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“SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE NANOTUBOS DE DIÓXIDO DE TITANIO”
Por
ING. ALBA ARENAS HERNANDEZ
Tesis sometida como requisito parcial para obtener el grado de
MAESTRO EN CIENCIAS EN LA ESPECIALIDAD DE ELECTRÓNICA
en el
Instituto Nacional de Astrofísica, Óptica y Electrónica (INAOE).
Agosto de 2016 Santa María Tonantzintla, Puebla
Dirigida por:
Dr. Carlos Zúñiga Islas, INAOE Dr. Joel Molina Reyes, INAOE
© INAOE 2016
Derechos Reservados El autor otorga al INAOE el permiso de
reproducir y distribuir copias de esta tesis en su totalidad o en partes mencionando la fuente.
1
Dedicatoria
A Dios
A mi Madre, Isabel Hernández Tecuapacho
A mi Amado Esposo, Jonathan Carmona Rodríguez
A mis Hermanas, Elizabeth Tuxpan Hernández y
Mónica Tuxpan Hernández
A mis Abuelos, Agustina Tecuapacho Tecuapacho y Juan Hernández Tzompantzi
A mis Tíos, Tías y Primos
2
Agradecimientos
A Dios por permitirme haber acabado este proyecto profesional.
A mi Esposo, Jonathan Carmona, por toda la compresión, apoyo y amor
que me dio en el transcurso de este proyecto profesional.
A CONACYT por el otorgamiento de la beca.
A mi Asesor, el Dr. Carlos Zúñiga, por todos los consejos y orientaciones
durante el transcurso de este trabajo de Tesis.
A mi Co-Asesor, el Dr. Joel Molina, por todos sus comentarios para
fortalecer el contenido de esta Tesis.
A todos los Doctores que me impartieron clase.
A los Técnicos de Laboratorio de Microelectrónica, por todo el apoyo
otorgado durante los experimentos.
Al Dr. Netzahualcoyotl Carlos, por su apoyo y dedicación para realizar las
mediciones en el Laboratorio de Microscopía Electrónica.
A los Miembros de mí jurado, Dr. Francisco Javier De La Hidalga, Dr.
Mario Moreno y Dr. Alfonso Torres por su tiempo, dedicación,
comentarios y sugerencias.
3
ÍNDICE GENERAL
Introducción…………………………………………………………....9
Justificación…..………………………………………………………..10
Objetivo General y Objetivos Específicos…..……………………13
Contenido de la Tesis….……………………………………………..15
Capítulo I: Dióxido de Titanio
1.1 Características y Propiedades del Dióxido de Titanio…............17
1.2 Procesos de Fotocatálisis en TiO2……………….……………….19
1.3 Aplicaciones de los Nanomateriales con Dióxido de Titanio…..21
1.4 Nanotubos de Dióxido de Titanio…………………………………23
1.5 Síntesis de Nanotubos Dióxido de Titanio……………………....23
1.6 Anodización…………………………………………………….…...25
1.7 Mecanismo de formación de Nanotubos de TiO2 utilizando iones de Fˉ………………………………..………………………...27
1.8 Bibliografía……………………………………………………….....31
Capítulo II: Métodos de Caracterización
2.1 Microscopía de Barrido Electrónico ………………………….....35
2.2 Espectroscopía Óptica UV-Vis.…………………………...……..37
2.3 Espectroscopía Óptica Fotoluminiscente……………………….38
2.4 Caracterizaciones de Respuesta a la luz, Curvas I-V…………39
2.5 Caracterización Corriente-Tiempo de Anodización…………....40
4
2.6 Bibliografía………………………………………………………....41
Capítulo III: Desarrollo Experimental y Caracterización
3.1 Síntesis de Nanotubos de TiO2……………………..…………...43
3.2 Microscopía de Barrido Electrónico……………………………..46
3.3 Espectroscopía Óptica UV-Vis.………………………………….47
3.4 Espectroscopía Óptica Fotoluminiscente……………….……...47
3.5 Mediciones de Respuesta a la Luz, Curvas I-V y
Caracterización Corriente-Tiempo de Anodización….……......47
3.6 Bibliografía………………………………………………………....49
Capítulo IV: Discusión de Resultados
4.1 Análisis de Síntesis de Nanotubos de TiO2…………………....51
4.2 Análisis de la Morfología, Composición química y EDS……..54
4.3 Propiedades Ópticas……………………………………………..67
4.4 Características Eléctricas bajo iluminación…………………....71
4.6 Bibliografía………………………………………………………....73
CAPÍTULO V: CONCLUSIONES
Trabajo Futuro……………………………………………………….….78
Anexo A…………………………………………………………………..79
5
ÍNDICE DE FIGURAS
Introducción
Fig. i Nanopartículas de TiO2 fase Anatasa y Nanotubos de TiO2 fase Rutilo……………………………………………9
Capítulo I
Fig. 1.1 Estructuras cristalográficas del Dióxido de Titanio a) Rutilo, b) Anatasa y c) Brokita, esferas grises representan oxígeno y fucsia al titanio…………………..18
Fig. 1.2 Diagrama de la actividad fotocatalítica para nanoestructuras de Dióxido de Titanio…………............19
Fig. 1.5.1 Nanotubos de TiO2 a) Amorfos y b) Auto-ordenados………………………………………………......23
Fig. 1.5.2 Parámetros que se pueden variar para la Síntesis de Nanotubos de TiO2...…………………………..................24
Fig. 1.6.1 Esquema de la configuración electroquímica para sintetizar Nanotubos de TiO2…………………….……….25
Fig. 1.6.2 Típica morfológica de diversos procesos de anodización utilizando a) HF, b) glicerol/NH4F, c) etilenglicol/NH4F y d) rapid breakdown anodization (RBA)……..………...…26
Fig. 1.7.1 Etapas de formación de Nanotubos de TiO2 a) etapa II, b) etapa III y c) etapa IV…………………………………..27
Fig. 1.7.2 Esquema del proceso de Anodización electroquímica para la formación de TiO2………………………………...29
6
Capítulo II
Fig. 2.1.1 Análisis SE y BSE en CNT/TiO2 sobre un sustrato Aluminio………………….…………………………………36
Fig. 2.1.2 Análisis EDXA en Nanotubos de TiO2………………………………………………………….37
Fig. 2.2.1 Espectro UV-VIS Nanotubos de TiO2, curva “A500” utilizo tratamiento térmico a 500 °C y curva “A800” utilizo tratamiento térmico a 800 °C…………………..........................................................37
Fig. 2.3.1 Intensidad Fotoluminiscente de Nanotubos de TiO2…..39
Fig. 2.5.1 Curvas I-t para diferentes voltajes de anodización para Nanotubos de TiO2 ………………………………………..40
Capítulo III
Fig. 3.1.1 Sistema de anodización para la formación de Nanotubos de TiO2……………………………………….45
Fig. 3.1.2 Láminas de Ti con formación de Nanotubos de TiO2………………………………………………………...45
Fig. 3.2.1. Microscopio de Barrido Electrónico, Marca FEI INAOE……………………………………………………..46
Capítulo IV
Fig. 4.1.1. Formación de Nanotubos de TiO2 a) Etapa I y b) Etapa II……………..…………….……………………………..52
Fig. 4.1.2. Formación de Nanotubos de TiO2, curvas I-t. En los
cuadros a) Etapa I y b) Etapa III y IV……..…….……53 Fig. 4.2.1 Nanotubos de TiO2, micrografías con resolución de a)
10 um, b) 1 um y c) 100 nm utilizando la medición de electrones secundarios, y d) 10 um e)1 um y f) 100 nm utilizando la medición de electrones
7
retrodispersados……...………………………………..54
Fig. 4.2.2 Nanotubos de TiO2, micrografías con resolución de 100 nm para diferentes 4 diferentes muestras utilizando la solución electrolítica No 1………………………………………………………….55
Fig. 4.2.3
Nanotubos de TiO2 sección transversal, micrografías con resolución de a) 2 um y b) 0.5 um para electrones secundarios, c) 2 um y d) 0.5 um para electrones retrodispersados……………………….....56
Fig. 4.2.4 Formación de Nanotubos Amorfos de TiO2, fractura mecánica…………………………………………..…...57
Fig. 4.2.5 Análisis EDS de los Nanotubos de TiO2 Amorfos….58
Fig. 4.2.6 Resultados de la solución electrolítica No 2, micrografías con resolución de a) 10 um, b) 1 um y c) 100 nm utilizando la medición de electrones secundarios, y d) 10 um e)1 um y f) 100 nm utilizando la medición de electrones retrodispersados……………………………………….59
Fig. 4.2.7 Nanotubos de TiO2 sección transversal, micrografías con resolución de a) 5 um y b) 4 um con medición de electrones secundarios, c) 5 um y d) 4 um con medición retrodispersados……………………………60
Fig. 4.2.8 Nanotubos de TiO2, micrografías con resolución de 500 nm para 4 diferentes muestras …………………61
Fig. 4.2.9 Nanotubos de TiO2 utilizando la solución electrolítica No 2 para su síntesis……………………………...…..62
Fig. 4.2.10 Nanotubos de TiO2 utilizando la solución electrolítica No 2, parte posterior. Micrografías con resolución de a) 5 um, b) 1 um y c) 400 nm utilizando la medición de electrones secundarios, y d) 5 um e)1 um y f) 400 nm utilizando la medición de electrones retrodispersados………………………………………...63
8
Fig. 4.2.11 Análisis EDS de los Nanotubos de TiO2 Auto-ordenados……………………….………………………64
Fig. 4.2.12 Análisis de la composición química por medio de patrones de contraste, con medición con electrones secundarios…...…………………………………………64
Fig. 4.2.13 Análisis de la composición química por medio de patrones de contraste…..……………………..…….…66
Fig. 4.3.1 Análisis de a) Absorbancia, b) Transmitancia de los Nanotubos Amorfos y c) Absorbancia y d) Transmitancia de los Nanotubos Auto-ordenados….68
Fig. 4.3.2 Análisis FL de Nanotubos de TiO2 a) Amorfos y b) Auto-ordenados (lam 14, 13 y 7)……………..……….70
Fig. 4.4.1 Curvas IV para Nanotubos de TiO2 a) amorfos (lámina color blanca) y b) amorfos (lámina color tornasol) y c) Auto-ordenados.…………………..…………………….71
ÍNDICE DE TABLAS
Capítulo IV
Tabla 4.1 Composición química de las soluciones electrolíticas para la formación de Nanotubos…………...………………51
Introducción
9
El Dióxido de Titanio, es un material muy desarrollado en las últimas
décadas debido a su excelente propiedad fotocatalítica como a su
bandgap de ~3.2 eV. Con su espectro de absorción menor o igual a
387 nm permite absorber en el cercano ultravioleta. Aprovechando
esta propiedad para un gran número aplicaciones como son celdas
solares, tratamiento y purificación de agua, remplazos articulares de
cadera y hombro, tratamiento y curación de cáncer y sensores, etc.
[1.3-1.6]. La anatasa una estructura cristalográfica del Dióxido de
Titanio, es sin duda la estructura que presenta mayor actividad
fotocatalítica en comparación con el Rutilo o Brokita. Sin embargo,
los Nanotubos de Dióxido de Titanio fase Rutilo han sido
investigados por sus características morfológicas [1.1, 1.4, 1.10-
1.20].
Fig. i Nanopartículas de TiO2 fase Anatasa y Nanotubos de TiO2 fase Rutilo [1.12-1.13]
Los arreglos de Nanotubos o Nanopartículas en 3 dimensiones (Fig.
i.) ha atraído mucho la atención en la investigación por sus diversas
aplicaciones en las cuales pueden ser estudiados y caracterizados.
10
Justificación:
En los últimos años la ciencia de materiales nanoestructurados ha
brindado grandes aportaciones tecnológicas a la sociedad [1.15].
Desde sensores con alta sensibilidad para detectar hexafluoruro de
azufre (SF6) hasta aplicaciones médicas con diversos nanomateriales
para el tratamiento y curación de cáncer. La sociedad exige cada día
más avances tecnológicos a la comunidad científica. Esto ha
motivado a los investigadores a fabricar nuevos materiales a escalas
nanometricas, “Nanotecnología”, que se define como la fabricación
de materiales, estructuras, dispositivos y sistemas funcionales a
través del control y estructuración de la materia a escala molecular
[1.25]. La nanotecnología permitirá abrir nuevas brechas de
investigación y nuevas aplicaciones no solo electrónicas, médicas o
de servicios vitales como el agua, sino también buscara obtener
nuevos materiales nanoestructurados a través de la mejora de sus
propiedades eléctricas, químicas y estructurales para aplicaciones
importantes.
Recientemente, los materiales nanoestructurados como Nanotubos
de Carbono, Nanopartículas y Nanotubos de TiO2, Nanohilos y
Nanoalambres de La0,66Sr0,33MnO3 entre otros, han sido investigados
por los cambios en sus propiedades a escala nanométrica [1.2, 1.4,
1.26]. Presentando nuevas propiedades mecánicas, eléctricas,
ópticas y químicas que son diferentes a las propiedades a escala
macrométrica. Por lo que, los investigadores trabajan cotidianamente
en diseñar y sintetizar nanomateriales con mejores características
dentro de las cuales se pueden mencionar: mayor conductividad,
mayor sensibilidad óptica, efectos de confinamiento cuántico y alta
resistencia a esfuerzos mecánicos [1.6, 1.18, 1.30].
11
Uno de los materiales que ha llamado la atención de los científicos
es el Dióxido de Titanio [1.1]. Debido a que hablar de Dióxido de
Titanio hoy en día, es hablar de un material con excelentes
propiedades, bajos costos de elaboración y un amplio campo de
estudio para desarrollos en ciencia y tecnología para aplicaciones en
medicina, etc. [1.2, 1.3]. Si bien es cierto que en la literatura existen
diversos nanomateriales nanoestructurados de TiO2 como
Nanocables, Nanopartículas o Nanotubos; aún hay mucha
investigación en el control para la reproducibilidad y periodicidad de
las nanoestructuras [1.1-1.2]. Lo que motiva a investigar y estudiar
más sobre la Síntesis y Caracterización de Nanotubos de Dióxido de
Titanio.
Actualmente, la Síntesis de Nanotubos TiO2 esta reportada por
diversos métodos [1.2]. Dentro de los cuales la síntesis mediante
Anodización ha llamado mucho la atención debido a que es un
proceso no muy difícil de elaborar, de bajos costos en fabricación y
en el cual se puede obtener excelentes nanoestructuras [1.14-1.23].
En la literatura existen diversos trabajos en los que se describen los
procesos de anodización para tener Nanotubos Amorfos y Auto-
ordenados [1.1, 1.2, 1.10-1.20]. Sin embargo, en la literatura un
procedimiento de síntesis preciso que permita reproducir Nanotubos
de Dióxido de Titanio Auto-ordenados y Amorfos con el mismo
voltaje de anodización, distancia de separación de electrodos y
utilizando como cátodo un electrodo de platino, solo es funcional y
reproducible para cada laboratorio. De igual manera, es necesario
examinar las características ópticas como Transmitancia y
Absorbancia para Nanotubos Amorfos y Auto-ordenados. Incluso, no
se ha reportado en la literatura acerca de la actividad
12
fotoluminiscente de los materiales nanoestructurados con arreglos
periódicos o estructuras Amorfas y la comparación entre ellas.
Tampoco, se ha realizado la comparación entre estructuras Amorfas
y estructuras Auto-ordenadas con lo que respecta a su síntesis y
caracterización.
En este trabajo se investigó, sintetizó y caracterizó nanomateriales
de TiO2, por lo que surgieron las siguientes preguntas ¿Existe alguna
diferencia importante en la síntesis de los Nanotubos de TiO2
Amorfos y Auto-ordenados? ¿Son los Nanotubos Auto-ordenados los
que presentan mejores características morfológicas, ópticas, y
eléctricas?
Por lo tanto, en este trabajo se realizó la síntesis de Nanotubos de
TiO2 mediante la técnica de anodización electroquímica. Se presentó
un procedimiento para obtener Nanotubos Amorfos y se diseñó un
nuevo procedimiento para obtener Nanotubos Auto-ordenados.
Consecuentemente, se estudió los nanomateriales con las
caracterizaciones siguientes: Caracterización de Morfología,
Composición Química y Espectroscopía de Energía Dispersiva,
Caracterización Óptica y Caracterización Eléctrica I-V (bajo
iluminación, obscuridad y luz ultravioleta).
13
Objetivo General:
Sintetizar y Caracterizar Nanotubos de Dióxido Titanio.
El proceso de síntesis se realiza a través de Anodización
Electroquímica. La caracterización de los Nanotubos se elabora con
las siguientes técnicas: Microscopía de Barrido Electrónico,
Espectroscopía UV-Vis y Fotoluminiscente y Mediciones I-V.
Objetivos Específicos
Investigar y estudiar las condiciones del proceso de síntesis
(Tipo de electrólitos, voltaje y tiempo) utilizadas en la formación
de Nanotubos.
Sintetizar Nanotubos de TiO2 a partir de una lámina de Titanio.
Realizar las mediciones de corriente contra tiempo en las
diferentes anodizaciones.
Caracterizar la morfología y la composición química de los
Nanotubos de TiO2 por Microscopía de Barrido Electrónico.
Realizar el análisis de Espectroscopía de Energía Dispersiva a
las películas que tengan formación de Nanotubos.
14
Realizar y analizar Espectroscopía UV-Vis para determinar la
Transmitancia y Absorbancia típica de los Nanotubos de TiO2.
Realizar y analizar el estudio de intensidad fotoluminiscente a
las láminas de Titanio anodizadas.
Realizar y analizar las mediciones Eléctricas (respuesta a la
luz, obscuridad, A.M 1.5 y luz UV) a la lámina anodizada.
15
Contenido de la Tesis
Este trabajo de Tesis está dirigido al estudio, síntesis y
caracterización de estructuras nanométricas llamadas “Nanotubos de
Dióxido de Titanio”.
Por tal motivo la estructura de esta tesis está organizada y distribuida
de la siguiente manera:
Capítulo I. Describe el marco teórico y las propiedades del
Dióxido de Titanio. Asimismo, describe el proceso de
fotocatálisis de TiO2. Además, se presentan sus principales
aplicaciones. También, discute que son los Nanotubos de TiO2,
así como la síntesis por Anodización Electroquímica.
Capitulo II. En este capítulo, se describe la caracterización de
la morfología, composición química y Espectroscopía de
Energía Dispersiva realizada a través de Microscopía de
Barrido Electrónico (SEM). Además, se explica la
caracterización óptica UV-VIS y fotoluminiscente.
Posteriormente, se describe la caracterización eléctrica.
Capítulo III. Se expone la metodología que se utilizó para la
síntesis de Nanotubos de TiO2 mediante anodización
electroquímica. Del mismo modo, se explica los instrumentos
de caracterización utilizados.
Capítulo IV. Se realiza la discusión de resultados de la síntesis
de Nanotubos de TiO2 Amorfos y del nuevo procedimiento de
síntesis para obtener Nanotubos Auto-ordenados. Se describen
16
las curvas I-t para ambos casos. También, se detalla la
caracterización por Microscopía de Barrido Electrónico para
ambas nanoestructuras así como las curvas de Absorbancia y
Transmitancia e I-V.
Capítulo V. Se exponen las conclusiones finales de este
proyecto de Tesis. También, se describe el trabajo futuro.
17
CAPÍTULO I
1 DIÓXIDO DE TITANIO
El Dióxido de Titanio con un peso molecular de 79.87 g/mol,
actualmente es utilizado en pinturas, recubrimientos, protectores
solares, ungüentos y pasta dental. Considerado en la literatura como
“un producto de calidad de vida” ha obtenido un interés exponencial
en la ciencia de materiales nanoestructurados debido a su baja
toxicidad, bajo costo, su apreciable estabilidad química y a su simple
proceso de síntesis [1.1].
1.1 Características y Propiedades del Dióxido de Titanio
El Dióxido de Titanio es considerado como un semiconductor que
absorbe la radiación del cercano ultravioleta aproximadamente a una
longitud de onda de 390 nm. Es también, un fotocatalizador muy
eficaz con un alto índice de refracción, n= 2.61. Su representación
química es TiO2 y tiene tres principales formas cristalográficas.
Rutilo, Anatasa y Brokita. Fig. 1.1. La estructura Rutilo tiene una
densidad de 4240 kg/m3 y es la forma cristalográfica más estable
térmicamente de TiO2. Aunque es considerado un material ineficiente
en actividad fotocatalítica [1.3]. Posee una estructura tetragonal, con
la técnica de Difracción de Rayos X (X-Ray Difracción) Rutilo se
encuentra en los picos θ=12.65°, 18.9° y 24.054°. Su punto de fusión
es de 2 378.2 °K. Por otro lado, la estructura Anatasa tiene una
densidad de 3830 kg/m3 y presenta mayor actividad fotocatalítica con
su estructura tetragonal en comparación con las estructuras Rutilo y
18
Brokita. La estructura Anatasa está presente en los picos θ=12.65°,
18.9° y 24.054°.
Fig. 1.1. Estructuras cristalográficas del Dióxido de Titanio, a) Rutilo, b) Anatasa y c) Brokita, esferas
grises representan oxígeno y fucsia al titanio [1.1].
Por lo general, si la estructura Anatasa recibe un tratamiento térmico
superior a 915°C obtenemos la estructura cristalográfica llamada
Rutilo. Por último la estructura Brokita, cuya densidad es 4170
kg/m3. La estructura tiene la forma cristalográfica ortorrómbica y es la
que presenta menor actividad fotocatalítica comparada con las
estructuras Anatasa y Rutilo.
Por otra parte, cuando TiO2 es iluminado con una longitud de onda
de 390 nm, excita electrones de la banda de valencia dando
suficiente energía que de acuerdo a la literatura es mayor de 3eV.
Una vez obtenida dicha energía permite que los electrones pasen de
banda de valencia a banda de conducción [1.1]. Por lo tanto, se
genera un par electrón-hueco dada la ecuación siguiente:
( ) (1)
19
1.2 Proceso de Fotocatálisis en TiO2
El TiO2 es un material muy utilizado en la producción de Hidrógeno
debido a su actividad fotocatalítica. La actividad fotocatalítica es el
proceso mediante el cual se realiza una transferencia de carga entre
un semiconductor excitado por luz y un medio líquido (Electrólito).
El esquema de la actividad fotocatalítica de TiO2 se presenta en la
Fig. 1.2.
Fig. 1.2. Diagrama de la actividad fotocatalítica para nanoestructuras de Dióxido de Titanio [1.5].
Carp, C. L. Huisman y A. Reller explicaron en 2005 los diferentes
procesos que ocurren cuando TiO2 es excitado por un fotón (Fig.
1.2). Los cuales han sido descritos por los autores como: “(a)
generación de un par electrón-hueco; (b) oxidación de donadores o
la reducción de un aceptor, (c) la recombinación de un electrón-
hueco en la superficie (d) y en el volumen (e)” [1.5]. Todos estos
procesos están presentes independientemente de la forma
20
sintetizada de TiO2. Sin embargo, dependerá la intensidad
fotocatalítica de la forma sintetizada del material nanoestructurado.
Por lo tanto, como mencionan Alireza Khataee y G Ali Mansoori: “en
la banda de valencia el potencial es positivo y se genera radicales de
hidroxilos ( ) en la superficie de TiO2, (ecuaciones 2, 4-5) mientras
que en la banda de conducción el potencial es negativo tal que se
produce la reacción de reducción produciendo oxígeno (ecuación 3)”
[1.1], como se aprecia en las ecuaciones siguientes:
(2)
(3)
Solución Alcalina (4)
Solución Neutral (5)
Como mencionan los autores Xiaobo Chen y Samuel S. Mao: “los
portadores de carga pueden recombinarse, radiar o no radiar energía
en forma de calor, pueden quedarse atrapados por trampas o
reaccionar con estados donadores o aceptores en la superficie de la
fotocatálisis” [1.2].
La competencia entre estos procesos determina la eficiencia de
varias aplicaciones de TiO2, los principales procesos se expresan a
continuación:
( ) ( ) ( ) (6)
( ) ( ) ( ) (7)
21
( ) (8)
(9)
(10)
( ) ( ) (11)
( ) ( ) (12)
( ) ( ) (13)
De las ecuaciones 6 a la 10 se describe la secuencia de la reacción
rédox fotocatalítica. En consecuencia, la ecuación 7 y 8 son las vías
de competencia de los huecos destacando hidroxilos o vacancias,
respectivamente. Mientras, que las ecuaciones 11 y 12 describen
diversos procesos de recombinación [1.2].
1.3 Aplicaciones de Nanomateriales del Dióxido de Titanio
En las últimas décadas los avances en la tecnología han sido
considerables, al inicio el Dióxido Titanio tenía solo ciertas
aplicaciones como bloqueadores solares, o descontaminante de
agua [1.3]. Sin embargo, debido al avance en la ciencia de
materiales el Dióxido de Titanio ha sido investigado más allá de las
aplicaciones cotidianas. Adicionalmente, TiO2 puede ser sintetizado o
fabricado de diversas formas tales como Nanopartículas,
Nanocables, Nanotiras, Nanotubos, Mesoporos y Nanoporos [1.3]. La
utilidad de ellos depende de la habilidad de investigación, pues se ha
22
demostrado en varios artículos que el Dióxido de Titanio
nanoestructurado tiene una gran actividad fotocatalítica [1.1,-1.3]. La
actividad fotocatalítica puede ser utilizada en sensores de gas,
dispositivos electrocromáticos, para producción de hidrogeno,
baterías, prevención y tratamiento de cáncer, aplicaciones
antibacteriales y de autolimpieza, electrocatálisis etc. [1.1].
Una de las aplicaciones que recientemente ha llamado la atención es
la utilización de Nanotubos de TiO2 para aplicaciones médicas.
Principalmente, en implantes para reemplazos articulares de fémur,
cadera, hombro, etc [1.14]. Debido a la capa pasiva de Oxido
formado por la interacción de la prótesis de Ti con el Oxígeno, que
en realidad es TiO2. La unión entre el hueso y el implante de TiO2/Ti
permite mejorar el tiempo de vida del implante. Por lo que se ha
investigado la interacción de los Nanotubos de TiO2 con las células
del hueso llamadas osteoblastos [1.14, 1.17]. Las principales razones
para usar los Nanotubos de TiO2 son: adherencia del hueso a la
prótesis (el hueso no se absorbe ni destruye), biocompatibilidad,
bioinerte y propiedades mecánicas [1.17].
También, la utilización de Nanotubos de TiO2 para la aplicación en
celdas solares sensibilizadas por colorante ha aumentado.
Principalmente, por el incremento de la eficiencia cuántica y bajo
costo de fabricación. Los Nanotubos de TiO2 son empleados como
parte del fotoánodo sensible para aceptar los electrones de los
colorantes fotoexcitados o de los polímeros absorbidos y para dirigir
los electrones a un circuito externo [1.15]. El aumento de la eficiencia
es posible debido a que tienen mayor área superficial en
23
comparación con los materiales nanoestructurados como son las
nanobarras o las superficies planas [1.15, 1.16].
1.4 Nanotubos Dióxido de Titanio
Los Nanotubos de TiO2 son nanoestructuras unidimensionales que
poseen forma tubular. El diámetro de los nanotubos puede ser 1 nm
mientras que su longitud puede alcanzar 100 um [1.18, 1.29]. Dentro
de sus principales características se encuentra: buena estabilidad
química, excelente biocompatibilidad, son bioinertes, es un material
amigable con el medio ambiente, alta resistencia a la corrosión y
buenas propiedades eléctricas, mecánicas y químicas [1.1-1.3, 1.14-
1.17].
1.5 Síntesis de Nanotubos Dióxido de Titanio
En la literatura existen diversas investigaciones de síntesis con la
finalidad de obtener Nanotubos de diversas morfologías [1.1, 1.18].
Una que ha llamado la atención es la Anodización, que es una
reacción de oxidación-disolución electroquímica.
Fig. 1.5.1. Nanotubos de TiO2 a) Amorfos y b) Auto-ordenados [1.22].
24
La anodización es un proceso de síntesis sencillo, de bajos costos,
con un buen control morfológico en comparación con las síntesis de
Nanotubos por tratamiento Hidrotérmico, Depósito por Baño Químico
(CBD), Sol Gel y en algunos casos Sputtering [1.1, 1.2, 1.14-1.19].
Algunas morfologías obtenidas por Anodización Electroquímica
pueden ser amorfas o auto-ordenadas. La morfología superficial y
transversal dependerá de los electrólitos utilizados en la anodización.
La fig.1.5.1. a), muestra Nanotubos amorfos sintetizados con
electrólitos de NaF y Na2SO4 y la fig. 1.5.2. b) ilustra Nanotubos
Auto-ordenados a base de NaF y Glicerol.
Fig. 1.5.2. Parámetros que se pueden variar para la Síntesis de Nanotubos de TiO2 [1.21].
25
Para lograr Nanotubos Auto-ordenados o Amorfos se debe controlar
los parámetros de voltaje, pH, concentración de iones de Fˉ, tiempo
de anodización, porcentaje de agua, entre otros. En la Fig 1.5.2, se
muestra la relación de los parámetros clave con la longitud, diámetro
y residuos de los Nanotubos de TiO2.
Por ejemplo, los residuos que se obtienen en la fig.1.5.1. a) son
consecuencia de utilizar NaF y Na2SO4 como electrólitos.
1.6 Anodización
Existen un gran número de publicaciones acerca del proceso de
síntesis de Nanotubos de TiO2 por Anodización [1.14-1.22]. El
proceso electroquímico se utiliza para modificar la morfología
superficial, de un sustrato a partir de la oxidación-disolución de una
capa de óxido sobre la muestra de interés. Básicamente, consiste en
2 electrodos, uno como ánodo y otro como cátodo.
Fig. 1.6.1. Esquema de la configuración electroquímica para sintetizar Nanotubos de TiO2 [1.19].
En el ánodo se coloca la lámina de Ti, y en el cátodo se coloca un
metal que puede ser Pt, cobre, Ti. Utilizar un metal noble dependerá
26
de las características morfológicas deseables del nanotubo. El
proceso de síntesis se realiza en una celda electroquímica, ver fig
1.5.1. La distancia de separación de ambos electrodos también es un
parámetro que afecta la morfología superficial y transversal.
Por lo general, en los trabajos reportados han utilizado una distancia
separación de electrodos de 2 cm, y en otros casos de 1 cm. El
potencial aplicado a los electrodos puede ser de 20 V a 80 V, con
voltaje constante o variable, este valor dependerá del tamaño
deseado del nanotubo. El tiempo de anodización que esta reportado
entra en el rango de 5 min hasta 26 hrs.
Fig. 1.6.2. Típica morfológica de diversos procesos de anodización utilizando a) HF, b)
glicerol/NH4F, c) etilenglicol/NH4F y d) rapid breakdown anodization (RBA [1.23].
En la actualidad, existen diversas formas de Nanotubos TiO2 de
acuerdo al electrólito empleado. Desde Nanotubos realizados en
27
soluciones de HF, Glicerol, Agua, Fluoruro de Amonio, Etilenglicol,
hasta Sulfato de Sodio entre otros. Estas soluciones definirán la
estructura final del Nanotubo, así como los residuos del electrólito
utilizado para la formación de Nanotubos.
La fig. 1.6.2. ilustra Nanotubos de TiO2 bajo diferentes procesos de
anodización. Por ejemplo, al utilizar electrólitos basados en HF,
típicamente se obtienen Nanotubos de formas irregulares, caso
contrario al utilizar NH4F y Etilenglicol para la formación de
Nanotubos Auto-ordenados.
1.7 Mecanismo de formación de Nanotubos de TiO2 utilizando
iones de Fˉ
Para obtener Nanotubos de TiO2 es necesario comprender el
mecanismo de formación. El cual típicamente se divide en 4 etapas
características (ver fig. 1.7.1).
Fig. 1.7.1. Etapas de formación de Nanotubos de TiO2 a) etapa I, b) etapa II, c) etapa III y d) etapa IV [1.28].
c) d)
a) b)
28
La etapa I, se refiere a la formación de óxido en la superficie de la
lámina de Titanio (Fig. 1.7.1 a). En este caso, existe una caída
exponencial de la corriente. La capa de óxido de Titanio es producida
por la reacción de oxidación en el ánodo dando como resultado iones
Ti4+ y una desprotonación de hidroxilos (ecuación 14 y 15). Mientras
que en el cátodo se produce una reacción de reducción de H2O que
origina OH- y la reacción de 2H+ y 2 e- (ecuación 16 y 17). Debido al
campo eléctrico originado, los iones Ti4+ y los O2- del ánodo
reaccionan con los hidroxilos del cátodo formado la capa de TiO2 en
la superficie Metal/Electrólito (ecuación 18, 19 y 20). Asimismo, se
produce una liberación de Oxigeno (ecuación 21) [1.20].
(14)
(15)
(16)
(17)
(18)
( ) (19)
( ) (20)
(21)
(22)
En la ecuación 22, se presenta la reacción global del proceso de
síntesis mediante Anodización Electroquímica para formar un óxido
29
en la superficie del Titanio. La fig. 1.7.2, ejemplifica el proceso
electroquímico de Anodización para obtener un óxido en la superficie
de la lámina de Titanio, además se detallan las reacciones de
oxidación, reducción y desprotonación que ocurren en el ánodo como
el cátodo [1.20].
Fig. 1.7.2. Esquema del proceso de Anodización electroquímica para la formación de TiO2 [1.20].
En la etapa II, la capa de óxido formada presenta una alta resistencia
afectando la corriente hasta alcanzar valores mínimos. En este caso
los iones de F- presentes en la concentración del electrólito
reaccionan con TiO2 formando fracturas (Fig. 1.7.1. b) en la
superficie del óxido. En otras palabras, acontecen las reacciones
químicas de las ecuaciones 23, 24 y 25 para formar .
30
( )
(23)
(24)
(25)
No obstante las reacciones también se generan en la superficie del
óxido/metal, esto se debe a que los iones de F- migran. Y por lo tanto
generan .
En la etapa III, y empiezan a formar poros en la superficie
de TiO2 tal como lo ilustra la fig. 1.7.1. c) en la cual hay formación de
nanoporos.
Finalmente, en la etapa IV empieza la formación de los Nanotubos
de TiO2. La formación debe su origen a la competencia entre la
oxidación y disolución de TiO2. Es decir, la cantidad de iones de F- y
la cantidad de H2O DI ocupados en la anodización, determinaran la
morfología de los Nanotubos o Nanoporos [1.20].
31
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20245.
35
CAPÍTULO II
2 Métodos de Caracterización
Para conocer las propiedades morfológicas, eléctricas y químicas de
los Nanotubos de TiO2 se realiza la caracterización en el Microscopio
de Barrido Electrónico (SEM), Espectroscopía Óptica UV-VIS y
Fotoluminiscente, Mediciones de Corriente-Voltaje, Mediciones
Corriente-Tiempo de Anodización.
2.1 Microscopía de Barrido Electrónico
Por sus siglas en inglés (Scanning Electron Microscopy) la
Microscopía de Barrido Electrónico permite caracterizar
nanomateriales en análisis morfológico, topográfico, estructural y de
composición química [2.8]. Por décadas, la caracterización en SEM
ha brindado un estudio detallado de diversos materiales
nanoestructurados entre ellos los nanomateriales basados en TiO2.
El procedimiento de medición básicamente consiste en un haz de
electrones de alta energía que se hace incidir en la muestra de
interés previamente enfocada por lentes electrostáticos; cuando este
proceso se lleva a cabo se dan procesos de perdida de energía. Por
lo cual, existe un desprendimiento de electrones secundarios o
electrones retrodispersados (SE y BSE) que son detectados con
dispositivos de medición (detector de e-). Los dispositivos envían la
información a la computadora la cual procesa los datos obtenidos y
finalmente son interpretados en una escala de grises en una
“micrografía”. En la figura 2.1.1., se pueden apreciar las micrografías
36
de las mediciones de electrones secundarios (izquierda) y electrones
retrodispersados (derecha).
La micrografía del lado izquierdo muestra el análisis de la morfología,
mientras que con la medición de electrones retrodispersados
obtenemos un análisis topográfico y de la composición química de
Nanotubos de Carbono (CNT) con nanopartículas de TiO2 sobre un
sustrato de Al.
Fig. 2.1.1. Análisis SE y BSE en CNT/TiO2 sobre un sustrato Al [2.1].
Además del análisis morfológico, topográfico y composicional el
Microscopio de Barrido Electrónico, también brinda un análisis
cualitativo elemental llamado Espectroscopía de Energía Dispersiva
(EDS, EDXA).
Como se puede apreciar en la imagen 2.1.2. El análisis ofrece la
información de los elementos presentes en un sustrato. En el caso
de la fig. 2.1.2 se muestra que los Nanotubos de TiO2 están
formados por los elementos Ti y O. Además, muestra que los
Nanotubos están dopados con Au.
37
Fig. 2.1.2. Análisis EDXA en Nanotubos de TiO2 [2.2].
2.2 Espectroscopía Óptica UV-VIS
La espectroscopía óptica UV-VIS brinda información de la energía
umbral a la cual el material de estudio absorbe o transmite energía,
también proporciona información de la energía de la banda prohibida
y el coeficiente de absorción, etc.
Fig. 2.2.1. Espectro UV-VIS Nanotubos de TiO2, curva “A500” utilizo tratamiento térmico a 500 °C y
curva “A800” utilizo tratamiento térmico a 800 °C [2.3].
38
En materiales nanoestructurados, es importante conocer las
características ópticas del material como es la Transmitancia y
Absorbancia esto permitirá definir la aplicación de interés. Por
ejemplo en la Fig. 2.2.1, se muestra el espectro de Transmitancia de
Nanotubos de TiO2, en el cual se observa que transmite a partir de
360 nm en adelante debido a la fase anatasa de TiO2 y que a menor
temperatura del tratamiento térmico la muestra es más transparente
(curva “A500”).
2.3 Fotoluminiscencia
Debido al gran número de aplicaciones, el Dióxido de Titanio también
ha sido caracterizado en fotoluminiscencia. En la literatura se ha
reportado que TiO2 absorbe en el cercano ultravioleta y emite en el
espectro visible [2.4].
De tal forma que, Fotoluminiscencia es el proceso mediante el cual
un material que absorbe energía igual o mayor al ancho de la banda
prohibida hace que un electrón de banda de valencia pase a banda
de conducción y produzca emisión de energía en forma de fotones
debido a los diferentes mecanismos de recombinación que inducen
decaimiento en energía, lo cual significa liberación de energía por un
fotón (emisión).
En la figura 2.3.1. se observa el espectro de emisión de Nanotubos
TiO2 excitados desde 325 nm a 442 nm. La curva “a”, es intensidad
fotoluminiscente sin tratamiento térmico, la curva “b” es intensidad
fotoluminiscente con un tratamiento de 450 °C por 2 hrs.
39
Fig. 2.3.1. Intensidad Fotoluminiscente de Nanotubos de TiO2 [2.4, 2.9].
2.4 Mediciones de Respuesta a la luz, Curvas I-V
Las curvas I-V proporcionan información acerca de los portadores
fotogenerados por la excitación igual o mayor a la energía de la
banda prohibida del material bajo estudio [2.10].
En nuestro caso, es importante conocer las características I-V bajo
obscuridad, iluminación normal, iluminación AM 1.5 e iluminación UV.
Principalmente UV, que es la energía necesaria para exista una
transición de un electrón de banda de valencia a banda de
conducción, cuando es igual o mayor a 3.2 eV.
Además, las características I-V bajo iluminación AM 1.5 (Masa de
Aire) aportan información para las aplicaciones de celdas solares.
40
2.5 Caracterización Corriente-Tiempo de Anodización
La medición corriente contra tiempo de anodización es útil para
comprender las etapas de formación de los Nanotubos. En la Figura
2.5.1, se presenta las 4 etapas más comúnmente conocidas.
Fig. 2.5.1. Curvas I-t para diferentes voltajes de anodización para NT TiO2 [2.5].
La etapa I, consiste en la formación de la capa de TiO2 Amorfo (la
corriente disminuye rápidamente). En la etapa II, los iones de Flúor
empiezan a grabar el Dióxido de Titanio formado fracturas. En la
etapa III, empieza la competencia entre el grabado de TiO2 y el
crecimiento del mismo, por lo que originan formación de nanoporos.
En la última etapa, la corriente permanece constante. Por lo tanto, la
disolución y el crecimiento de TiO2 tienden hacer iguales, por esta
razón se produce el crecimiento de los Nanotubos.
41
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42
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2, year 2014
43
CAPÍTULO III
3 Desarrollo Experimental y Caracterización
En este capítulo se explica la síntesis de Nanotubos de TiO2
mediante Anodización, se describe los parámetros necesarios para la
formación de nanoestructuras. Además, se presentan morfologías
superficiales y transversales obtenidas por diferentes procedimientos
de anodización. Posteriormente, se presentan la metodología de
caracterización en Microscopía de Barrido Electrónico,
Espectroscopía UV-VIS y Fotoluminiscente, Curvas I-V, Curvas I-t.
3.1 Síntesis de Nanotubos de TiO2
En este trabajo, se presenta el análisis de dos composiciones
químicas de las soluciones electrolíticas para obtener mejor
morfología superficial y transversal de Nanotubos de TiO2. Por lo
que, se realizó la primera solución electrolítica utilizando NH4F,
Na2SO4, H2O DI y Etilenglicol de acuerdo a la referencia 3.16. Cuya
finalidad es obtener nanoestructuras con diámetro constante. Sin
embargo, debido al resultado de la primera síntesis (Nanotubos
Amorfos) se analizaron en la literatura los procesos de síntesis de
Nanotubos Auto-ordenados [3.1-3.15]. En consecuencia, se diseñó
un proceso de síntesis con diferente composición y concentración de
electrólitos para obtener Nanotubos Auto-ordenados (formación de
Nanotubos con orientación vertical respecto a la superficie de la
lámina de titanio) y con varias etapas de anodización para obtener
Nanotubos Auto-organizados (Los Nanotubos se organizan en
paquetes de 6 Nanotubos hexagonales rodeando a un Nanotubo
44
hexagonal). Por lo tanto, se propuso y se elaboró una solución
electrolítica para la formación de Nanotubos utilizando NH4F, H2O DI
y Etilenglicol. En la cual obtuvimos mejor morfología y composición
química.
La síntesis de Nanotubos de TiO2 se realizó por medio de
anodización electroquímica. Se utilizaron láminas de Titanio de
99.999% de pureza, con un área de 1 cm x 1.5 cm y 100 um de
espesor. Antes de la anodización la lámina de interés se desengraso
con Tricloroetileno, Acetona y Agua en vibrador ultrasónico por 10
min respectivamente.
Los electrólitos utilizados para la primera solución electrolítica son:
0.15 M de NH4F y 0.05 M de Na2SO4 en una solución de 3 v/v % de
Etilenglicol. Se utilizó como ánodo una lámina de Ti y como cátodo
Pt, la distancia de separación entre los electrodos fue 0.6 mm en
todas las síntesis. Se aplicó una diferencia de potencial de 30 V con
la fuente de voltaje Keithley 2400. El tiempo de síntesis fue 4 hrs.
Adicionalmente, se utilizaron para la segunda solución electrolítica
Etilenglicol y las siguientes concentraciones: 0.025 wt% de NH4F, 0.3
wt% de H2O DI. Además, se sintetizo la misma lámina de titanio 2
veces más, el tiempo de anodizado fue 20 hrs y 1 hr
respectivamente. Para obtener Nanotubos Auto-organizados, se
desprendió las capas de Nanotubos Auto-ordenados de la primera y
segunda anodización, con H2O DI en vibrador ultrasónico por 10 min.
Lo anteriormente descrito fueron los únicos parámetros de cambio de
la segunda solución electrolítica en comparación con la primera.
El sistema de anodización se ilustra en la fig. 3.1.1, cabe destacar
que el proceso fue desarrollado en el laboratorio de Microelectrónica
45
del INAOE. Durante la anodización se obtiene las curvas I-t con
apoyo de la fuente Keithley.
Después de la Anodización, se limpia inmediatamente la lámina de
interés con suficiente Agua DI, para evitar la contaminación de los
electrólitos utilizados en la capa porosa y se le da un secado con
flujo de Nitrógeno.
Fig. 3.1.1. Sistema de anodización para la formación de Nanotubos de TiO2.
En la fig. 3.1.2, se muestran dos láminas anodizadas. Como se
puede observar las muestras son preparadas de acuerdo a la
caracterización a realizar en este caso se prepararon para análisis en
SEM. Cabe mencionar las láminas presentan diferente color, de
acuerdo al espesor final de TiO2.
Fig. 3.1.2. Láminas de Ti con formación de Nanotubos de TiO2.
46
Por lo tanto en el capítulo 4, se presenta el análisis de la morfología
superficial de 5 muestras en las cuales se pueden observar
Nanotubos Amorfos y 5 muestras en las cuales se pueden observar
Nanotubos Auto-ordenados.
3.2 Microscopía de Barrido Electrónico (SEM)
Como ya hemos descrito en el Capítulo II, la caracterización por
Microscopía de Barrido Electrónico permite obtener un análisis
morfológico superficial y transversal, composicional superficial y
transversal, además del estudio Espectroscopía de Energía
Dispersiva.
La caracterización morfológica fue realizada en el laboratorio de
Microscopía Electrónica del INAOE. En el cual se utilizó el SEM
marca FEI, modelo SCIOS para la caracterización superficial y
transversal por secundarios, retrodispersados y EDS.
Fig. 3.2.1. Microscópio de Barrido Electrónico, Marca FEI. INAOE.
47
3.3 Espectroscopía Óptica UV-Vis
La caracterización de Curvas de Transmitancia y Absorbancia fue
realizada en el laboratorio de Espectrofotometría y Colorimetría del
INAOE, el laboratorio realizo las mediciones en el equipo Perkin
Elmer Lambda Series / PECSS. El rango de medición fue 190 a 900
nm para las curvas de Absorbancia y Transmitancia.
3.4 Espectroscopía Óptica Fotoluminiscente
Se utilizó el Espectrofluorómetro modelo Flouromax-3 Jobin Ybon.
Las muestras fueron medidas en un rango de 400 a 1000 nm para
emisión y excitación de 200 a 390 nm. Todas las muestras fueron
medidas a temperatura ambiente. Se utilizó un filtro de 330 nm en la
fuente monocromática y un filtro de 399 nm en el detector de
Fotoluminiscencia para emisión.
3.5 Mediciones de Respuesta a la Luz, Curvas I-V y
Caracterización Corriente-Tiempo de Anodización
Para las mediciones I-V en diferentes condiciones de iluminación
(obscuridad, iluminación con una lámpara de 75 W, AM 1.5 y luz
Ultravioleta) se depositaron tiras (stripes) en las láminas anodizadas.
Las tiras de Titanio de 2000 Å de espesor fueron depositadas en un
sistema de Evaporación de haz de electrones. Las mediciones se
realizaron con la fuente Keithley 2400 y los resultados fueron
capturados con el programa Simulador I-V de la computadora para
facilitar el análisis.
48
De igual manera, las mediciones corriente-Tiempo de anodización
son obtenidas a través de la fuente Keithley 2400. Posteriormente,
las curvas I-t son procesadas para el análisis y revisión de las
etapas de anodización que corresponde a la formación de
Nanotubos.
49
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[3.16] Enrique Carlos González Monterrubio, Joel Molina, “Chemical
Procedures for Development of Nanostructured and Reactive Surfaces with
Applications to Water Treatment and Nanofiltration”. UDLAP, INAOE 2015
51
CAPÍTULO IV
4 Discusión de Resultados
En este capítulo, se presentan los resultados y su respectivo análisis
de la formación de Nanotubos de TiO2, obtenidos mediante el
proceso electroquímico de Anodización. Además, se muestra la
argumentación del proceso de formación de Nanotubos Amorfos y
Auto-ordenados. Posteriormente, se hace una comparación con sus
características morfológicas, topográficas y composicionales, ópticas
y eléctricas.
4.1 Análisis de Síntesis de Nanotubos de TiO2
En este trabajo, se sintetizaron Nanotubos de TiO2 utilizando dos
diferentes composiciones químicas, las cuales son mostradas en la
Tabla 4.1.
Tabla 4.1. Composición química de las soluciones electrolíticas para la formación de Nanotubos.
Compuesto químico
Anodización por etapas
Tiempo de Anodización
Resultados
Solución
Electrolítica
No 1
1.- Na2SO4
2.- NH4F
3.- H2O DI
4.- Etilenglicol
No 4 Hrs
Nanotubos amorfos,
con nanopartículas de
F y Na
Solución
Electrolítica
No 2
1.- NH4F
2.- Etilenglicol
3.- H2O DI
Si, 3 etapas
4 Hrs
20 Hrs
1 Hrs
Nanotubos Auto-
ordenados
En la preparación de la solución electrolítica No 1, se observó que el
proceso de síntesis empezaba con una corriente alta de 104 mA, al
52
primer minuto la corriente tenía una caída abrupta debido a la
formación de TiO2 correspondiente a la etapa 1 [4.1]. Después de 10
minutos de anodización, la corriente disminuye a una 3.3 mA esto se
debe a que la formación de óxido de Titanio a formado una capa
compacta (fig. 4.1.1. a).
Fig. 4.1.1. Formación de Nanotubos de TiO2 a) Etapa I y b) Etapa II.
Posteriormente, se observa un incremento de corriente; esto se
atribuye a que los iones de F- empiezan a grabar la capa de óxido
(Etapa II). Y como resultado se forman fracturas en el óxido tal como
se muestra en la fig. 4.1.1. b. esto sucede cuando t = 100 min. Por
consiguiente, las líneas de campo eléctrico y los iones de F- forman
poros (Etapa III) cuando t = 215 min. A continuación, empieza la
competencia entre la disolución y el crecimiento del óxido, originando
la formación de los Nanotubos cuando t = 230 min [4.1].
Por otro lado, en la solución electrolítica No 2 al inicio de la
anodización cuando t = 0 s se mide 45 mA de corriente y esta
disminuye a 1.09 mA cuando t = 10 min. Nuevamente es debido a la
capa de óxido de titanio formada en la lámina de Titanio. Como se
puede apreciar en la fig. 4.1.2, en la primera hora de anodización, la
corriente baja hasta 0.61 mA.
a) b)
53
Cuando t = 120 min se da lugar a la competencia entre oxidación y
disolución de la capa de óxido. Finalmente, cuando t =140 min la
variación de corriente es mínima y la formación de Nanotubos Auto-
ordenados se lleva a cabo.
En la fig. 4.1.2, muestra la caracterización de I-t de ambas soluciones
electrolíticas.
Fig. 4.1.2. Formación de Nanotubos de TiO2, curvas I-t. En los cuadros a) Etapa I y b) Etapa II, III y IV
Como se puede observar, en la solución electrolítica No 1 la etapa III
empieza relativamente tarde (200 min) en comparación con la
solución electrolítica 2 en la cual la etapa III se da lugar a partir de
105 min. Por lo tanto, la solución electrolítica No 2, es más eficiente
para realizar Nanotubos.
a) b)
54
4.2 Análisis de la Morfología, Composición química y
Espectroscopía de Energía Dispersiva
El análisis de la morfología, composición química, topografía y EDS
se realizó con el equipo Dual Beam modelo Scios, marca FEI del
laboratorio de Microscopia Electrónica del INAOE. Los resultados del
análisis de la morfología y composición química de la solución
electrolítica no 1 para la muestra #2, se muestran en las
micrografías de la fig. 4. 2.1.
Fig. 4.2.1. Nanotubos de TiO2, micrografías con resolución de a) 10 um, b) 1 um y c) 100 nm
utilizando la medición de electrones secundarios, y d) 10 um e)1 um y f) 100 nm utilizando la
medición de electrones retrodispersados.
b)
c) f)
d)
e)
a)
b)
55
Los análisis de la morfología por medio de electrones secundarios
para la muestra # 2 (solución electrolítica No 1) ilustran Nanotubos
con estructura Amorfa con un diámetro de 80 a 95 nm. En los cuales
se detectan los residuos en forma de partículas de Sodio, Azufre,
Carbono y Flúor que corresponden al electrólito utilizado. Los análisis
de la composición química de las figuras 4.2.1 d, e, y f. muestran
uniformidad en la composición de los Nanotubos Amorfos, pero
muestran poca uniformidad en la composición química de las
partículas.
Se analizaron 5 muestras más presentando una reducción de los
residuos utilizados en la solución electrolítica. Sin embargo, las
muestras presentan la misma morfología superficial (Fig. 4.2.2).
Fig. 4.2.2. Nanotubos de TiO2, micrografías con resolución de 100 nm para 4 diferentes muestras
utilizando la solución electrolítica No 1.
a)
b)
c)
d)
56
Cabe destacar que en los análisis de la composición química se
muestran mayor uniformidad de los elementos presentes en la capa
porosa, como son Ti, O, Na, F. En los cuales se observa que las
nanopartículas de Na, S, C, y F, son particularidades del proceso de
síntesis de la primera solución electrolítica.
Además, se caracterizó la sección transversal ver fig 4.2.3.; en la
cual se muestra los Nanotubos con una longitud de 350 nm de
espesor (fig 4.2.3. b). En la fig. 4.2.3 a), se ilustra la sección
trasversal de la lámina anodizada. En la cual se observa diferente
espesor de la capa de óxido, diferente diámetro y longitud de
Nanotubo.
Fig. 4.2.3. Nanotubos de TiO2 sección transversal, micrografías con resolución de a) 2 um y b) 0.5
um para electrones secundarios, c) 2 um y d) 0.5 um para electrones retrodispersados.
a) b)
b)
c)
d)
57
Las figuras 4.2.3 c) y d) presentan las mediciones con electrones
retrodispersados, las cuales demuestran que tienen homogeneidad
en la composición química de la película amorfa de TiO2 (color
negro), los nanoporos (color blanco) y la lámina de Ti (color gris).
Cabe destacar que la capa de óxido tiene porosidades (fig. 4.2.3. c)
no solo superficialmente si no también transversal (burbujas). Esto
puede atribuirse a la calidad del electrólito o bien la migración de
iones de Oxigeno a la capa de óxido [4.2].
Para observar la formación de los Nanotubos, se realizó una fractura
mecánica Fig. 4.2.4. Como resultado, se puede ver que los
Nanotubos tienen forma amorfa (Nanotubos de color gris) y dejan
patrones de porosidad (poros de color negro) en la lámina de Titanio
(superficie de color gris obscuro).
Fig. 4.2.4. Formación de Nanotubos Amorfos de TiO2, fractura mecánica.
Los patrones de porosidad indican el inicio de la formación de
Nanotubos, es decir, se crean poros en la lámina cuando inicia la
disolución del óxido por los agentes de grabado y y efecto
Lámina de Titanio
Formación de poros
Nanotubos Amorfos
58
del campo Eléctrico. Además, se puede atribuir la forma Amorfa de
los Nanotubos a la formación de óxido aleatorio y a la disolución
aleatoria del mismo óxido.
El análisis EDS es presentado en la fig. 4.2.5. Los resultados
muestran los elementos utilizados en la solución electrolítica No 1.
Como se puede apreciar, la cantidad de O presente en la síntesis es
mayor que Ti, aun así no prevalece la relación 1:2 de Ti:O . También,
existe un alto contenido de F, S y Na esto se debe particularmente a
la naturaleza de la composición del electrólito. La contribución Fe, se
origina por la contaminación de los caimanes cuando se oxidan al
tocar la solución electrolítica.
Fig. 4.2.5. Análisis EDS de los Nanotubos de TiO2 Amorfos.
Haciendo más enriquecedor el estudio de Nanotubos de TiO2, se
investigaron y revisaron otras composiciones químicas de las
soluciones electrolíticas para formación de Nanotubos Auto-
ordenados en la literatura. El resultado de la investigación fue una
nueva propuesta para la formación de Nanotubos la cual se describe
a continuación: composición química de la solución electrolítica No 2
para formar Nanotubos Auto-ordenados (orientación vertical), con 3
etapas de anodización y desprendimiento de Nanotubos en la
59
primera y segunda anodización para formar Nanotubos Auto-
organizados. Con esta nueva propuesta, las características de la
morfología y composición química de los Nanotubos mejoraron. En la
Fig. 4.2.6. se muestran los análisis por electrones Secundarios y
Retrodispersados de la parte superior de los Nanotubos a diferentes
escalas (muestra # 14).
.3 Propiedades Ópticas
1 4.5 Propiedades Eléctricas
Fig. 4.2.6. Micrografías de la formación de Nanotubos Auto-ordenados (parte superior) con
resolución de a) 10 um, b) 1 um y c) 100 nm utilizando la medición de electrones secundarios, y d)
10 um e)1 um y f) 100 nm utilizando la medición de electrones retrodispersados.
a)
b)
c)
d)
e)
f)
60
Prestando atención a las micrografías, se puede observar la
formación de Nanotubos Auto-ordenados con un diámetro de 60 a 80
nm. Además, los residuos de los electrólitos han disminuido.
El análisis de la composición química (Fig. 4.2.6. d, e y f) ilustra la
formación de Nanotubos de TiO2 con buena uniformidad y el sustrato
de Titanio sin contaminación. En el sustrato podemos apreciar el
patrón de “huellas” de los poros correspondiente a la formación inicial
de los Nanotubos (Fig. 4.2.6 b, c). Cabe destacar que la formación
Auto-organizada tiene una estructura tipo panal. Es decir, 6
Nanotubos hexagonales rodean a un Nanotubo hexagonal (Fig. 4.2.6
c). Para mejorar la estructura tipo panal, existen varios artículos en
los cuales proponen aumentar los tiempos de anodización [4.3, 4.4].
La caracterización transversal es mostrada en la fig. 4.2.7.
1
Fig. 4.2.7. Nanotubos de TiO2 sección transversal, micrografías con resolución de a) 5 um y b) 4 um
con medición electrones secundarios, c) 5 um y d) 4 um con medición electrones retrodispersados.
a) b)
c) d)
61
Las micrografías revelan nanoestructuras Auto-ordenadas de forma
tubular con una longitud de 6.1 um de espesor y un diámetro 70 a 85
nm.
Por su parte, el análisis de la composición química refiere a una
homogeneidad de los elementos presentes en la anodización. En la
fig 4.2.7 c, se observa una capa de Nanotubos de 239 nm de
espesor. Esta capa se atribuye a la primera anodización.
Además, se presentan 4 micrografías de mediciones en SEM de 4
diferentes muestras, para mostrar la reproducibilidad de los
Nanotubos de TiO2, fig. 4.2.8. En las cuales, se muestra buena
reproducibilidad en la formación de Nanotubos con la misma
morfología superficial.
Fig. 4.2.8. Nanotubos de TiO2, micrografías con resolución de 500 nm para 4 diferentes muestras.
a)
b)
c)
d)
62
Para detallar más la formación Auto-ordenada y Auto-organizada de
los Nanotubos se presenta la micrografía de la fig. 4. 2. 9. En la cual
se ilustra el diámetro interno (70.97 nm) y externo (119.5 nm), la
distancia de separación entre los Nanotubos (35.10 nm) y la
formación tipo panal. Cabe destacar, que la síntesis de los
Nanotubos utilizando la solución electrolítica No 2 obtiene buenos
resultados en el control de la morfología superficial, es decir. Se
obtiene el mismo espesor del Nanotubo en toda la película y los
Nanotubos se auto-organizan. También, se obtiene un buen control
en la forma del Nanotubo.
Fig. 4.2.9. Nanotubos de TiO2 utilizando la solución electrolítica No 2 para su síntesis.
Adicionalmente, se caracterizó la parte posterior de los Nanotubos de
TiO2 (fig. 4.2.10.), es decir, los Nanotubos fueron desprendidos de la
lámina de titanio y posteriormente fueron transferidos sobre cinta
63
grafito. Los resultados de la caracterización muestran uniformidad en
las nanoestructuras (diámetro externo y separación de nanotubos)
(fig. 4.2.10. c) y composición química (fig. 4.2.10. d, e y f), además
de tener un rizado correspondiente a la etapa IV.
Fig. 4.2.10. Nanotubos de TiO2 utilizando la solución electrolítica No 2 para su síntesis, parte
posterior. Micrografías con resolución de a) 5 um, b) 1 um y c) 400 nm utilizando la medición de
electrones secundarios, y d) 5 um e)1 um y f) 400 nm utilizando la medición de electrones
retrodispersados.
Asimismo, EDS ratifica los elementos utilizados en la anodización
(Fig. 4.2.11) como es el caso de los iones de Flúor. En particular, el
a) d)
b)
c)
e)
f)
64
Oxígeno es el elemento dominante de la composición química de la
capa de Nanotubos Auto-ordenados en comparación con el Titanio,
debido a que el porcentaje atómico del Oxígeno es 55.4 % y del
Titanio es 36.1%. Además, la contribución del flúor es de 8.4 %.
Fig. 4.2.11. Análisis EDS de los Nanotubos de TiO2 Auto-ordenados.
El análisis EDS fue realizado en un área de 10 x 10 um2 con una
energía de 10 kV.
De la misma forma, se realizó el estudio de la composición química
por medio de patrones de contraste.
Fig. 4.2.12. Análisis de la composición química por medio de patrones de contraste, medición con
electrones secundarios.
Parte superior de los Nanotubos
Parte posterior de los Nanotubos
Lámina de Titanio
65
Este estudio determina el patrón de contraste según los átomos que
la conforman. La fig 4.2.12. ilustra la medición por electrones
secundarios. En la cual podemos observar la presencia de 2 paredes
de Nanotubos Auto-ordenados. Notar que en la parte posterior de los
Nanotubos esta la lámina de Titanio con patrones de formación
“huellas”.
Posteriormente, se presenta el porcentaje de cuantificación de
elementos y la composición química por medio de patrones de
contraste en la fig. 4.2.13. Como se puede apreciar en la fig. 4.2.13
a) el Oxígeno, Titanio y Flúor son los elementos químicos que forman
la composición química de los Nanotubos de TiO2.
a)
b)
66
Fig. 4.2.13. Análisis de la composición química por medio de patrones de contraste.
Cabe destacar que en la parte superior de los Nanotubos se tiene
mayor cuantificación de Oxigeno (27%) que en la parte posterior de
los Nanotubos.
Además, los Nanotubos tienen presencia de Flúor con un porcentaje
del 6%. Esto es de suma importancia, debido a que se ha reportado
en la literatura que los Nanotubos en su composición química tienen
flúor [4.9]. En el caso particular del elemento Titanio, se tiene mayor
porcentaje en la parte posterior de los Nanotubos debido a que es la
capa porosa de Titanio con patrones de formación de los Nanotubos.
c)
d)
67
Por lo tanto, el Titanio es el elemento con mayor porcentaje de
cuantificación (67%). Como se ilustra en la fig. 4.2.13. d) el Titanio
forma parte de la composición química de los Nanotubos y como era
de esperarse es el único elemento presente en la lámina de Titanio.
4.3 Propiedades Ópticas
Las propiedades ópticas de interés en esta tesis son Absorbancia,
Transmitancia y Fotoluminiscencia. Dependiendo de las
características del material nanoestructurado, el estudio es de suma
importancia para determinar una futura aplicación.
En primer lugar se realizó el estudio de Absorbancia de los
Nanotubos de TiO2 Amorfos y Auto-ordenados. La figura 4.3.1. a),
muestra alta absorción en dos bandas para Nanotubos Amorfos: 330
nm y 890 nm. El tiempo de anodización para las muestras # 1 y # 2
(Lam # 1 y Lam # 2, respectivamente) fue 4 hrs mientras que la
muestra # 4 (Lam # 4) fue 3 hrs. La primera banda es característica
de TiO2 [4.6]. En cambio la segunda banda puede atribuirse al
cambio de espesor (910 nm) y al cambio de índice de refracción de
la película de Nanotubos. El índice de refracción es importante
debido a que la película cuenta con 3 diferentes índices de
refracción: Ti, TiO2 y Aire, es decir, se comporta como una película
antirreflectora a cierta longitud de onda.
Además, el tiempo de anodización interviene en la cantidad de
absorción. Es decir, entre más tiempo de anodización presentó la
lámina menor absorción tiene.
Para los Nanotubos Auto-ordenados se ilustra la curva de Absorción
en la fig. 4.3.1 a). De la misma forma que los Nanotubos Amorfos
68
presentan 2 bandas características: 330 nm y 890 nm. En contraste a
los Nanotubos Amorfos, las 3 muestras (Lam # 7, Lam # 13 y Lam #
14) tienen el mismo tiempo de anodización. Sin embargo, la muestra
# 13 presenta desprendimiento de nanoestructuras en la película, por
lo que en gran parte de la superficie se tiene formación de
Nanotubos Auto-ordenados, pero en otras solo se tiene Titanio
poroso. Por lo tanto, la muestra # 13 es la que mayor absorción
presenta.
Presentando atención a las curvas de Absorbancia para ambas
estructuras (Amorfas y Auto-ordenadas) podemos notar que tienen
casi la misma intensidad de absorción excepto la muestra # 13.
Fig. 4.3.1. Análisis de a) Absorbancia, b) Transmitancia de Nanotubos Amorfos y c) Absorbancia y d) Transmitancia de Nanotubos Auto-ordenados.
a) b)
c) d)
Resonancias
Resonancias
Resonancias
Resonancias
69
Las resonancias mostradas en las curvas de absorción pueden deber
su origen a la composición química de las soluciones electrolíticas
No 1 y No 2, al cambio de índice de refracción y al espesor de los
Nanotubos.
En las curvas de Transmitancia, el material nanoestructurado es
transparente en el espectro visible, fig. 4.3.1. b) y d). Sin embargo la
muestra # 13 no lo es. Además, como se puede observar en la fig.
4.3.1. b) y d) ocurre transmisión en la banda de 200 a 300 nm.
Cabe destacar que los espectros de Transmitancia y Absorbancia
presentan resonancias, no reportadas anteriormente en la literatura.
La siguiente caracterización es el estudio de intensidad
fotoluminiscente (FL). En el cual se describe el comportamiento de
las 2 morfologías explicadas con anterioridad cuando se excita a 330
nm con una fuente monocromática.
En la fig. 4.3.2. se presentan los resultados. En el caso de los
Nanotubos amorfos (fig 4.3.3. a), se obtiene una baja intensidad FL
en comparación con los Nanotubos Auto-ordenados que es 3 veces
más alta. La razón de incremento en actividad fotoluminiscente es
atribuible a la periodicidad de los Nanotubos Auto-ordenados.
Los mecanismos encargados de general la actividad FL son:
transiciones de banda-banda, trampas, presencia de vacancias de
oxígeno [4.7]. A pesar de esto, no de descarta otro mecanismo,
como el confinamiento cuántico ya que esta película de TiO2 está
constituida de nanoestructuras [4.4, 4.5].
70
Fig. 4.3.2. Análisis FL de Nanotubos de TiO2 a) Amorfos y b) Auto-ordenados (lam 14, 13 y 7).
La intensidad FL fue medida en muestras sin tratamiento térmico, por
lo que la fase cristalográfica presente es Rutilo. Para trabajo futuro
se debe realizar un tratamiento térmico para cambiar la fase
cristalina de Rutilo a Anatasa y así incrementar la fotoluminiscencia
tal como se ha reportado en la literatura [4.8].
b)
a)
71
4.4 Características Eléctricas bajo iluminación
El Dióxido de Titanio es un elemento que cuando absorbe la energía
necesaria de un fotón, permite la transición de electrones de la
banda de valencia a la banda de conducción. Es por ello, que se
analiza la fotorespuesta del material bajo diferentes condiciones de
iluminación.
Fig. 4.4.1. Curvas IV para Nanotubos de TiO2 a) Amorfos (lámina color blanca) y b) Amorfos (lámina
color tornasol) y c) Auto-ordenados.
A través de las condiciones de iluminación se obtienen curvas I-V
para Nanotubos Amorfos y Auto-ordenados. El estudio se basó en
medir curvas I-V bajo condiciones de obscuridad, iluminación con
una lámpara de 75 w, AM 1.5 (air mass) y luz Ultravioleta.
b)
a) b)
c)
72
Como se puede observar en la Fig. 4.4.1 c), los Nanotubos Auto-
ordenados tienen un mayor incremento de portadores fotogenerados
(electrón-hueco) debido a la radiación por Luz UV comparado con las
otras condiciones de iluminación. Obteniendo una mayor corriente de
tira (Stripe), y por lo tanto disminuyendo la resistencia del material
nanoestructurado. Sin embargo, los Nanotubos Amorfos (fig. 4.4.1 a)
presentan mayor razón de fotogeneración al tener un mayor orden de
magnitud en la corriente de tira que los Nanotubos Auto-ordenados.
Existe, la posibilidad de mejorar las características bajo iluminación
al tener una película más homogénea y sin desprendimiento. Debido
a que las películas comprometen las mediciones al tener una baja
adherencia al sustrato de Titanio, y por ende causan ruido a las
mediciones.
73
Bibliografía
[4.1] I. Zamudio Torres, J. J. Pérez Bueno and Y. Meas Vong, “Process of growth
TiO2 nanotubes by anodization in an organic media”. México 2014.
[4.2] J. Manuel Hernández López, “Funcionalización superficial de
aleaciones de titanio mediante anodizado para aplicaciones biomédicas”.
Madrid, Junio de 2015.
[4.3] J.M. Macak, H. Tsuchiya, A. Ghicov, K. Yasuda, R. Hahn, S. Bauer, P.
Schmuki, “TiO2 nanotubes: Self-organized electrochemical formation,
properties and applications”. (2007) 3–18.
[4.4] O. Alfredo Jaramillo Salgado, “Transporte De Energia Solar Concentrada A
Traves De Fibras Opticas: Acoplamiento Fibra-Concentrador Y Estudio Termico”.
Temixco, Morelos. 1998.
[4.5] Guoge Zhang, Haitao Huang, Yihe Zhang, Helen L.W. Chan, Limin Zhou,
“Highly ordered nanoporous TiO2 and its photocatalytic properties”. 2004.
[4.6] Craig A. Grimes l Gopal K. Mor, “TiO2 Nanotube Arrays”. 2009 ISBN 978-1-
4419-0067-8.
[4.7] Hongchao Zhang, Min Zhou, Qun Fu, Bo Lei, Wei Lin, Heshuai Guo,
Minghong Wu and Yong Le, “Observation of defect state in highly ordered
titanium dioxide nanotube arrays”. Nanotechnology 25 (2014) 275603 (10pp).
[4.8] Ngoc Tai Ly, Van Chien Nguyen, Thi Hoa Dao, Le Hong Hoang To, Duy
Long Pham, Hung Manh Do, Dinh Lam Vu and Van Hong Le, “Optical properties
of TiO2 nanotube arrays fabricated by the electrochemical anodization method”.
2014.
[4.9] Poulomi Roy, Steffen Berger, and Patrik Schmuki, “TiO2 Nanotubes:
Synthesis and Applications” Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim,
2011.
74
CAPÍTULO V
Conclusiones
En este trabajo se presentó la síntesis y caracterización de
Nanotubos de TiO2. Se empleó la técnica de anodización
electroquímica para la formación de Nanotubos de TiO2. Además, se
obtuvo formación de nanoestructuras Amorfas de 80 a 95 nm de
diámetro interno con una longitud de 350 nm y nanoestructuras Auto-
ordenadas de 70 a 85 nm de diámetro con una longitud de 6.1 um.
Al realizar la síntesis, se comprendieron y analizaron los mecanismos
de formación de Nanotubos de TiO2. También, se mejoró la solución
electrolítica para obtener nanoestructuras periódicas, auto-
ordenadas y auto-organizadas.
Asimismo, se analizó el efecto de la composición química de las
soluciones electrolíticas en la morfología superficial y transversal,
concluyendo que la concentración de electrólitos debe tener casi la
misma cantidad de fluoruro de Amonio que es el agente de
disolución de la capa de óxido de Titanio, y debe ser casi igual
cantidad de H2O DI que oxida la superficie del titanio si se desea
obtener Nanotubos Auto-ordenados.
75
Por otro lado, se concluye que el tiempo de anodización es
directamente proporcional a la longitud de Nanotubos. Por lo que, si
se desea una estructura auto-organizada es necesario realizar
diversas anodizaciones con tiempos largos. También se demostró,
que los Nanotubos de TiO2 forman poros nanométricos auto-
ordenados y auto-organizados en el Titanio.
Asimismo, el crecimiento de los Nanotubos Auto-ordenados es
debido a que la disolución y la oxidación son casi iguales en
concentración. Los Nanotubos Auto-ordenados pueden tener
aplicaciones en sensores de gas, celdas solares, reemplazo articular
de cadera, cristales fotónicos y metamateriales esto es justificable
por el buen control morfológico superficial y transversal.
De igual manera, el crecimiento de los Nanotubos Amorfos es debido
a que la disolución y la oxidación tienen una gran diferencia en
concentración de la solución electrolítica. Por lo tanto, el óxido crece
de forma aleatoria y la disolución del óxido también es aleatoria en la
formación de Nanotubos Amorfos.
Por otro parte, se caracterizó las propiedades ópticas de ambas
nanoestructuras. En el caso de la Absorbancia y Transmitancia
presentan resonancias, esto puede ser atribuible al cambio de índice
de refracción entre el Dióxido de Titanio, aire y Titanio. Se debe
76
detallar el estudio realizando mediciones de reflectancia, para
determinar si las películas presentan resonancias por cambio de
índice de refracción, esto con el objetivo de aplicarse a cristales
fotónicos o Metamateriales. Además, los elementos químicos
utilizados en las 2 preparaciones electrolíticas no produjeron un
cambio sustancial en las curvas de Absorbancia y Transmitancia
contra longitud de onda. Asimismo, se ilustro una de las
características importantes de los Nanotubos de TiO2 que es la
absorción en el cercano ultravioleta. Esta ventaja puede ocuparse
para sensores UV.
También se realizó el estudio de intensidad fotoluminiscente en el
cual los Nanotubos Auto-ordenados presentan mayor intensidad
fotoluminiscente que los Nanotubos Amorfos. Esto es posible debido
a la periodicidad de las nanoestructuras cuando su estructura
cristalográfica es Rutilo. Está reportado en la literatura que la
actividad fotoluminiscente incrementa al cambiar de fase cristalina
con solo realizar un tratamiento térmico, pudiendo ser la pauta para
incrementar estas características y aplicarlas a dispositivos
electroluminiscentes.
En cuanto a las características eléctricas bajo iluminación. Los
Nanotubos Amorfos y Auto-ordenados ofrecen un área de
77
oportunidad para diversas aplicaciones debido a que pueden
excitarse con luz ultravioleta, AM 1.5 y/o lámpara de 75 W para crear
portadores de carga. Pudiendo ser la pauta para diversas
aplicaciones como son celdas solares, sensores UV, y dispositivos
optoelectrónicos, entre otros.
Finalmente, se concluye que este trabajo de tesis generó
conocimiento y entendimiento de las principales características de
los Nanotubos de TiO2 Auto-ordenados y Amorfos.
78
Trabajo Futuro
Mejorar el proceso de síntesis y la composición química del
electrólito para obtener Nanotubos Auto-ordenados y Auto-
organizados con el control de sus dimensiones. Es decir, con
diámetros internos cercanos a 20 nm.
Estudiar las propiedades morfológicas y composicionales de los
Nanotubos de TiO2 con depósito de nanopartículas de plata.
Estudiar el comportamiento de los Nanotubos de TiO2 en Altas
frecuencias, para determinar su cambio de índice de refracción
contra la frecuencia.
79
Anexo A.
MORPHOLOGY AND ELECTRICAL CHARACTERIZATION OF
TITANIUM DIOXIDE NANOTUBES AND
NANOPARTICLES
Joel Molina, Alba Arenas, Carlos Zuniga, Wilfrido Calleja, F. Javier Wade
and Mariano Aceves National Institute for Astrophysics, Optics and
electronics (INAOE), Tonantzintla, Puebla, 72000, Mexico
Because of its high chemical and physical stability, easy of synthesis, and low
cost, titanium dioxide has being widely studied and used for different applications
in which the energy gap of the material enables carrier photogeneration among
other phenomena. In particular, specific crystalline phases of TiO2 have been
successfully used as photocatalytic material in sensors for various gases,
heterogeneous catalysis, photodegradation of various pollutants, solar cells as
well as other photoactive devices. The permanent developments in the synthesis
and changes in the morphology of TiO2 nanostructures (like nanotubes and
nanoparticles) have carried attention in numerous applications. In his work, we
present a systematic study regarding the synthesis and processing of nanotubes
and nanoparticles based on titanium dioxide. TiO2 nanotubes are generated by
anodization of titanium foils in which a solution combining NaSO4, NH4F and
ethylene glycol is used. On the other hand,
commercial TiO2 nanoparticles have been processed and deposited as thin films
on Corning glass surfaces (using different np-TiO2 concentrations) in order to
correlate their photocatalytic properties with the general properties of the final
material. The morphology of these TiO2 nanotubes and nanoparticles shows a
uniform size and density distribution after Atomic Force Microscopy (AFM) and
Scanning Electron Microscopy (SEM) characterization. A further characterization
regarding the stretching molecular vibrations of the Ti–O bonds (as well as the
inorganic/organic chemical bond distribution) in the nanotubes and nanoparticles
is analyzed by FTIR spectroscopy. Optical properties of the different samples
were also examined by UV–Vis absorption-transmission spectra and
photoluminescence spectroscopy. Finally, we present the I–V–Light
characteristics under UV, AM 1.5, dark and illumination
conditions in order to determine the photovoltaic properties of the resulting TiO2
nanostructures. In summary, we have studied different processing conditions
aiming to obtain better TiO2 nanostructures in terms of their morphology and
also, higher photoluminescence and absorbance characteristics near the UV
spectrum. In this sense, additional thermal treatment in N2 also influences the
photoluminescence intensity thereby increasing the photogeneration of carriers.
Keywords: TiO2 nanostructures, nanotubes, nanoparticles, photovoltaic device
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