Síntesis de nuevos
materiales usando celdas
de gran volumen
Domingo Martínez
VI Escuela de Altas Presiones Oviedo
Índice
Celdas de gran volumen: tipos
Las prensas
Medida de P y T
Síntesis de nuevos materiales: ejemplos
Celdas de gran volumen
Celdas de gran volumen: características
Volumen de la muestra: 1mm3-1 cm3
Presión: 1 GPa-10 GPa ( >25 GPa, multiyunque)(celdas de diamante: ~10-3mm3-10-5mm3, con P ~ 10 GPa-100 GPa)
Ventajas
Podemos incorporar un horno y un termopar
Mejor control, estabilidad y homogeneidad de P y T
Síntesis de nuevos materiales. Medidas ex situ.
Medidas in situ: eléctricas, rayos X, neutrones, ultrasonidos
Inconvenientes
Fuerzas de ~ 1-100 MN
Prensas voluminosas y pesadas.
Montajes y entornos de muestra complicados.
Medio transmisor sólido no hidrostaticidad
No acceso óptico in situ (juntas y yunques opacos).
Celdas de gran volumen: tipos
Yunques opuestos
Percy W. Bridgman
(1882-1961)
Nobel Prize 1946
WC steel
ring
1951- Bridgman type (flat)
Proc. Am. Ac. Arts Sci. 81, 165-251 (1952)
P ~ 10 GPa (T amb) V ~ 10 mm3
Junta de pirofilita
con muestra en el
centro rodeada de
un medio
transmisor sólido
Celdas de gran volumen: tipos
Yunques opuestos1977- toroid type, Khvostantsev
P~ 15 GPa, V~ 0.3 cm3 (hard alloys)
P ~ 25 GPa, V ~ 10 mm3 (SD)
Reduce extrusión, tensiones de cizalla
y suficiente espacio para pasar hilos
Khvostantsev et al,
High Temp. High. Press. 9, 637 (1977)
•Resistividad
•Efecto Hall
•Poder termoeléc.
•Analisis térm. dif.
1960- lentil type (Ivanov)
Stishovite synthesis (1961)
P ~ 9 GPa, T~ 1800 K, V ~ 10 mm3
Stishov et al,
Geokhimiya, 10, 837 (1961)
1 mm
Perfil conico permite mantener la
presión en la cavidad central
diamond synthesis (1960)
Record:
P ~ 6 GPa, T~ 1900 K, V ~ 60 cm3
Vereschagin et al,
Inventors Certificate SSSR, 29199 (1964)
IHPP
Celdas de gran volumen: tipos
Tipo “Belt”
H. Tracy Hall
1953
First diamond synthesis
16 diciembre 1954
F.P. Bundy et al.
Nature 176, 51 (1955)
Hall, Rev. Sci. Instrum. 31, 125 (1960)
P ~ 10 GPa , T > 2000 K,
V ~ 10-100 mm3Anillo de soporte
lateral (belt):
permite V grandes
y mantener P y T
estables sobre
largos periodos de
tiempo
Celdas de gran volumen: tipos
Dispositivos multiyunque
Cubic-anvil apparatus (DIA-type)
Single stage
cubic
gasketyunques CW
Vmuestra 10 mm3
Celdas de gran volumen: tipos
Dispositivos multiyunque
Double stage (6-8 system or Kawai-cell)Kawai and Endo, Rev. Sci. Instrum. 41, 1178 (1970)
yunques secundarios: WC, c-BN, SD
25 GPa,3000 K,~1 mm3 (CW o c-BN)
(DIA-type)
yunques primarios: acero
MAX200x , Hasylab
(Walker-type)
Rockland Research Corp. Reccord: 90 GPa (Tamb), ~ 0,5 mm3(SD)
Ito et al, J. Phys.: Conf. Series 215, 012099 (2010)
octahedron
Celdas de gran volumen: tipos
Dispositivos multiyunque
triple stage 6-8-2 system
V ~ 10-2 mm3 (10-5 - 10-6 mm3 en DAC)
(f = 0.3 mm l = 0.2 mm)
Las prensas
BL04B1, Spring-8 (Japan)
1500 t
Record: P = 90 GPa (Tamb)
V ~ 0.5 mm3
1000 t
IGITC
University of Innsbruck, Austria
25 GPa,2500 K,~1-10 mm3
Prensas de gran capacidad
Las prensas
1000 t 10 MN
Las prensas
NIMS, Tsukuba, Japan
Belt Apparatus
Max P=6 GPa
V~ 1 liter
5000 t
Bayerisches GeoInstitut
Bayreuth, Germany
10 GPa, ~3000 K,~100 mm3
25 GPa, ~3000 K,~5 mm3
Prensas de gran capacidad
Las prensas
Prensas Paris-Edimburgo
Pmax ≈ 12 GPa
Tmax ≈ 2000 K
V ~ 1 mm3
Yunque CW
Yunque CW
Configuración 2 yunques
250 tn
V3 (50 kg)
Configuración multiyunque
(walker-type)
V7 (100 kg)
450 tn
Pmax ≈ 25 GPa
Tmax ≈ 2000 K
V ~ 1 mm3
1
23
4
5
1: yunques primarios
2: yunques secundarios
3: anillo de sujeción
4: canales para X-ray
5: rebaje para rendijas
Le Godec et al. J. Synchrtron Rad.16, 513 (2009)
J.M. Besson et al, Physica 180&181B, 907 (1992)
Las prensas
Universidad de Valencia
150 t
yunques Bridgman
Medidas de transporte
bajo presión:
resistividad, efecto Hall,
poder termoeléctrico
P ~ 12 GPa,
V ~ 5-10 mm3(Tamb)
(V ~ 1 mm3, 800 K)
Las prensas
Universidad de Valencia
VX3 (50 kg)
200 t (2 MN)
150 t
F = 10 mm F = 7 mm F = 5 mm
CW CW sintered diamond
Vsample ≈ 12 mm3 Vsample ≈ 2 mm
3 Vsample ≈ 0,3 mm3
Pmax ≈ 7 GPa Pmax ≈ 10 GPa Pmax ≈ 15 GPa
Paris-Edimburgo
Medida de P y T
Medida de T y P
Generación y medida de T in situyunques opuestos(Paris-Edimburgo)
sam
ple
sample
capsule
Steel tube
(h-BN, MgO, Au,Pt,…)
tipo Tmax
K (Cr-Al) 1300ºC
B (Pt-Rh) 1800 ºC
C (W-Re) 2800 ºC
Termopar con vaina
K: F 0,25/0,5 mm (flexible)
B y C : F >1,5 mm (rigido)
(LaCrO3, Re,…)
Medida de T y P
Generación y medida de T in situyunques opuestos(Paris-Edimburgo)
sam
ple
sample
capsule
Steel tube
(h-BN, MgO, Au,Pt,…)
tipo Tmax
K (Cr-Al) 1300ºC
B (Pt-Rh) 1800 ºC
C (W-Re) 2800 ºC
Termopar con vaina
K: F 0,25/0,5 mm (flexible)
B y C : F >1,5 mm (rigido)
(LaCrO3, Re,…)
multiyunques
Medida de T y P
yunques opuestos(Paris-Edimburgo)
sam
ple
sample
capsule
Steel tube
(h-BN, MgO, Au,Pt,…)
tipo Tmax
K (Cr-Al) 1300ºC
B (Pt-Rh) 1800 ºC
C (W-Re) 2800 ºC
Termopar con vaina
K: F 0,25/0,5 mm (flexible)
B y C : F >1,5 mm (rigido)
(LaCrO3, Re,…)
Calibración de T
P = 7 GPa
Medida de T y P
Medida de P in situ (Difracción, Sincrotrón)
Calibrante interno (NaCl, MgO, Au, Pt, h-BN…..)
Ecuación de estado P-V-T
2q
Difracción V
Termopar TP
Estructura simple y estable en el rango P,T de interés
Kono et al., Phys. Earth Plant. Inter. 183, 196 (2010)
MgO
Medida de T y P
Calibración de P en laboratoriomultiyunques
Frost et al., Phys. Earth Plant. Int. 143-144, 507 (2004)
Bayerisches GeoInstitut
Bayreuth, Germany
5000 t press
Síntesis de nuevos materiales:
Ejemplos
Síntesis de nuevos materiales: ejemplos
HPHT Nuevos compuestos
termodinámicamente estables
en condiciones extremas
Metaestables en
condiciones ambiente
Posibilidades de síntesis HPHT
nuevas fases (de otras que en condiciones amb.) compuestos con nuevas composiciones
cristalización de fases amorfas
(barrera energética grande
entre la fase de alta presión y
la de presión ambiente)
Diamante
F.P. Bundy, J. Geophys. Res. 85, 6930 (1980)
Síntesis de nuevos materiales: ejemplos
Síntesis de nuevos materiales: ejemplos
Diamante monocristalino (SCD)
Método del gradiente de temperatura
Celda tipo Belt
P = 5.5 GPa T = 1350 ºC
V 1 cm3
(Sumitomo Electric, Japan)
Síntesis de nuevos materiales: ejemplos
Diamante monocristalino (SCD)
Método del gradiente de temperatura (Sumitomo Electric ,Japan)
5.5 GPa
Placa más grande
(F 12 mm; A100-120 mm2)
8-10 ct (0,2 g/ct)
Impurezas < 0,1 ppm
(baja fluorescencia)
Alta calidad cristalina
pocas dislocaciones
y defectos de apilamiento
(>5x5 mm2 sin defectos)
Síntesis de nuevos materiales: ejemplos
Diamante nano-policristalino (NPD)
(Sumitomo Electric & Ehime University, Japan)
1 mmCelda multiyunques
P = 12-25 GPa T = 2000-2600 ºC
V 1mm3- 1 cm3
Síntesis directa
Tamaño grano 10-20 nm
Irifune & Sumiya, Rev. High Pres. Sci. Techol.
21, 278 (2011)
Síntesis de nuevos materiales: ejemplos
Diamante nano-policristalino (NPD)
(Sumitomo Electric, Japan)Síntesis directa
Mejores propiedades mecánicas que
el SCD o el PCD (incluso a alta T):Mejores prestaciones en
herramientas de mecanizado
corte de WC-Co
Dureza, resistencia a rotura transversal
y resistencia a desgaste abrasivo
Síntesis de nuevos materiales: ejemplos
Diamante nano-policristalino (NPD)
Yunques para DAC
10 mm
Nakamoto et al., Rev. Sci. Instrum. 82, 066104 (2011)
Culata 50 mm (doble pendiente)
Pmax = 210 GPa
Nakamoto et al, Jpn. J. Appl. Phys. 46, L640 (2007)
Culata 300 mm
Pmax =140 GPa
Síntesis de nuevos materiales: ejemplos
Diamante nano-policristalino (NPD)
Yunques para DAC
10 mm
UV-VIS-NIR
Ohfuji et al. High Press. Res. 30, 142 (2010)
Calentamiento láser más eficiente
a muy alta T (conductividad
térmica del NPD 1 orden de
magnitud menor que la del SCD)
100 GPa
Sumiya & Irifune, Rev. High Pres. Sci. Techol. 21, 285 (2011)
Culata 300 mm
Pmax =140 GPa
Síntesis de nuevos materiales: ejemplos
Diamante nano-policristalino (NPD)
Yunques para DAC
450 mm culata
Fe foil
Magnetic EXAFS study of Fe-Ni invar
alloy under high pressure using nano-
polycrystalline diomond anvils
Matsumoto et al.
J. Phys.: Conf. Series 377, 012039 (2012)
High-pressure EXAFS measurements of
crystalline Ge using nanocrystalline
diamond anvils
Baldini et al.
Phys. Rev. B 84, 014111 (2011)
Síntesis de nuevos materiales: ejemplos
Diamante nano-policristalino (NPD)
Yunques para celdas de gran volumen
Irifune & Sumiya,
Rev. High Pres. Sci. Techol. 21, 278 (2011)
celdas compactas de yunques opuestos
(con acceso óptico)
(V 0,1-0,3 mm3 ; Pmax: 8-14 GPa)
Culata 1,25 mm Culata 2,6 mm
Okuchi et al., J. Phys.: Conf. Series 215 , 012188 (2010)
celdas multiyunque 6-8/6-6
Síntesis de nuevos materiales: ejemplos
Otros materiales ultra duros nano-estructurados
Celda multiyunque:
20 GPa
1770-2570 K
V 10 mm3
Secuencia de fases:
pBN wBN cBN
Dureza Vickers:
SCD: 115 GPa
nano-cBN: 85 GPa
SC-cBN: 62 GPa
Térmicamente
más estable
que el NPD
NPD: 950 K
nano-cBN: 1460 K
Tox
1770 K 10-30 nm
Síntesis de nuevos materiales: ejemplos
Otros materiales ultra duros nano-estructurados
Celda multiyunque: 15 GPa 1273-2073 K
V 40 mm3
50nm (1273 K)
Material de partida : vidrio
Resistencia a fractura
8 veces mayor que en
monocristal
¡GRACIAS POR VUESTRA
ATENCIÓN!
Medida de T y P
Calibración de P en laboratorio
yunques Bridgman
1
1 0
1 0- 4
1 0- 3
1 0- 2
1 0- 1
1 00
1 01
1 02
1 03
No
rm
ali
ze
d r
es
isti
vit
y (
/
0) B i
Y b
( a )
C d T e
I n S e
No
rm
aliz
ed
re
sis
tivity
(
/
0)
0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0
0
5
1 0
( b )
Pre
ss
ure
(G
Pa
)
L o a d ( t o n s )
G d
B i
Y b
Z n T e
C d T e
I n S e
15 mm anvils
Errandonea et al., High Press. Res. 26, 513(2006)
yunques conicos (P-E)
Medida de T y P
Medida de P in situ (Difracción, Sincrotrón)
Calibrante interno (NaCl, MgO, Au, Pt, h-BN…..)
Ecuación de estado P-V-T
2q
Difracción V
Termopar TP
q
=
sin)keV(E
199.6)A(d
hkl
0
hkl
Estructura simple y estable en el rango P,T de interés
1 5 2 0 2 5 3 0
0
1 0 0 0 0
2 0 0 0 0
3 0 0 0 0
4 0 0 0 0
5 0 0 0 0
6 0 0 0 0
***
*
*
*
*
e
e ***
*
*
**
**e
*
(2
22
)
(3
11
)
(2
20
)
(2
00
)
(1
11
)
Inte
ns
ida
d (
a.u
.)
E n e r g y ( k e V )
3 5 4 0 4 5 5 0 5 5
*
0 G P a , 3 0 0 K
4 . 0 G P a , 7 7 3 K
0 . 5 G P a , 7 7 3 K
* B N
e : p i c o d e e s c a p e
*
(4
22
)
(4
22
)
(4
00
)
x 1 0NaCl
Medida de T y P
Medida de P in situ (Difracción, Sincrotrón)
)TT(B
)X1(exp)X1(
X
B3)X,T(P
000
02
0
h=
ambiente .TT ,K1012
5.35 B ; GPa 5,23B
1B
2
3;
V
VX
0
15
0
00
00
3/1
0
==
==
=h
=
Modelo de Vinet
Decker, J. Appl. Phys. 42, 3239(1971)
Ecuación de estado de Decker
==
= EDXRDen
E
E
a
a
V
VX
0
0
3/1
0
1 5 2 0 2 5 3 0
0
1 0 0 0 0
2 0 0 0 0
3 0 0 0 0
4 0 0 0 0
5 0 0 0 0
6 0 0 0 0
***
*
*
*
*
e
e ***
*
*
**
**e
*
(2
22
)
(3
11
)
(2
20
)
(2
00
)
(1
11
)
Inte
ns
ida
d (
a.u
.)
E n e r g y ( k e V )
3 5 4 0 4 5 5 0 5 5
*
0 G P a , 3 0 0 K
4 . 0 G P a , 7 7 3 K
0 . 5 G P a , 7 7 3 K
* B N
e : p i c o d e e s c a p e
*
(4
22
)
(4
22
)
(4
00
)
x 1 0NaCl
P obtenemosT y X con
Medida de T y P
Generación y medida de T in situyunques opuestos(Paris-Edimburgo)
sam
ple
sample
capsule
Steel tube
h-BN
MgO
Au,Pt,…
(LaCrO3, Re,…)
Síntesis de nuevos materiales: ejemplos
Otros materiales duros
20 GPa, 1770K : 10-30 nm
Materiales ultra duros(in situ: Photon factory / Spring-8 )
Utsumi et al, J.Phys.: Condens. Matter 16, S1017 (2004)
diamante
Cataliz.: metales (Ni, Co, Fe), carbonatos (K2Mg(CO3)2, MgCO3)
Ni K2Mg(CO3)2
fusión cat.
diamantefusión cat./diamante
MgCO3
diamante
fusión cat.
Síntesis de nuevos materiales: ejemplos
Materiales ultra duros
Diamante superconductor
Ekimov et al.,
Nature 428, 542 (2004)
B-doped diamond
resistividad (T)
Tc (P)
Campo crítico
Difracción RX
Raman
Síntesis en celda
toroidal: ~10 GPa, 2500 K
caracterización ex situ
Síntesis de nuevos materiales: ejemplos
Materiales ultra duros
c-BC5 Solozhenko et al., Phys. Rev. Lett. 102, 015506 (2009)
Patent n 07 02637 (2007)
In situ
Laser heating DAC
(ESRF)
T e m p e r a t u r e ( K e lv in )
0 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0
Pre
ss
ure
(G
Pa
)
0
5
1 0
1 5
2 0
2 5
3 0
boron
doped
diamond
+
B4C
synthesis window for c-BC5
starting from
graphite-like
BC5 phase
24 GPa
Síntesis de nuevos materiales: ejemplos
Materiales ultra duros
c-BC5 Solozhenko et al., Phys. Rev. Lett. 102, 015506 (2009)
Patent n 07 02637 (2007)
Paris-Edimburgo (multiyunque)
Diamond structure
Fd3m
boron atoms are
randomly distributed all
over the diamond-like
lattice
a - B e p o x ye le c t r i c a l c o n t a c t
c e r a m icM o
M g O
s a m p le
( C u )
a - B e p o x ye le c t r i c a l c o n t a c t
c e r a m icM o
M g O
s a m p le
( C u )
L a C r O3
P la t in u m
c a p s u le
a - B e p o x ye le c t r i c a l c o n t a c t
c e r a m icM o
M g O
s a m p le
( C u )
a - B e p o x ye le c t r i c a l c o n t a c t
c e r a m icM o
M g O
s a m p le
L a C r O3
P la t in u m
c a p s u le
a - B e p o x ye le c t r i c a l c o n t a c t
c e r a m icM o
M g O
s a m p le
( C u )
a - B e p o x ye le c t r i c a l c o n t a c t
c e r a m icM o
M g O
s a m p le
( C u )
L a C r O3
P la t in u m
c a p s u le
a - B e p o x ye le c t r i c a l c o n t a c t
c e r a m icM o
M g O
s a m p le
( C u )
a - B e p o x ye le c t r i c a l c o n t a c t
c e r a m icM o
M g O
s a m p le
L a C r O3
P la t in u m
c a p s u le
Estable
hasta 1900 K
335
Bulk modulus
(GPa)
442
381
Síntesis y caracterización ex situ
Síntesis de nuevos materiales: ejemplos
Laboratorio Complutense
de Altas Presiones
celda tipo belt
(M.A. Alario y E. Morán)
8 GPa,2000 K
Síntesis de nuevos materiales: ejemplos
Cupratos MSr2RECu2O8(RE= Rare Earth, M= Ru, Cr, Ir)
Alario-Franco et al, Inorg. Chem. 47, 6475 (2008)
Laboratorio Complutense
de Altas Presiones(M.A. Alario y E. Morán)
At high pressure: (RE = other RE)
SrCO3+ CuO SrCuO2 + CO2
1000ºC, 48h air
2 SrCuO2 + 1/2 RE2O3 + RuO2 RuSr2RECu2O81000 - 1100 º C + 30-80 Kbar
Common impurities SrRuO3 and Sr2RERuO6
Synthesis of RuSr2RECu2O8
Síntesis de nuevos materiales: ejemplos
Cupratos MSr2RECu2O8(RE= Rare Earth, M= Ru, Cr, Ir)
Alario-Franco et al, Inorg. Chem. 47, 6475 (2008)
RuSr2RECu2O8
Presión óptima de síntesis
RuSr2YCu2O8 Tc =51 K
CrSr2RECu2O8
Laboratorio Complutense
de Altas Presiones(M.A. Alario y E. Morán)
Síntesis de nuevos materiales: ejemplos
p-T phase diagram of InSe
Errandonea et al., Phys. Rev. B 73, 235202 (2006)
InSe-II (Monoclinic)
InSe-III (NaCl)a
b
c
PowderCell 2 .0
Iwasaki et al.Physica B & C 105B314 (1981)
Vezzoli,Mat. Res. Bull 6,1201 (1971)
Schwarz et al., High Press. Res. 22,396 (1991)
InSe-I (g-InSe)
(Rhombohedral)
Se
In
Ferlat et al.High Press. Res. 24, 111 (2004)
Estudio de Inse-II bajo presión)
4 , 0
4 , 5
1 0 , 5
1 1 , 0
1 1 , 5
0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0
8 7
8 8
8 9
9 0
(Å
)
T e t r a g o n a lM o n o c l i n i c
c
a
c
b
L
att
ice
Pa
ra
me
ter
a
alp
ha
an
gle
(d
eg
.)
P r e s s u r e ( G P a )
Transition reversible(24 and 12 GPa downstroke, empty symbols)
Progressive parameter evolution:a, b converge to same value at 19 GPac slope change at 19 GPa 90º
Monoclinic Tetragonal
Se In
Tetragonal phase is not layered
Progressive symmetrization
Estudio de Inse-II bajo presión)
No volume change
2nd order phase transition
0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0
1 4 0
1 6 0
1 8 0
2 0 0
2 2 0
E x p e r im e n t a l d a t a
C a lc u la t io n s
E O S m o n o c l in ic
E O S A l l d a t a
P r e s s u r e ( G P a )
Vo
lum
e (
A3
)
InSe-II (MC) Tetrag. InSe
(3rd order B-M)
Estudio de Inse-II bajo presión)
InSe-IRhombohedral
H.P. (10 GPa)/R.T. InSe-IIICubic
InSe-IIMonoclinic
H.P. (19 GPa)/R.T. InSeTetragonal
H.P. /H.T.
Medida de T y P
Generación y medida de T in situ
multiyunqueLa corriente pasa por los yunques
primarios y a través de dos de los
cubos llega al horno interno.
The first stage is a steel cylinder splitted into six parts enclosing a cubic cavity which contains the second stage anvil assembly
V7 P.E. cell
This second stage consists of eight cubes of 10 mm edge length, separated by gaskets
The eight cubes are electricallyinsulated from the first stage by sheets of
epoxy-impregnated
fiberglass
ElectricalContactFor 1 cube
Asamblaje del octaedro en los yunques secundarios
1 2 3
4 5 6
Celdas de gran volumen: tipos
Pistón cilindro Laboratorio Complutense de Altas Presiones(M.A. Alario y E. Morán)
Rockland,USA
250 tPrincipio básico
P ~ 3,5 GPa
T ~ 2000 K
V ~ 100 mm3
c-BC5
In situ
Laser heating DAC
(ESRF)
.
Vickers hardness and
nanoindentation
measurements
73 GPa
Stability in temperature
by X-ray diffraction
Stable up to
1900 K
c-BC5
2 8 0 2 9 0 3 0 0 3 1 0 3 2 0 3 3 0 3 4 0 3 5 0
d ia m o n d
C K e d g e
E n e r g y L o s s E ( e V )
1 8 0 1 9 0 2 0 0 2 1 0 2 2 0 2 3 0 2 4 0
B K e d g e
c - B N
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0
0 . 9 2
0 . 9 4
0 . 9 6
0 . 9 8
1 . 0 0
c B Nd i a m o n d
Re
lat
ive
vo
lu
me
V
/V0
P r e s s u r e ( G P a )Electron microscopy
Electron
Energy
Loss
Spectroscopy
.
c-BC5 occurs as nanocrystalline
aggregates with clearly visible
but very small (10–15 nm)
grains. All the grains appear to
be round
Carbon and boron atoms have
tetrahedral coordination and the
phase has a diamond-like
structure. The composition of the
cubic phase was found to be
BC5.0 0.5.
Synchrotron diffraction
for thermoelastic properties
The fitted parameters are
B0 = 3358 GPa
B0' = 4.50.6
Ito et al., J. Phys.: Conference Series 215, 012099 (2010)
Polimorfos de BN