Clase 11 2010 V PolíMeros

Universidad de Chile – Fac. Odontología Química II – Semestre Verano 2010

Prof. Ismael Yévenes 1

PolímerosPolímerosUniversidad de ChileUniversidad de ChileFac. OdontologíaFac. OdontologíaArea de QuímicaArea de Química

Química OralQuímica Oral

PolímeroPolímeroMonómeroMonómero Unidad RepetitivaUnidad Repetitiva

ClasificaciónClasificaciónSegún ComposiciónSegún Composición Según OrigenSegún Origen

PolímerosPolímeros

HomopolímerosHomopolímeros

CopolímerosCopolímeros

NaturalesNaturales

SintéticosSintéticos

ff

Prof. Ismael Yévenes L.Prof. Ismael Yévenes L. 11

Según EstructuraSegún Estructura

CopolímerosCopolímeros SintéticosSintéticos

LinealesLineales RamificadosRamificados EntrecruzadosEntrecruzados



Polímeros NaturalesPolímeros Naturales

O

OCH2OH

OH O

OCH2OH

OHOOH

OH nCelulosa: n ( C6 H10 O5 )

OOH

NHCOCH3 nQuitina n ( C8 H13 O5N )

OCOOH


OOH

OH nAcido Algínico n ( C6 H8 O6 )



Polímeros SintéticosPolímeros Sintéticos

( C F2 C F2 )nTeflón

( C H C H )Poli ( Etileno )

Poli ( MMA ) ( C H2 C )n

CH3

COOCH3


( C H2 C H2 )nPoli ( Etileno )

( C H2 C H )nPoli ( Estireno )



HomopolímerosHomopolímeros LinealesLineales

Homopolímero AtácticoHomopolímero Atáctico

Homopolímero SindiotácticoHomopolímero Sindiotáctico

Homopolímero IsotácticoHomopolímero Isotáctico


Polímero tipo: ( C H2 C H )nR



HomopolímerosHomopolímeros RamificadosRamificados



GlucógenoGlucógeno


OO

CH2O

OO

O



CopolímerosCopolímerosMonómero 1: AMonómero 1: A Monómero 2:Monómero 2: BB

C. Aleatorios: AABBBBAAAAABAAAABBBBB

C. Alternantes: ABABABABABABABABABABA

C. en Bloque: AAAAABBBBBAAAAABBBBBA

C. por Injerto:


C. de Cadenas Entrecruzadas:



Nomenclatura

Polímeros Sintéticos

Poliadición Policondensación

Poli (monómero) o nombre Nombre genérico de acuerdotrivial a los enlaces que se forman

Ej:Poli(tetraflúor etileno) o entre los monómeros que loTeflón componen o nombre trivial.

Ej: Poliéster, policarbonato,poliamida. Nylon 66.




PolisacáridosPolisacáridos ProteínasProteínas

Nombres triviales o comunes.Ej: Poli B ( 1-4 ) -2- Deoxy D-glucosa(Celulosa), Almidón, Albúmina, ADN.



PoliadiciónPoliadición

Reacción de polimerización de monómeros que contienenReacción de polimerización de monómeros que contieneno poseen dobles enlaces carbonoo poseen dobles enlaces carbono--carbono, los que soncarbono, los que son

transformados en enlaces simples al producirse la unióntransformados en enlaces simples al producirse la unióntransformados en enlaces simples al producirse la unióntransformados en enlaces simples al producirse la uniónde n moléculas de monómero.de n moléculas de monómero.

n C Cn C C CC C ) C ) nn


C Cn C Cn

Hibridación spHibridación sp22 Hibridación spHibridación sp33





Polímeros de Adición Lineales

Monómero Polímero

Etileno CH2 = CH2 Poli(Etileno) --(- CH2 -- CH2-)n--

Propileno CH2 = CH Poli(Propileno) --(- CH2 -- CH-)n--

CH3 CH3


Estireno CH2 = CH Poli(Estireno) --(- CH2 -- CH-)n--



Polímeros de Adición Lineales

Monómero Polímero

Metacrilato CH3 Poli(MMA) CH3de Metilo

CH2 = C --(- CH2 -- C--)n--

COOCH3 COOCH3

Acido CH2 = CH--COOH Poli(MAA) --(- CH2 - CH-)n--Acrílico


AcrílicoCOOH


Química OralQuímica OralPolímeros de Adición de Cadenas

Ramificadas o Entrecruzadas

Monómero Polímero

Butadieno CH = CH CH = CH Poli(Butadieno)Butadieno CH2 = CH - CH = CH2 Poli(Butadieno)

CH3

Dimetacrilato CH2 = C -- COOCH2 Poli(DMMA)de Metilo(DMMA) CH2 = C -- COOCH2

CH3


CH3

CH3

Metacrilato CH2 = C -- COOCH2 Poli(AMA)de Alilo

CH2 = CH



Reacción de Reacción de PoliadiciónPoliadición

RadicálicaRadicálica

Etapa de IniciaciónEtapa de IniciaciónAniónicaAniónica CatiónicaCatiónica

Etapa de PropagaciónEtapa de Propagación

Etapa de Etapa de TransferenciaTransferencia RecombinaciónRecombinación


Etapa de Etapa de TerminaciónTerminación

TransferenciaTransferenciade Cadenade Cadena de Radicalesde Radicales

LibresLibres

DesproporcionaciónDesproporcionación





Poliadición Radicálica

Etapa de Iniciación

I2 2 I·

· · HHHH

1.- Descomposición del Iniciador.

2.- Activación del Monómero.


I· + C C· ·

C C .IHHHH

H H RRMonómero Activado



I· + CHI· + CH22 = CH= CH I I -- CHCH22 -- CH·CH·

RR RR

Etapa de Propagación

I - CH2 - CH·

R I - M·


I - M· + M I - M - M·

I - M - M· + M I - Mn - M·



Etapa de Terminación.Etapa de Terminación.Recombinación de Radicales LibresRecombinación de Radicales Libres

a) 2 I a) 2 I -- MMnn -- M·M· I I -- MM2n+22n+2 --II

b) I b) I -- MMnn -- M· + I M· + I -- MMpp -- M·M· I I -- MMn+pn+p --II


c) I c) I -- MMnn -- M· + I·M· + I· I I -- MMnn -- M M -- II



Tipos de Iniciadores Radicálicos

H2O2 2 HO·Peróxido de Hidrógeno

O O

C - O - O - C

O

C - O·

Peróxido de Benzoilo ( BPO )

CH3 CH3 CH3


CH3 CH3

CH3 - C - N = N - C - CH3

CN CN

CH3

CH3 - C · + N2

CN Azobisisobutironitrilo ( AIBN )





Características de la Características de la PoliadiciónPoliadición RadicálicaRadicálica

* Es una reacción de polimerización de monómeros que contienendobles enlaces carbono-carbono.

* La reacción es exotérmica.

* Tres reacciones son responsables de la formación del polímero:iniciación, propagación, terminación.

* La etapa de iniciación es muy rápida, 10-6 a 10-1 seg.

* Se requiere un iniciador para activar el monómero, en bajas


concentraciones.

* La reacción es rápida. El tiempo de reacción es directamenteproporcional a la concentración de iniciador.

* Los polímeros obtenidos son de alto peso molecular,104 a 107.



* El peso molecular del polímero obtenido es dependiente enforma inversa de la concentración del iniciador y de latemperatura de reacción, y directamente proporcional al tiempode reacción.

* La concentración de monómero nunca se hace igual a cero.

[ M [


Tiempo de reacción



* La estructura del polímero obtenido es dependiente del númerode dobles enlaces carbono-carbono del o de los monómeros.

* Esta reacción permite obtener tanto homopolímeros comocopolímeros.




PolicondensaciónPolicondensaciónReacción de polimerización que se produce a través de reacciones decondensación entre dos o más monómeros bifuncionales.

Monómeros BifuncionalesMonómeros Bifuncionalesff

Diácido HOOC - R - COOH

Dialcohol HO - R - OH

Diamina H2N - R - NH2

Dicloruro de Acido Cl O C - R - C O Cl

Prof. Ismael Prof. Ismael YévenesYévenes L.L. 2020

Fosfeno Cl - CO - Cl

DiisocianiatoO OO





Reacciones de CondensaciónReacciones de Condensación

R - COOH + R1 - OH R - COOR1 + H2OEsterificaciónEsterificación

R - COOH + R1 - NH2 R - CO - NH -R1 + H2OAmidación

R - OH + COCl2 R - O - CO - Cl + HClCloruro de Acido

R - CO - Cl + R1 - OH R - COOR1 + HCl


R CO Cl + R1 OH R COOR1 + HClEsterificación

R - CO - Cl + R1 - NH2 R - CO - NH -R1 + HClAmidación



Reacciones entre Monómeros Reacciones entre Monómeros BifuncionalesBifuncionales

Diácido + Dialcohol Poliéster

HOOC - R - COOH + HO - R1 - OH -(- R - COO - R1 -) -HOOC R COOH + HO R1 OH ( R COO R1 )n

Diácido + Diamina Poliamida

HOOC - R - COOH + H2N - R1 - NH2 -(- R - CO - NH - R1 -)n-

Dicloruro de Acido + Dialcohol Poliéster

Cl OC R CO Cl + HO R OH ( R COO R )


Cl - OC - R - CO - Cl + HO - R1 - OH -(- R - COO - R1 -)n-



Esquema de Reacción de Esquema de Reacción de PolicondensaciónPolicondensación(Poliéster)(Poliéster)

HOOC - R - COOH + HO - R1 - OH

HOOC-R-COO-R1-OH

HOOC-R-COO-R1-OOC-R-COO-R1-OH HOOC-R-COO-R1-OOC-R-COOH

- H2O

Dímero

Tetrámero Trímero


HOOC-R-COO-R1-OOC-R-COO-R1-OOC-R-COO-R1-OOC-R-COOH

Trímero

Heptámeroetc.



Características de la PolicondensaciónCaracterísticas de la Policondensación

* Es una reacción de polimerización.

* Un sólo tipo de reacción da cuenta de la formación del polímero.

* La reacción es endotérmica.

* La reacción lenta.

* La policondensación no requiere de un iniciador.

* El peso molecular del polímero obtenido es bajo, menor a 105 ydepende directamente de la temperatura y del tiempo de reacción


depende directamente de la temperatura y del tiempo de reacción.

* El monómero desaparece en las primeras estapas de la reacción.

* La estructura del polímero depende de la cantidad de gruposfuncionales que posea cada monómero.





Propiedades FísicasPropiedades Físicas* Volumen Excluído* Volumen Excluído

]] dd

* Flexibilidad* Flexibilidad

* T ió* T ió


* Tracción* TracciónFF11

FF22



Propiedades FísicasPropiedades Físicas

* Compresión F1

F2

* Temperatura de Transición Vítrea

D


D

CristalPolímero Cristalino

Cristal FundidoPolímero Amorfo



Factores que afectan las Propiedades Físicas de un PolímeroFactores que afectan las Propiedades Físicas de un Polímero

G

G GG G G

G : Grupo Sustituyente

GG G G G

Tamaño del SustituyenteTamaño del Sustituyente


yy

Un aumento del tamaño del sustituyente provoca un aumentoUn aumento del tamaño del sustituyente provoca un aumentode la resistencia a la tracción, de la resistencia a la compresiónde la resistencia a la tracción, de la resistencia a la compresión

y de la temperatura de transición vítrea, además de una disminucióny de la temperatura de transición vítrea, además de una disminucióndel volumen excluido y de su flexibilidad.del volumen excluido y de su flexibilidad.



Factores que afectan las Propiedades Físicas de un PolímeroFactores que afectan las Propiedades Físicas de un Polímero

Propiedades Químicas del SustituyentePropiedades Químicas del Sustituyente

La formación de dipolos eléctricos, puentes de hidrógeno y deLa formación de dipolos eléctricos, puentes de hidrógeno y deenlaces iónicos causa un aumento de la resistencia a la tracción,enlaces iónicos causa un aumento de la resistencia a la tracción,

de la resistencia a la compresión y de la temperatura de transiciónde la resistencia a la compresión y de la temperatura de transiciónvítrea, y una disminución de la flexibilidad y del volumen vítrea, y una disminución de la flexibilidad y del volumen excluídoexcluído..

Estructura del PolímeroEstructura del Polímero

El aumento en la complejidad del polímero (lineal ramificadoEl aumento en la complejidad del polímero (lineal ramificado


El aumento en la complejidad del polímero (lineal, ramificado,El aumento en la complejidad del polímero (lineal, ramificado,entrecruzado) provoca un aumento de la resistencia a la tracción,entrecruzado) provoca un aumento de la resistencia a la tracción,

de la resistencia a la compresión y de la temperatura de transiciónde la resistencia a la compresión y de la temperatura de transiciónvítrea, mientras que se produce una disminución del volumenvítrea, mientras que se produce una disminución del volumen

excluido y de la flexibilidad del polímero.excluido y de la flexibilidad del polímero.





Ionómeros

Polímeros que contienen en su estructura entre un 8 y un 15% Polímeros que contienen en su estructura entre un 8 y un 15% de grupos con enlaces iónicos. Estos grupos usualmente son de grupos con enlaces iónicos. Estos grupos usualmente son

l d á id b íli d á id lfó il d á id b íli d á id lfó isales de ácidos carboxílicos o de ácidos sulfónicos.sales de ácidos carboxílicos o de ácidos sulfónicos.

COO NaCOO NaCOO NaCOO Na

SOSO3 3 NaNa


3 3 SOSO3 3 NaNa



Métodos de ObtenciónMétodos de ObtenciónNeutralización parcial de un poliácidoNeutralización parcial de un poliácido

Ac. Algínico + NaOHAc. Algínico + NaOH IonómeroIonómerogg

OHOHOHOHOHOHOHOH

COONaCOONa

COONaCOONa

OO

OO OOOO

XX

OHOHOHOHOHOHOHOH

COOHCOOH

COOHCOOH

OO

OO OOOO

XX

+ NaOH + NaOH

Ac. Poli(metacrílico) + NaOHAc. Poli(metacrílico) + NaOH IonómeroIonómero


CHCH33

----((-- CHCH22 ---- CC----))nn----

COOHCOOH

CHCH33

----((-- CHCH22 ---- CC----))nn----

COONaCOONa

+ NaOH + NaOH



Ac. Poli(acrílico) + ZnO Ionómero--(- CH2 -- CH--)n--

COOH

--(- CH2 -- CH--)n--

COO -+ ZnO

Z 2+

--(- CH2 -- CH--)n--

COO -Zn2+

Copolimerización entre un monómero neutro y uno ácido.Copolimerización entre un monómero neutro y uno ácido.

CH2 = CH2 + CH2 = CH - COOH --- CH2 - CH2 - CH2 - CH ---


2 2 2 2 2 2

COOH

--- CH2 - CH2 - CH2 - CH ---

COONa

NaOH ( ZnO )



Vidrio Vidrio -- IonómeroIonómero

Fase SólidaFase Sólida Fase LíquidaFase Líquida CHCH22 = CH = CH -- COOHCOOH

SiOSiO22AlAl22OO33CaFCaF22NaFNaFAlFAlF33

AlPOAlPO44

Acido AcrílicoAcido AcrílicoAcido ItacónicoAcido ItacónicoAcido MaleicoAcido Maleico

Acido TartáricoAcido Tartárico

CHCH22 CH CH COOHCOOHAc. AcrílicoAc. Acrílico

CHCH22 = C = C -- CHCH22 -- COOHCOOH

COOHCOOHAc. Ac. ItacónicoItacónico

HOOC HOOC -- CH = CH CH = CH -- COOHCOOH


44Ac. Ac. MaleicoMaleico





Acido Poli(acrílico)Acido Itacónico

Formación del Vidrio Formación del Vidrio -- IonómeroIonómero

Acido ItacónicoAcido TartáricoAcido Maleico

H + Polianiones

Vidrio de 3+ Matriz de


Vidrio deFlúor alúmino

silicato

Al 3+

Ca2+

F -

Matriz dePoliacrilato de

calcio y aluminio



CHCH CHCH

CH CH -- COO COO -- Ca Ca -- OOC OOC -- CHCHCH CH -- COO COO -- Ca Ca -- OOC OOC -- CHCH(Al)(Al)

CHCH22 CHCH22 CHCH22

CH CH -- COOHCOOH CH CH -- COO COO -- Ca Ca -- OOC OOC -- CHCH(Al)(Al)

CHCH22


CH CH -- COOHCOOH

Matriz dePoliacrilato de

calcio y aluminio



Unión al Esmalte del Vidrio Unión al Esmalte del Vidrio -- IonómeroIonómero

( Superficie OHA )( Superficie OHA )OO-- OO-- OO-- OO-- OO-- OO--

CaCa2+2+ CaCa2+2+ CaCa2+2+

- ( CH2 - CH - COO - )n -

PP PP P P

OO-- O OO O-- O OO O-- OO

CHCH22 CHCH


CaCa 2+2+

POPO4433--

22

CHCH

CHCH2 2

CHCH

CC CCPP

CHCH OO-- OO--

OO-- O OO O-- O OO O-- OO

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