol gel.
Las imágenes 11 y 12 de SEM muestran que los aerogeles
se componen de los aglomerados como algodón con una gran
cantidad de poros, las imágenes 13 y 14 del TEM muestra que
estos aerogeles parecen ser similares a diferentes aumentos. Su
distribución de tamaño de poros es bastante amplia desde
mesoporo a macroporo especialmente para el aerogel traslucido.
Aerogeles de oxido son materiales con aplicaciones muy
versátiles debido a su alta porosidad, forma y propiedades
químicas, el SnO2 es un semiconductor tipo n con un amplio band
gap de Eg=3.6 eV con la estructura rutilo. La conductividad
eléctrica del oxido de estaño proviene de la existencia de
vacancias de oxigeno, que actúan como donantes, el plano (110)
del SnO2 es la cara del cristal energéticamente la mas estable y
predominante encontrada en las muestras policristalinas. Otro
dato importante es que los óxidos de estaño también han
mostrado una selección selectiva a ciertos gases tales como CO,
CO2, CH4, C2H5OH, NOx, etc. Años pasados solamente unos
pocos xerogeles y aerogeles SnO2 eran preparados por el
método sol gel basados en precursores inorgánicos.
Tetra (n-butoxi) estaño (IV) [Sn(OBun)4] fue empleado como
el precursor, acetilacetona (AcAC) fue usado como modificador
químico para prevenir la precipitación durante la hidrólisis de
Sn(OBun)4, el butanol (Bu
nOH) fue usado como solvente,
Sn(OBun)4 y (AcAC) fueron mezclados en relación molar de 1:2,
seguido por la adición de la mezcla del solvente y agua. Después
de agitarse 20 minutos, se obtuvo un sol verde olivo transparente,
el sol fue sellado y envejecido en un recipiente de resina a
temperatura ambiente, después de 15 horas el sol perdió su
fluidez y se convirtió en un gel transparente verde olivo.
Se prepararon dos geles de la misma manera pero con la
diferencia de que se envejeció, uno de ellos se etiqueto como gel
A, este fue mojado en butanol puro, varias veces hasta que el
agua fue removida, mientras el otro se etiqueto como B (sin
mojarse), el gel A y el B fueron sumergidos en un baño liquido de
CO2 (5.57 Mpa, 2°C) por 96 horas para llevar a cabo el
intercambio del solvente butanol, seguido por el aumento de la
temperatura a 41°C, al mismo tiempo la presión a 10.31 MPa. Se
obtuvieron aerogel monolitos de SnO2 manteniendo el equilibrio
del sistema equilibrado por 4 horas ventilándose poco a poco
liberando controladamente el CO2.
El resultado final fue que el aerogel A es transparente e
incoloro mientras el aerogel B traslucido, en la figura X se ve la
transmisión de los espectros.
Figura 91. UV-Vis-NIR transmisión espectral de aerogel SnO2
Así como también la distribución de la porosidad puede ser
observada en la tabla 2.
Revisión del Método de Sintetizacion por Sol-Gel
Temas selectos de Nanotecnología Página 13
Tabla 2.Microestructura del aerogel de óxido de estaño
A continuación se muestran las imágenes obtenidas en SEM
y TEM.
Figura 10. Micrografía obtenida con SEM del aerogel transparente SnO2 (Gel A), en la amplificación de (A) 10k y (B) 40k.
Figura 11. Micrografía obtenida con SEM imágenes del aerogel traslucido SnO2 (Gel B), en la aplicación de (A) 10k y (B) 40k.
Figura 15. TEM imágenes del aerogel transparente SnO2 (Gel A), en la amplificación de (A) 50k y (B) 200k.
Figura 6. Micrografía obtenida con TEM del aerogel traslucido SnO2 (Gel B), en la amplificación de (A) 50k y (B) 200k
La estructura molecular del alcóxido estaño modificado se
sugiere en la figura 15, el átomo de estaño es hexacoordinado
con un entorno octaédrico distorsionado.
Figura 127. Posible estructura molecular del alcóxido de estaño modificado.
Revisión del Método de Sintetizacion por Sol-Gel
Temas selectos de Nanotecnología Página 14
Aerogel de óxido de cobre monolítico a través de
dispersión inorgánica por Sol-Gel [53]
Se prepararon aerogeles de oxido de cobre usando cloruro
de cobre, ácido poliacrílico y óxido de propileno a través de la
dispersión inorgánica del método sol gel, usando un proceso de
secado supercrítico con un tratamiento térmico de 500°C, también
se analizaron y caracterizaron la morfología y composición del
aerogel sin tratamiento térmico (aerogel base cobre) y aerogel de
oxide de cobre, basados en estudios del mecanismo de
gelificación se demostró que el ácido poliacrílico guía la formación
del sol incluyendo la provisión de un efecto estérico. El análisis
del proceso del tratamiento térmico muestra que el aerogel a base
cobre tiene cuatro reacciones térmicas primarias y que la mayoría
de las muestras tratadas por encima de 420°C es un óxido de
cobre monolítico.
Para la síntesis de las muestras, primero se realizo la
síntesis del cobre basado en alcogel, el cual fue preparado a
partir de cloruro cúprico (CuCl2 . 2H2O), PAA (peso molecular de
500-5000) y PO (1,2 epoxipropano) a través del método DIS. 5 ml
de agua desionizada se añadió en 2.5 ml de solución etanol 0.625
M CuCl2, un microlitro de PAA se puso en la mezcla bajo agitación
magnética, después de agitar durante 10 minutos, 2 ml de PO se
añadió gota a gota, el sol se convirtió en cian y opaco de
inmediato y luego se desvaneció poco a poco.
El aerogel basado en cobre monolítico se sintetizo de la
forma en que el alcogel se envejeció bajo condiciones herméticas
por dos semanas a temperatura ambiente y se empapo en etanol
durante una semana, por ultimo el dióxido de carbono (CO2)
SCFD fue sacado, los detalles experimentales fueron los
siguientes: el alcogel sumergido fue remplazado por CO2 liquido
por debajo de 4°C por tres días, la autoclave se calentó a 42°C
con 0.6 C/min de velocidad de calentamiento y duro 4 horas, por
ultimo el gas CO2 se emite con una velocidad de descompresión
de aproximadamente 7 bar/hora.
El aerogel de oxido de cobre monolítico se obtuvo mediante
el calentamiento del aire de la atmosfera de un cuarto a
temperatura 500°C con una velocidad de 0.6 °C/min, estando así
durante dos horas y después enfriarse naturalmente, este tipo de
aerogel fue mas frágil y duro que el aerogel de Cu-base.
La microestructura de los aerogeles y del sol fueron
caracterizados por SEM y TEM, así como también su
composición fue analizada por difracción de rayos X. Los
aerogeles cobre-base y oxido de cobre son ambos materiales
monolíticos con orden de magnitud de 10 mm, la densidad del
aerogel cobre-base es 137±7 mg/cm3, mientras que el CuO es
267±28 mg/cm3. La figura 16 proveniente del SEM muestra que el
cobre-base tiene una típica estructura de poro tridimensional
compuesta de esferas uniformes en escala nano con diámetro
aproximado de 70-90 nm.
Figura 13. Fotografía SEM del aerogel Cu-base
Mientras que en la figura 17 proveniente del CuO se puede
observar que también tiene una típica red de poros, pero es
hecha de partículas casi rectangulares con el tamaño de varios
cientos de nanómetros, además Cu-base muestra una
distribución uniforme de poros y tamaño de poros y el CuO
muestra mas características cristalinas.
Figura 14. Fotografía por SEM del aerogel CuO
En los resultados de difracción de rayos X se observa que
no solamente hay varios típicos picos de difracción como también
picos agudos, esos dos tipos de picos indican que la muestra esta
compuesta de materiales amorfos y componentes cristalinos los
cuales son considerados como Cu2Cl(OH)3 ortorrómbicos, esto de
acuerdo a las bases de datos. En la figura 18 se observa el
resultado de la difracción de rayos X
.
Figura 15. Patrones de las muestras A y B en XRD.
Revisión del Método de Sintetizacion por Sol-Gel
Temas selectos de Nanotecnología Página 15
Figura 16. TG-DSC curva de (A) Cu-base precipitado y (B) Cu-base aerogel.Conclusiones
En el resultado de XRD la muestra A corresponde al Cu-
base y la muestra B corresponde al CuO. Las apariciones de los
picos (O) dan correspondencia a la existencia de Cu2Cl(OH)3 y
los picos (▼) al CuO.
Para la estructura del sol de Cu-base, los experimentos
indicaron que la adición apropiada de PAA puede formar un gel
homogéneo, pero si se excede en la adición se pueden crear
fluctuaciones mientras que no agregarle o agregarle poco ara una
precipitación verde.
El proceso del tratamiento térmico fue caracterizado por
TGA, DSC, XRD y FT-IR, primeramente el TG-DSC se llevo a
cabo a temperatura de 800°C en condiciones de aire con una
velocidad de calentamiento de 10°C/min para caracterizar Cu-
base y el contractivo de precipitación. En la figura 19 se muestra
el resultado del análisis del TG-DSC.
Como se puede observar en la imagen anterior el Cu-base
precipitado (A), muestra una perdida de peso en la curva TG y un
gradual incremento del flujo de calor en la curva de DSC por
debajo de los 140°C, después aparece una perdida de peso
exotérmica entre 140-340°C cuya cresta esta localizada en
256°C, durante 340-360°C hay una pequeña reacción exotérmica
un una ligera perdida de peso y un rápido retorno a la curva TG, y
una perdida de peso endotérmico ocurre entre 400 y 620°C.
Y la curva TG-DSC aerogel Cu-base (B) muestra tres
perdidas de peso y dos DSC exotérmicos, hay un parecido pero
gran perdida de peso por debajo de 200°C, a diferencia de (A)
que tiene dos exotérmicos agudos de perdida de peso que se
solapan un poco de 200 a 420°C, la primera exotérmica perdida
de peso aparece aproximadamente a 200-300°C con la cresta
localizada a los 264°C, la otra exotérmica perdida de peso se
encuentra durante 300-420°C teniendo un valor alto en 351°C.
VI. Conclusiones
El proceso de sol-gel surgió en 1850 aproximadamente. En
la década de los 60’s se comenzó a ver un gran interés en la
técnica, pero para inicio de la década de los 70’s se comenzó a
observar un gran crecimiento con el desarrollo de recubrimientos
anti reflejantes a base de ITO.
Las propiedades de los sólidos amorfos obtenidos por vía
sol gel varía en función de las condiciones en las que se dan las
reacciones, por ejemplo, el pH del catalizador empleado tiene una
gran influencia en las propiedades de porosidad del material. De
un catalizador ácido se obtendrá un sólido la cual es conveniente
para aplicaciones de aislamiento electrónico, mientras que en las
básicas, la porosidad es mayor, por lo que puede ser útil en
aplicaciones de aislamiento térmico.
El objetivo de sol-gel es controlar la estructura de un
material en escala nanométrica desde las primeras etapas del
proceso. Este proceso cuenta con un gran potencial para mejorar
las características estructurales, de pureza y homogeneidad de
los materiales.
Otras ventajas ingenieriles del proceso son la relativa baja
temperatura del proceso y la completa forma del recipiente que
toma el gel después del vaciado, además de poder realiza
recubrimientos a un costo relativamente bajo.
Este método se caracteriza por sus bajas temperaturas, las
cuales, son a temperatura ambiente en la mayoría de los casos.
Para ciertas aplicaciones, el utilizar bajas temperaturas es
importante ya que los sustratos no son aptos para ser tratados a
altas temperaturas, como por ejemplo electrónica flexible donde
se busca fabricar transistores y/o dispositivos electrónicos sobre
sustratos que no resisten altas temperaturas.
Otra gran cualidad de este método es la posibilidad de poder
modificar las propiedades estructurales durante las primeras
etapas del proceso.
Las mayores ventajas de los recubrimientos por medio del
método de Sol-Gel son:
d) Capacidad de recubrir grandes áreas.
e) El proceso de control es relativamente sencillo.
f) Menor costo de producción.
Se explora el campo de aplicaciones potenciales para los
productos derivados del Sol-Gel, como ya se mencionó con
anterioridad, en muchas ocasiones el objetivo es aprovechar los
beneficios de las condiciones de síntesis por Sol-Gel para sustituir
aquellos procesos que demanden altos costos de operación.
En algunos ejemplos del presente resumen, los aerogeles
tienen mayor potencial en el área térmica, los xerogeles tienen
aplicación en el campo de recubrimientos. También se presentó
las intenciones de obtener recubrimiento aislante con propiedades
similares a los obtenidos por métodos físicos en el campo de la
electrónica.
Revisión del Método de Sintetizacion por Sol-Gel
Temas selectos de Nanotecnología Página 16
VII. Referencias
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