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Electrosíntesis
Omar Miguel Portilla Zúñiga
2013GIPEL
Grupo de Investigación en Procesos Electroquímicos
2
nuevas rutas sintéticas
La química puede respetar el medio ambiente!!!!!
3
Química Sostenible
“Esfuerzo de los químicos para desarrollarprocesos y productos que prevengan lacontaminación y que sean seguros para losseres humanos y el medio ambiente”
Residuos inocuos
Manufactura química
Productos y materiales
Acciones de la Química Sostenible
???
Ventajas de la Electrosíntesis:
• Reducción de costos.
• Obtención de compuestos con mayor pureza.
• Disminución en el número de pasos de purificación de los productos.
• Disminución del volumen de Residuos
4
5
Electrosíntesis directa
Disolución anódica
Disolución catódica
Potenciostático Galvanostático
Electrosíntesis de complejos
fuente
miliamperímetro
Ánodo de sacrificio
Cátodo de platino
N2
M /M2+, Acetonitrilo, TBAB, SALENH2, H+/ H2(g)/ Pt
6TUCK D. G., Direct electrochemical synthesis of inorganic and organometallic compounds, Pure & Applied. Chem., Vol.51, (1979), pp. 2005-2018.
Celda
7
Componentes de la celda
CoFe
CuZn Pt
Electrodos
Electrolito
Solvente, seco
CH3CN, ACN
Corriente
Voltaje, PHYWE
N+
CH3
CH3
CH3
CH3
Br-
TBAB
8Bis-(N,N’ -Disalicylalethyenediamine) -µ- Aquodicobalt(II), Inorganic Syntheses, vol. III, pág.196,1950.
Co(SALEN)
9
RENDIMIENTOS DE LOS PROCESOS DE SÍNTESIS
Electrosíntesis Cu(SALEN) Zn(SALEN)
Exp.I
(mA)
TBAB
(mg)%R
CV
%R%R
CV
%R
1 10 50 79.03
<5.6
56.05
< 5.6
2 40 50 58.60 76.62
3 40 10 74.32 76.37
4 10 20 69.55 95.01
5 10 10 43.07 50.05
6 20 10 87.35 54.81
7 20 50 96.57 74.95
8 10 100 52.23 32.36
Tradicional: 93.59±7.58% (CV=6.45)
ACN: 83.56±6.49 (CV=3.13)
≈ Síntesis química
≈ Síntesis Química
Etanol: 90.07±7.51% (CV=3.36)Acetonitrilo: 63.66±2.98 (CV=1.89)
PORTILLA ZÚÑIGA O., M., Electrosíntesis y caracterización de compuestos de coordinación de Fe(II), Co(II), Cu(II) y Zn(II) con el ligandoN,N´-bis(saliciden)etilendiimina, Trabajo de grado para optar al título de Químico, Universidad del Cauca, Popayán, Colombia, 2012.
10
Cu(SALEN)
Producto de electrosíntesis
Producto de síntesis química
PORTILLA ZÚÑIGA O., M., Electrosíntesis y caracterización de compuestos de coordinación de Fe(II), Co(II), Cu(II) y Zn(II) con el ligandoN,N´-bis(saliciden)etilendiimina, Trabajo de grado para optar al título de Químico, Universidad del Cauca, Popayán, Colombia, 2012.
11
20mA + 10mg ES
10mA + 20mg ES
10mA + 100mg ES
40mA + 10mg ES
Zn(SALEN) Productos de síntesis electroquímica en
diferentes tratamientos de I y TBAB
Productos de síntesis química en diferente
solvente
PORTILLA ZÚÑIGA O., M., Electrosíntesis y caracterización de compuestos de coordinación de Fe(II), Co(II), Cu(II) y Zn(II) con el ligandoN,N´-bis(saliciden)etilendiimina, Trabajo de grado para optar al título de Químico, Universidad del Cauca, Popayán, Colombia, 2012.
12
Eficiencia electroquímica
COMPLEJO Eficiencia Electroquímica (Ef)Electronestransferidos
Fe(SALEN) ≈0.5 2
Co(SALEN) 0.93-0.56 2
Cu(SALEN) ≈1 1
Zn(SALEN) ≈0.5 2
PORTILLA ZÚÑIGA O., M., Electrosíntesis y caracterización de compuestos de coordinación de Fe(II), Co(II), Cu(II) y Zn(II) con el ligandoN,N´-bis(saliciden)etilendiimina, Trabajo de grado para optar al título de Químico, Universidad del Cauca, Popayán, Colombia, 2012.
13PORTILLA ZÚÑIGA O., M., Electrosíntesis y caracterización de compuestos de coordinación de Fe(II), Co(II), Cu(II) y Zn(II) con el ligandoN,N´-bis(saliciden)etilendiimina, Trabajo de grado para optar al título de Químico, Universidad del Cauca, Popayán, Colombia, 2012.
150mL, metales pesados, EtOH, SOV
Ventaja en cuanto a residuos!!!!!
30mL, metales pesados, EtOH
PORTILLA ZÚÑIGA O., M., Electrosíntesis y caracterización de compuestos de coordinación de Fe(II), Co(II), Cu(II) y Zn(II) con el ligandoN,N´-bis(saliciden)etilendiimina, Trabajo de grado para optar al título de Químico, Universidad del Cauca, Popayán, Colombia, 2012.
14
15
N+
CH3
CH3
CH3
CH3
Br-
LiClO4
Et4NClO4
Bu4NClO4
Ánodo y cátodo: Pt, C (grafito).1
Electrolito: 2
Solvente: Metanol, Acetonitrilo, Diclorometano, THF.
4Regulador de Poder3
16
1 1
2
Oxidación por métodos electroquímicos
Celda de Síntesis
Potenciostático Galvanostático
ANODO
TIPOS DE ELECTROSÍNTESIS
DIRECTAS INDIRECTAS
ANODO
EBERHARD STECKHAN, “Electrochemistry, 3. Organic Electrochemistry”, ULLMANN´S Encyclopedia of industrial chemistry. 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.
17
TRANPORTADOR DE ELECTRONES
Mred/Mox
Xn-/Xn+
HALUROS COMO TRANSPORTADORES DE ELECTRONES
Sigeru Torii, Indirect Electrochemical Reactions, Cap. 15, Encyclopedia of Electrochemistry. 2007 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA 18
DESARROLLO DE PROCESOS DE ELECTRO EPOXIDACIÓN
19
20
Reacciónbifásica
Fase acuosa
Fase orgánica o LI
ClO-
21
[ClO-]
2e
(III)(V)
-
22
Electrólisis de Kolbe:
¿Cómo ocurre?
Ejemplo
W. H. Sharkey and C. M. Langkammerer (1973). "2,7-Dimethyl-2,7-dinitrooctane". Org. Synth.; Coll. Vol. 5: 445.
- 23 -
Transferencia electrónica iniciada en un electrodo:
El potencial del electrodo transporta la energía para la transferencia electrónica:
- Existe selectividad dependiendo del electróforo
La corriente coincide con el flujo de elctrones:
Es una reacción heterogénea:
- La reactividad está influenciada por el material del electrodo
1 Faraday (F) = 1 mole of e-
R RR+ e - e
- No hay activación térmica de las moléclas
- 24 -
Sistema básico para los procesos:
a. Beaker, vial, balón de varias bocas
b. Fuente de poder: Especializada o doméstica
c. Amperímetro o multímetro
d. Eletrodo de trabajo: ánodo para la oxidación
e. Electrodo auxiliar: El cátodo
f. Solvente (ROH, MeCN, DCM, THF, etc.)
g. Electrolito soporte soluble (LiClO4, R4N+X-)
h. Agitación
d. e.
- 25 -
Opciones:
i. Celda dividida con un disco
poroso
j. Potenciostato
k. Electrodo de referencia
l. Atmósfera inerte
m. Termoregulación
j.
k.
i.
- 26 -
Corriente
constante(i0):
- Común
- Sistema simple
- Incrementos de
potencial
Potencial
controlado(E0):
- Alta selectividad
- Potenciostato
- La corriente disminuye
- Se usa solo en casos
necesarios
- 27 -
RH2
Es un electrófilo
RH2·+
Catiónradical
Es un ácido
Es un oxidante
RH2Nu·
RH·
- 28 -
Es un electrófilo
RH2·+
Catiónradical
Es un ácido
Es un oxidante
RH2Nu·
RH·
es un radical
dimerización; reacción en cadena
RH2
- 29 -
Es un electrófilo
RH2·+
Catiónradical
Es un ácido
Es un oxidante
RH2Nu·
RH·
Es un radical
- e-
Dimerizaci´n; reacción en cadena
RH+
Es un ácidoR
Es un electrófilo
RHNu
RH2
- 30 -
Asahi (Japón) : preparan anualmente 100ton de ácido sebácico
Organic Electrochemistry, 4th Ed. Lund, H., Hammerich, O., Ed. Marcel Dekker, Inc., New York, 2001, 1391 p.
MeO
O
O
O
MeOH, NaOMe
Pt anode
2 xMeO
O
OMe
O
8
sebacicacid
hydrolysis
1 2
- e
MeO
O
O
O
2 xMeO
O
2 x- 2 CO2
3 4
- 31 -Shono, T.; Matsumura, Y.; Tsubata, K. Org. Syntheses 1990, Coll. Vol. 7, 307-310
N
CO2Me
CO2Me
Et4NOTs, MeOH
graphite anode2.5 F/mol
N
CO2Me
CO2MeMeO
87%5 6
N
CO2Me
CO2Me
- e
- H
N
CO2Me
CO2MeH
H
H
- e
N
CO2Me
CO2MeH
MeOH
- H
7 8 9
- 32 -
Es un electrófilo
RH2·+
CatiónRadical
Es un ácido
Es un oxidante
RH2Nu·
RH·
Es un
radical
- e-
Dimerización; reacción en cadena
RH+
S un ácidoR
Es un electrófilo
RHNu
Reacción electroquímica mediada
- 33 -Kashiwagi, Y.; Yanagisawa, Y.; Kurashima, F.; Anzai, J.; Osa, T.; Bobbitt, J.M. Chem. Commun. 1996, 24, 2745-2746.
O
HN N O- e
N O
Ph
OH
Ph
ON OH
- e
- H B*
(S)-10
11
TEMPO-modified anode
(–)-sparteine
NaClO4, MeCN
div. cell, controlled E
OH O OH
+
52.9% 46.2%(99.6% ee)
(rac)-10 11 (R)-10
- 34 -
Es un
ácido
Es un electrófilo
RH2·+
Catiónradical
Es un ácido
Es un oxidante
RH2Nu·
RH·
Es un
radical
- e-
Dimerización; reacción en cadena
RH+
Es un
ácidoR
Es un
electrófilo
RHNu
Es un
radical
- e-
RH2Nu+
…
Es un
electrófiloRH2Nu2
Reacción electroquímica mediada
- 35 -
NuH
X
n
- e
NuH
X
n
- H
Nu
X
n
NuH
X
n
- e
Nu
X
n
Nu
X
n
ROROH
- H
X = electron-donating group
- 36 -Sutterer, A.; Moeller, K.D. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5636-5637.
HO
OMe
Me RVC anode,30% MeOH/THF
Et4NOTs, 2,6-lutidine2 F/mol
OOMe
Me
OMe
13 (5:1)
HO
Me
Me
OMe
HO
OMe
Me
Me O OMe
Me
OMe
15 (3:1)
Me
O
Me
Me
OMe
OMe
17 (1:1)
same conditions
same conditions
95%
74%
56%
12
14
16
- 37 -Liu, B.; Duan, S.; Sutterer, A.; Moeller, K.D. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 10101-10111.
OOMe
S SO
MeOMe
S SO
MeOMe
S SO
OMe
S S
83% 70%83%(3:1)
50%(10:1)
Me
Me
Me
Me
Me
Me
19a 19b 19c 19d
HO
R2RVC anode,
30% MeOH/THF
Et4NOTs, 2,6-lutidine2.2 F/mol
O
R2
MeS
S MeOMe
S S
n nR1
R1
18 19
- 38 -
La relación de 17 sugiere una ciclación controlada cinéticamente
Independiente de la geometría enol-éter:
Liu, B.; Duan, S.; Sutterer, A.; Moeller, K.D. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 10101-10111.
Efectos estericos y Efectos estereoelectrónicos (ángulo de Bürgi-Dunitz):
O
Me
Me
OMe
OMe
17 (1:1)
HO
OMe
Me
MeHO
Me
Me
OMe
O OMe
Me
OMe
15 (3:1)
Me
(E)-14 (Z)-14
anodic
oxidation
anodic
oxidation
O
MeMe
HH
O
Me
Me
HH
OMe
vsOMe
Me
H OMe
Me
O
H
MeO
Me
O
HH
Me
- 39 -
RVC anode,30% MeOH/THF
Et4NOTs, 2,6-lutidine2 F/mol
- Ánodo de Carbono Vítreo Reticulado: inerte
- Electrolito soporte(Et4NOTs): Conductividad iónica
- Solvente (MeOH): estabiliza cationes
- Cosolvente (THF): disminuye [MeOH] sobre el
electrodo
- Base (2,6-lutidine): ´disminuye la acidez en el
ánodo
- 2 Faraday / mole: 2 e /molecule
O S
O
O
OH
OMe
N
OHOMe
Me
+
+
+
+
+
+
+
+
+
IHP OHPGrahame, D.C. Chem. Rev. 1947, 41, 441-501.
-