UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR
FACULTAD DE INGENIERA QUMICA
CARRERA DE INGENIERA QUMICA
EVALUACIN DE MTODOS DE ACTIVACIN DEL ALLOPHANE DE
SANTO DOMINGO DE LOS TSCHILAS
TRABAJO DE TITULACIN, MODALIDAD PROYECTO DE INVESTIGACIN
PARA LA OBTENCIN DEL TTULO DE INGENIERO QUMICO
AUTORES: JORGE DAVID VACA GARZN
SANTIAGO ALEXANDER LALANGUI GUEVARA
QUITO
2018
UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR
FACULTAD DE INGENIERA QUMICA
CARRERA DE INGENIERA QUMICA
Evaluacin de mtodos de activacin del Allophane de Santo Domingo de los
Tschilas
Trabajo de titulacin, modalidad Proyecto de Investigacin para la obtencin del ttulo
de Ingeniero Qumico
Autores: Jorge David Vaca Garzn
Santiago Alexander Lalangui Guevara
Tutor: Dr. Edward Jimnez Caldern Ph.D.
QUITO
2018
i
DERECHOS DE AUTOR
Nosotros, Jorge David Vaca Garzn y Santiago Alexander Lalangui Guevara en calidad
de autores y titulares de los derechos morales y patrimoniales del trabajo de titulacin
EVALUACIN DE MTODOS DE ACTIVACIN DEL ALLOPHANE DE SANTO
DOMINGO DE LOS TSCHILAS, modalidad proyecto de investigacin, de
conformidad con el Art. 114 del CDIGO ORGNICO DE LA ECONOMA SOCIAL
DE LOS CONOCIMIENTOS, CREATIVIDAD E INNOVACIN, concedemos a favor
de la Universidad Central del Ecuador una licencia gratuita, intransferible y no exclusiva
para el uso no comercial de la obra, con fines estrictamente acadmicos. Conservamos a
nuestro favor todos los derechos de autor sobre la obra, establecidos en la normativa
citada.
Asimismo, autorizamos a la Universidad Central del Ecuador para que realice la
digitalizacin y publicacin de este trabajo de titulacin en el repositorio virtual, de
conformidad a lo dispuesto en el Art. 144 de la Ley Orgnica de Educacin Superior.
Los autores declaran que la obra objeto de la presente autorizacin es original en su forma
de expresin y no infringe el derecho de autor de terceros, asumiendo la responsabilidad
por cualquier reclamacin que pudiera presentarse por esta causa y liberando a la
Universidad de toda responsabilidad.
En la ciudad de Quito, a los 10 das del mes de abril de 2018
Firma: Firma:
___________________________ _____________________________ Jorge David Vaca Garzn Santiago Alexander Lalangui Guevara CC:1003134689 CC:1717939860 [email protected] [email protected]
ii
APROBACIN DEL TUTOR
Yo, Dr. Edward Henry Jimnez Caldern Ph.D. en calidad de tutor del trabajo de
titulacin, modalidad proyecto de investigacin, cuyo ttulo es EVALUACIN DE
MTODOS DE ACTIVACIN DEL ALLOPHANE DE SANTO DOMINGO DE
LOS TSCHILAS , elaborado por los estudiantes Jorge David Vaca Garzn y Santiago
Alexander Lalangui Guevara de la Carrera de Ingeniera Qumica, Facultad de Ingeniera
Qumica de la Universidad Central del Ecuador, considero que el mismo rene los
requisitos y mritos necesarios en el campo metodolgico y en el campo epistemolgico,
para ser sometido a la evaluacin por parte del jurado examinador que se designe, por lo
que lo APRUEBO, a fin de que el trabajo sea habilitado para continuar con el proceso de
titulacin determinado por la Universidad Central del Ecuador.
En la ciudad de Quito, a los 10 das del mes abril de 2018
______________________________
Firma del Tutor
EDWARD HENRY JIMNEZ CALDERN
CC: 1708042732
iii
A mi padre cuyos consejos, gua y
sobre todo apoyo, me han ayudado
afrontar los momentos ms difciles
de mi vida mostrndome el camino a
la superacin.
A mi madre por su cario y
generosidad al brindarme su tiempo
y un hombro para descansar.
A mis hermanos por su apoyo y
cario y por estar en los momentos
ms importantes de mi vida.
Y mis amigos por permitirme
aprender ms de la vida a su lado.
SANTIAGO
iv
A mi madre, quin a lo largo de mi
vida ha llevado dos roles, siendo
padre y madre a la vez, cuyo ejemplo,
ms que palabras, me ha enseado a
esforzarme por llegar a una meta, a
enfrentar adversidades y seguir
adelante, a nunca negar la mano a
alguien necesitado, a ella quin me
ha brindado todo lo que soy y lo que
tengo.
A mis abuelos quienes fueron parte
fundamental de mi infancia, quienes
dieron la vida y educacin a ese ser
tan maravilloso que hoy llamo
mam.
DAVID
v
AGRADECIMIENTOS
Los autores expresan sus agradecimientos a:
Dr. Edward Jimnez Caldern Ph.D. Fsico Nuclear y director de la Investigacin, por
sus valiosas orientaciones y confianza depositada en nosotros.
Ing. Salomn Brito Villarroel, Ingeniero en Geologa y Director de Geologa en el
Instituto Nacional de Investigacin Geolgico Minero Metalrgico (INIGEMM), por su
apoyo y gua en el campo para la recoleccin de la materia prima de este trabajo.
Dra. Carolina Montero. Ph.D. Ingeniera Qumica y docente de la Facultad de Ingeniera
Qumica de la Universidad Central del Ecuador cuya gua y conocimiento en el tema de
Catlisis, contribuyeron a la culminacin de este trabajo.
Ing. Humberto Gonzlez, Ingeniero Qumico y Decano de la Facultad de Ingeniera
Qumica de la Universidad Central del Ecuador, por su constante apoyo y ayuda en la
investigacin de esta tesis y proyectos de investigacin realizados anteriormente.
Dr. Ullrich Stahl, docente e investigador de la Facultad de Ingeniera Qumica de la
Universidad Central del Ecuador, por su gua asesoramiento y conocimiento en la
investigacin realizada por los autores.
Al Laboratorio de Catlisis de la Facultad de Ingeniera Qumica de la Universidad
Central del Ecuador por el apoyo brindado con las instalaciones y uso de los equipos
empleados en el desarrollo de esta investigacin, especialmente al MSc. Pablo Londoo
y la Ing. Jhoselin Alvear. Su ayuda ha sido fundamental para la culminacin de este
trabajo.
Y en especial mencin, a la Facultad de Ingeniera Qumica quien nos ha brindado una
excelente formacin profesional de alto nivel competitivo en el pas.
vi
CONTENIDO
pg.
LISTA DE TABLAS. xi
LISTA DE FIGURAS xiii
RESUMEN xvii
ABSTRACT. xviii
INTRODUCCIN.... xix
1. MARCO TERICO ........................................................................................ 1
Craqueo Cataltico Fluidizado ......................................................................... 1
1.1.1. Catalizador de craqueo cataltico fluidizado 2
1.1.2. Reacciones qumicas ...2
1.2. Allophane ........................................................................................................ 3
1.2.1. Propiedades .3
1.3. Catalizadores ................................................................................................... 4
1.3.1. Composicin de los catalizadores ...5
1.3.2. Soportes ..5
1.3.3. Agentes catalticos activos (catalizadores msicos) ....6
1.3.4. Promotores ..6
vii
1.3.5. Inhibidores ..6
1.3.6. Propiedades de los catalizadores .6
1.3.7. Como trabaja un catalizador 7
1.4. Activacin de los catalizadores ........................................................................ 8
1.4.1. Preparacin qumica 9
1.4.2. Tratamientos trmicos .9
1.5. Caracterizacin de los catalizadores ................................................................ 9
1.5.1. Difraccin de Rayos X (DRX) 9
1.5.2. Microscopa de fuerza atmica (AFM) ..10
1.5.3. Espectroscopa infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) .10
1.5.4. rea superficial (BET) ..10
1.5.5. Anlisis termogravimtrico (TGA) ...10
1.5.6. Quimisorcin: Temperatura programada de desorcin (TPD) ..11
1.6. Anlisis Estadstico ....................................................................................... 11
1.6.1. Programa SPSS..11
1.6.2. Regresin logstica binaria.....11
1.6.3. Tablas de clasificacin (Factores de confusin) 12
1.6.4. Estadstico puntuacin eficiente de RAO..12
1.6.5. Estadstico Chi cuadrado...13
1.6.6. Estadstico de Wald13
1.6.7. Prueba Omnibus.13
1.6.8. -2 Logaritmo de la verosimilitud (-2LL)13
viii
1.6.9. R cuadrado de Cox y Snell13
1.6.10. R cuadrado de Nagelkerke.13
2. PARTE EXPERIMENTAL ........................................................................... 14
2.1. Identificacin de muestras de Allophane y crudo ........................................... 15
2.2. Diseo experimental ...................................................................................... 16
2.2.1. Activacin del Allophane .............................................................................. 16
2.2.2. Caracterizacin del Allophane ....................................................................... 22
3. DATOS EXPERIMENTALES ...................................................................... 26
3.1. Caracterizacin de las muestras originales previo a los procesos de activacin .
...................................................................................................................... 26
3.1.1. Espectrometra infrarroja con transformada de Fourier.....26
3.1.2. Ensayo de rea superficial..27
3.1.3. Propiedades de densidad API y porcentaje de azufre del crudo..27
3.1.4. Temperatura de reaccin....28
3.1.5. Difraccin de Rayos X (DRX)...30
3.1.6. Microscopa de fuerza atmica (AFM)..30
3.1.7. Tamao de partcula...31
3.1.8. Quimisorcin ....32
3.2. Caracterizacin de las muestras de Allophane activado ................................. 33
3.2.1. Espectrometra infrarroja con transformada de Fourier (FTIR).33
3.2.2. Microscopa de fuerza atmica (AFM)..34
ix
3.2.3. rea superficial de Allophane activado.35
3.2.6. Quimisorcin.44
4. CLCULOS ................................................................................................. 46
4.1. Caracterizacin de las muestras de Allophane ............................................... 46
4.1.1. Clculo del rea superficial....46
4.1.2. Clculo del rea bajo la curva del anlisis TGA.46
4.1.3. Clculo de la cuantificacin de los sitios activos47
4.2. Modelo de regresin logstica ........................................................................ 48
4.2.1. Determinacin de los coeficientes del modelo de regresin logstica.49
4.2.2. Aplicacin del modelo de regresin logstica.50
4.2.3. Seleccin del modelo ms eficiente...50
5. RESULTADOS ............................................................................................. 53
5.1. Espectrometra infrarroja (FTIR) ................................................................... 53
5.2. rea superficial ............................................................................................. 54
5.3. Termogravimetra .......................................................................................... 55
5.3.1. Comparacin de las curvas termogravimtricas.55
5.3.2. rea debajo de la curva de los ensayos termogravimtricos..57
5.4. Sitios activos ................................................................................................. 58
5.5. Anlisis estadstico ........................................................................................ 58
5.5.1. Resultados de la regresin logstica...58
5.5.2. Bondad del ajuste...63
x
5.5.3. Validacin de resultados....................64
5.5.4. Seleccin del modelo ms eficiente...65
6. DISCUSIN ................................................................................................. 66
6.1. Recoleccin de muestras ............................................................................... 66
6.2. Preparacin de las muestras ........................................................................... 66
6.3. Espectrometra infrarroja con transformada de Fourier .................................. 67
6.4. rea superficial BET ..................................................................................... 67
6.5. Termogravimetra .......................................................................................... 67
6.6. Temperatura de reaccin ............................................................................... 68
6.7. Microscopa de fuerza atmica ...................................................................... 68
6.8. Quimisorcin ................................................................................................ 69
7. CONCLUSIONES ........................................................................................ 70
8. RECOMENDACIONES ............................................................................... 72
CITAS BIBLIOGRFICAS ....................................................................................... 74
BIBLIOGRAFA ........................................................................................................ 76
ANEXOS.80
xi
LISTA DE TABLAS
pg.
Tabla 1. Principales reacciones qumicas en la unidad FCC (Sadeghbeigi, 2012) .......... 3
Tabla 2. Principales propiedades del Allophane (Klein, y otros, 1976) .......................... 4
Tabla 3. Codificacin e identificacin de las muestras de Allophane y crudo. ............. 16
Tabla 4. Materiales y equipos ...................................................................................... 16
Tabla 5. Sustancias y reactivos .................................................................................... 17
Tabla 6. Materiales y equipos ...................................................................................... 22
Tabla 7. Sustancias y reactivos .................................................................................... 22
Tabla 8. Valores de rea superficial para muestras de Allophane ................................. 27
Tabla 9. Propiedades de los tipos de petrleo empleados en el anlisis TGA ............... 28
Tabla 10. Datos de la composicin de las muestras por DR-X ..................................... 30
Tabla 11. Resultados obtenidos del ensayo TPD ......................................................... 32
Tabla 12. Cantidad de masa usada en cada ensayo TPD .............................................. 33
Tabla 13. Datos del ensayo de rea superficial de muestras activadas de Allophane .... 36
Tabla 14. Resultados obtenidos del ensayo TPD ......................................................... 44
Tabla 15. Cantidad de masa usada en cada ensayo TPD .............................................. 45
Tabla 16. Variables para la regresin logstica. ........................................................... 49
Tabla 17. Variables que estn en la ecuacin Bloque 1 ................................................ 50
xii
Tabla 18. Agrupacin de la eficiencia por mtodo de activacin. ................................ 51
Tabla 19. Interpretacin de los resultados FTIR de las muestras MPC y MPD ............. 53
Tabla 20. Interpretacin de los resultados FTIR de las muestras MAC y MAD con el
Mtodo 1 y 2 ............................................................................................................... 54
Tabla 21. rea superficial experimental de muestras de Allophane ............................. 55
Tabla 22 rea bajo la curva de los ensayos TGA ........................................................ 58
Tabla 23. Nmero de sitios Activos ............................................................................. 58
Tabla 24. Resumen de casos analizados. ..................................................................... 59
Tabla 25. Codificacin de la variable dependiente. ...................................................... 59
Tabla 26. Codificacin de variables categricas. ......................................................... 60
Tabla 27. Tabla de clasificacin-Bloque 0. .................................................................. 60
Tabla 28. Variables en la ecuacin- Bloque 0. ............................................................. 60
Tabla 29. Variables que no estn en la ecuacin - Bloque 0. ........................................ 61
Tabla 30. Variables en la ecuacin - Bloque 1 ............................................................. 62
Tabla 31. Variables que no estn en la ecuacin Bloque 1 ........................................ 62
Tabla 32. Resumen del modelo ................................................................................... 63
Tabla 33. Prueba Omnibus de los coeficientes del modelo .......................................... 64
Tabla 34. Tabla de clasificacin Bloque 1 ................................................................ 65
Tabla 35. Seleccin del mtodo de activacin ms eficiente. ....................................... 65
Tabla 36. Resultados promedio de ensayos TGA con crudo liviano para todas las muestras
utilizadas. .................................................................................................................... 92
Tabla 37. Resultados promedio de ensayos TGA con crudo pesado para todas las muestras
utilizadas. .................................................................................................................... 93
xiii
LISTA DE FIGURAS
pg.
Figura 1. Esquema de la unidad FCC. (Sadeghbeigi, 2012) ........................................... 1
Figura 2. Diferentes rutas de reaccin segn la energa requerida (Fogler 2008) ............ 5
Figura 3. Pasos de una reaccin cataltica (Fogler, 2008) ............................................... 8
Figura 4. Estratos de Allophane .................................................................................. 15
Figura 5. Diagrama de flujo de activacin del Allophane por el mtodo 1 ................... 19
Figura 6. Diagrama de flujo de activacin del Allophane por el mtodo 2 ................... 21
Figura 7. Espectro IR de muestra de Allophane C (MPC) ............................................ 26
Figura 8. Espectro IR de muestra de Allophane D (MPD) ........................................... 27
Figura 9. Curva negra: Anlisis dinmico de crudo liviano. Curva Roja: Representacin
grfica de la derivada de primer orden......................................................................... 29
Figura 10. Curva negra: Anlisis dinmico del crudo pesado Curva roja: Representacin
grfica de la derivada de primer orden......................................................................... 29
Figura 11. Imagen AFM en modo sin contacto de Allophane muestra C (MPC),
representacin 3D ....................................................................................................... 31
Figura 12. Histograma del tamao de partculas para muestras MPC y MPD ............... 32
Figura 13. Espectro IR de la muestra C activada con el mtodo 1 y 2 (MAC_M1 y
MAC_M2) .................................................................................................................. 33
xiv
Figura 14. Espectro IR de la muestra D activada con el mtodo 1 y 2 (MAD_M1 y
MAD_M2) .................................................................................................................. 34
Figura 15. Imagen AFM en modo sin contacto de Allophane muestra MAC_M1,
representacin 3D ....................................................................................................... 35
Figura 16. Curva termogravimtrica de Muestra C de Allophane puro (MPC) ............. 37
Figura 17. Curva termogravimtrica de Muestra C de Allophane activado con el mtodo
1 (MAC_M1). ............................................................................................................. 37
Figura 18. Curva termogravimtrica de Muestra C de Allophane activado con el mtodo
2 (MAC_M2). ............................................................................................................. 38
Figura 19. Curva termogravimtrica de Muestra D de Allophane puro (MPD). ........... 38
Figura 20. Curva termogravimtrica de Muestra D de Allophane activado con el mtodo
1 (MAD_M1). ............................................................................................................. 39
Figura 21. Curva termogravimtrica de Muestra D de Allophane activado con el mtodo
2 (MAD_M2). ............................................................................................................. 39
Figura 22. Curva termogravimtrica de Muestra C de Allophane puro 2 (MPC). ......... 40
Figura 23. Curva termogravimtrica de Muestra C de Allophane activado con el mtodo
1 (MAC_M1). ............................................................................................................. 41
Figura 24. Curva termogravimtrica de Muestra C de Allophane activado con el mtodo
2 (MAC_M2). ............................................................................................................. 41
Figura 25. Curva termogravimtrica de Muestra D de Allophane (MPD). ................... 42
Figura 26. Curva termogravimtrica de Muestra D de Allophane activado con el mtodo
1 (MAD_M1). ............................................................................................................. 42
Figura 27. Curva termogravimtrica de Muestra D de Allophane activado con el mtodo
2 (MAD_M2). ............................................................................................................. 43
Figura 28. Histograma de tamaos de partculas muestras activadas ............................ 44
xv
Figura 29. Comparacin de las curvas TGA realizadas con crudo liviano. ................... 56
Figura 30. Comparacin de curvas TGA analizadas con crudo pesado. ....................... 57
Figura 31. Ubicacin del yacimiento de Allophane en la provincia de Santo Domingo de
los Tschilas (Fuente Google Maps) ........................................................................... 80
Figura 32. Recoleccin de Allophane con la gua de los gelogos del INIGEMM ....... 81
Figura 33. Yacimiento de Allophane ........................................................................... 82
Figura 34. Estufa analtica. Marca: Nabertherm; Modelo: TR-240............................... 83
Figura 35. Mufla. Marca: EDG; Modelo: Economic. A) Vista exterior B) Vista interior
con un recipiente de acero inoxidable. ......................................................................... 83
Figura 36. Molino de corte. Marca: Retsch; Modelo: SM300. ..................................... 84
Figura 37. Purificador de agua. Marca: General Electric; Modelo: Merlin. .................. 84
Figura 38. Espectroscopa Infrarroja con transformada de Fourier (FTIR). Marca: Perkin
Elmer; Modelo: Spectrum Two. .................................................................................. 85
Figura 39. Balanza analtica. Marca: Boeco; Modelo: Bas 31 Plus. ............................. 85
Figura 40. Agitador magntico. Marca: Velp; Modelo: AREC X. ................................ 86
Figura 41. Medidor de rea superficial BET. Marca: HORIBA INSTRUMENTS INC
Modelo: SA-9600. ...................................................................................................... 86
Figura 42. Analizador de tamao y forma de partculas. Marca: RETSCH
TECHNOLOGY; Modelo: CAMSIZER. ..................................................................... 87
Figura 43. Equipo de quimisorcin. Marca: MICROMERITICS Modelo: AUTOCHEM
II CHEMISORPTION ANALIZER. ........................................................................... 87
Figura 44. Balanza termogravimtrica. Marca: METTLER TOLEDO; Modelo:
GASCONTROLER GC200. ....................................................................................... 88
Figura 45. Mufla. Marca: Thermo; Modelo: FB 1315M. ............................................. 88
xvi
Figura 46. Reactor de acero inoxidable (Calormetro adaptado con una tapa de bronce).
Marca: PARR INSTRUMENT CO MOLINE ILL USA; Patente: 2065870; Cdigo: 101A
6938 ............................................................................................................................ 89
Figura 47. Equipo de microscopa de fuerza atmica. Marca: PARK SYSTEMS; Modelo:
PARK NX10 AFM-Atomic Force Microscopy............................................................ 90
Figura 48. Equipo de difraccin de Rayos X. Marca: BRUKER; Modelo D8 ADVANCE
................................................................................................................................... 91
Figura 49. Quimisorcin TPDA de muestra pura de Allophane (MPD) ....................... 94
Figura 50. Quimisorcin TPDA de muestra de Allophane activado con el mtodo 1
(MAD_M1) ................................................................................................................ 94
Figura 51. Quimisorcin TPDA de muestra de Allophane activada con el mtodo 2
(MAD_M2) ................................................................................................................ 95
Figura 52. Imagen AFM de muestra de Allophane pura en 2D MPC ........................... 96
Figura 53. Anlisis AFM de Allophane puro MPC ...................................................... 97
xvii
Evaluacin de mtodos de activacin del Allophane de Santo Domingo de los
Tschilas
RESUMEN
Evaluacin de dos diferentes mtodos de activacin cataltica de Allophane, para su
posible utilizacin como un catalizador dentro de la unidad de craqueo cataltico de lecho
fluidizado (FCC).
Para esto se procedi a extraer muestras de Allophane de dos estratos representativos por
su contenido de Silicio/Aluminio de un depsito masivo de este material ubicado en la
provincia de Santo Domingo de los Tschilas, para activarlos catalticamente por
diferentes tratamientos de sntesis alcalina con y sin calcinacin. El material fue sometido
a un secado y reduccin de tamao para homogenizarlo previo a los tratamientos de
activacin. Las propiedades fsico qumicas de las muestras activadas as como el material
de partida fueron determinadas por: espectroscopia infrarroja, rea superficial BET,
difraccin de Rayos X, termogravimetra, microscopa de fuerza atmica y quimisorcin.
De los resultados obtenidos de la caracterizacin de tres diferentes muestras, dos de ellas
activadas por los diferentes mtodos y una en estado puro, se analiz cmo el mtodo de
activacin afecta a la efectividad cataltica.
Mediante un estudio estadstico se determin que el mejor proceso de activacin es el
mtodo de sntesis alcalina con calcinacin.
PALABRAS CLAVES: /ALLOPHANE /ACTIVACIN CATALTICA /SNTESIS
ALCALINA /ACTIVIDAD CATALTICA
xviii
Evaluation of Allophane activation methods of Santo Domingo de los Tschilas
ABSTRACT
Evaluation of two different methods of catalytic activation of Allophane, for possible use
as a catalyst within the fluidized bed catalytic cracking unit (FCC).
For this purpose, samples of Allophane were extracted from two layers representative of
the Silicon/Aluminum content of a massive deposit of this material located in the province
of Santo Domingo de los Tschilas, to activate them catalytically by different alkaline
synthesis treatments with and without calcination. The material was dried and reduced in
size to homogenize it prior to activation treatments. The physical chemical properties of
the activated samples as well as the starting material were determined by: infrared
spectroscopy, BET surface area, X-ray diffraction, thermogravimetry, atomic force
microscopy and chemisorption.
From the results obtained from the characterization of three different samples, two of
them activated by the different methods and one in its pure state, it was analyzed how the
activation method affects catalytic effectiveness.
A statistical study determined that the best activation process is the alkaline synthesis
method with calcination.
KEYWORDS: /ALLOPHANE /CATALYTIC ACTIVATION /ALKALINE
SYNTHESIS /CATALYTIC ACTIVITY
xix
INTRODUCCIN
La refinacin del petrleo juega un papel muy importante en nuestras vidas y a nivel
mundial. La gran mayora de vehculos de transporte (1925,368,00 vehculos
matriculados en el Ecuador al ao 2015, INEC), maquinaria agrcola e industrial usan
combustibles derivados del petrleo como disel, gasolina, keroseno, fuel oil, etc. Al
2015, el porcentaje de combustibles fsiles usados en la matriz energtica ecuatoriana es
de 82,9%. Debido a la gran contaminacin generada por este tipo de combustibles, se han
establecido ciertas leyes que regulan la calidad de estos, hacindolos ms eficientes y con
menos contenido de sustancias contaminantes como el plomo, azufre, componentes
aromticos, etc. Por esta razn es que se estudia cada vez ms a fondo formas ms
eficientes de producir mejores combustibles.
Tal es el caso de mejorar el craqueo cataltico (FCC) con nuevos catalizadores, ya que
esta unidad gasta un promedio anual de $ 7769630, solo en la adquisicin de nuevo
catalizador. En el presente trabajo se estudia la posibilidad de emplear un nuevo
catalizador en el craqueo cataltico que pueda mejorar la eficiencia del proceso.
La unidad de craqueo cataltico de lecho fluidizado conocida como FCC, es identificada
como el corazn de la refinera, en la que se emplean catalizadores a base de Zeolitas
siendo la ms usada el tipo ZSM5. Este material debe ser sintetizado de manera industrial,
este proceso se lo realiza en pases desarrollados donde la industria petrolera se
especializa en la produccin de catalizadores sintticos, por tal razn su importacin es a
un costo muy elevado para nuestro pas, pues se usan alrededor de 1500 toneladas por
ao.
Encontrar nuevos materiales que puedan reemplazar a las zeolitas sintticas ha sido uno
de los temas de investigacin ms importantes debido a su impacto econmico y
operacional.
El Allophane, por otra parte, es un mineral producto de las cenizas volcnicas que se
xx
encuentra de manera masiva en un rea de 5000 km2, en un depsito localizado en la
Provincia de Santo Domingo de los Tschilas, que tiene caractersticas fsico-qumicas
muy similares a las Zeolitas, por lo cual el presente estudio se centra en la posible
implementacin de Allophanes como catalizadores de craqueo cataltico.
En la actualidad el Allophane tiene diversas aplicaciones como, por ejemplo, retencin
de fosfatos y agua (incluso si estn en cantidades muy pequeas), remediacin de aguas,
adsorcin de CO2 en la incineracin de plantas industriales, como aditivo para abonos,
para la reduccin de metales pesados de aguas residuales de las industrias minera y
metalrgica.
Al ser el Allophane un mineral que no tiene mucho tiempo de haber sido estudiado, ms
que para remediacin ambiental, con este estudio se crean los primeros nexos de este con
la industria del petrleo.
1
1. MARCO TERICO
Craqueo Cataltico Fluidizado
La unidad de Craqueo Cataltico Fluidizado FCC por sus siglas en ingls (Fluid Catalytic
Cracking), tiene como alimentacin el producto de fondo de la unidad de destilacin al
vaco y/o destilacin atmosfrica, usa como catalizador zeolitas y su objetivo es
transformar crudo pesado de menor valor en productos de mayor valor como gasolinas y
olefinas (C3/C4), aunque tambin se producen gases de refinera y gasleos.
Se presenta a continuacin un esquema simplificado de una unidad FCC con sus
respectivos componentes:
Figura 1. Esquema de la unidad FCC. (Sadeghbeigi, 2012)
2
Esta unidad trabaja como un reactor fluidizado, en el cual ingresa el catalizador junto con
el producto de fondo de unidades de destilacin anteriores, y se eleva a travs del riser
(lecho tubular) con la ayuda de vapor. El contacto entre catalizador y crudo se mantiene
por unos pocos segundos. La temperatura a la cual se dan las reacciones es alrededor de
los 500C. El vapor producto de las reacciones dadas en el reactor se separa del slido
(catalizador) y se traslada a una columna de separacin en la cual se pueden separar en
los productos que se requieran. El catalizador que sale del reactor es conducido a un
regenerador en el cual se quema el coque que cubre la superficie y ese calor que produce
el quemado es aprovechado para el reactor fluidizado. (Mohamed Fahim, 2010)
1.1.1. Catalizador de craqueo cataltico fluidizado. El catalizador usado en la
unidad FCC es una zeolita tipo Y (faujasita), la cual debe proveer selectividad del
producto y actividad cataltica, esta depende en gran medida de la naturaleza y la calidad
del catalizador. Generalmente son microesferas muy porosas las cuales tienen grandes
reas superficiales y se comportan como lquidos cuando son fluidizadas
adecuadamente. (Sadeghbeigi, 2012, pg. 1)
1.1.2. Reacciones qumicas. Las principales reacciones que se esperan en la unidad
FCC es el craqueo cataltico de parafinas, olefinas, naftenos y cadenas laterales en
compuestos aromticos. El gasleo de vaco se transforma mediante reacciones de
craqueo primario en compuestos para gasolina y gasleo ligero, pero tambin ocurren
reacciones secundarias, las cuales deben ser limitadas. Estas reacciones pueden ser;
transferencia de hidrgeno, la cual disminuye el rendimiento de la gasolina y causa la
reaccin de cicloadicin, otras reacciones que deben limitarse son las de craqueo trmico.
Estas reacciones no deseadas pueden causar la formacin de coque en el catalizador el
cual debe ser regenerado, y esto necesita de un gasto de energa extra. (Mohamed Fahim,
2010)
A continuacin, se presenta un cuadro resumen de las principales reacciones de craqueo
cataltico:
3
Tabla 1. Principales reacciones qumicas en la unidad FCC (Sadeghbeigi, 2012)
Tipo de Reaccin Frmula
1. Craqueo
Parafinas craquean en olefinas y parafinas ms pequeas
+
Olefinas craquean en olefinas ms pequeas +
Escisin aromtica de cadena lateral +
Naftenos (ciclo parafinas) craquean en olefinas y compuestos anillados ms pequeos
+
2. Isomerizacin
Cambio de enlace de olefina 1 2
Normal olefina a iso-olefina
Normal parafina a iso-parafina
Ciclohexano a metil ciclopentano
3. Transferencia de hidrgeno Nafteno + olefina aromtico + parafina
Ciclo aromatizacin + 3 + 3
4. Transalquilacin /transferencia del grupo alquil
( ) + 2
5. Ciclacin de olefinas a naftenos
6. Dehidrogenacin +
7. Dealquilacin +
8. Condensacin = + = + 2
1.2. Allophane
El Allophane es uno de los productos minerales alterados provenientes de las cenizas
volcnicas, por lo que puede ser encontrado cerca de suelos erosionados formados por
cenizas volcnicas jvenes (Andosoles). Este mineral tiene propiedades higroscpicas
que caracterizan el suelo por su capacidad de absorber agua y fosfatos. Es un
aluminosilicato hidratado amorfo, el cual se presenta como esferas huecas de gran rea
superficial y un dimetro de partcula que va de 3 a 5 nm; tambin se caracteriza por su
alta relacin de Si/Al. (Kaufhold, y otros, 2009)
1.2.1. Propiedades. Las principales propiedades del Allophane se mencionan a
continuacin en la Tabla 2.
4
Tabla 2. Principales propiedades del Allophane (Klein, y otros, 1976)
Variable Valor Cristalografa
Sistema cristalino Amorfo Clase (H-M) Om Indefinida
Propiedades Fsicas Hbitat Estalactitas, incrustaciones o botioidales Lustre Ceroso Color Amarillo, blanco, verde, caf azul
Rareza Raro Transparencia Translcido
Raya Blanco Dureza (Mohs) 2-3
Tenacidad Frgil Fractura Concoidal
Densidad (g/cm3) 1,9 Luminiscencia Amarillo blanco naranja o verde
Propiedades Qumicas Frmula (Al2O3)(SiO2)1,3-2.2,5-3H2O
Elementos Qumicos Al, O, Si, H
Composicin Qumica Si: 16,22%; H: 2,24 %; Al: 23,97%; O: 57,57%;
H2O: 7,99% Ensayos Qumicos
Fusibilidad 7; Mineral tipo cuarzo; Punto de fusin 1710C;
Infusible con soplete
Reaccin a los cidos Se descompone en cido clorhdrico con la
separacin de la slice gelatinosa
Formacin de subliminados Con nitrato de Cobalto se obtiene una masa azul
que indica aluminio Minerales Acompaantes
Halloysita
Limonita
1.3. Catalizadores
Se define a un catalizador, como la substancia que permite modificar la velocidad de una
reaccin y al final de esta permanece sin cambio. La modificacin de la velocidad de
reaccin se debe a que el catalizador acta sobre el mecanismo de reaccin, provocando
una ruta diferente que requiera menor energa de activacin. Normalmente, al hablar de
5
un catalizador nos referimos a alguno que acelera la reaccin, aunque de manera estricta
el catalizador puede acelerar o hacer ms lenta la formacin de una especie especfica de
producto (Fogler, 2008, pg. 646 647).
Figura 2. Diferentes rutas de reaccin segn la energa requerida (Fogler 2008)
1.3.1. Composicin de los catalizadores. Los catalizadores, dependiendo de la
finalidad en la que requieran ser usados, pueden estar presentados de diversas formas y
con diferentes sustancias, en la que cada una aporta con caractersticas especiales al
conjunto que pueden estar conformados de los siguientes elementos.
1.3.2. Soportes. Sirven de armazn sobre el que se deposita el agente cataltico; como
sustancias de resistencia mecnica adecuada, pero sin efecto cataltico y aportan al
conjunto con:
Alta porosidad, aumentando la superficie efectiva al extenderse el agente activo
en una capa delgada.
6
Alta estabilidad que mantiene las partculas catalticas suficientemente separadas
como para impedir su unin por cohesin y fusin por efecto de la presin y
temperatura.
Reduccin de la sensibilidad a los inhibidores por aumento de la superficie activa
Mejora de las propiedades del agente cataltico por interaccin qumica
1.3.3. Agentes catalticos activos (catalizadores msicos). Intervienen en la reaccin
qumica modificando su desarrollo, es decir son los propios catalizadores.
1.3.4. Promotores. Aditivos que aumentan la actividad del catalizador, que adems,
puede ejercer diferentes acciones:
Evitar la prdida de superficie durante el uso del catalizador
Distorsionar la red cristalina del catalizador, aumentando la superficie entre
cristales
Acelerar una etapa lenta o inhibir una reaccin desfavorable.
1.3.5. Inhibidores. Los inhibidores son aditivos que reducen la actividad del
catalizador bloqueando los centros activos; se utiliza cuando se desea que el catalizador
acte sobre la selectividad de la reaccin. Pueden producirse de forma indeseable durante
el transcurso de la reaccin, provocando la desactivacin del catalizador.
1.3.6. Propiedades de los catalizadores. Dentro del estudio de los catalizadores,
existen muchas caractersticas propias de ellos, de estas se mencionarn las ms
importantes.
1.3.6.1. rea superficial especfica. El rea superficial especfica es una propiedad
importante, la cual se mide en metros cuadrados por cada gramo [m2/g], pues se relaciona
con la actividad del catalizador, ya que la reaccin cataltica como tal ocurre en la
interfase entre el fluido y el slido.
7
1.3.6.2. Porosidad. La porosidad es una medida de espacios vacos en un material, y es
una fraccin del volumen de huecos sobre el volumen total, entre 0-1, o como un
porcentaje entre 0-100 %. Los slidos usados como catalizadores tienen como
caracterstica general ser altamente porosos, pues esta propiedad est relacionada a la
superficie interna de los mismos. (Romo & Criollo, Catlisis Heterognea, 1989)
1.3.6.3. Densidad. La densidad es una propiedad que sirve de indicatriz de la estructura
porosa de los slidos, medida de manera bruta como la masa que ocupa una unidad de
volumen [g/cm3]. (Romo, 1981, pg. 480).
1.3.6.4. Fragilidad. Esta propiedad hace referencia a la desintegracin de los slidos al
aplicar una fuerza de compresin o por colisin entre las partculas. En un ambiente
dinmico, las partculas del catalizador se someten a varias limitaciones que afectan su
estabilidad estructural, como choques entre partculas, presiones de operacin muy altas,
e incluso la vejez del catalizador compromete su estabilidad.
1.3.6.5. Tamao de las partculas. En la clasificacin del tamao de partculas o
dimetro de la partcula se tiene una relacin directa del rea superficial externa con su
reactividad cataltica. El rea de superficie especfica de un slido de densidad se
relaciona con el radio medio de las partculas, como se representa en la ecuacin (1).
En esta ecuacin se muestra que a medida que el radio de las partculas es ms pequeo
el rea superficial aumenta, que en el caso de los catalizadores significa que aumentan el
nmero de centros activos. (Romo & Criollo, 1989)
= (1)
1.3.7. Como trabaja un catalizador. Un catalizador funciona porque contribuye a la
ruptura selectiva de los enlaces de las molculas de los reactivos y a la formacin de
enlaces en los fragmentos que forman complejos activados con el catalizador para
eventualmente dar origen a las molculas de los productos (Romo & Criollo, 1989).
Todo el proceso de la reaccin cataltica se lleva a cabo en 7 pasos descritos a
continuacin, se considera la reaccin A B:
8
1) Transferencia de masa (difusin) de o los reactivos del seno del fluido a la superficie
externa de la partcula de catalizador
2) Difusin del reactivo de la boca del poro, a travs de los poros del catalizador, hacia
la vecindad inmediata de la superficie cataltica interna
3) Adsorcin del reactivo A (Figura 3) sobre la superficie del catalizador
4) Reaccin sobre la superficie de catalizador
5) Desorcin de los productos de la superficie
6) Difusin de los productos del interior de la partcula a la boca del poro en la superficie
externa.
7) Transferencia de masa de los productos B desde la superficie externa de la partcula
al seno del fluido.
Figura 3. Pasos de una reaccin cataltica (Fogler, 2008)
1.4. Activacin de los catalizadores
Las propiedades influyentes en la eficiencia como: actividad, selectividad y vida del
catalizador estn relacionados directamente con el mtodo de preparacin del catalizador,
el cual debe satisfacer una amplia variedad de especificaciones.
9
Para esto varias etapas se han generalizado en la preparacin de un catalizador que
involucran algunas operaciones que se agrupan en dos principales etapas: preparacin
qumica y tratamientos trmicos.
1.4.1. Preparacin qumica. El proceso de preparacin qumica implica el uso de
procesos qumicos bsicos como: la precipitacin, coprecipitacin y reacciones qumicas
entre los componentes (Romo & Criollo, 1989).
1.4.2. Tratamientos trmicos. El tratamiento trmico est conformado por 3 etapas:
a) Secado: Elimina el agua adsorbida por el catalizador para disminuir la desviacin de
las mediciones de caracterizacin.
b) Calcinacin: La etapa de calcinacin se la realiza en una atmsfera oxidante, con el
objetivo de desintegrar sus componentes orgnicos mediante la generacin de
productos gaseosos, generar reacciones del estado slido entre los diferentes
componentes de catalizador y para sintetizar el catalizador. Esta etapa es crucial para
el catalizador en su proceso de activacin, pues tiene una relacin directa con la
estructura reticular, rea superficial, estructura de los poros y su resistencia mecnica.
c) Activacin: La etapa de activacin consiste en un calentamiento no agresivo, llevado
a cabo en un reactor, con el fin de optimizar la actividad del catalizador, que implica
reacciones de reduccin de sales u xidos de los cuales estn presentes en el agente
activo.
1.5. Caracterizacin de los catalizadores
1.5.1. Difraccin de Rayos X (DRX). La Difraccin de Rayos X, realiza el anlisis de
las estructuras cristalinas. Con el fundamento que los cristales actan como mallas de
difraccin, que cuando inciden sobre estos un haz de Rayos X colimados con una longitud
de onda entre 1 y 2 , reflejan la red estructural de la muestra. (Weidler, Ali-dahmane,
Hamacha, Villieras, & Abdelkader, 2012)
1.5.2. Microscopa de fuerza atmica (AFM). La microscopa de fuerza atmica
escanea el rea de una muestra con la punta de una palanca (cantilever) de una curvatura
10
de 20 a 60 nm. Las fuerzas entre la punta y la muestra producen una deflexin del
cantilver, el cual es medido por un detector que registra la deflexin sobre la superficie
produciendo una micrografa de la superficie. La fuerza interatmica que contribuye a la
deflexin del cantilver es la fuerza de Van der Waals. (Resndiz & Castrellon, 2005)
1.5.3. Espectroscopa infrarroja con transformada de Fourier (FTIR). Es un tipo
de espectrometra de absorcin que utiliza la regin infrarroja del espectro
electromagntico, que se usa ampliamente para identificar compuestos o la composicin
de una muestra.
Su funcionamiento se basa en el efecto que tienen los enlaces qumicos de las sustancias
para vibrar a frecuencias especficas, que corresponden a los niveles de energa de la
molcula. Si la molcula recibe luz con la misma energa de esa vibracin, la luz ser
absorbida a determinadas condiciones, pero para que la vibracin aparezca en el espectro
infrarrojo, la molcula debe cambiar su momento dipolar durante la vibracin.
Se transmite un rayo monocromo de luz infrarroja que hace un barrido en longitudes de
onda alrededor de los 4000 a 400 cm-1a travs de la muestra, y se registra la cantidad de
energa absorbida. La transformada de Fourier se usa como mtodo matemtico para el
desarrollo de la curva obtenida, la cual est constituida por la sumatoria de senos y
cosenos de las distintas frecuencias pticas que componen la radiacin, cuyo clculo es
realizado automticamente por el software. Las ventajas principales de este mtodo son
que mejoran la resolucin de los espectros y que se obtiene mayor sensibilidad como
consecuencia de mayor energa del flujo del haz de luz hasta llegar al detector. (Prez,
2018)
1.5.4. rea superficial (BET). Se realiza mediante la adsorcin, generalmente se
consigue mediante la impregnacin con un gas o un lquido que consiga introducirse en
su estructura sin reaccionar.
Las molculas de gas se van adsorbiendo sobre la superficie hasta que llega un momento
donde se forma una monocapa estadstica sobre la superficie accesible tanto interna como
externa a partir de este punto puede determinarse el rea superficial. El mtodo se refiere
a la aplicacin del modelo de adsorcin fsica propuesto por Brunauer, Emmett y Teller
(Romo & Criollo, 1989).
11
1.5.5. Anlisis termogravimtrico (TGA). Es una tcnica de anlisis que se ha
definido como un grupo de tcnicas en la cual una propiedad de una muestra es
monitoreada segn el tiempo o temperatura, en una atmsfera especfica, o un rgimen
de temperatura programado. Durante el anlisis se registran los valores del peso de la
muestra segn va ascendiendo la temperatura, controlando el incremento de temperatura
y la atmsfera en la que se encuentra la muestra. De lo cual se obtiene curvas denominadas
Termogramas. (Manals, Penedo, & Giralt, 2011)
1.5.6. Quimisorcin: Temperatura Programada De Desorcin (TPD). El diseo, la
eficacia y el rendimiento de los catalizadores requiere de una comprensin profunda de
la estructura de la superficie y la qumica de dichos materiales. El concepto de centros
activos en catlisis superficial fue introducido en 1925 por H.S. Taylor. Esta hace
referencia a la probabilidad real de tales centros y su probable naturaleza qumica.
La quimisorcin se usa para medir cuantitativamente la cantidad de sitios activos de
superficie que estn disponibles para promover una reaccin cataltica especfica.
Los parmetros crticos para la medicin de quimisorcin son: el rea del elemento activo,
la dispersin de metal, la acidez superficial, la proporcin expuesta del elemento activo.
Durante el anlisis de quimisorcin, la molcula de gas se divide en tomos, radicales o
iones que forman un enlace qumico con el sitio de adsorcin. Esta interaccin implica el
intercambio de electrones entre el gas y la superficie slida y puede considerarse como la
formacin de un compuesto de superficie. (Damjanovc & Auroux, 2010)
1.6. Anlisis Estadstico
Es una parte del anlisis de datos, el cual se usa para interpretar los resultados de las
experimentaciones.
1.6.1. Programa SPSS. Es un software de anlisis estadstico desarrollado por la
empresa IBM, el cual ofrece varias herramientas avanzadas para predecir
comportamientos futuros, desarrollar modelos, mejorar la eficiencia y disminuir riesgos.
(IBM, 2018)
12
1.6.2. Regresin logstica binaria. La regresin es la tendencia de una medicin
extrema a presentarse cercana a la media en una segunda medicin. La regresin Logstica
Binaria se usa cuando se desea predecir el comportamiento de una variable dependiente
dicotmica a partir de una o varias variables independientes cualitativas o cuantitativas.
Mediante la siguiente ecuacin se intenta obtener una relacin lineal de las variables
independientes para que se permita estimar las probabilidades de que un individuo
pertenezca a una de las subpoblaciones. (Aranaz, 2011)
= (2)
= + + + + (3)
Donde:
p = probabilidad de pertenecer a una de las dos subpoblaciones
z = combinacin lineal de las variables independientes
xn = variable independiente n
n = coeficiente asociado a la variable independiente xn
1.6.3. Tablas de clasificacin (Factores de confusin). Es una matriz que clasifica a
la variable dicotmica a partir de la probabilidad estimada de pertenecer a uno u otro
grupo. Ayuda a observar si al aadir o eliminar una variable en cada paso del desarrollo
del modelo resulta conveniente. Los valores predichos por dicho modelo en construccin,
los cuales debern ser cada vez ms cercanos a los valores observados a medida que
avanza la regresin. (Aranaz, 2011)
1.6.4. Estadstico puntuacin eficiente de RAO. Permite conocer la hiptesis nula
del parmetro j asociado a la variable independiente j no incluida en la ecuacin de
regresin logstica. La interpretacin de dicha hiptesis explica que la informacin que
aportara si se incluyera esa variable independiente en el siguiente paso de construccin
del modelo de regresin no es significativa.(Ferrn Aranaz, 2001)
13
1.6.5. Estadstico Chi cuadrado. Evala la hiptesis nula de que los coeficientes ()
de todos los trminos (excepto la constante) incluidos en el modelo son cero. (Ferrn
Aranaz, 2001)
1.6.6. Estadstico de Wald. Permite conocer la hiptesis nula del parmetro j
asociado a la variable independiente j incluida en la ecuacin de regresin logstica. La
interpretacin de dicha hiptesis explica que la informacin que se podra perder si se
elimina esa variable independiente en el siguiente paso de construccin del modelo de
regresin no es significativa.(Ferrn Aranaz, 2001)
1.6.7. Prueba Omnibus. La prueba estadstica Omnibus se refiere a una prueba global
o a un global de pruebas. Prueban si la varianza explicada en un conjunto de datos es
significativamente mayor que la varianza inexplicada, en general. (Ferrn Aranaz, 2001)
1.6.8. -2 Logaritmo de la verosimilitud (-2LL). Mide hasta qu punto un modelo se
ajusta bien a los datos. El resultado de esta medicin recibe tambin el nombre de
"desviacin". Cuanto ms pequeo sea el valor, mejor ser el ajuste. (Ferrn Aranaz,
2001)
1.6.9. R cuadrado de Cox y Snell. Es un coeficiente de determinacin generalizado.
Estima la proporcin de varianza de la variable dependiente explicada por las variables
independientes. Basada en la comparacin del log de la verosimilitud (LL) para el modelo
respecto al log de la verosimilitud (LL) para un modelo de lnea base. (Ferrn Aranaz,
2001)
1.6.10. R cuadrado de Nagelkerke. Corrige la R cuadrado de Cox y Snell. La R
cuadrado de Cox y Snell tiene un valor mximo inferior a 1, incluso para modelos
"perfectos". Esto es corregido por la R cuadrado de Nagelkerke, la cual cubre el rango
completo de 0 a 1. (Ferrn Aranaz, 2001)
14
2. PARTE EXPERIMENTAL
Para llevar a cabo la experimentacin, con colaboracin de investigadores del INIGEMM,
se dividi el punto de muestreo en cuatro capas, las cuales son estratos de varios
minerales, entre ellos Allophane y Halloysita. Dichos estratos fueron encontrados a
diferentes alturas, las cuales se denominaron: A, B, C y D. Se hicieron ensayos de rea
superficial BET a cada capa. De dichos estratos se tomaron slo dos para la investigacin,
de la capa C y D (Figura 4), por recomendacin del Instituto ya que estas muestras
presentan mayor rea superficial y relacin de Silicio/Aluminio. Cada muestra se someti
a dos diferentes tipos de activacin alcalina (mtodo 1 y mtodo 2), y se caracterizaron.
Este Allophane activado se us para craqueo cataltico de crudo liviano y pesado
proveniente de la unidad de destilacin al vaco de la Refinera Esmeraldas. Este proceso
se realiz en el equipo de termogravimetra (TGA).
En la Figura 4 se muestra el punto de recoleccin de las muestras C y D que de ahora en
adelante se referirn a estas muestras como; MPC y MPD (muestra pura C, muestra pura
D), siendo esta ltima la de menor altura.
Las muestras de Allophane se recolectaron en la provincia de Santo Domingo de los
Tschilas, Ecuador, con latitud y longitud aproximadas de: -0,1386 y -79,078 en grados
decimales respectivamente.
La parte experimental se realiz en los laboratorios de catlisis, de la Facultad de
Ingeniera Qumica de la Universidad Central del Ecuador.
15
Figura 4. Estratos de Allophane
2.1. Identificacin de muestras de Allophane y crudo
Para el estudio se codificaron las muestras puras y activadas de Allophane, as como las
muestras de los dos crudos empleados. Se identificaron para diferenciar el tipo de muestra
de Allophane, crudo y el mtodo de activacin empleado, como se describe en la Tabla
3.
A
B
C
D
16
Tabla 3. Codificacin e identificacin de las muestras de Allophane y crudo.
2.2. Diseo experimental
El diseo experimental se dividi en dos etapas. La primera corresponde a la activacin
del Allophane mediante dos diferentes mtodos. La segunda etapa es la caracterizacin
del Allophane y puro.
2.2.1. Activacin del Allophane
2.2.1.1. Materiales y equipos. En la siguiente tabla se presentan los materiales y equipos
usados en la sntesis del Allophane
Tabla 4. Materiales y equipos
2.2.1.2. Sustancias y reactivos. Se presentan las sustancias y reactivos usados en la
sntesis del Allophane en la siguiente tabla.
Cdigo Identificacin CLSC CPSC
Muestra de crudo liviano sin catalizador Muestra de crudo pesado sin catalizador
MPC Muestra C de Allophane puro MPD Muestra D de Allophane puro
MAC_M1 Muestra C activada con el mtodo 1 (calcinado) MAC_M2 Muestra C activada con el mtodo 2 MAD_M1 Muestra D activada con el mtodo 1 (calcinado) MAD_M2 Muestra D activada con el mtodo 2
Materiales Marca Modelo Rango Apreciacin Mufla EDG 1800 0 1100 C 1 C Estufa Nabertherm TR 240 0 300 C 1 C
Vasos de precipitacin PYREX 1000 0 250 ml 25 ml Balanza analtica Boeco BAS 31 plus 0 220 g 0,1 mg Reactor de acero PARR 101A 6938 0-300 ml
Plancha de agitacin VELP AREC X 1500 RPM 50 RPM Molino de corte Retsch SM300 1500 RPM 100 RPM
Reactor de politetrafluoroetileno
(Tefln)
0 100 ml
Crisol de cuarzo 15 cm Pinzas para crisol
17
Tabla 5. Sustancias y reactivos
2.2.1.3. Activacin del Allophane mediante el mtodo 1 (M1). Mtodo general de
activacin es realizado por fusin alcalina seguida de un tratamiento hidrotrmico y como
agente alcalino se usa Hidrxido de Sodio.
a) La muestra de Allophane recolectado se somete a un proceso de secado a 60C por
unas 24h. Figura 5(A)
b) Dicha muestra de Allophane es sometida a un proceso de triturado en un molino de
corte a 1500 rpm con un tamiz de luz de malla de 1 mm. Figura 5(B)
c) Una vez triturado, se somete a un proceso de calcinacin en la estufa junto con
Hidrxido de Sodio en una relacin de 1:1,2 Allophane/NaOH, a una temperatura de
600C durante una hora. Figura 5(C)
d) Luego de la calcinacin, se mezcla con agua tipo 1 en una relacin de 1:5
Allophane/agua tipo 1. Se somete a agitacin a una velocidad de 600 rpm durante una
hora hasta formar un gel. Figura 5(D)
e) Este gel formado por la muestra se somete a un proceso de hidrotratamiento en un
reactor de tefln que va dentro de un reactor adiabtico de acero inoxidable, esto se
hace en una estufa a 80C por 18 h. Figura 5(E)
f) Despus del hidrotratamiento se saca la muestra de la estufa y se la deja a temperatura
ambiente durante 72 h, este proceso se lo conoce como envejecimiento. Figura 5(F)
g) Tras del envejecimiento, se somete a la muestra a varios lavados con agua destilada
hasta obtener un pH neutro (7). Figura 5(G)
h) Cuando la muestra ya est neutralizada se somete a un proceso de secado a 80C por
4 horas. Figura 5(H)
Sustancias y reactivos Frmula Hidrxido de Sodio (99% Aldrich) NaOH(s)
Agua destilada H2O(l) Allophane Al2O31,3-2.0(SiO2)2,5-3,0(H2O)
18
i) Se aplic este proceso para activar las muestras C y D, que una vez activadas por este
mtodo quedan como nomenclatura: MAC_M1 y MAD_M1 respectivamente.
En la siguiente figura se muestra el proceso de activacin del Allophane mediante el
mtodo 1.
19
SECADOT = 60C, t = 1 d
TRITURADOV=1500 rpm, tamiz=1
mm
CALCINADOT=600C, t= 1 h
NEUTRALIZACIN, pH=7
ENVEJECIMIENTOT=amb, t=72 h
HIDROTRATAMIENTOT=80C, t=18 h
AGITACINV=600 rpm, t=1h
SECADOT=80C, t 1 h
Muestra de
Allophane
NaOH(s), r:1,2:1
Agua tipo 1, r:5:1
Agua tipo 2
Allophane activado
A) B) C)
F) E) D)
G) H) I)
Agua, OH
Figura 5. Diagrama de flujo de activacin del Allophane por el mtodo 1
20
2.2.1.4. Activacin del Allophane mediante el mtodo 2 (M2). Este mtodo de
activacin se consult en varias publicaciones y con investigadores del INIGEMM. Se
trata de una fusin alcalina sin calcinacin, usada comnmente para adsorcin de iones
de metales pesados en soluciones.
a) La muestra de Allophane recolectado se somete a un proceso de secado a 60C por
unas 24h. Figura 6(A)
b) Dicha muestra de Allophane seco se lo somete a un proceso de triturado en un molino
de corte a 1500 rpm con un tamiz de luz de malla de 1 mm. Figura 6(B)
c) Una vez triturada la muestra se la somete a un proceso de humedecido con agua
destilada durante 5 horas. Figura 6(C)
d) Se somete a la muestra a un filtrado para eliminar el exceso de agua. Figura 6(D)
e) El filtrado se mezcla con NaOH(ac) con una concentracin 3 molar en una relacin 1
muestra/3 NaOH(ac) por un tiempo de 3 horas. Figura 6(E)
f) Se lava la muestra con agua destilada (tipo 2) hasta obtener un pH neutro (pH=7).
Figura 6 (F)
g) Luego del lavado, la muestra se somete a un proceso de secado por 4 horas a una
temperatura de 80C. Figura 6 (G)
Este proceso se sigui para activar las muestras C y D, que una vez activadas por este
mtodo quedan con nomenclatura: MAC_M2 y MAD_M2 respectivamente.
En la siguiente figura se muestra el proceso de activacin del Allophane mediante el
mtodo 2.
21
SECADOT = 60C, t = 1 d
TRITURADOV=1500 rpm, tamiz=1
mmHUMEDECIDO, t= 5 h
NEUTRALIZACIN, pH=7
MEZCLA, t= 2 h FILTRADO, papel filtro=150 m
SECADOT=80C, t 1 h
Muestra de
Allophane
Agua tipo 2
NaOH(ac) 3M r: 3:1
Agua tipo 2
Allophane activado
A) B) C)
E) D)
F)
H)Agua, OH
G)
Figura 6. Diagrama de flujo de activacin del Allophane por el mtodo 2
22
2.2.2. Caracterizacin del Allophane
2.2.2.1. Materiales y equipos. A continuacin, se presentan en una tabla los materiales
y equipos usados para caracterizar el Allophane
Tabla 6. Materiales y equipos
Equipo Descripcin Equipo de espectroscopa infrarroja de
transformada de Fourier (FTIR) Marca: PERKIN ELMER, modelo: Spectrum
Two Equipo de difraccin de Rayos X (DRX) Marca: BRUKER, modelo: D8 ADVANCE
Equipo de anlisis de rea superficial (BET) Marca: HORIBA, modelo: SA-9600 Equipo de microscopa de fuerza atmica (AFM) Marca: Park, modelo: NX10
Equipo de anlisis de tamao y forma de partculas Marca: RETSCH Technology, modelo: Camsizer Equipo de quimisorcin Marca: Micromeritics, modelo: Autochem II
Balanza analtica Marca: BOECO, modelo: BAS 31 plus Rango = 0-220 g Apreciacin 0,1 mg
2.2.2.2. Sustancias y reactivos. Se enlistan a continuacin los reactivos y sustancias
usados en la caracterizacin del Allophane
Tabla 7. Sustancias y reactivos
Sustancias y reactivos Frmula Pureza Bromuro de Potasio KBr(s) Para anlisis (p.a.) Nitrgeno lquido N(l) - Petrleo liviano - - Petrleo pesado - - Aire sinttico - 2,2
Helio He(g) 6,0 Nitrgeno gaseoso N2(g) 5,0
2.2.2.3. Ensayo de espectroscopa infrarroja con transformada de Fourier (FTIR).
Este anlisis se lo realiza para obtener informacin acerca de la presencia o ausencia de
grupos funcionales especficos.
Medicin del espectro infrarrojo:
a) Calentar el KBr(s) por t=15 minutos a T=110C para eliminar el exceso de humedad.
b) Pesar 2 mg de Allophane y mezclar con KBr en una relacin 1:100.
23
c) Someter la mezcla a presin en una prensa mecnica hasta formar una pastilla
translcida.
d) Encender el equipo y abrir el software Spectrum.
e) Colocar la pastilla en el equipo
f) Analizar la muestra con el equipo en un rango de longitud de onda de 400 a 4000
cm-1.
2.2.2.4. Anlisis de difraccin de Rayos X (DRX). Este ensayo permite identificar y
cuantificar los componentes cristalinos que existen en la muestra.
Pasos para medir la difraccin de Rayos X:
a) Eliminar humedad de la muestra slida.
b) Mezclar la muestra con una sustancia de referencia en este caso se us Zincita.
c) Someter la mezcla a presin en una prensa mecnica, hasta formar una pastilla. Esta
pastilla se la ingresa al difractmetro.
d) Identificar el porcentaje de mineral presente mediante el software y este desplegar el
difractograma de la muestra.
2.2.2.5. Anlisis de rea superficial (BET). Permite conocer la superficie de la muestra,
que es un parmetro importante en el anlisis de adsorcin y en catlisis.
Medicin de rea superficial:
a) Medir en la balanza analtica el peso de una celda de cuarzo que contendr la muestra.
b) Colocar aproximadamente 150 mg de muestra en la celda y pesar.
c) Someter a la celda con la muestra a un proceso de secado en la estacin de preparacin
del equipo por una hora a una temperatura de 300C.
24
d) Luego de la preparacin, se colocan las muestras en la estacin de medicin y se llenan
2/3 del frasco de Dewar con nitrgeno lquido para enfriar la muestra, estos frascos
van al pie de dicha estacin.
e) Mandar a analizar mediante el software.
f) Registrar el valor del rea superficial que genera el equipo en m2/celda.
g) Finalizado el ensayo, se pesa la celda con la muestra. Valor que sirve para calcular el
rea superficial en m2/g de muestra.
2.2.2.6. Anlisis de microscopa de fuerza atmica (AFM). Se lo realiza para conocer
mediante imgenes el tamao de poro de la partcula.
Pasos para realizar el anlisis:
a) Se toma una pequea muestra de Allophane y se humedece con agua destilada.
b) La muestra humedecida se coloca en una placa de vidrio en forma de pelcula muy
delgada.
c) Se coloca la placa en el equipo y se manda a analizar mediante el software.
2.2.2.7. Anlisis de tamao y forma de partculas. Ensayo usado para estimar el
tamao de las partculas. El equipo estima su tamao mediante la toma de miles de
fotografas que capta de las partculas que pasan en cada libre frente a las cmaras.
Procedimiento del ensayo
a) Colocar la muestra en el embudo del equipo.
b) Prender el equipo y el software.
c) Elegir el mtodo ms afn al tamao de partcula que se analice.
d) Enviar a analizar la muestra mediante el software.
25
2.2.2.8. Anlisis de quimisorcin (TPD). Cuantifica la cantidad de sitios activos. El
equipo estima este valor adsorbiendo una cantidad de amoniaco para saturar la muestra y
que a su vez las molculas de este gas se impregnen en los sitios activos presentes en la
muestra, que, al momento de ser calentados de manera gradual, sean liberadas y
cuantificadas por el detector. De esta manera, mediante una relacin con la cantidad de
amonaco detectado en una cantidad especfica de muestra se determina la cantidad de
sitios cidos.
Procedimiento del experimento:
a) Pesar aproximadamente 50 mg de muestra que ser analizada.
b) Preparar la muestra con un proceso de secado y desgasificacin dentro del equipo.
c) Establecer el ensayo con Amonaco como gas de anlisis y Helio como gas de
arrastre.
d) Correr el experimento TPDA dentro del software; automticamente se genera una
curva con los valores reportados en el detector.
e) Analizar el rea de cada pico reportado por el detector (H y L) referente a la cantidad
de amoniaco liberado por cada gramo.
26
3. DATOS EXPERIMENTALES
3.1. Caracterizacin de las muestras originales previo a los procesos de activacin
A continuacin, se presentan valores obtenidos de las propiedades de los materiales de
partida previo a los procesos de activacin, para conocer su naturaleza, comportamiento
y para evidenciar una diferencia con las muestras despus de activarlas.
3.1.1. Espectrometra infrarroja con transformada de Fourier. En la Figura 7 y 8
se muestran los espectrogramas correspondientes a las muestras MPC y MPD
respectivamente. Se los presenta en figuras diferentes debido a que los picos presentes a
longitudes de onda menores a los 1000 cm-1 de cada uno, no son similares y es necesario
interpretarlos de manera independiente. La interpretacin de los picos respectivos de cada
figura se los describe en la seccin de resultados.
Figura 7. Espectro IR de muestra de Allophane C (MPC)
27
Figura 8. Espectro IR de muestra de Allophane D (MPD)
3.1.2. Ensayo de rea superficial (BET). El anlisis de rea superficial de las
muestras puras de Allophane se registran en la Tabla 8, donde se aprecia el valor del rea
superficial por cada celda. Estos valores sern utilizados para el clculo del rea
superficial especfica en la seccin de clculos.
Tabla 8. Valores de rea superficial para muestras de Allophane
Muestra Ensayo Celda Vaca
[g]
Celda + muestra antes
del BET[g]
Celda + muestra despus del
BET[g]
rea Superficial [m2/celda]
MPC 1 10,2020 10,3490 10,3212 24,47 2 10,0499 10,1914 10,1673 24,00 3 10,2021 10,3505 10,3201 23,57
MPD 1 10,2023 10,3502 10,3323 29,77 2 10,0506 10,2039 10,1800 28,63 3 10,0503 10,2020 10,1832 29,84
3.1.3. Propiedades de densidad API y porcentaje de azufre del crudo. En la Tabla
9 se registran los valores correspondientes a las propiedades analizadas en las muestras
de crudo empleado para los ensayos de termogravimetra, para evaluar el efecto del
28
catalizador a diferentes condiciones. Las cuales fueron proporcionadas por el
Departamento de Petrleos, Energa y Contaminacin (DPEC), en la Facultad de
Ingeniera Qumica.
Tabla 9. Propiedades de los tipos de petrleo empleados en el anlisis TGA
Muestra Ensayo Unidad Mtodo Resultado
Crudo Liviano
Azufre
%P PNE/DPEC/P/MI04 Ref. ASTM D-4294 1,27
Densidad API a 60F
API PNE/DPEC/P/ASTM D 287 23,9
Crudo Pesado
Azufre
%P PNE/DPEC/P/MI04 Ref. ASTM D-4294 1,60
Densidad API a 60F
API PNE/DPEC/P/ASTM D 287 13,9
3.1.4. Temperatura de reaccin. Realizando un ensayo dinmico en el equipo TGA,
se logra determinar la temperatura de reaccin tanto para el crudo liviano y pesado, es
decir, la temperatura en la que se produce la mxima descomposicin del crudo. Si se
aplica el criterio de la primera derivada a esta serie de datos se obtiene el valor de la
temperatura de reaccin en el punto de inflexin.
Este ensayo se lo realiz en una atmsfera inerte de Nitrgeno a un rango de
calentamiento de 25C hasta 500C y una rampa de 10C/min, como se muestra en la
Figura 9 y 10 para crudo liviano y pesado respectivamente.
29
Figura 9. Curva negra: Anlisis dinmico de crudo liviano. Curva Roja: Representacin grfica de la derivada de primer orden
Figura 10. Curva negra: Anlisis dinmico del crudo pesado Curva roja: Representacin grfica de la derivada de primer orden
Como se puede apreciar en la Figura 9 y 10, se tiene dos puntos de inflexin sealados
con una lnea azul, correspondientes a la tasa mxima de descomposicin del crudo
30
liviano y pesado. Para los ensayos posteriores de craqueo con las muestras de Allophane
se tom 320C como parmetro de temperatura para analizar su efectividad cataltica en
ambos tipos de crudo.
El segundo punto de inflexin, a una temperatura ms alta presenta una tasa de separacin
mayor, pero a la temperatura de 450C, el crudo empieza a ebullir y produce vibraciones
dentro del crisol, lo cual ocasiona una desviacin en las mediciones dentro de la balanza
termogravimtrica, y por tanto se lo descarta.
3.1.5. Difraccin de Rayos X (DRX). En la Tabla 10 se registran los valores
resultados del ensayo de Difraccin de Rayos X, realizado en el Instituto Nacional de
Investigacin Geologa Minero y Metalrgico (INIGEMM).
Tabla 10. Datos de la composicin de las muestras por DR-X
Muestra Na2O (%w)
MgO (%w)
Al2O3 (%w)
SiO2 (%w)
Si/Al (%w)
Caracterstica P2O5 (%w)
TiO2 (%w)
Fe2O3 (%w)
C 0,988 2,741 23,677 38,687 1,63 Rico en Si 0,11 0,842 5,611 D 1,159 2,139 21,434 38,162 1,78 Rico en Si 0,15 0,768 6,892
3.1.6. Microscopa de fuerza atmica (AFM). Dentro de los estudios de
caracterizacin de las muestras de Allophane, el ensayo de Microscopa de Fuerza
Atmica permite conocer la forma fsica de las muestras, pues el equipo cuenta con una
apreciacin en el orden de los nanmetros.
Este ensayo mostrado en la Figura 11 para el Allophane sin activacin, se lo realiz en el
laboratorio de nano materiales del centro de Postgrado de la Facultad de Ciencias
Qumicas.
31
Figura 11. Imagen AFM en modo sin contacto de Allophane muestra C (MPC), representacin 3D
3.1.7. Tamao de partcula. En la siguiente figura se reportan los valores de la
distribucin del tamao de partculas que tiene el Allophane despus de ser secado y
triturado para su estudio.
32
Figura 12. Histograma del tamao de partculas para muestras MPC y MPD
3.1.8. Quimisorcin. La caracterizacin empleada para cuantificar los sitios activos
que contienen las muestras analizadas se representa en la Tabla11. Esta contiene la
cantidad de amoniaco adsorbido por la muestra en el ensayo TPD, en las zonas L y H.
Tabla 11. Resultados obtenidos del ensayo TPD
Muestra Zona de
Adsorcin Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 3
Vol. NH3 [cm3/g] Vol. NH3 [cm3/g] Vol. NH3 [cm3/g]
MPC L H
26,554 5,654
25,789 5,789
26,171 5,721
MPD L H
23,782 5,765
24,156 5,612
23,969 5,688
0
5
10
15
20
25
30Po
rcen
taje
de
part
cul
as
Tamao de partculas [m]
HISTOGRAMA DE DISTRIBUCIN DEL TAMAO DE PARTCULA
MPC [%]
MPD [%]
33
Tabla 12. Cantidad de masa usada en cada ensayo TPD
Muestra Masa
Ensayo 1 [g] Masa
Ensayo 2 [g] Masa
Ensayo 3 [g] MPC 0,0544 0,0510 0,0527 MPD 0,0483 0,0499 0,0491
3.2. Caracterizacin de las muestras de Allophane activado
3.2.1. Espectrometra infrarroja con transformada de Fourier (FTIR). Se puede
apreciar en la Figura 13 y 14 como se encuentran estructuradas las muestras MAC y MAD
de Allophane activado con los mtodos 1 y 2. La interpretacin de los picos respectivos
de cada figura se los describe en la seccin de resultados.
Figura 13. Espectro IR de la muestra C activada con el mtodo 1 y 2 (MAC_M1 y MAC_M2)
34
Figura 14. Espectro IR de la muestra D activada con el mtodo 1 y 2 (MAD_M1 y MAD_M2)
3.2.2. Microscopa de fuerza atmica (AFM). La caracterizacin de la muestra de
Allophane activado mediante el ensayo AFM se puede apreciar en la Figura 15.
35
Figura 15. Imagen AFM en modo sin contacto de Allophane muestra MAC_M1, representacin 3D
3.2.3. rea superficial de Allophane activado. En la Tabla 13, se registran los datos
obtenidos de rea superficial (BET) por unidad de celda, de las muestras activadas C y D
de Allophane (MAC y MAD).
36
Tabla 13. Datos del ensayo de rea superficial de muestras activadas de Allophane
Muestra Ensayo Celda Vaca
[g]
Celda + muestra antes
del BET [g]
Celda + muestra despus del BET
[g]
rea Superficial [m2/celda]
MAC_M1 1 10,048 10,200 10,164 16,28 2 10,217 10,367 10,337 16,18 3 13,630 13,748 13,725 13,03
MAC_M2 1 10,338 10,456 10,431 22,25 2 10,049 10,201 10,171 28,49 3 10,337 10,488 10,466 26,01
MAD_M1 1 10,338 10,475 10,448 19,02 2 10,050 10,183 10,159 17,60 3 10,350 10,497 10,463 18,70
MAD_M2 1 10,201 10,346 10,315 42,80 2 10,049 10,197 10,165 43,92 3 10,122 10,264 10,236 42,20
3.2.4. Ensayos termogravimtricos. Los ensayos de termogravimetra se los
realizaron analizando el comportamiento de las muestras de crudo (liviano y pesado),
combinadas con una relacin del 5% p/p de catalizador activado, con el mtodo 1, 2 y sin
activacin (puro), en la alimentacin, a la temperatura de reaccin determinada
experimentalmente de 320C.
Para obtener una medida representativa del efecto del catalizador en las muestras de crudo
se realizaron 3 ensayos de cada muestra, para posteriormente hacer los clculos con el
valor promedio.
3.2.4.1. Pruebas con crudo liviano. Se muestran en las siguientes figuras las curvas de
los ensayos realizados en el crudo liviano.
37
Anlisis de la muestra C sin mtodo de activacin (MPC)
Figura 16. Curva termogravimtrica de Muestra C de Allophane puro (MPC)
Anlisis de la muestra C activado con el mtodo 1 (MAC_M1)
Figura 17. Curva termogravimtrica de Muestra C de Allophane activado con el mtodo 1 (MAC_M1).
0
50
100
150
200
250
300
350
0
5
10
15
20
25
30
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0 45,0 50,0 55,0 60,0
Tem
pera
tura
[C]
Mas
a [m
g]
Tiempo [min]
Muestra C - Estado puroPrdida de masa = f (tiempo, temperatura)
Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 3 Programa de Temperatura
0
50
100
150
200
250
300
350
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Tem
pera
tura
[C]
Mas
a [m
g]
Tiempo [min]
Muestra C - Mtodo 1Prdida de masa = f(tiempo, temperatura)
Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 3 Programa de temperatura
38
Anlisis de la muestra C activada con el mtodo 2 (MAC_M2)
Figura 18. Curva termogravimtrica de Muestra C de Allophane activado con el mtodo 2 (MAC_M2).
Anlisis de la muestra D sin mtodo de activacin (MPD)
Figura 19. Curva termogravimtrica de Muestra D de Allophane puro (MPD).
0
50
100
150
200
250
300
350
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Tem
pera
tura
[C]
Mas
a [m
g]
Tiempo [min]
Muestra C - Mtodo 2Prdida de masa =f (tiempo, temperatura)
Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 3 Programa de temperatura
0
50
100
150
200
250
300
350
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Tem
pera
tura
[C]
Mas
a [m
g]
Tiempo [min]
Muestra D - Estado puroPrdida de masa =f (tiempo, temperatura)
Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 3 Programa de Temperatura
39
Anlisis de la muestra D activada con el mtodo 1 (MAD_M1)
Figura 20. Curva termogravimtrica de Muestra D de Allophane activado con el mtodo 1 (MAD_M1).
Anlisis de la muestra D activada con el mtodo 2 (MAD_M2)
Figura 21. Curva termogravimtrica de Muestra D de Allophane activado con el mtodo 2 (MAD_M2).
0
50
100
150
200
250
300
350
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Tiempo [min]
Tem
pera
tura
[C]
Mas
a [m
g]
Muestra D - Mtodo 1Prdida de masa =f(tiempo, temperatura)
Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 3 Programa de temperatura
0
50
100
150
200
250
300
350
0
5
10
15
20
25
30
35
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Tem
pera
tura
[C]
Mas
a [m
g]
Tiempo [min]
Muestra D - Mtodo 2Prdidad de masa =f (tiempo, temperatura)
Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 3 Programa de temperatura
40
3.2.4.2. Pruebas con crudo pesado. Se muestran en las siguientes figuras las curvas de
los ensayos realizados en el crudo pesado.
Anlisis de la muestra C sin mtodo de activacin (MPC)
Figura 22. Curva termogravimtrica de Muestra C de Allophane puro 2 (MPC).
0
50
100
150
200
250
300
350
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 10 20 30 40 50 60
Tem
pera
tura
[C]
Mas
a [m
g]
Tiempo [min]
Muestra C - Muestra PuraPrdida de masa = f (tiempo, temperatura)
Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 3 Programa de temperatura
41
Anlisis de la muestra C activado con el mtodo 1 (MAC_M1)
Figura 23. Curva termogravimtrica de Muestra C de Allophane activado con el mtodo 1 (MAC_M1).
Anlisis de la muestra C activado con el mtodo 2 (MAC_M2)
Figura 24. Curva termogravimtrica de Muestra C de Allophane activado con el mtodo 2 (MAC_M2).
0
50
100
150
200
250
300
350
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 10 20 30 40 50 60
Tem
pera
tura
[C]
Mas
a [m
g]
Tiempo [min]
Muestra C - Mtodo 1Prdida de masa =f (tiempo, temperatura)
Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 3 Programa de Temperatura
0
50
100
150
200
250
300
350
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0
Tem
pera
tura
[C]
Mas
a [m
g]
Tiempo [min]
Muestra C - Mtodo 2Prdida de masa = f (tiempo, temperatura)
Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 3 Programa de Temperatura
42
Anlisis de la muestra D sin mtodo de activacin (MPD)
Figura 25. Curva termogravimtrica de Muestra D de Allophane (MPD).
Anlisis de la muestra D activado con el mtodo 1(MAD_M1)
Figura 26. Curva termogravimtrica de Muestra D de Allophane activado con el mtodo 1 (MAD_M1).
0
50
100
150
200
250
300
350
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 10 20 30 40 50 60
Tem
pera
tura
[C]
Mas
a [m
g]
Tiempo [min]
Muestra D - Muestra PuraPrdida de masa = f (tiempo, temperatura)
Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 3 Programa de Temperatura
0
50
100
150
200
250
300
350
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 10 20 30 40 50 60
Tem
pera
tura
[C]
Mas
a [m
g]
Tiempo [min]
Muestra D - Mtodo 1Prdida de masa = f (tiempo, temperatura)
Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 3 Programa de temperatura
43
Anlisis de la muestra D activado con el mtodo 2 (MAD_M2)
Figura 27. Curva termogravimtrica de Muestra D de Allophane activado con el mtodo 2 (MAD_M2).
3.2.5. Tamao de partcula de muestras activadas. El tamao de partculas de las
muestras de Allophane luego del proceso de activacin se muestran en la siguiente figura.
0
50
100
150
200
250
300
350
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 10 20 30 40 50 60
Tem
pera
tura
[C]
Mas
a [m
g]
Tiempo [min]
Muestra D - Mtodo 2Prdida de masa = f (tiempo, temperatura)
Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 3 Programa de Temperatura
44
Figura 28. Histograma de tamaos de partculas muestras activadas
3.2.6. Quimisorcin. Los resultados presentados en la Tabla 14, representan a la
cantidad de Amoniaco adsorbido por las muestras activadas por ambos mtodos, e
identificando de manera independiente el volumen de Amoniaco adsorbido en la zona L
y H que identifican la acidez de Lewis y Brsnted, respectivamente.
Tabla 14. Resultados obtenidos del ensayo TPD
Muestra Zona de
Adsorcin Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 3
Vol. NH3 [cm3/g] Vol. NH3 [cm3/g] Vol. NH3 [cm3/g]
MAC_M1 L H
22,200; 11,359 3,5404
17,505; 17,584 3.699
19,852; 14,471 3,619
MAC_M2 L H
15,468 3,805
16,335 3,480
15,901 3,642
MAD_M1 L H
31,797 1,416
35,310 2,366
33,556 1,891
MAD_M2 L H
9,225 3,031
12,622 3,084
10,923 3,057
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50Ca
mtid
ad d
e pa
rtc
ulas
[%]
Tamao de partculas [m]
HISTOGRAMA DE DISTRIBUCIN DEL TAMAO DE PARTCULA DE MUESTRAS ACTIVADAS
MAC_M1 [%] MAC_M2 [%]
MAD_M2 [%] MAD_M2 [%]
45
Tabla 15. Cantidad de masa usada en cada ensayo TPD
Muestra Masa
Ensayo 1 [g] Masa
Ensayo 2 [g] Masa
Ensayo 3 [g] MAC_M1 0,048 0,046 0,047 MAC_M2 0,046 0,049 0,047 MAD_M1 0,049 0,046 0,048 MAD_M2 0,048 0,049 0,048
46
4. CLCULOS
4.1. Caracterizacin de las muestras de Allophane
4.1.1. Clculo del rea superficial. Clculo modelo del proceso de obtencin del rea
superficial para la muestra de Allophane MPC, este modelo es aplicado tambin para las
muestras activadas.
= (3)
=
(4)
Donde:
= masa de la muestra despus de la preparacin
= masa de la celda y la muestra despus de la preparacin
= masa de la celda vaca
= rea superficial calculada
= rea superficial por cada celda reportada por el equipo
Clculo modelo de la muestra pura C (MPC)
= 10,3212 10,2020
= 0,1192
=,
,
= 226,7
4.1.2. Clculo del rea bajo la curva del anlisis TGA. Para nuestro estudio, el rea
bajo la curva representa la efectividad del Allophane para craquear petrleo. Este valor
47
se lo analiza por el mtodo de integracin numrica denominado Simpson 3/8 el cual se
describe con las ecuaciones (5) y (6).
= [( ) + 3( ) + 3( ) + ( )] (5)
= (6)
Donde:
I es el rea bajo la curva.
n= 3.
a y b son los lmites de variacin de masa.