“SÍNTESIS DE SBACOMO SOPORTES DE CATALIZADORES DE ORO
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
“SÍNTESIS DE SBACOMO SOPORTES DE CATALIZADORES DE ORO
Para obtener el
BENEMÉRITA UNIVERSIDADAUTÓNOMA DE PUEBLA
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
“SÍNTESIS DE SBA-15 FUNCIONALIZADO CON ESPECIES DE TITANIOCOMO SOPORTES DE CATALIZADORES DE ORO
PARA LA OXIDACIÓN DE CO
TESIS
Para obtener elIngeniería de Proyectos
P R E S E N T A:Velasco Rodríguez Erika
Dr. Álvaro Sampieri Croda
Dr. Rodolfo Zanella Specia
BENEMÉRITA UNIVERSIDADAUTÓNOMA DE PUEBLA
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
15 FUNCIONALIZADO CON ESPECIES DE TITANIOCOMO SOPORTES DE CATALIZADORES DE ORO
LA OXIDACIÓN DE CO
TESIS MAESTRIA
Para obtener el grado deIngeniería de Proyectos
P R E S E N T A:Velasco Rodríguez Erika
ASESOR:Dr. Álvaro Sampieri Croda
COASESORDr. Rodolfo Zanella Specia
BENEMÉRITA UNIVERSIDADAUTÓNOMA DE PUEBLA
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
15 FUNCIONALIZADO CON ESPECIES DE TITANIOCOMO SOPORTES DE CATALIZADORES DE ORO
LA OXIDACIÓN DE CO
MAESTRIA
grado de Maestro (a) enIngeniería de Proyectos
P R E S E N T A:Velasco Rodríguez Erika
ASESOR:Dr. Álvaro Sampieri Croda
COASESOR:Dr. Rodolfo Zanella Specia
Puebla, Pue.
BENEMÉRITA UNIVERSIDADAUTÓNOMA DE PUEBLA
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
15 FUNCIONALIZADO CON ESPECIES DE TITANIOCOMO SOPORTES DE CATALIZADORES DE ORO
LA OXIDACIÓN DE CO”
Maestro (a) en:
Velasco Rodríguez Erika
Dr. Rodolfo Zanella Specia
Puebla, Pue. Diciembre
15 FUNCIONALIZADO CON ESPECIES DE TITANIO
Diciembre 201
15 FUNCIONALIZADO CON ESPECIES DE TITANIO
10
2
3
4
TABLA DE CONTENIDO
INTRODUCCIÓN GENERAL .................................................................................................................... 6
OBJETIVOS ..................................................................................................................................................... 9
OBJETIVO GENERAL .......................................................................................................... 10
OBJETIVOS ESPECÍFICOS ................................................................................................... 10
CAPÍTULO 1. CONTEXTO GENERAL DEL ESTUDIO..................................................................... 12
1.1 INTRODUCCIÓN....................................................................................................... 13
1.2 MATERIALES POROSOS .......................................................................................... 13
1.2.1 Soportes mesoporosos ................................................................................................................ 14
1.2.2 El material mesoporoso SBA-15 ............................................................................................... 16
1.2.3 Mecanismo de formación de materiales mesoporosos.............................................................. 16
1.2.4 Funcionalización de soportes mesoporosos .............................................................................. 18
1.3 CONTAMINANTES ATMOSFÉRICOS .......................................................................... 19
1.4 EL MONÓXIDO DE CARBONO ................................................................................... 19
1.5 CATALIZADORES PARA LA OXIDACIÓN DE CO......................................................... 20
1.6 OXIDACIÓN DE CO CON SBA-15 FUNCIONALIZADO CON TI Y AU........................... 22
1.7 CONCLUSIÓN .......................................................................................................... 23
CAPÍTULO 2. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE SBA-15 Y TISBA-15................................. 24
2.1 INTRODUCCIÓN....................................................................................................... 25
2.2 SÍNTESIS DEL SOPORTE SBA-15 ............................................................................. 25
2.3 CARACTERIZACIÓN DEL SOPORTE SBA-15 ............................................................. 25
2.4 SÍNTESIS DEL SOPORTE SBA-15 FUNCIONALIZADO CON TI.................................... 28
2.4.1 Síntesis del soporte Ti-SBA-15 en post-síntesis ........................................................................ 28
2.4.2 Síntesis del soporte Ti/SBA-15 durante la síntesis ................................................................... 29
2.5 FISISORCION DE N2 DEL SOPORTE SBA-15 FUNCIONALIZADO CON TI. .................. 29
CAPÍTULO 3. ESTUDIO DE CATALIZADORES BASE DE AU0 Y SOPORTADO EN SBA-15
FUNCIONALIZADO CON TI.................................................................................................................. 36
3.1 INTRODUCCIÓN....................................................................................................... 37
3.2 DEPÓSITO DE ORO .................................................................................................. 37
3.3 CARACTERIZACIÓN DE LOS CATALIZADORES .......................................................... 38
5
3.3.1 Difracción de rayos X ................................................................................................................ 38
3.3.2 Fisisorción de N2 ....................................................................................................................... 42
3.3.3 Efecto del Ti y del Au en las propiedades texturales del SBA-15............................................. 42
3.3.4 Dispersión de TiO2 y de Au0 en la superficie del SBA-15......................................................... 45
3.4 REACTIVIDAD CATALÍTICA EN LA OXIDACIÓN DE CO DE TISBA-15/AU................. 49
3.4.1 Potencial Z ................................................................................................................................. 49
3.4.2 Actividad Catalítica.................................................................................................................... 50
CONCLUSIONES GENERALES ............................................................................................................... 54
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS......................................................................................................... 57
ANEXOS. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN ............................................................................... 62
6
Introducción general
7
En la actualidad, todos los procesos químicos o biológicos que implican el uso de
viejas, nuevas y futuras tecnológicas deben de cumplir con normas ambientales nacionales
e internacionales cada vez más estrictas. Sabemos que la contaminación atmosférica
provocada por las emisiones de gases de efecto invernadero ha transformado regiones
enteras en todo el mundo. Gran parte de esto es debido a las actividades antropogénicas
modernas. Por lo tanto, no resulta sorprendente que un gran número de artículos de
investigación están enfocados al desarrollo de tecnologías más limpias. Sin embargo, el
paso de tecnologías “sucias” al de tecnologías más “limpias” se está dando de manera
paulatina. Así que, los problemas ambientales, como las emisiones provocadas actualmente
por la quema de combustible, requieren de soluciones rápidas y eficaces. Por lo que es
indispensable proponer nuevas alternativas tecnológicas o de investigación aplicada que
ataquen este gravísimo problema.
En este sentido, el presente trabajo de tesis, se enfoca en la síntesis y en la
caracterización de materiales porosos nanoestructurados que se puedan aplicar como
catalizadores para la oxidación de CO. Este es un contaminante que, a pesar de encontrarse
en bajas concentraciones en la atmósfera, es altamente tóxico y puede causar daños a la
capa de ozono.
El desarrollo de los materiales mesoporosos ha abierto nuevas expectativas para el
diseño de catalizadores más eficaces, que se traduce en un menor costo de operación. El
SBA-15 un material mesoporoso con una gran estabilidad térmica es un buen candidato
como soporte de catalizadores.
Antes de abordar la síntesis y caracterización de los materiales propuestos en este
trabajo, se hace una revisión bibliográfica en el Capítulo I (Contexto general del estudio).
En este capítulo se plantea la importancia de la funcionalización de soportes porosos para
aumentar la eficiencia de procesos catalíticos. Asimismo, se hace una revisión de los
principales materiales mesoporosos que se han sintetizado actualmente. También se habla
de la importancia del material mesoporoso SBA-15 que es el personaje principal en este
proyecto de tesis.
En el capítulo II se describe la síntesis del SBA-15 sin funcionalizar y del SBA-15
funcionalizado con titanio. La funcionalización del SBA-15 se lleva a cabo de dos maneras.
8
La primera después de la síntesis del SBA-15, es decir, por impregnación de una solución
de isopropanol e isopropóxido de titanio. La segunda se realiza durante la síntesis del
SBA-15, es decir in situ. En este Capítulo II también se caracteriza el SBA-15 con y sin
titanio por difracción de rayos X y por fisisorción de N2. Estas técnicas permiten comparar
las diferencias texturales que existen al modificar la superficie del SBA-15. Por ejemplo, se
comprueba si la estructura mesoporosa del SBA-15 se conserva o se destruye. Se compara
la distribución del tamaño de poro de todos los sólidos y se determina cuál es la influencia
del método de preparación y del precursor de titanio sobre las características fisicoquímicas
de los soportes.
En el Capítulo III se describe la etapa de depósito o introducción de especies de Au0
en la superficie porosa de los soportes de SBA-15 con y sin titanio. Asimismo, se evalúa el
efecto que tiene las partículas de Au0 en la modificación de la estructura mesoporosa del
SBA-15 funcionalizado o no con titanio. Gracias a ellas es posible comparar las
propiedades texturales, es decir, si existe una disminución o un incremento en el diámetro
de poro y en el área superficial de los catalizadores. Asimismo, gracias al análisis por
Energía Dispersiva de Rayos X, se determina el porciento de depósito y el grado de
dispersión de las partículas de Au0 depositada en la superficie de los sólidos. En este
Capítulo III también se describen las pruebas catalíticas llevadas acabo en la reacción de
oxidación de CO. Estas pruebas se realizaron en el Centro de Ciencias Aplicadas al
Desarrollo Tecnológico (CCADET) en Ciudad Universitaria de la UNAM. La actividad
catalítica de los catalizadores se correlaciona con la dispersión y el contenido de partículas
de oro en los soportes. Asimismo, se establece la importancia del método de preparación y
del precursor de titanio con la dispersión de partículas de Au0 y con la actividad catalítica
en la oxidación de CO.
En las Conclusiones Generales se resume los principales resultados obtenidos en
este trabajo.
Por último, en los Anexos se detallan los principios de cada una de las técnicas de
caracterización empleadas.
9
Objetivos
10
Objetivo general
Sintetizar y caracterizar un material mesoporoso nanoestrucurado, SBA-15, cuya
superficie pueda ser funcionalizada con especies de titanio y con oro, así como, estudiar su
actividad catalítica en la reacción de oxidación de CO.
Objetivos específicos
Sintetizar el material mesoporoso SBA-15
Funcionalizar la superficie del SBA-15 con especies de titanio durante la síntesis y
en post-síntesis.
Depositar especies de oro en los materiales mesoporosos mediante el método de
depósito-coprecipitación.
Caracterizar los materiales mesoporosos con especies de titanio y con partículas de
oro.
Estudiar la actividad catalítica de los materiales mesoporosos con especies de
titanio y con partículas de oro en la reacción de oxidación de CO.
11
12
Capítulo 1. Contexto general del
estudio
13
1.1 Introducción
En este capítulo se hace una revisión bibliográfica de los materiales porosos. Se
hace hincapié en la importancia que tiene los materiales mesoporosos como soportes de
catalizadores. Se describe los mecanismos de formación de estos materiales enfocándose en
el SBA-15, así como las aplicaciones de estos materiales y la necesidad de funcionalizar su
superficie para hacerlos más reactivos a moléculas o especies activas. Asimismo, se
describe la necesidad de diseñar nuevos catalizadores para la reacción de oxidación de CO,
que sean más eficientes.
1.2 Materiales porosos
Los sólidos porosos, en la clasificación de la IUPAC (International Union of Pure
and Applied Chemistry), se dividen según los diámetros de sus poros (dp) en: microporosos
(dp < 2.0 nm), mesoporosos (2.0 nm < dp < 50 nm) y macroporosos (dp > 50 nm), como se
puede ver en la Tabla 3: Esta clasificación de poros, se adoptó a partir de 1993, ya que
antes de este año, no se conocían materiales mesoporosos ordenados.
Tabla 3. Categorías en los poros de materiales inorgánicos (Medina, 2005)
Categoría Tamaño De Obertura Material Área Específica
Microporosos < 20 Å (2 nm) Zeolitas 600 m2/g
Mesoporosos 20Å a 50Å (2-5 nm) Materiales M41S 900 m2/g
Macroporosos >500 Å (50 nm) Sílice gel 350 m2/g
Los soportes porosos se emplean, entre otras aplicaciones, para preparar
catalizadores. Como ejemplo de sólidos porosos se pueden mencionar los siguientes: gel de
sílice, alúmina (Al2O3), piedra pómez (silicato de Na, K, Ca, Mg y Fe), carbón, arcillas
(silicatos de aluminio), zeolitas (silicatos de aluminio). Los materiales más empleados
actualmente como soportes de fases activas en la producción industrial de catalizadores
son: alúmina, carbón activado y principalmente zeolitas. Originalmente la intención de
soportar la fase activa fue propiciar un aumento en el área expuesta por dichas especies
para lograr una dispersión homogénea de las mismas y por lo tanto aumentar la actividad
14
catalítica de dichas especies activas. En efecto, la dispersión de la fase activa se vuelve
notablemente modificada, cuando ésta se deposita sobre soportes de diferente naturaleza.
Los materiales porosos ejercen una singular atracción debido a sus potenciales
aplicaciones como adsorbentes, mallas moleculares, membranas, soportes o catalizadores.
Los sólidos inorgánicos porosos poseen características químicas y texturales que los hacen
particulares y diferentes unos de otros. Por ejemplo, un área superficial importante, un
volumen poroso que permitan el acceso a moléculas o especies reactivas, una distribución
poros uniforme que afecte las anteriores propiedades, y una composición química que
proporcione alta, mediana o baja reactividad superficial hacia moléculas u otras especies
químicas.
En nuestro caso, nos enfocaremos en el estudio de materiales mesoporosos que se
emplearán como soporte de catalizadores a base de Au0.
1.2.1 Soportes mesoporosos
La primera síntesis de materiales mesoporosos fue descrita en una patente en 1971.
(Chiola, 1971). Sin embargo, debido a errores en los análisis, las características importantes
de este material no fueron reconocidas. En 1992, los científicos de la Mobil Oil Corporation
lograron obtener un material mesoporoso ordenado y simétrico. A finales de ese año, se
desató una euforia inusitada para fabricar diversos tipos de materiales mesoporosos.
Los materiales mesoporosos se desarrollaron con el objeto de incrementar ciertas
propiedades texturales en relación con las zeolitas (materiales cristalinos microporosos), es
decir, estos materiales deben presentar una gran área específica (700-1000 m2/g), un
tamaño de poro controlable (de 3 nm hasta 7.0 nm) y una estructura ordenada (F. Di Renzo,
2002) que se obtiene a partir de arreglos orientados por los surfactantes usados en su
preparación (Kresge, 1992).
El material mesoporoso obtenido en 1992 se denominó MCM-41, (por sus siglas en
inglés, que significan Mobil Composition Material, número 41), siendo éste el miembro
más importante de los materiales mesoporosos y el más estudiado hasta hora. Su estructura
se genera por medio de un mecanismo de formación de cristal líquido donde las moléculas
de surfactante actúan como orientadoras y la condensación de silicatos origina la estructura
final. El MCM-41 muestra un arreglo hexagonal ordenado de poros unidireccionales con
15
una distribución de tamaño de poro homogénea. La novedad en esta síntesis fue el uso de
ensambles de moléculas orgánicas como agentes orientadores de la estructura. Otras
propiedades químicas importantes, para su empleo potencial, son su acidez y estabilidad
térmica, aunque ambas propiedades son relativamente bajas en relación con las zeolitas,
esto limita su aplicación industrial en reacciones catalíticas.
Cabe mencionar que actualmente se ha descrito la síntesis de una gran variedad de
materiales mesoporosos silíceos con diferentes estructuras, no solo la del MCM-41. En la
Tabla 4, se muestran algunos de los materiales mesoporosos que existen actualmente con
sus características estructurales.
Tabla 4. Características de diferentes estructuras mesoporosas (Biz, 1998).
MATERIAL ESTRUCTURA TIPO DE PORO
FSM–16 Hexagonal plana Canales
MCM–41 Hexagonal plana Canales
MCM–48 Cúbica bicontinua Canales
MCM–50 Laminar Bicapa
HMS Hexagonal desordenada Canales
MSU Hexagonal desordenada Canales
KIT–1 3D desordenada Canales
SBA–1 Cúbica 2 cavidades
SBA–2 Hexagonal 3D Cavidades/canales
SBA–3 Hexagonal plana Canales
SBA–6 Hexagonal 3D 2 cavidades
SBA–8 Rómbica ?
SBA–11 Cúbica ?
SBA–12 Hexagonal 3D Cavidades/canales
SBA–14 Cúbica ?
SBA–15 Hexagonal plana Canales
SBA–16 Cúbica 3D Cavidades/canales
FDU–1 Cúbica 3D Cavidades/canales
FDU–2 Cúbica 3D Cavidades/canales
FDU–12 Cúbica 3D Cavidades/canales
FDU–5 Cúbica bicontinua Cavidades/canales
16
1.2.2 El material mesoporoso SBA-15
El grupo de Stucky (Stucky, 1994) de la Universidad de Santa Bárbara, en
California, definió una nueva ruta de síntesis empleando copolímeros anfifílicos como
agentes direccionadores de la estructura. Como ejemplos de estos materiales están las
estructuras hexagonales de sílice de la familia denominada SBA, como el material tipo
SBA–15, el cual se empleará en este trabajo como soporte.
Figura 1.1. Estructura del SBA-15
El SBA-15 (Figura 1.1) es un material mesoporoso de estructura hexagonal plana de
gran superficie específica (700-900 m2/g), con tamaño de poro de 5.0-7.0 nm, más grande
que el de MCM-41; y paredes de sílice con un espesor que va 3-6 nm, lo que les
proporciona mayor estabilidad térmica e hidrotérmica.
1.2.3 Mecanismo de formación de materiales mesoporosos
Los materiales de sílice mesoporosos presentan una baja acidez, la cual es atribuida
sólo a los grupos silanoles de la superficie. La selección del surfactante, los reactivos y las
condiciones de reacción son muy importantes para lograr materiales mesoporosos con
arreglos regulares de canales uniformes de tamaño 1.6 a 10.0 nm. Al combinar de una
manera adecuada la temperatura del sistema y la concentración del surfactante empleado,
estos materiales pueden exhibir tres tipos de estructuras: a) un sistema de placas
intercaladas llamadas arreglo laminar, b) un sistema bicontinuo de poros bajo un arreglo
cúbico y c) un arreglo hexagonal de huecos cilíndricos (Figura 1.2).
17
Figura 1.2. Principales estructuras de los materiales mesoporosos: a) Laminar, b) Cúbica y
c) Hexagonal
El mecanismo de formación de los materiales mesoporosos (Martínez, 2004), como
el SBA-15, consta de 5 pasos (Figura 1.3):
1. Formación de la micela surfactante (i.e. PEO-PPO-PEO). Formada de un compuesto
anfifílico (hidrofílico-hidrófobico).
2. Arreglo micelar. Comienza a formarse el arreglo de las micelas en forma de
bastones.
3. Arreglo hexagonal con el precursor de sílice (i.e. Si(OC2H2)4).
4. Condensación de los grupos silanoles (:Si-OH—:Si-OH→:Si-O-Si: + H2O).
5. Se remueve el surfactante de la estructura, ya sea por calcinación, extracción u otro
medio para liberar la porosidad.
Figura 1.3. Mecanismo de formación de materiales mesoporosos. (Ciesla y Schut, 1999).
Se han propuesto otros mecanismos de formación, los cuales en general difieren en la
forma en que los silicatos se condensan para formar los tubos, pero en esencia son muy
similares.
18
1.2.4 Funcionalización de soportes mesoporosos
Los materiales mesoporosos a base de silicatos se pueden modificar con la
introducción de aluminio y también de elementos como galio y zirconio, además pueden ser
empleados como catalizadores ácidos, por ejemplo en reacciones de hidrogenación,
hidrodesulfuración, hidroisomerización o alquilación. La introducción de elementos como
titanio, cobre, cromo o hierro permite que se puedan utilizar como catalizadores de óxido-
reducción.
Sin embargo, la baja cristalinidad de los silicatos y aluminosilicatos mesoporosos y
una menor acidez comparada con algunas zeolitas que tienen la misma relación Si/Al,
constituyen en esencia las principales desventajas de estos materiales (Cassiers, 2002). La
modificación de la superficie interna se ha manejado como una buena alternativa para
aumentar el número y la fuerza de los sitios protónicos, así como para generar otros tipos
de sitios activos.
La estructura especial y la gran área superficial que presentan los materiales
mesoporosos los hace viables para su uso como soportes, en los que puede colocarse una
gran concentración de nanopartículas, 1015 en 1 m2, lo que constituye una interesante
aplicación tecnológica. Por ejemplo, nanopartículas de un mismo tamaño de un metal de
transición se pueden encapsular dentro de los canales de un silicato mesoporoso sintetizado
en la misma solución. Esto tiene la finalidad de atrapar y estabilizar las nanopartículas
dentro de la estructura mesoporosa y así obtener un buen catalizador para reacciones que
requieren un alto desempeño catalítico.
Se ha demostrado que los dispositivos que presentan el valor más alto para la
relación efectividad/tamaño son las películas o estructuras laminares, ya sea que se usen
como sensores fotónicos, catalizadores, electrodos o biosensores. Existen varias técnicas,
tanto químicas como físicas, que se emplean para formar películas y/o placas, cada cual con
sus ventajas y limitantes. Una técnica en particular sobresale debido a su capacidad de
depositar películas de material mesoporoso y ordenado a nivel nanométrico y con una
morfología tridimensional. Éste consiste en la formación de un arreglo compacto de
moléculas surfactantes sobre una superficie plana, seguido por el depósito de un precursor
inorgánico entre los huecos dejados por los medio–rodillos y finalmente la eliminación del
19
templante orgánico por calcinación u otro método químico. Las películas depositadas sobre
sustratos adecuados son una buena alternativa para inmovilizar un compuesto, una fase
química o un material. Esto tiene resultados ventajosos, como el uso de cantidades mínimas
de materia y una superficie que se adapta a la geometría del sustrato usado. Finalmente,
otras posibilidades de uso para los materiales mesoporosos están en la microelectrónica y
en la medicina.
En nuestro caso se emplean el material mesorporoso de SBA-15 como soporte de
catalizadores a base de titanio y oro. Estos catalizadores se pueden emplear en la oxidación
de contaminantes atmosféricos.
1.3 Contaminantes atmosféricos
La contaminación del aire se produce como consecuencia de emisiones de
sustancias tóxicas a la atmósfera. Las actividades humanas, sobre todo las del mundo
moderno, que suponen un uso intensivo de energía, han tenido un efecto perjudicial en la
composición del aire. La quema de combustibles fósiles y otras actividades industriales
introducen a la atmósfera cantidades importantes de contaminantes.
Desde 1988, las legislaciones ambientales internacionales son cada vez más severas.
En el caso de contaminantes gaseosos producidos por automotores, la legislación mexicana
permite emisiones de CO2 es de 20000 ppm (SEMARNAT, 2007), con previsiones a futuro
mucho más severas. Aunque existen tecnologías que permiten disminuir las emisiones de
CO2 (combustibles más limpios o recirculación de gases de salida, en el caso de
automotores), éstas no son suficientemente eficaces para alcanzar los niveles de
contaminación que se vislumbran en las legislaciones futuras.
1.4 El monóxido de carbono
El monóxido de carbono (CO) es un constituyente natural de la troposfera (parte
baja de la atmósfera) que se encuentra a niveles traza, en concentraciones de partes por
billón (ppb). En el año 2000 la Environnemental Protection Agency (EPA) reportó que el
promedio mundial de los valores de fondo de CO fue de 80 a 100 ppb entre los años 1990 y
20
1997. Sin embargo, concentraciones mayores de este gas lo convierten en un contaminante
que deteriora la calidad del aire y puede ser nocivo para la salud y el bienestar humano. En
las grandes ciudades con alta carga vehicular e importantes desarrollos industriales los
niveles de CO llegan a ser del orden de partes por millón (ppm). De acuerdo con los
reportes de la EPA (2000), las emisiones globales de CO son alrededor de 2.3x109
toneladas por año.
Los óxidos de carbono (COx) son gases altamente contaminantes que se emiten por
la quema de combustibles fósiles (i.e. gasolinas y diesel), contribuyen al efecto invernadero
que se traduce en el tema de cambio climático (Gay, 1995). El monóxido de carbono (CO),
se produce como consecuencia de la combustión incompleta de combustibles a base de
carbono, tales como los derivados del petróleo, leña, etc. La reacción de oxidación es la
siguiente:
22 CO2OCO2
Otras fuentes de producción de CO, incluyen cualquier objeto con motor, plantas
eléctricas que utilizan carbón, gas o petróleo. Cuando se inhala, ingresa al torrente
sanguíneo donde inhibe la distribución del oxígeno. En bajas concentraciones produce
mareos, jaqueca y fatiga y en concentraciones mayores puede ser letal. Por otra parte el
CO2 es el gas de efecto invernadero que se emite en mayor cantidad. (Gay, 1995).
El incremento en las emisiones de CO en el planeta fue 1.3% y 28% en los años
1995 y 2000 con respecto a 1990. Mientras que en México el incremento fue del 2.6 y 58%
para esos mismos años respectivamente. El incremento más significativo ocurrió en los
últimos cinco años de ese periodo, donde las emisiones se incrementaron en 26.3% mundial
y 55.2% en México World Resuoces Institute (WRI, 2007).
1.5 Catalizadores para la oxidación de CO
Existen varios estudios que muestran las ventajas y las desventajas que pueden
presentar algunos catalizadores en la oxidación de CO. En la Tabla 1, se muestran sólo
algunos de ellos con sus características (metal + soporte), sus ventajas y sus desventajas.
21
Tabla 1. Algunos catalizadores empleados en la oxidación de CO, composición, ventajas y
desventajas en la oxidación de CO.
CatalizadorVentajas Desventajas Ref.
Metal Soporte
Fe ZSM-5(microporoso)
Buena actividadcatalítica, buena
selectividad
Problemas de difusión (Kustov, 2007)
Fe ZSM-12(mesoporoso)
Muy buenasactividad catalítica
y selectividad
Baja temperaturade operación
Muy difícil lapreparación del soporte,
alta temperatura deactivación
(pretratamiento)
(Li, 2007);
(Huang, 2002);(Chmielarz, 2006);
(Kustov, 2007);(Kustov, 2007).
Mn SBA-15
(mesoporoso)
Buena actividad Mn es muy tóxico, bajaselectividad
(Liang, 2007)
Cr,Mn,Fe,
Co, óNi
-Al2O3/H-USY
(microporoso)
Más activos: Co yNi
Buena selectividad
Menos activos: Mn, Fe,y Cr. Es necesario hacermezcla de soportes paraaumentar la actividad
catalítica
(Zhang, 2008);
(Jing, 2008);
(Oto, 1994)
Cu/Ce Sílicesmesoporosas
Buena actividadcatalítica
Trifuncional(catálisis
simultánea de SO2
or NO by CO)
Altas temperaturas dereacción
(Pantazis, 2005)
(Pantazis, 2006)
(Pantazis, 2007)
Cu,Fe
Sílicesmesoporosas
Buena actividadcatalítica y buena
selectividad
La preparación delcatalizador no es
reproductible o muydifícil
(Chmielarz, 2006)
Au CeO2
(mesoporoso)
Medianatemperatura de
operación
Baja Selectividad y bajaactividad catalítica
(Nga, 2007)
Por ejemplo, Chmielarz y cols. (Chmielarz, 2006) reportan que una buena
dispersión de sitios activos (metales como Cu o Fe) sobre la superficie de materiales
mesoporosos depende en mucho del método de introducción de los mismos. En efecto, un
22
problema en la preparación de catalizadores con soportes porosos es la dispersión de lo que
se conoce como fases activas (metales, en este caso).
Por otro lado, es ahora bien conocido, que nanopartículas de oro de alrededor de 4
nm de diámetro, soportadas en óxidos reducibles presentan actividad catalítica en la
oxidación de CO a bajas temperaturas (temperatura ambiente e inferiores) (Haruta, 1989).
Se ha establecido que un buen desempeño catalítico del oro depende del: (a) tamaño de
partícula, (b) soporte y (c) método de preparación.
El tamaño de las partículas es muy importante para la actividad del oro. Se ha comprobado
que las nanopartículas de alrededor de 3 nm son las que presentan una mayor actividad
(Haruta 2002; Zanella, 2004). En este tamaño la fracción de átomos expuestos en la
superficie excede el 50% (Haruta, 2002), lo cual provoca un cambio en la estructura
electrónica de las nanopartículas de oro, como lo es la aparición de un mayor número de
sitios de baja coordinación en la superficie del oro. Estos sitios de baja coordinación, como
lo son las esquinas, los bordes y las imperfecciones en la superficie, han sido propuestos
como los responsables de la actividad del oro a nanoescala (Zanella, 2004).
1.6 Oxidación de CO con SBA-15 funcionalizado con Ti y Au
Existen algunos estudios relacionados empleo de materiales mesoporosos
funcionalizado con titanio y con oro (o co plata) y su comportamiento catalítico en la
oxidación de CO (Beck, 2008; Chi, 2005; Chiang, 2006; Ruszel, 2007; Su, 2009; Tian,
2009). Por ejemplo, Su y cols. (Su, 2009) demostraron que con un contenido de tan sólo
1% en peso de oro en la superficie de Ti-SBA-15, la actividad catalítica en la oxidación de
CO ocurre a partir de una temperatura de 50°C. Sin embargo, encontraron que algunas
partículas de oro eran capaces de bloquear los poros de SBA-15. Al bloquearse los poros
del SBA-15 se impide el acceso de CO a los sitios activos (Au0). En consecuencia, puede
disminuir el desempeño catalítico del catalizador. Por otro lado Chi y cols. (Chi, 2005)
demuestran que a menor tamaño de partículas de Au0 mejor es la actividad catalítica de los
catalizadores mesoporosos en la oxidación de CO.
23
En un esfuerzo por incrementar la interacción entre la superficie del soporte y las
especies de Au, se ha reportado la síntesis de SBA-15 funcionalizado con Al seguido de un
proceso de reducción con hidrógeno (Chiang, 2006). Esto da como consecuencia tamaños
de partículas de Au0 de aproximadamente 3 nm, las cuales se traducen en una buena
actividad catalítica en la oxidación de CO. Por último, se ha demostrado, que la previa
funcionalización de los materiales mesoporosos con especies de Ti, contribuye a mejorar la
dispersión de fases activas, que se refleja en el aumento de la actividad catalítica en la
oxidación del CO (Ruszel, 2007). Sin embargo, todavía no se ha logrado establecer una
correlación entre la influencia que tiene el método de preparación de los catalizadores de
Au soportados en SBA-15 funcionalizado con titanio y su desempeño catalítico en la
oxidación de CO.
1.7 Conclusión
La posibilidad de modificar la estructura porosa y controlar la composición química
de los materiales mesoporosos representa ventajas considerables en el diseño de nuevos
materiales para una gran diversidad de aplicaciones. El método de preparación resulta ser
fácil y reproducible obteniéndose materiales de alta calidad con estructuras hexagonales o
cúbicas bien ordenadas, con tamaños de poros del orden de 5 a 7 nm. Estas características
se traducen en grandes ventajas en la preparación de catalizadores más activos.
En este proyecto se propone sintetizar y caracterizar el material mesoporoso SBA-
15. Como se pudo constatar, este material resulta ser un buen candidato para llevar a cabo
la funcionalización de su superficie por especies de Ti para, posteriormente, depositar en su
superficie mesoporosa partículas de oro, Au0. Estas especies introducidas en la red
mesoporosa del SBA-15 ayudarían a obtener una mejor dispersión de las especies
catalíticas, que en este caso serán de oro (Au0). Para determinar la eficiencia de estos
catalizadores nanoporosos se procederá a estudiar sus propiedades catalíticas en la reacción
de oxidación de CO.
24
CAPÍTULO 2. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
DE SBA-15 Y TiSBA-15
25
2.1 Introducción
En este capítulo se describe la síntesis del SBA-15 sin titanio y con especies de
titanio. Estos soportes se emplean posteriormente en el depósito de nanopartículas de oro.
Tanto el soporte precursor, SBA-15, como el funcionalizado con Ti deben de presentar una
estructura bien ordenada, con diámetro de poros homogéneos en el rango mesoporoso y con
una alta área específica.
La caracterización por difracción de rayos X (DRX) a ángulos pequeños y la
fisisorción de N2, permitirá determinar si la estructura de estos soportes es de tipo
mesoporoso, así como sus propiedades texturales. En los anexos se detalla cada una de las
técnicas de caracterización empleadas.
2.2 Síntesis del soporte SBA-15
La síntesis del SBA-15 se lleva a cabo mediante la mezcla de un agente
estructurante, en este caso el pluronic 123 [(EO)20(PO)70(EO)20] (Aldrich, 98%), con una
solución de HCl (2M) y agua destilada en un frasco de polietileno. La mezcla se agita
durante una hora a temperatura ambiente y una hora a 38 °C, hasta completar la disolución
del polímero. Posteriormente, el tetra-etil-orto-silicato (TEOS, Aldrich, 98%) que es el
precursor de sílice, se adiciona lentamente a la solución ácida que contiene el agente
estructurante. La suspensión obtenida se deja en agitación durante 24 horas a temperatura
ambiente. Después de ello, el frasco que contiene la suspensión se coloca en una estufa a 95
°C durante 72 h. En seguida, se filtra, se lava con agua destilada y se seca. El SBA-15 se
calcina a 550 °C a 1°C/min empleando un flujo de aire durante 6h, con la finalidad de
liberar la porosidad.
Una vez sintetizado el SBA-15 se caracterizó por difracción de rayos X (DRX) y por
fisisorción de N2.
2.3 Caracterización del soporte SBA-15
La Figura 2.1, corresponde al difractograma de rayos X del SBA-15 calcinado. En
él se observan los picos de difracción (100), (110) y (200) característicos de los materiales
26
mesoporosos según se reportan en la bibliografía (Zhao, 1998 y 2000). Estos picos de
difracción indican que el material presenta una estructura de tipo hexagonal bien ordenada
con simetría P6mm (Zhao y cols., 1998). La distancia interreticular, d100, del soporte SBA-
15 es de aproximadamente 7.6 nm.
Figura 2.1. Difractograma de rayos X a ángulos pequeños del SBA-15 calcinado.
La Figura 2.2, muestra el difractograma de rayos X a ángulos grandes del material
SBA-15. En él se puede observar que el material sólo se detectó la presencia de silicio, que
es el elemento del que está compuesto el material SBA-15.
Figura 2.2. Difractograma de rayos X a ángulos grandes del SBA-15 calcinado.
0.5 1.5 2.5 3.5 4.5
Inte
nsi
dad
(u.a
.)
2°(Θ)
(100)
1.5 2.5 3.5 4.5
(110)
(200)
27
La Figura 2.3(I) se muestran las isotermas de adsorción y desorción de N2 del SBA-
15 calcinado. Se puede observar que estas isotermas son del tipo IV, las cuales son
características de los materiales mesoporosos (Kruk, 2000). Así mismo, la isoterma de
desorción presenta una histéresis del tipo H1, a una presión relativa P/P0 entre 0.6 a 0.85.
En efecto, esta histéresis se da debido a que los poros de este material deben presentar
tamaños superiores a los 3.5 nm, obligando a una desorción de N2 más lenta que traduce en
una diferencia de presión relativa (más detalles en los Anexos)
Figura 2.3. Isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77K del SBA-15 calcinada (I) y
distribución del tamaño de poro (II).
0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
dV
/dØ
po
ro((
cm³/
g·Å
)
Diámetro de poro, Øporo (Å)
Vo
lum
end
eN
2ad
sorb
ido
(cm
³/g
)
II
100
200
300
400
500
600
700
800
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1Volumen de N
2
adsorbido (cm³/g)
Presión Relativa (P/P0)
I
28
Por otro lado, el análisis de la curva de desorción de N2 mediante el método BJH
(Barret, 1951), Figura 2.3 II, permite determinar cómo es la distribución de los poros del
SBA-15. En la Figura 2.3.II, se observa que el SBA-15 presenta una distribución estrecha
de poros (Øporo=2.0 nm) con un diámetro promedio de 5.9 nm (59 Å). El área específica
BET es de aproximadamente 786 m2/g.
2.4 Síntesis del soporte SBA-15 funcionalizado con Ti
La introducción de las especies de titanio, se realiza de dos maneras, una durante la
síntesis del SBA-15 (Ti/SBA-15) y, la otra, después de su síntesis, o post-síntesis, (Ti-SBA-
15). Los precursores de titanio utilizados son el isopropóxido de titanio IV, el cual se
emplea después de la síntesis (post-síntesis); y el otro es el dicloruro de
bis(cioclopentadienil)-tiantio (IV) (Sigma-Aldrich, 97%) que se sintetiza in situ con el
SBA-15, es decir, durante la síntesis. Se ha demostrado que este precursor de titanio
propicia una mejor dispersión de las especies de Ti en el SBA-15 (Iglesias, 2008 y Melero,
2007). A continuación se detalla la metodología de síntesis para cada preparación. Se
prepararon muestras con relaciones molares de Si/Ti de 10, 20 y 40 para cada uno de los
precursores de titanio.
2.4.1 Síntesis del soporte Ti-SBA-15 en post-síntesis
En el caso de la introducción de las especies de Ti en post-síntesis, una solución de
isopropóxido de titanio con la cantidad necesaria de Ti, se mezcla con isopropanol y se
introduce por impregnación (en exceso) en un gramo de SBA-15. Este proceso se lleva a
cabo temperatura y atmósfera del ambiente. Se agita esta mezcla durante 1 h y se deja
reposar 24 h. Durante este tiempo la solución se evapora a temperatura ambiente, y sólo
queda el sólido. Posteriormente, se recupera el sólido y se calcina a 550°C con un flujo de
aire durante 6 h obteniendo finalmente el soporte funcionalizado, Ti-SBA-15.
29
2.4.2 Síntesis del soporte Ti/SBA-15 durante la síntesis
La introducción de especies de titanio, a partir del dicloruro de
bis(cioclopentadienil)-tiantio (IV), durante la síntesis de la SBA-15, se lleva a cabo después
de que el surfactante (Pluronic) se mezcla con el HCl a 38°C, es decir, durante el proceso
de hidrólisis del surfactante. La mezcla se deja en agitación durante tres horas para
propiciar también la hidrólisis del precursor de titanio y pueda incorporase a la mezcla de
pluronic y HCl. Una vez hecho esto, se sigue la metodología especificada anteriormente
para la preparación del SBA-15. Al final se obtuvieron 5 gramos de Ti/SBA-15.
La Tabla 2.1 muestra el método de introducción y el precursor de titanio empleado,
así como las relaciones molares Si/Ti para cada muestra preparada y la nomenclatura que se
va a utilizar para identificar a las muestras según el método y el precursor que se utilizó
para cada una.
Tabla. 2.1. Nomenclatura, relación molar, método de introducción y precursor de sílice
empleado para la preparación de las muestras.
MuestraMétodo de
introducción de TiPrecursor
Relación molar
Si/Ti (Teórico)
Ti-SBA-15 Post-síntesisIsoporóxido de
titanio
10
20
40
Ti/SBA-15 Durante la síntesisDicloruro de
Bis(ciclopentadienil)-titanio (IV)
10
20
40
2.5 Fisisorcion de N2 del soporte SBA-15 funcionalizado con Ti.
En la Figura 2.4, se muestra las isotermas de adsorción-desorción de N2 de la SBA-
15 calcinada, comparada con la SBA-15 funcionalizada con Ti, empleando los diferentes
precursores de titanio, con una relación teórica de Si/Ti=10. Se puede observar que todas
las isotermas tienen un comportamiento similar al de la SBA-15 calcinada, todas son
isotermas del tipo IV y presentan una histéresis del tipo H1 con una presión relativa P/P0
30
entre 0.6 a 0.88. Sin embargo, se observa que la muestra preparada durante la síntesis,
Ti/SBA-15 (Si/Ti=10) presenta un volumen total adsorbido ligeramente mayor que aquella
preparada después de la síntesis del SBA-15, Ti-SBA-15 (Si/Ti=10).
Figura 2.4. Isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77K del soporte SBA-15 sin titanio y
con titanio, Ti-SBA-15, (después la síntesis) y Ti/SBA-15 (post-síntesis), con una relación
molar Si/Ti=10.
En las Figura 2.5 y 2.6, las isotermas de adsorción de N2 de Ti/SBA-15 Ti-SBA-15
(Si/Ti=20 y 40, respectivamente) presentan un comportamiento similar entre ellas y difiere
de la isoterma del SBA-15 sin titanio, únicamente en la cantidad de volumen de N2 total
adsorbido.
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Vo
lum
end
eN
2ad
sorb
ido
(cm
³/g
)
Presión Relativa (P/P0)
SBA-15
Ti/SBA-15
Ti-SBA-15
Isopropóxido
de Ti
Dicloruro de
Bis(ciclopentadi
enil)-Ti (IV)
31
Figura 2.5. Isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77K del soporte SBA-15 sin titanio y
con titanio, Ti-SBA-15, (después la síntesis) y Ti/SBA-15 (post-síntesis), con una relación
molar Si/Ti=20.
Figura 2.6. Isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77K del soporte SBA-15 sin titanio y
con titanio, Ti-SBA-15, (después la síntesis) y Ti/SBA-15 (post-síntesis), con una relación
molar Si/Ti=40.
100150200250300350400450500550600650700750800
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Vo
lum
end
eN
2ad
sorb
ido
(cm
³/g
)
Presión Relativa (P/P0)
100150200250300350400450500550600650700750800
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Vo
lum
end
eN
2ad
sorb
ido
(cm
³/g
)
Presión Relativa (P/P0)
SBA-15
Ti/SBA-15
Ti-SBA-15
Isopropóxido de
Ti
Dicloruro de
Bis(ciclopentadi
enil)-Ti (IV)
SBA-15
Ti/SBA-15
Ti-SBA-15
32
El análisis de la curva de desorción de N2 mediante el método BJH (Barret, 1951),
Figura 2.7, muestra que la distribución de poros del material funcionalizado con Ti, durante
la síntesis del SBA-15 y con una relación molar Si/Ti=10, Ti/SBA-15, es similar a la del
SBA-15 sin titanio. En efecto, ambos materiales presentan un diámetro promedio de 5.9 nm
(59 Å). Asimismo, el área específica BET es de aproximadamente 755 m2/g para la
Ti/SBA-15 ligeramente menor a la del SBA-15. Sin embargo, para la muestra Ti-SBA-15
(Si/Ti=10), preparada después de la síntesis, presenta una distribución del tamaño de poro
más estrecha. El diámetro de poro promedio es de 5.3 nm y su área BET es de 626 m2/g.
Figura 2.7. Distribución de tamaño de poro del SBA-15 sin titanio y con titanio Ti-SBA-15,
(después la síntesis) y Ti/SBA-15 (post-síntesis), con una relación molar Si/Ti=10.
En la Figura 2.8, se muestra que la distribución de poros del SBA-15 sin titanio es
diferente al del Ti/SBA-15 y a la del Ti-SBA-15. La relación molar teórica Si/Ti es 20. La
muestra Ti/SBA-15 presenta un diámetro promedio de 5.5 nm con un área BET de 717
m2/g y una distribución de poro de Øporo=6.0 nm que es muy similar a la de Ti-SBA-15.
Para ésta última, el diámetro de poro es de 5.73 nm y su área BET es de 647 m2/g. Por lo
tanto, ambas muestras de SBA-15 funcionalizadas con titanio son más estrechas que el
SBA-15 sin titanio.
-0.02
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
dV
/dØ
po
ro((
cm³/
g·Å
)
Diámetro de poro, Øporo (Å)
SBA-15Ti/SBA-15
Ti-SBA-15
33
Figura 2.8. Distribución de tamaño de poro del SBA-15 sin titanio y con titanio Ti-SBA-15,
(después la síntesis) y Ti/SBA-15 (post-síntesis), con una relación molar Si/Ti=20.
La Figura 2.9 muestra que la distribución de poros es similar entre el SBA-15 sin
titanio y el material funcionalizado con titanio después de la síntesis, Ti-SBA-15. Es decir,
la distribución de poros es de Øporo=2.0 nm para ambas muestras. Asimismo, presentan un
diámetro promedio de 5.9 nm y el área específica BET para la muestra de Ti-SBA-15 es de
717 m2/g. con una relación molar de Si/Ti=40. Sin embargo, para la muestra Ti/SBA-15, el
diámetro de poro es de 5.5 nm y su área BET es de 706 m2/g, además presenta una
distribución más estrecha de poros (Øporo= 1.0 nm).
Figura 2.9. Distribución de tamaño de poro del SBA-15 sin titanio y con titanio Ti-SBA-15,
(después la síntesis) y Ti/SBA-15 (post-síntesis), con una relación molar Si/Ti=40.
-0.05
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
dV
/dØ
po
ro((
cm³/
g·Å
)
Diámetro de poro, Øporo (Å)
-0.02
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0.16
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
dV
/dØ
po
ro((
cm³/
g·Å
)
Diámetro de poro, Øporo (Å)
SBA-15
Ti/SBA-15
Ti-SBA-15
SBA-15
Ti/SBA-15
Ti-SBA-15
34
Para una mejor comprensión de los resultados en la Tabla 2.2 se presentan los
resultados de las propiedades texturales obtenidos por fisisorción de N2 de cada una de las
muestras. Asimismo, se muestra la relación molar real de Si/Ti que se obtuvo por energía
dispersiva de rayos X (EDX).
Tabla 2.2. Resultados de las propiedades texturales determinadas por fisisorcion de N2 y de
las relaciones molares teóricas y reales analizadas por EDX de las muestras Ti-SBA-15 y
Ti/SBA-15.
MuestraMétodo de
introducciónPrecursor de titanio (Si/Ti)t (Si/Ti)r
BET
(m2/g)
Vp
cm3/g
Øporo
(nm)
SBA-15 - - - - 786 1.25 5.9
Ti-SBA-15 Post-síntesis Isoporóxido de Ti
10
20
40
15
22
37
626
647
717
0.99
1.04
1.07
5.4
5.7
6.0
Ti/SBA-15Durante la
síntesisbis(ciclopentadienil)-
tiantio (IV)
10
20
40
300
48
654
755
717
707
1.07
1.03
1.07
5.9
5.5
5.5
(Si/Ti)t= teórica (Si/Ti)r= real (determinada por EDX)
Se puede observar que para las muestras de SBA-15 funcionalizadas con Ti en post-
síntesis, el área BET, el volumen poroso (Vp) y el diámetro promedio de poro (Øporo)
disminuyen con el aumento en la concentración de Ti. En el caso de la preparación durante
la síntesis, no se observa un cambio significativo ni en el volumen poroso, ni en el diámetro
promedio de poro para las muestras con una relación molar teórica Si/Ti de 10 y 40
respectivamente. Por otro lado, se observa una ligera disminución en el área superficial
(BET). Estos resultados se deben a que la cantidad de Ti real que se logró introducir al
soporte SBA-15 es casi nula para relaciones molares Si/Ti=10 y 40, preparadas con en
bis(ciclopentadienil)-tiantio (IV), Tabla 2.2. Sin embargo, para la muestra, Ti/SBA-15 con
una relación molar teórica Si/Ti de 20 si se observa que existe una mayor concentración
real de especies de Ti aunque bastante inconsistente con la real (Si/Ti real = 48). Esta
disminución de la concentración de titanio en el SBA-15 (funcionalizado con
35
bis(ciclopentadienil)-tiantio(IV)) se debe a que durante el proceso de calcinación (550°C)
las especies de titanio se vieron liberadas de la superficie del soporte junto con el pluronic.
Esto no ocurre en caso de la síntesis con el isoporóxido de titanio. Resultados similares se
han reportado con anterioridad (Peza Ledesma, 2010). Una forma de evitar este arrastre de
especies de titanio sintetizadas con bis(ciclopentadienil)-tiantio (IV) es sustituir el proceso
de calcinación. En efecto se ha demostrado que mediante un reflujo del sólido en un
solvente, como el etanol, proporciona la liberación del pluronic o agente estructurante, pero
no de las especies de Ti. (Melero, 2007).
36
CAPÍTULO 3. ESTUDIO DE CATALIZADORES
BASE DE Au0 Y SOPORTADO EN SBA-15
FUNCIONALIZADO CON Ti
37
3.1 Introducción
En este capítulo se estudia el depósito de partículas de oro y la reactividad catalítica
de las muestras de SBA-15 funcionalizadas con titanio. Asimismo, se discuten las
modificaciones texturales de los soporte, así como, la influencia de la relación molar Si/Ti
en la actividad catalítica para la oxidación de CO.
La caracterización por difracción de rayos X (DRX) a ángulos pequeños y a ángulos
grandes, la fisisorción de N2, el análisis por energía dispersiva de rayos X (EDX) permitirá
correlacionar los resultados catalíticos. En los anexos se detallan estas técnicas de
caracterización.
3.2 Depósito de oro
El depósito de oro sobre los materiales porosos nanoestructurados se lleva a cabo
por el método de depósito-precipitación con urea (Zanella y cols., 2002 y 2004). En general
el método de depósito-precipitación consiste en poner en suspensión el óxido (en este caso
el SBA-15 o el Ti-SBA-15) en una solución de ácido cloroaúrico, HAuCl4, basificando la
solución (pH 7-8) por medio de la adición de la base de retardo (urea), que se descompone
en medio ácido, a temperatura superior a 60 °C generando OH- en solución lo que permite
la basificación gradual y homogénea de la solución.
En una corrida típica, la temperatura de trabajo es de 80 °C y el tiempo de contacto
entre 1g del óxido mesoporoso (SBA-15 funcionalizado con Ti) y la solución de HAuCl4
(4.2 mM) es de 16 h para asegurar un tamaño de partícula de Au0 pequeño. Una vez
concluido este proceso, el sólido se separa de la solución por centrifugación, se lava con
agua desionizada a 50° C y en agitación constante. Este proceso se repite al menos 4 veces.
El material lavado se seca a vacío y se trata térmicamente a 300 °C en una corriente de aire
o de hidrógeno, variando los flujos de gas, ya que esto último permite controlar el tamaño
promedio de partícula de Au0 (Zanella, 2005).
38
3.3 Caracterización de los catalizadores
Antes de estudiar la actividad catalítica en la reacción de oxidación de CO, los
catalizadores se caracterizaron por difracción de rayos X, por fisisorción de nitrógeno y por
análisis de energía dispersiva de rayos X.
3.3.1 Difracción de rayos X
En la Figura 3.1(A) y 3.1(B), se muestran los difractogramas de rayos X a bajo
ángulo (0.5-5 °2) correspondientes a los soportes funcionalizados con titanio y oro,
Ti-SBA-15/Au y Ti/SBA-15/Au, para las muestras con relaciones molares Si/Ti de 10 y 20,
respectivamente. Asimismo se muestra el difractograma del SBA-15 sin titanio, que se
toma como referencia. Los difractogramas muestran los picos de difracción (100), (110) y
(200) característicos de los materiales mesoporosos, siendo la distancia interreticular
similar a la del soporte SBA-15 (7.6 nm). También se observa que la estructura mesoporosa
del soporte se mantiene a pesar de la introducción de las especies de titanio y de del
depósito de las partículas de oro, sin importar el método de introducción y el precursor. El
difractograma de rayos X para las muestras preparadas con una relación molar de Si/Ti=40,
no se presenta la Figura, sin embargo es de esperarse que se obtengan resultados similares a
las anteriores.
En conclusión, la estructura hexagonal es independiente del método de preparación
y de la concentración de titanio introducido, sin importar el precursor empleado. Asimismo,
la estructura tampoco se ve alterada por el depósito de las partículas de oro. Por lo tanto, de
acuerdo con los resultados de difracción, el soporte SBA-15 es un buen material para
depositar especies de titanio y oro porque no se altera su estructura.
39
Figura 3.1 Difractogramas de rayos X a ángulos pequeños del soporte SBA-15 sin titanio y
sin oro, del Ti-SBA-15/Au, (después la síntesis) y Ti/SBA-15/Au (post-síntesis) con una
relación molar Si/Ti de 10 (A) y de 20 (B).
A continuación, la Figura 3.2 muestra los difractogramas de rayos X a ángulos
grandes (5-60 °2) para los soportes funcionalizados con titanio, ya preparados con oro,
Ti-SBA-15/Au y Ti/SBA-15/Au, para relaciones molares de Si/Ti de 10, 20 y 40,
respectivamente.
En los difractogramas de las muestras preparadas con isopropóxido de Ti, Ti-SBA-
15/Au, podemos deducir la presencia de la fase anatasa del titanio (TiO2, JCPDS: 01-089-
4921) a 25.5°2 correspondiente al pico de difracción (101).
0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5
Inte
nsi
dad
(u.a
.)
2°(Θ)
0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5
Inte
nsi
dad
(u.a
.)
2°(Θ)
(100)
(100)
Ti-SBA-15
Ti/SBA-15
SBA-15
Si/Ti=10
Ti-SBA-15
Ti/SBA-15
SBA-15
Si/Ti=20
40
Figura 3.2 Difractogramas de rayos X a ángulos grandes del soporte SBA-15 sin titanio y
sin oro, del Ti-SBA-15/Au, (después la síntesis) y Ti/SBA-15/Au (post-síntesis) con una
relación molar Si/Ti de 10 (A) de 20 (B) y de 40 (C).
TiO2
(101) Au0
(111)Au0
(200)
Ti-SBA-15/Au
Ti/SBA-15/Au
Si/Ti=10
Ti-SBA-15/Au
Ti/SBA-15/Au
Si/Ti=20
Ti-SBA-15/Au
Si/Ti=40
41
Cuando la relación molar Si/Ti es igual a 10 se observa que dicho pico de difracción
es de mayor intensidad que para las muestras con Si/Ti= 20 y 40, respectivamente. Esto
quiere decir que el tamaño de grano de la anatasa es más grande cuando se tiene mayor
cantidad de titanio. Para el caso de las muestras preparadas con bis(ciclopentadienil)-titanio
(IV) sólo se logra observar el pico de anatasa para una relación molar de Si/Ti=10. Para una
relación molar, Si/Ti = 20 no se observa un pico de difracción característico de TiO2. El
difractograma de difracción para la muestra con una relación molar Si/Ti= 40, no se
presenta en la figura. La ausencia de picos de difracción, puede indicar que, las especies de
TiO2 se encuentran muy bien dispersas en la superficie del SBA-15 o bien, la cantidad de
titanio es menor al 1% en peso, es decir, el límite de detección del difractómetro.
Ahora bien, la presencia de oro metálico (Au0, JCPDS: 00-004-0784) se evidencia
para todas las muestras, sin importar el precursor de titanio, por dos picos de difracción a
38.2 y 44.4 ° 2, que corresponden con los planos (111) y (200), respectivamente. Con ello
se demuestra que el oro está depositado en la superficie del sólido. Asimismo, se observa
que el pico a 38.2 °2, resulta ser más intenso para la muestra con una relación molar
Si/Ti=20 empleando el bis(ciclopentadienil)-titanio (IV), como precursor de titanio
(Ti/SBA-15/Au). Este mismo comportamiento se aprecia para la muestra con una relación
molar de Si/Ti=10 pero empleando el isopropóxido de titanio como precursor (Ti-SBA-
15/Au). Estos picos de difracción al ser considerablemente intensos y estrechos indican que
tanto la dispersión de las partículas de oro como su tamaño podrían ser heterogéneos. Es
posible que se hayan formado aglomerados de átomos de oro en la superficie del soporte
SBA-15 funcionalizado con titanio, o bien, que estos aglomerados se localicen al exterior
de la superficie del SBA-15. En cambio las muestras preparadas con isopropóxido de
titanio y con Si/Ti = 20 y 40, respectivamente, presentan difractogramas con picos de
difracción (relacionados con partículas de Au0) menos intenso y más ancho. Por lo que esto
nos indica, a priori, una mejor dispersión y un menor tamaño de partículas de oro
localizadas en la superficie del soporte.
42
3.3.2 Fisisorción de N2
La Figura 3.3 muestra las isotermas de adsorción-desorción de N2 para el soporte
SBA-15 funcionalizado con diferentes precursores de titanio y preparado con oro, Ti-SBA-
15/Au y Ti/SBA-15/Au, con una relación molar teórica de Si/Ti=10, 20 y 40. Aunque
ambas isotermas presentan una histéresis del tipo H1 y son isotermas del tipo IV, se
observa que la muestra Ti/SBA-15/Au [bis(ciclopentadienil)-titanio (IV)] tiene una
histéresis más angosta. Además, para esta muestra, las presiones relativas que forman esta
histéresis van de 0.6 a 0.92, mientras que la muestra preparada después de la síntesis, Ti-
SBA-15/Au, está entre 0.6 y 0.86.
Figura 3.3. Isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77K del Ti-SBA-15/Au, (después la
síntesis) y Ti/SBA-15/Au (post-síntesis), con una relación molar Si/Ti=10, 20 y 40
3.3.3 Efecto del Ti y del Au en las propiedades texturales del SBA-15
Para poder discutir los resultados de las propiedades texturales de cada una de las
muestras sintetizadas en la Tabla 3.1, se agrupan los análisis obtenidos a partir de la
fisisorción de nitrógeno.
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Vo
lum
end
eN
2ad
sorb
ido
(cm
³/g
)
Presión Relativa (P/P0)
Si/Ti=40
Si/Ti=20
Si/Ti=10 Isopropóxido de
Ti
dicloruro de bis(ciclopentaidenil)-
titanio (IV)
43
Para las muestras funcionalizadas con isopropóxido de titanio (IV), pero sin oro (Ti-
SBA-15), se observa que el área específica (BET), el volumen total de poro y el diámetro
promedio de poro, en relación al SBA-15, disminuyen con el incremento en la
concentración de titanio. Sin embargo, la disminución de estas propiedades está relacionada
a la cantidad de titanio introducida, es decir, el óxido de titanio puede estar ocupando la
superficie de SBA-15, por lo que se ven ligeramente afectadas las propiedades texturales.
Esto es más evidente para la muestra con una relación molar Si/Ti=10. Por ejemplo, el
diámetro de poro de esta muestra es de 5.3 nm, que corresponde a una diferencia de 0.6 nm
respecto a la muestra original de SBA-15. Es decir, que el óxido de titanio está ocupando
parte de la superficie de los poros. Este resultado es positivo para poder lograr una mejor
dispersión de las especies de oro.
Estas propiedades texturales se modifican considerablemente con la introducción de
las especies de oro. En efecto, se puede observar que el área específica (BET) del SBA-15
disminuye un 40% cuando se encuentran presentes las partículas de oro (Au0). Esto puede
deberse a que durante el depósito de las especies de oro, el pH empleado (4-5) destruiría
parcialmente la estructura mesoporosa del material. De igual manera, la reducción de las
especies de oro (AuCl4-), necesaria para obtener las partículas catalíticas de oro, pudieron
provocar una destrucción de la estructura del soporte. Además, el diámetro de poro
promedio se ve incrementado en un 30% (7.5nm), mientras que el volumen total de poro
disminuye (1.05 cm3/g). Este mismo comportamiento se puede observar para las muestras
funcionalizadas con isopropóxido de titanio y con oro. (Ti-SBA-15/Au).
Ahora bien, cuando el bis(ciclopentaidenil)-titanio (IV) se emplea como precursor,
Ti/SBA-15, se observa un comportamiento contrario en las propiedades texturales de las
muestras funcionalizadas con isopropóxido de titanio (IV). En efecto, al incrementar la
cantidad de titanio se incrementa el área específica y también el diámetro de poro. Se puede
observar que estos resultados no cambian por la presencia de oro, Ti/SBA-15/Au.
44
AQUÍ VA LA TABLA COMPARATIVA QUE ESTA EN OTRO ARCHIVO
45
En efecto, si comparamos la muestra Si/Ti=10 tiene un área BET igual (755 m2/g)
con titanio y en presencia y ausencia de oro. Sólo se observa un ligero cambio en el
diámetro poroso. Por lo tanto, el bis(ciclopentaidenil)-titanio (IV) contribuye a preservar la
estructura mesoporosa del SBA-15 después de la introducción de las especies de oro, a
diferencia del isopropóxido de titanio (y en presencia de oro).
3.3.4 Dispersión de TiO2 y de Au0 en la superficie del SBA-15
En las siguientes gráficas se muestran los resultados obtenidos por análisis
elemental a partir de MEB-EDX para las muestras funcionalizadas con los dos precursores
de titanio y con oro.
La Figura 3.8(A) se presentan las muestras de SBA-15 funcionalizadas con
isopropóxido de Titanio (IV) en función de la relación molar Si/Ti. Para las tres muestras
(Si/Ti= 10, 20 y 40) se determinó un contenido promedio de Si/Ti de 15, 21, y 36,
respectivamente. Estos valores son muy cercanos a los teóricos. Para efectos prácticos, se
seguirá presentado y discutiendo los resultados considerando únicamente las relaciones
molares teóricas. Las muestras con una relación molar Si/Ti de 10 y 20, respectivamente,
tienen una mejor dispersión de las especies de Ti que cuando se emplea una relación molar
Si/Ti=40.
Sin embargo para las muestras que se funcionalizaron con Bis(ciclopentadienil)-
titanio (IV), no se logró introducir una composición de Ti cercana a la teórica, Figura
3.8(B). En efecto, para las muestras con una Si/Ti de 20 y de 40 la cantidad de titanio es
prácticamente nula. Para la relación molar Si/Ti=10 se obtuvo una relación real 5 veces
mayor (Si/Ti=50). Debido a ello no existe comportamiento homogéneo en la dispersión del
poco o mucho titanio introducido en el soporte.
46
Figura 3.8 (A) Relación molar Si/Ti para las muestras Ti-SBA-15/Au con relación molar
Si/Ti=10, 20 y 40. (B) Relación molar Si/Ti para las muestras Ti/SBA-15/Au con relación
molar Si/Ti=10, 20 y 40
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27
Rel
acio
nm
ola
r(S
i/T
i)
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27
Rel
ació
nm
ola
r(S
i/T
i)
Número de Análisis
(A)
Isopropóxido de Titanio (IV)
diclrouro deBis(ciclopentadienil)-
titanio (IV)
(B)
Si/Ti=40
Si/Ti=20
Si/Ti=10
Si/Ti=10
Si/Ti=40
Si/Ti=20
47
En la Figura 3.9(A) se observan las gráficas correspondientes a las muestras
funcionalizadas con isopropóxido de titanio (IV) ya preparadas con oro. La gráfica
representa la relación molar Au/Ti. Como se puede observar, la muestra Ti-SBA-15/Au
cuya relación molar es Si/Ti=20, presenta una buena dispersión de las especies de oro, con
un porcentaje de oro aceptable (2.6%Au). La muestra Ti-SBA-15/Au con relación molar
Si/Ti=10, presenta una similitud en el comportamiento lineal con la muestra anterior, solo
que en un punto empieza a tener un comportamiento exponencial. Esto quiere decir, que la
dispersión de las especies de oro no fue excelente y que dichas especies pudieron
aglomerarse en un solo “lugar”, ya sea en la superficie o al exterior del soporte. Este
fenómeno da como resultado una baja actividad catalítica. La muestra Ti-SBA-15/Au
(Si/Ti=40) presenta un comportamiento similar.
En la Figura 3.8 (B) se presentan los análisis por EDX para las muestras que
“contienen” oro y funcionalizado con bis(ciclopentadienil)-titanio (IV). En este caso, se
puede observar que, para ninguna de las muestras se aprecia un comportamiento lineal, es
decir, la dispersión de las “pocas” partículas de oro no se dio de manera homogénea.
Asimismo, como la cantidad de titanio es prácticamente nula para las muestras con
Si/Ti=20 y 40 la cantidad de oro es también despreciable. Solamente, la muestra con
Si/Ti=10 presenta una composición razonable de oro (2.5%Au).
48
Figura 3.8 (A) Relación molar Au/Ti para las muestras Ti-SBA-15/Au con relación molar
Si/Ti=10, 20 y 40. (B) Relación molar Au/Ti para las muestras Ti/SBA-15/Au con relación
molar Si/Ti=10, 20 y 40.
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
0.014
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27
Rel
ació
nm
ola
rA
u/T
i
0
0.0001
0.0002
0.0003
0.0004
0.0005
0.0006
0
0.00001
0.00002
0.00003
0.00004
0.00005
0.00006
0.00007
0.00008
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25
Rel
ació
nm
ola
rA
u/T
i
Número de análisis
Isopropóxido de Titanio (IV)
Dicloruro de Bis(ciclopentadienil)-titanio
(IV)
(B)
(A)
Si/Ti=20
Si/Ti=10
Si/Ti=40
Si/Ti=40
Si/Ti=10
Si/Ti=20
49
3.4 Reactividad catalítica en la oxidación de CO de TiSBA-15/Au
Esta etapa del desarrollo de este trabajo, se llevó a cabo en el Centro de Ciencias
Aplicadas al Desarrollo Tecnológico (CCADET) de la UNAM.
3.4.1 Potencial Z
El potencial Z, (), es un importante indicador de la carga superficial y su medición
proporciona información clara para el entendimiento y control de los fenómenos
relacionados a la adsorción de cualquier ion en la superficie de un sólido (Aranberri y
Bismarck, 2007). En nuestro caso se refiere a las interacciones de AuCl4- y las especies de
titanio introducidas en el SBA-15. Para más información sobre la determinación del
potencial Z consulte los Anexos.
Para determinar el potencial Z (), primero se pasan 0.001g de SBA-15 y se
depositan en un tubo de polietileno de 50 mL. Posteriormente se le agregan 10 mL de una
solución de cloruro de litio (LiCl) 0.001M. Para obtener una mejor dispersión del sólido en
la solución, el tubo se coloca en un aparato de ultrasonido y se deja funcionado durante 20
minutos. Transcurrido el tiempo, la muestras se retira del aparato de ultrasonido y se toma
el pH inicial, que es de 5.24. Posteriormente a esta mezcla se le agrega gota a gota una
solución de HCl 0.2M. Se toma una alícuota y se coloca en una celda fotoquímicas, y se
determina el potencial Z gracias al empleo de un equipo Z-sizer, Nano ZS90 acloplado a un
titulator MPT-2, ambos de Malvern, (Ver Anexo). Este procedimiento se repitió por
quintuplicado para el SBA-15 y para la muestra Ti-SBA-15 (Si/Ti=40).
La Figura 3.6 muestra el comportamiento del potencial Z en función del pH de las
muestras SBA-15 y Ti-SBA-15, respectivamente. Se observa que la superficie de cada uno
de los sólidos puede estar cargada positiva o negativamente y que tienen un punto
isoeléctrico de aproximadamente 2, muy parecido al de la sílice (SiO2). A pH<2 la
superficie de ambos sólidos presenta una carga positiva. Si el pH aumenta la carga de la
superficie se vuelve más negativa. Desafortunadamente no se logra apreciar un efecto
considerable debido a la presencia de TiO2. En efecto, el TiO2 presenta su punto
isoeléctrico a un pH entre 6 y7.
50
El SBA-15 no funcionalizado con titanio no presenta una superficie reactiva hacia
los aniones de AuCl4-. Es decir, no propicia la interacción de estas especies con los grupos
silanoles de la superficie silíce del SBA-15. En este sentido, para lograr una buena
dispersión de las especies de Au, es necesario emplear un pH de síntesis de entre 4 y 5
durante el depósito de las especies de oro, como se describió anteriormente en §3.1. Esto
porque consideramos que el TiO2 introducido en la superficie del SBA-15 sería la especie
reactiva, la cual permita una mayor interacción entre las especies de oro (AuCl4-) y los
grupos silanoles. Además, se ha demostrado que con el empleo de urea (base de retardo) se
controla adecuadamente este rango de pH y se logra un tamaño de partícula de Au menor a
5 nm (Zanella, 2002 y 2004) cuando se depositan en la superficie del óxido de titanio.
Figura 3.6. Potencial Z vs pH de una dispersión salina (LiCl) con polvo de SBA-15 y de Ti-
SBA-15 (Si/Ti=40) respectivamente-
3.4.2 Actividad Catalítica
La reacción de oxidación se llevó a cabo en un reactor de tubo empacado. La masa
del catalizador empleado fue 40 mg (0.04g), para todas las muestras; se hizo pasar un flujo
de gas compuesto de 1% volumen de monóxido de carbono (CO) y del 1% de oxígeno (O2),
y el resto es nitrógeno, (N2). El flujo molar de CO en la mezcla de gases fue de 4.36x10-7
mol/s. La reacción de oxidación de CO se llevó a cabo in situ variando la temperatura desde
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
1 2 3 4 5 6 7
Po
ten
cial
Z(m
V)
pH
Ti-SBA-15
SBA-15
51
30°C hasta 200°C. La adquisición de las actividades catalíticas se determinaron cada 15°C.
Las actividades catalíticas se analizaron en 2 rangos de temperatura, uno de 30°C -100°C y
otro de 100°C-140°C. Para realizar el cálculo de la actividad catalítica se emplea la
siguiente expresión:
rcatalizado
COCO
m
Fxr
La actividad catalítica, Figura 3.7A, se analizó, en primer lugar, para un rango de
temperatura comprendido entre 30°C y 100°C para las muestras Ti-SBA-15/Au con
relación molar Si/Ti=10, 20 y 40, respectivamente con isopropóxido de Ti como precursor.
En este rango no se ve afectada la actividad catalítica por efectos de la difusión Si/Ti=10 y
Si/Ti=20, respectivamente, es decir, la difusión del gas en el sólido no limita la reacción.
Esto se logra apreciar porque los puntos experimentales consecutivos forman casi una línea
recta, Figura 3.7A. Sin embargo, para la muestra Ti-SBA-15/Au (Si/Ti=40), se puede ver
que a partir de 40°C, el comportamiento de la actividad catalítica se ve alterado. Esto puede
ser porque la difusión del gas tiene algún efecto en el sólido o porque la cantidad real de Ti
y la cantidad real de oro introducidas están en menor proporción que las muestras
anteriores. Esto provocaría además una dispersión menos homogénea de los sitios activos
(Au0) en la superficie del SBA-15. Asimismo, se puede observar que a 50 °C, esta muestra,
Ti-SBA-15/Au (Si/Ti=40), empieza a alcanzar un equilibrio catalítico.
Por otro lado, se puede observar que las muestras Ti-SBA-15/Au (sintetizada con
isopropóxido de titanio) con relación molar Si/Ti=10 y 20, inician la reacción con una baja
actividad catalítica respecto a la muestra Ti-SBA-15/Au que tiene una relación molar de
Si/Ti=40.
A partir de una temperatura de 100°C, Figura 3.7(B), la actividad catalítica aumenta
para todas las muestras. Sin embargo, la muestra Ti-SBA-15/Au (Si/Ti=40), presenta una
actividad catalítica menor que las muestras con una relación molar de Si/Ti=10 y 20,
respectivamente. De hecho, la mayor actividad catalítica la aporta la muestra con una
relación molar Si/Ti=20. Esto quiere decir que a mayor número de especies de titanio (ver
Tabla 3.2), no necesariamente significa un incremento proporcional de la actividad
catalítica. Por último, al comparar la diferencia de actividades catalíticas (Tabla 3.2), entre
52
100°C y 140°C se observa que efectivamente, la muestra con Si/Ti=20 proporciona una
mayor actividad catalítica, con una diferencia de 2.9x10-7 molCO.g-1.s-1. Por lo tanto, se
puede concluir que la relación molar Si/Ti =20 es la que proporciona un mejor desempeño
catalítico en la oxidación de CO.
Figura 3.7. (A) Comportamiento de la actividad catalítica de 100°C a 140°C para las
muestras Ti-SBA-15/Au con relación molar Si/Ti=10, 20 y 40. (B) Comportamiento de la
actividad catalítica de 100°C a 140°C para las muestras Ti-SBA-15/Au con relación molar
Si/Ti=10, 20 y 40
1.50E-07
2.00E-07
2.50E-07
3.00E-07
3.50E-07
4.00E-07
100 110 120 130 140
Act
ivid
adC
atal
ític
a(m
olC
O.g
-1.s
-1)
Temperatura (°C)
Si/Ti=40
Si/Ti=10
Si/Ti=20
0.00E+00
5.00E-08
1.00E-07
1.50E-07
2.00E-07
20 30 40 50 60 70 80 90 100
Act
ivid
adC
atal
ític
a(m
ol-1
.g.s
-1)
Temperatura (°C)
Si/Ti=40
Si/Ti=20
Si/Ti=10
53
Tabla 3.2. Diferencia de la actividad catalítica entre 100°C y 140°C de las muestras Ti-
SBA-15/Au con relación molar Si/Ti=10, 20 y 40 (isopropóxido).
Muestra
Relación molar (Delta)
Actividad Catalítica
(molCO.g-1.s-1) x l07(Si/Ti)t (Si/Ti)EDX (Au/Ti)EDX
SBA-15/Au 0* ~0
Ti-SBA-15/Au 10 16 8.8x10-4 2.18
Ti-SBA-15/Au 20 22 5.4x10-4 2.90
Ti-SBA-15/Au 40 36 0.1x10-4 1.00
(Si/Ti)t= teórica (Si/Ti)EDX y (Au/Ti)EDX = determinada por EDX.
Cabe señalar que el SBA-15 funcionalizado con el Bis(ciclopentadienil)-titanio
(IV), no presentó actividad catalítica en la oxidación de CO bajo las mismas condiciones de
operación, esto debido a que la dispersión de las partículas de oro en la superficie del
soporte es deficiente. Recordemos que los análisis por energía dispersiva de rayos X (EDX)
mostraron una pobre cantidad de Ti con respecto a las muestras sintetizadas con
isopropóxido de titanio.
54
Conclusiones generales
55
En este trabajo de tesis se sintetizó el material mesoporoso conocido como SBA-15.
Gracias a la caracterizaciones por difracción de rayos X y por fisisorción de N2 se
comprobó que el SBA-15 presenta una estructura mesoporosa homogénea y con un área
superficial considerable, 755 m2/g. La superficie de este material se funcionalizó con
especies de Ti (Si/Ti = 10, 20 y 40), con la finalidad de proporcionarle mayor reactividad
superficial. Está funcionalización se llevó a cabo de dos maneras, una durante la síntesis y
otra en post-síntesis. La primera, durante la síntesis, se empleó el dicloruro de
bis(ciclopentadienil)-titanio (IV) como precursor. La síntesis se realizó in situ, es decir,
durante la preparación del SBA-15. En la segunda, en post-síntesis, el precursor empleado
fue el isoporpóxido de titanio, el cual se introdujo en la superficie del SBA-15 (ya
preparado) por impregnación.
Sin importar el método de introducción o los precursores de titanio empleado, no se
modifica la estructura mesoporosa del SBA-15. Esto se comprobó por difracción de rayos
X y por fisisorción de N2. Para las muestras preparadas con isoporpóxido de titanio, se
observó que conforme aumenta la relación molar Si/Ti el área específica y el diámetro de
poro disminuyen. Para el caso del dicloruro de bis(ciclopentadienil)-titanio (IV), ocurre lo
contrario, el área específica aumenta con el aumento de la relación molar Si/Ti.
El depósito de oro se llevó a cabo para todas muestras funcionalizadas con especies
de titanio y también para el SBA-15 sin titanio. El depósito de especies de oro se realizó a
pH entre 4-5 con una solución acuosa de HAuCl4 y de urea como base de retardo. Se
observó que la presencia de oro provocó la disminución del área específica para el SBA-15
sin titanio. Un resultado similar se observó para las muestras funcionalizadas con
isopropóxido de titanio. La disminución del área específica (aproximadamente un 50%)
lleva consigo un incremento en el diámetro de poro (aproximadamente un 30%). Esto no
ocurre cuando el dicloruro de bis(ciclopendadienil)-titanio (IV) se empleó como precursor
de titanio y para una relación molar Si/Ti=10. Estos resultados se correlacionaron con la
dispersión y la composición real de oro (y de titanio) introducido en el soporte. En efecto,
se observó que las muestras preparadas con isoporpóxido de titanio conlleva a una buena
introducción de especies de titanio y por lo tanto, de oro. En el caso del dicloruro de
bis(ciclopendadienil)-titanio (IV), provoca una baja cantidad de especies de titanio y de oro
56
introducidas. Esto se traduce en una baja actividad catalítica en la reacción de oxidación de
CO. Ahora bien, las muestras preparadas con isoporpóxido de titanio y con especies de oro,
sí catalizan esta reacción. Se observó que la relación molar Si/Ti=20 es la muestra
(catalizador) que propicia una mayor actividad catalítica. Por lo tanto, se puede concluir
que la relación molar Si/Ti =20 en las muestras preparadas con isopropóxido de titanio se
proporciona un mejor dispersión de partículas de oro (Au0) y, en consecuencia, el mejor
desempeño catalítico en la reacción de oxidación de CO.
57
Referencias bibliográficas
Cassiers, K., Linssen, T., Mathieu, M., Benjelloun, M., Schrijnemakers, K., Van Der Voort,
P., Cool, P., and Vansant, E. F. (2002). A detailed study of thermal, hydrothermal, and
mechanical stabilities of a wide range of surfactant assembled mesoporous silicas.
Chemistry of Materials 14(5):2317-2324.
Barrett, E. P., Joyner, L. G., and Halenda, P. P. (1951). The determination of pore volume
and area distributions in porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms.
Journal of the American Chemical Society 73: 373-80.
Beck, A., Horvath, A., Stefler, G., Katona, R., Geszti, O., Tolnai, G., Liotta, L. F., and
Guczi, L. (2008). Formation and structure of Au/TiO2 and Au/CeO2 nanostructures in
mesoporous SBA-15. Catalysis Today, 139(3): 180-187.
Chi, Y. S., Lin, H. P., and Mou, C. Y. (2005). CO oxidation over gold nanocatalyst
confined in mesoporous silica. Applied Catalysis A-General, 284(1-2): 199-206.
Chiang, C. W., Wang, A. Q., and Mou, C. Y. (2006). CO oxidation catalyzed by gold
nanoparticles confined in mesoporous aluminosilicate Al-SBA-15: Pretreatment methods.
Catalysis Today, 117(1-3): 220-227.
Chmielarz, L.; Kustrowski, P.; Dziembaj, R.; Cool, P.; Vansant, E. F.; (2006). “Catalytic
performance of various mesoporous silicas modified with copper or iron oxides introduced
by different ways in the selective reduction of NO by ammonia”. Applied Catalysis B-
Environmental. 62 (3-4):369-380.
Di Renzo, F., Galarneau, A.; Trens P.; Fajula F.; (2002). “Handbook of Porous Solids”.
(3): 1311.
Camellone, F., Stefano, M.; (2009). “Reaction Mechanisms for the CO Oxidation on
Au/CeO2 Catalysts: Activity of Substitutional Au3+/Au+ Cations and Deactivation of
Supported Au+ Adatoms”, Journal of American Chemical Society. 131: 10473–10483.
58
EPA (Environmental Protection Agency). 2000. Air quality criteria for carbon monoxide, EPA
600/p-99/001F. EEUU. 295p.
Gay, C., Martínez J.; (1995). “Mitigation of emissions of Greenhouse Gases in Mexico”.
Interciencia. 20(6), 336-342.
M. Haruta, N. Yamada, T. Kobayashi, and S. Iijima (1989) Gold catalysts prepared by
coprecipitation, for low-Temperature oxididation of H2 and of CO, J. Catal. (115) 301.
M. Haruta, (2002) Catalysis of gold nanoparticles deposited on metal oxidesCATTECH (6)
102
Iglesias, J.; Melero, J. A.; et al (2008). “Direct synthesis of organically modified Ti-SBA-15
materials”, Journal of molecular Catalysts A: Chemical. 291: 75-84
Jing, B. L.; Li, W.; et al. (2007). “Selective catalytic reduction of NO by propane over
bifunctional catalyst of transition metal Al2O3/H-USY in excess oxygen”. Environmental
Engineering Science. 25 (3): 319-325.
Kruk, M., et al (2000); Chemical Materials; 12, 1961-1968.
Kustov, A. L.; K. Egeblad, et al. (2007). “Mesoporous Fe-containing ZSM-5 zeolite single
crystal catalysts for selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia”. Topics in
Catalysis. 45(1–4): 159–163.
Kustov, A. L.; T. W. Hansen; et al. (2007). “Selective catalytic reduction of NO by
ammonia using mesoporous Fe-containing HZSM-5 and HZSM–12 zeolite catalysts: An
option for automotive applications”. Applied Catalysis B-Environmental. 76(3-4); 311-319.
Li, Z.;Shen, L. T.; Huang, W.; Xie, K. C. (2007). “Kinetics of selective catalytic reduction
of NO by NH3 on Fe-Mo/ZSM-5 catalyst”. Journal of Environmental Sciences-China. 19
(12): 1516-1519.
Liang, X.; Li, J. H.; et al. (2007). “Synthesis and characterization of mesoporous Mn/Al-
SBA-15 and its catalytic activity for NO reduction with ammonia”. J of Catalysis
59
Communications. 8 (12): 1901-1904.
Li-Hsin Chang; Baskaran, Rajesh, Yu-Ken, Chen; (2007). “CO oxidation on ceria and
manganese oxide-supported gold catalysts”. Separation and purification Technology.
51(58): 211-218.
Martin, Nancy; De los Reyes, José Antonio; Aguilar, Julia; Noreña, Luis; Sastre, E. (2007,
Agosto). “Materiales mesoporosos”. Materiales Avanzados 4(7): 7 – 14
Medina Valtierra, Jorge; Ramírez Ortiz, Jorge (2005, Agosto). “Poros para todos los
gustos”. Materiales Avanzados 3(5): 7 – 16.
Melero, J. A., Iglesias, J., Arsuaga, J. M., Sainz-Pardo, J., de Frutos, P., and Blazquez, S.
(2007). Synthesis and catalytic activity of organic-inorganic hybrid Ti-SBA-15 materials.
Journal of Materials Chemistry 17(4): 377-385.
Nga, N. L. T., C. Potvin; et al. (2007). “Catalytic reduction of nitrogen monoxide by
propene in the presence of excess oxygen over gold based ceria catalyst”. Topics in
Catalysis, 42 – 43 (1 – 4): 91 – 94.
Oto, K.; et al. (1994). “Selective Catalytic Reduction of Nitrogen Monoxide by
Hydrocarbon on Ni-Al-O Catalyst”. Journal Nippon Kagaku Kaishi, (5): 484 – 486.
Pantazis, C. C.; D.E. Petrakis; et al. (2007) “Simultaneous and/or separate SO2/NO
reduction by CO over high surface area Cu/Ce containg mesoporous silica”. Applied
Catalysis B–E Environmental. 77(1-2): 66 – 72
Pantazis, C. C.; Pomonis, P. J.; (2006). “Synthesis of highly loaded Cu/Ce mesoporous
silica. Active catalyst for the simultaneous reduction of SO2 and NO with CO”. Journal of
Chemical Communications. (12): 1268-1270.
Pantazis, C. C.; Trikalitis, P. N.; Pomonis, P. J.; (2005). “Highly loaded and thermally
stable Cu-containing mesoporous silica-active catalyst for the NO plus CO reaction”.
Journal of Physical Chemistry B. 109(25): 12574-12581.
60
Peza Ledesma, C.L; et al (2010). “Supproted gold catalysts in SBA-15 modified with TiO2
for oxidation of carbon monoxide”, Journal of molecular Catalysts A: General. 375: 37-48.
Ruszel, M., Grzybowska, B., Laniecki, M., and Wojtowski, M. (2007). Au/Ti-SBA-15
catalysts in CO and preferential (PROX) CO oxidation. Catalysis Communications 8(8):
1284-1286.
Ruszel, M.; B. Grzbowska; et al. (2007). “Au/Ti-SBA-15 catalysts in CO and preferential
(PROX) CO oxidation”. Catalysis Communications. 8 (8): 1284–1286.
SEMARNAT (2007) NOM_041_SEMARNAT_2006.
Su, J. X., Ma, L. Y., Zhang, S. P., Yin, J., Qu, W., and Ding, Y. (2009). Preparation of
Au/Ti-SBA-15 Catalysts and Their Catalytic Performance for CO Oxidation. Chinese
Journal of Catalysis, 30(7): 659-665.
Tai; Yutaka; Yamaguchi, Wataru; Tajiri, Koji (2009). “Structures and CO oxidation
activities of size-selected Au nanoparticles in mesoporous titania-coated silica aerogels”.
Applied Catalysis A: General 364: 143–149.
Tian, D., Yong, G. P., Dai, Y., Yan, X. Y., and Liu, S. M. (2009). CO Oxidation Catalyzed
by Ag/SBA-15 Catalysts Prepared via in situ Reduction: The Influence of Reducing Agents.
Catalysis Letters, 130(1-2): 211-216.
WRI, World Resuoces Institute, 2007. Earth Trends-Climate and Atmosphere. Contaminación del
aire: Emisiones de CO. Consulta 28/nov/2010
http://earthtrends.wri.org/searchable_db/index.php?step=countries&ccID%5B%5D=0&cID%5B%5
D=190&theme=3&variable_ID=814&action=select_years
Zanella, R. and C. Louis (2005). “Influence of the conditions of thermal treatments and of
storage on the size of the gold particles in Au/TiO2 samples”. Catalysis Today. 107–08:
768–777.
Zanella, R.; S. Giorgio; et al. (2004). “Characterization and reactivity in CO oxidation of
61
gold nanoparticles supported on TiO2 prepared by deposition – precipitation with NaOH
and urea”. Journal of Catalysts. 222 (2): 357–367.
Zhao, D.; J.Feng; et al. (1998). “Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with
periodic 50 to 300 angstrom pores”. Science. 279 (5350): 548–552.
62
Anexos. Técnicas de caracterización
63
A.1. Difracción de rayos X
Esta técnica se basa en el hecho de hacer incidir un haz de rayos X en la superficie
de un cristal a cierto ángulo Este haz se dispersa en todas direcciones por la capa de
átomos de la superficie. El efecto acumulativo de los haces dispersados en una dirección,
por los centros regularmente espaciados de un cristal, forman un haz difractado (interfase
constructiva) de mayor magnitud que la radiación dispersada en otras direcciones (interfase
destructiva). La radiación difractada (interfase destructiva y constructiva) genera un
espectro que puede ser registrado como un diagrama de difracción o difractograma (Cullity,
1978, Klug, 1974).
Para que se cumpla el fenómeno de dispersión la longitud de onda del haz incidente
debe ser del mismo orden que el espaciamiento entre las capas de átomos.
La difracción de rayos X es una técnica muy empleada para la identificación
cualitativa de compuestos cristalinos. Permite determinar la disposición y el espaciamiento
de átomos en un cristal mediante la ecuación de Bragg.
n=2dsen
Donde n es el orden de difracción, es la longitud de onda de difracción, el
ángulo de incidencia y d la distancia entre planos de átomos (distancia intrreticular).
En los difractogramas de rayos X de las arcillas, el pico (100) corresponde al pico
más intenso y característico de los materiales mesoporosos de estructura hexagonal. Las
distancias reticulares deducidas de la posición de este pico, permiten conocer tanto el
espesor del poro como la distancia entre muro y muro que conforman los poroso del SBA-
15.
Esta técnica se empleó para determinar la distancia interlaminar y estabilidad
térmica de las arcillas intercaladas y pilareadas con complejos de Si. El equipo utilizado fue
un difractómetro Siemens D-500 con tubo de rayos X de ánodo de Cu (1.5406 Å) con
un monocromador de haz secundario, un voltaje de 35 kV y un amperaje de 25 mA.
64
En el caso de las muestras funcionarizadas con titanio y/u oro se identificaron estas
especes por gracias a los patrones estándares en los JCPDS (Joint Committe on Powder
Diffraction Standards).
A.2. Fisisorción de nitrógeno
Los estudios de adsorción física son útiles para la determinación de propiedades y
características en cuanto a textura de sólidos. Cuando una molécula de gas golpea una
superficie sólida, puede rebotar o quedar fijada sobre la superficie, es decir, sufrir
adsorción. A continuación, la molécula adsorbida puede difundirse (moverse) sobre la
superficie, quedarse fija, sufrir una reacción química o disolverse en el interior del sólido
(proceso conocido como absorción). La adsorción es el proceso de unión de una molécula
procedente de otra fase sobre la superficie de un sólido y la deserción es el proceso inverso.
Se pueden distinguir dos comportamientos límites de adsorción, la fisisorción y ña
quimisorción, aunque es frecuente observar comportamientos intermedios. En la adsorción
física o fisisorción las moléculas del gas se mantienen unidas a la superficie del sólido por
medio de fuerzas de Van der Waals (interacciones dipolares, dispersión y/o inducción).
Mientras que la adsorción química o quimisorción (propuesta por Langmuir en 1916). las
moléculas de gas se mantienen unidas a la superficie formando un enlace químico fuerte,
generalmente un enlace covalente.
Gracias a la fisisorción de N2 se puede evaluar los parámetros texturales de un
sólido poroso, como son el área específica, la distribución de tamaños de poro y el volumen
poroso (microporosos o mesoporoso) (Leofanti y cols., 1998, Strock y cols.,1998, Ciesla,
1999).
Para la determinación del área específica se empleó el método desarrollado por
Brunauer, Emmet y Teller (BET), (Brunauer ycols., 1938). basado en la adsorción de
nitrógeno a una temperatura próxima a su temperatura de licuefacción (77 K). La siguiente
ecuación permite calcular los volúmenes de nitrógeno adsorbidos a presiones relativas entre
0.05 a 1.0 (Leofanti y col., 1998).
0mm0a P
P
CV
1C
CV
1
-PPV
P
)(
65
En donde, P es la presión, P0 es la presión de saturación, Va es el volumen adsorbido
a la presión P, Vm es el volumen de la monocapa, C una constante relacionada con el calor
de adsorción del adsorbato y P/P0 es la presión relativa. Esta expresión permite determinar
Vm con el cual se deduce el área específica (As) del sólido mediante la siguiente ecuación:
As =(Vm/22414)N
Donde N es el número de Avogadro y el área correspondiente a una molécula de
nitrógeno (0.162 nm2).
Las isotermas se detienen cuando se llega a la presión de vapor (P* o P en la
Figura A.1). A esta presión, cualquier pequeño aumento en la cantidad de gas produciría
su condensación, aumentando entonces verticalmente la cantidad de gas “adsorbida” sobre
el sólido (la presión en equilibrio sería siempre igual). Con muy pocas excepciones las
isotermas experimentales pueden clasificarse en cinco tipos de acuerdo con S. Brunauer
(Brunauer, y cols. 1938).
Tipo I: denominado isoterma de Langmuir, corresponde a una adsorción en
monocapa. La cantidad adsorbida aumenta con P hasta alcanzar un valor límite
correspondiente al recubrimiento de la superficie por una monocapa. Es la isoterma
característica de un proceso únicamente de quimisorción.
Tipo II: es indicativo de una adsorción física en multicapa. El rápido ascenso inicial
corresponde a la formación de la primera capa, que tiene en este caso una constante de
formación mayor que para el resto de capas (la entalpía de formación de la primera capa es
más negativa que para el resto de capas). Al seguir aumentando la presión se forma la
segunda capa de moléculas adsorbidas, seguida de otras más.
Tipo III: corresponde también a una adsorción física en multicapas pero donde la
constante de equilibrio de formación de la primera capa es igual que para las siguientes (no
se observa diferencia entre el llenado de la primera capa y del resto).
66
Figura A.1. Isotermas e histéresis de adsorción de gases en sólidos
Tipos IV y V: corresponde a adsorción en multicapas sobre materiales porosos.
Difieren del Tipo II y III por la presencia de una rama horizontal (saturación) y un ciclo de
histéresis (las curvas de adsorción y desorción difieren). El ciclo de histéresis (H2-H4) es
debido a la condensación por la forma irregular de los capilares (poros). Supongamos un
capilar según la Figura A.3 con un diámetro variable. El sitio donde primeramente aparece
la condensación capilar será donde, de acuerdo a la ecuación de Kelvin, el radio sea menor,
es decir en a. El poro queda taponado, pero al aumentar la presión, este tapón es empujado
hacia dentro, se igualan las presiones en todo el capilar y vuelve a aparecer condensación
en a y en aquellos otros puntos que les corresponda según la ecuación de Kelvin. Este
proceso de equilibrio tendrá lugar hasta que el capilar este lleno. En cambio para la
desorción el proceso es completamente diferente. Supongamos que el capilar se ha vaciado
hasta a y tenemos una P de equilibrio. A esta presión debería haberse ya evaporado el
líquido situado en el punto b, ya que el radio es mayor. Sin embargo, el sitio por donde
puede evaporarse el líquido es por a. Pero en a la presión de vapor es menor (ra<rb) y, por
consiguiente, no habrá evaporación. Así, hasta que la presión exterior disminuya al valor
apropiado no se producirá el vaciado de golpe de todo el capilar. El proceso de desorción
no es de equilibrio mientras que el de adsorción si, de ahí la histéresis.
Vo
lum
end
eg
asad
sorb
ido
(cm
3 g-1
)
Presión Relativa (P/P0)
67
Figura A.2. Condensación capilar en poros causante de histéresis en las isotermas de
adsorción
El equipo empleado para determinación de los parámetros texturales de todas las
muestras presentadas en este proyecto fue un Micromeritics ASAP 2010.
A.3. Análisis por energía dispersiva de rayos X (EDX)
El análisis por energía dispersiva de rayos X (EDX) se basa en la medida de
energías de fotones de rayos X emitidos por el sólido a analizar cuando éste es impactado
por un haz de electrones. El detector es un diódo de Si(Li) [12]. Cada a elemento de la tabla
periódica tiene una energía dispersiva específica que vibra una determinada longitud de
onda. Los espectros que obtienen al analizar varios puntos en la superficie de los sólidos de
SB-15 funcionalizados con oro y con titanio, lo cual, permiten estimar el grado de
dispersión de estos elementos en la superficie del mismo. Los análisis de EDX se llevaron a
cabo en un microscopio de barrido (PHILIPS CM120 (120Kv) en un área de muestra de 8-
36 µm2.
68
A.3. Potencial Z
Es una medida de la estabilidad de una partícula e indica el potencial que se requiere
para penetrar la capa de iones circundante en la partícula para desestabilizarla. Por lo tanto,
el potencial zeta es la potencia electrostática que existe entre la separación de las capas que
rodean a las partículas de un sólido.
Las partículas coloidales dispersas en una solución están cargadas eléctricamente
gracias a sus características iónicas y características de bipolaridad. El desarrollo de una red
de carga eléctrica en la superficie de la partícula puede afectar la distribución de iones en
una región interfacial vecina, y provocar un aumento de la concentración de iones contados
(iones de carga contraria a las partículas) cerca de la superficie.
Cada partícula dispersa en una solución se rodea de iones cargados con carga
opuesta que se denomina capa fija. Fuera de esta capa fija existen distintas composiciones
de iones de polaridad opuesta, formando un área nebulosa. De esta manera se crea una capa
doble eléctrica en la región de interfase partícula- líquido.
La capa doble consiste en dos partes: una región interna que incluyen iones unidos
fuertemente a la superficie y una externa, o región de difusión donde la distribución de
iones se determina por un balance de fuerzas electrostáticas y movimiento termal aleatorio.
De esta forma, el potencial en esta región decae con la distancia desde la superficie,
hasta que a cierta distancia se vuelve cero (ver grafico de la derecha).
69
Cuando se suministra un voltaje a una solución con partículas dispersas, las
partículas son atraídas por el electrodo de polaridad opuesta, acompañados de la capa fija y
parte de la capa doble difusa. El potencial en el limite entre la unidad, en el plano
mencionado de corte, entre la partícula con su atmósfera iónica y el medio que le rodea, se
denomina potencial zeta.
El potencial zeta es una función de la superficie cargada de una partícula, cualquier
capa adsorbida en la interfase y la naturaleza y composición del medio en el que la partícula
esta suspendida.
Referencias bibliográficas de Anexos
S. Brunauer, P. H. Emmett et E. Teller; J. Am. Chem. Soc. 60, (1938) 309.
Cullity, B. D., “Elements of X- Ray Difraction”, Addison-Westey Publishing Company,
Inc., 1978. Ciesla, U., Shcüth, F., Mic. Mes. Mater., 27, (1999), 131.
Klug, H. P., Alexander, L. E., “X-Ray Difraction Procedures”, Second Edition, John Wiley
& Sons eds., 1974.
Langmuir, I., J. Am. Chem. Soc., 38, (191), 62221.
Leofanti, G., Padovan, M., Tozzola, G., Venturelli, B., Cat. Today, 41, (1998), 207.
P. E. J. Flewitt et R. K. Wild; Physical Methods for Materials Characterization; Institute of
Physics Publishing; Bristol, 1994; pp. 500
Strock, S., Bretinger, H., Maier, W. F., Appl. Catal. A.,174, (1998), 137.
P. E. J. Flewitt et R. K. Wild; Physical Methods for Materials Characterization; Institute of
Physics Publishing; Bristol, 1994; pp. 500