equilibrio quimico

QUÍMICA ANALÍTICA - CAPÍTULO 3 EQUILIBRIO QUÍMICO

1. El Estado de equilibrio

En el lenguaje de la Química la ecuación

a A + b B → c C + d D (1)

significa que a moles de A reaccionan con b moles de B para dar c de C y d de D. La flecha unidireccional nos está indicando que los productos C y D son incapaces de reaccionar entre sí para regenerar los reactivos A y B. En estos casos se dice que estamos ante una reacción irreversible.

Pocas reacciones son totalmente irreversibles, y para la mayor parte de ellas se ha demostrado que la irreversibilidad sólo se presenta en determinadas condiciones. Por ejemplo, si una mezcla gaseosa de dos moles de hidrógeno y uno de oxígeno se hacen reaccionar a temperatura ambiente por medio de una chispa eléctrica o por adición de un metal noble (como Pt ó Pd), la reacción

2 H2 + O2 → 2 H2 O (T ambiente)

ocurre en condiciones irreversibles: ambos gases se transforman cuantitativamente en agua y no quedan trazas detectables de H2 ó de O2. Pero si la misma reacción se lleva a cabo a T > 1500°C se encontrará que cantidades apreciables de vapor de agua se descomponen para regenerar H2 y O2. O sea que a alta temperatura ocurre tanto la reacción directa como la inversa, y esto se simboliza con una doble flecha:

2 H2 + O2 ⎯→⎯

⎯⎯← 2 H2 O (T >1500°C)

En estos casos se dice que estamos ante una reacción reversible. Notar que para una

reacción reversible será imposible transformar totalmente una mezcla estequiométrica de reactivos en productos: en la mezcla final siempre habrá presente algo de reactivos.

Para la reacción reversible

a A + b B ⎯→⎯

⎯⎯← c C + d D (2)

a medida que la reacción progresa la concentración de los reactivos A y B irá decreciendo, a la vez irá creciendo la concentración de productos C y D. La dependencia de la velocidad de una reacción respecto de la concentración de reactivos puede llegar a ser muy compleja, pero de todos modos la velocidad siempre disminuye cuando la concentración disminuye. Para la reacción simbolizada en la ecuación (2) a medida que transcurra el tiempo la velocidad de la reacción directa irá disminuyendo, a la vez que irá creciendo la velocidad de la reacción inversa. Llegará un momento en que la velocidad con que desaparecen A y B por la reacción directa se igualará a la velocidad con que se regeneran por la reacción inversa entre C y D. Llegado a este punto ambas reacciones seguirán ocurriendo a igual velocidad y como consecuencia la composición de la mezcla de reacción será invariante en el tiempo. Se ha alcanzado un estado de equilibrio dinámico en el cual todas las propiedades macroscópicas del sistema se mantienen constantes a pesar de que la reacción sigue aconteciendo en ambos sentidos.

Las propiedades de un sistema en equilibrio dinámico son independientes de la velocidad con que se alcanzó dicho equilibrio. Mientras que las propiedades de los sistemas en equilibrio son estudiadas por los métodos de la Termodinámica, la velocidad de las reacciones químicas son el objetivo de la Cinética Química. La Termodinámica permite predecir si una reacción es factible y predecir la composición de la mezcla de reacción una vez alcanzado el equilibrio, pero es incapaz de predecir la velocidad de las reacciones, y muchas reacciones termodinámicamente factibles evolucionan tan lentamente hacia el equilibrio que las propiedades del sistema son prácticamente invariables en el tiempo. Toda la maquinaria teórica elaborada por la Termodinámica sólo es válida en condiciones de equilibrio. ¿Cómo puede entonces hacerse para decidir si un sistema con propiedades constantes está realmente en equilibrio o si se está acercando muy lentamente a él?.

Química Analítica – Capítulo 3

3-2

El criterio es que si la reacción realmente alcanzó el equilibrio se debe alcanzar mezclas de igual composición con independencia de hacer reaccionar reactivos o productos. Esto se verá mejor considerando el ejemplo

2 Fe +3 + 3 I - ⎯→⎯

⎯⎯← 2 Fe +2 + I3-

cuya evolución puede seguirse fácilmente midiendo la intensidad del color amarillo - anaranjado del I3-

por medio de un instrumento llamado espectrofotómetro. Supongamos que mezclamos soluciones en proporciones tales que la mezcla inicial es 0.2 M en Fe +3 y 0.3 M en I -, y medimos la concentración de I3- en función del tiempo transcurrido usando un espectrofotómetro. Así encontramos que la concentración de I3 – crece hasta alcanzar el valor 0.0866 M, y a partir de ese instante cesa toda reacción aparente. ¿Hemos alcanzado el equilibrio?. Para saberlo mezclamos soluciones de triyoduro y hierro ferroso de modo que la mezcla resultante sea 0.2 M en Fe +2 y 0.1 M en I3-. La concentración de I3-3 caerá hasta alcanzar el valor 0.0866 M, o sea igual composición a la alcanzada por la reacción directa. Podemos afirmar que esa composición corresponde a un sistema en equilibrio.

[I ]3-

[I ] = 0.0866 M3-

tiempo

Si desde ambos lados del equilibrio se alcanzan situaciones diferentes estamos en condiciones de afirmar que la reacción no alcanzó su equilibrio. 2. Equilibrio y Termodinámica

Utilizando las leyes de la termodinámica es posible predecir la factibilidad de reacciones químicas y la composición de la mezcla de reacción una vez alcanzado el equilibrio. Los rudimentos de este tema se han visto en los cursos de Introducción a la Química y se estudian con mayor detalle en Fisicoquímica. Por lo tanto nos limitaremos a presentar los principales resultados y a aplicarlos en problemas concretos de equilibrios en soluciones de electrolitos, que constituyen el verdadero objetivo de la primera parte de este curso.

La Termodinámica deduce que para una reacción química cualquiera que se desarrolla a temperatura y presión constante, con reactivos y productos en concentraciones arbitrarias (o sea las correspondientes al equilibrio o alejadas de ellas), por ejemplo

a A + b B ⎯→⎯

⎯⎯← c C + d D (1)

es válida la siguiente relación:

∆G = ∆G° + RT ln (aCc aD

d / aAa aB

b ) = ∆G° + RT ln Q (2)


3-3

∆G = (c GC + d GD) - (a GA + b GB) (3) Gi es la función de estado llamada energía libre de Gibbs por mol de sustancia i, definida por la expresión

Gi = Hi – T Si (4)

O sea que para la reacción será

∆ G = ∆ H – T ∆S (5)

donde Hi es la entalpía por mol de i (una medida de su energía interna) y ∆ H es la variación de entalpía que acompaña a la reacción o calor de reacción (una medida de la variación en la energía interna del sistema). Si es la entropía por mol de sustancia i y ∆S la variación de entropía que acompaña a la reacción. La entropía crece al crecer el desorden en el sistema; por ejemplo S crece cuando una sustancia pasa de líquido a vapor o cuando moléculas poliatómicas se disocian en átomos o moléculas menores. Todos los sistemas constituidos por gran número de moléculas evolucionan espontáneamente en el sentido en que se minimiza su energía interna ( H ) y se maximiza el desorden ( S ).

Los símbolos ai en la ecuación (2) representan la actividad de la sustancia i en la mezcla de reacción, un parámetro íntimamente relacionado con la concentración, el cual se tratará más adelante; para el nivel actual de nuestros conocimientos podemos considerar que actividad es igual a concentración. Además en la ecuación (2 ) se ha definido

Q = aC

c aDd / aA

a aBb (6)

conocido como coeficiente arbitrario de reacción, pues es una relación entre actividades (concentraciones), obviamente parecido a una constante de equilibrio pero para composiciones que coinciden o no con el equilibrio

∆G° es el valor que toma ∆G cuando ai = 1 para todos los reactivos y productos. El estado de un soluto para el cual su actividad vale uno se conoce como estado estándar o estado tipo, y volveremos a este parámetro cuando presentemos las reglas para definir actividades.

El valor de ∆G para una reacción química y temperatura dadas depende de las actividades (concentraciones) a que se encuentran reactivos y productos. La Termodinámica deduce que: a) Si ∆G < 0 la reacción ocurrirá espontáneamente de izquierda a derecha (→). b) Si ∆G > 0 la reacción ocurrirá espontáneamente de derecha a izquierda (←).

c) Si ∆G = 0 la reacción ha alcanzado el equilibrio (⎯→⎯

⎯⎯←) y la mezcla tendrá la composición que

corresponde al mismo. Los sistemas químicos evolucionan espontáneamente hacia el equilibrio; una vez

alcanzado éste tendremos que

Q = K = (aCc aD

d / aAa aB

b )equilibrio (7) K (en negrita) es la constante termodinámica de equilibrio, definida en función de actividades. Su relación con K, la constante estequiométrica de equilibrio, que se define en función de concentraciones, se discutirá más adelante, luego de tratar el tema de las actividades. Interesa adelantar que mientras K sólo depende de la temperatura, K se ve también afectada por otros parámetros (concentraciones de reactivos y productos una vez alcanzado el equilibrio, presencia de otras sustancias, etc.). 3. Interacciones en solución. Actividades

El concepto de actividad fue introducido en la Termodinámica Química para corregir las desviaciones de una serie de propiedades de las soluciones reales respecto de los valores calculados para las soluciones ideales. Muchos textos definen a la actividad como una “concentración efectiva", lo cual, si bien es cierto, no nos aclara nada.

La actividad ai de una sustancia i en solución se expresa por el producto


3-4

ai = γi Ci (1) donde Ci es su concentración (por ejemplo, su molaridad) y γi es llamado coeficiente de actividad. Esta ecuación nos indica que la actividad depende de la concentración pero no exclusivamente, dado que γi depende a su vez de la concentración, del solvente, de la temperatura, de la presencia de otras sustancias en solución y, si i es un ión, γi dependerá críticamente de su carga.

En su definición más elemental una solución ideal es aquella que cumple con la ley de Raoult:

p1 = x1 p1° (2)

donde p1° representa la presión de vapor del componente 1 puro a la misma temperatura que la solución y p1 es su presión parcial de vapor en equilibrio con una solución en la que su fracción molar es x1. Aparte de alguna condición respecto al tamaño de las moléculas de soluto y solvente (deben ser casi iguales), sin duda la condición más importante para que una solución se comporte idealmente es que iones y moléculas en solución no ejerzan interacciones entre sí. Esto es, que iones y moléculas se comporten como partículas independientes que se desplazan al azar en el seno de la solución por efecto de la agitación térmica, sufriendo choques perfectamente elásticos, sin atraerse o repelerse. Si se acepta este modelo, usando conceptos termodinámicos básicos es posible deducir expresiones sencillas para el cálculo de las propiedades de la solución. Por ejemplo:

a) A partir de la ecn. (2) el descenso relativo de la presión de vapor del solvente (subíndice 1) en presencia de soluto (subíndice 2) a fracción molar x2 será:

p1 = (1 – x2) p1° ∴ (p1° - p1) / p1° = x2 (3) b) El descenso crioscópico, o sea la disminución en la temperatura de fusión del solvente

en presencia del soluto se calcula con:

∆ Tf = Tf(solvente) - Tf(solución) = Kf m2 (4) siendo m2 la molalidad de la solución y Kf una constante que depende exclusivamente del solvente (Para agua, Kf = 1.86).

c) El incremento ebulloscópico, o sea el aumento en la temperatura de ebullición del solvente en presencia de un soluto, se calcula con:

∆ Tb = Tb(solución) - Tb(solvente) = Kb m2 (5)

Kb depende exclusivamente del solvente (Kb = 0.51 para agua).

d) Constantes de equilibrio: considerando como ejemplo la disociación de un ácido débil,

la constante estequiométrica de equilibrio

HA + H2O ⎯→⎯

⎯⎯← A- + H3O+ Ka = [A-] [H3O+] / [HA] (6)

debería ser independiente de la concentración analítica (total) de HA y también de la presencia en solución de sustancias inertes desde el punto de vista del equilibrio ácido – base.

Experimentalmente se encuentra que a concentraciones finitas ninguna de las

ecuaciones (2) – (6), obtenidas bajo la suposición de comportamiento ideal, es exactamente obedecida por soluciones reales, pero a medida que las soluciones se hacen más diluidas su comportamiento se aproxima al predicho por estas ecuaciones; a concentraciones muy bajas (dilución infinita) el comportamiento real coincide con el ideal. Los valores de actividad pueden obtenerse a partir de mediciones de presiones de vapor, de descenso crioscópico, de incremento ebulloscópico y de fuerza electromotriz de pilas; al sustituir en las ecuaciones ideales (2) – (6) a las concentraciones por las actividades obtenidas por cualquiera de las técnicas citadas, se recuperan los valores de las propiedades de las soluciones reales.


3-5

Las soluciones se apartan del comportamiento ideal a causa de la existencia de fuerzas de interacción entre iones y, en menor grado, entre moléculas y iones o entre moléculas. Nosotros nos limitaremos a describir la situación para soluciones acuosas de electrolitos.

El agua es el mejor solvente de sustancias iónicas, siendo este comportamiento el resultado de dos características a nivel molecular: a) El ángulo H - O - H es de 105°; debido a la mayor electronegatividad del oxígeno y a la

existencia de dos pares de electrones no apareados sobre el átomo de oxígeno, las moléculas tienen un elevado momento dipolar: 1.84 D (D: Debye; 1 D = 10-18 unidades electrostáticas de carga x cm). Esta no es una característica exclusiva del agua, y otros solventes corrientes (amoníaco líquido, metanol, etanol, acetonitrilo, etc.) tienen también momentos dipolares considerables.

b) Cada molécula de agua tiene dos hidrógenos y dos pares de electrones libres por medio de los cuales puede asociarse con otras cuatro moléculas de agua a través de uniones de hidrógeno. Estas uniones son direccionales (O – H – O sobre una recta), de carácter intermedio entre las uniones electrovalentes y las covalentes, y con una energía de unión que es aproximadamente 1/10 del valor para una unión covalente O – H. Otras moléculas dipolares, como HF, NH3, metanol, etanol, también se asocian de este modo; pero el agua es única en el sentido de que por tener igual número de hidrógenos (2) y de pares de electrones libres (2), puede formar asociaciones involucrando mayor número de moléculas que los otros solventes. A temperatura ambiente la mayor parte de las moléculas de agua están formando agregados de gran número de moléculas, en equilibrio con una minoría de moléculas libres. Como el momento dipolar es una magnitud vectorial, el momento dipolar de estas moléculas gigantes es la suma vectorial de los momentos de las moléculas individuales. O sea que podemos imaginar al agua como un fluido constituido por macromoléculas con momentos dipolares muy grandes.

unión covalenteuniones de hidrógeno

Las moléculas dipolares se orientan en presencia de un campo eléctrico; la

orientación es tanto más intensa cuanto mayor sea el momento dipolar. En la figura se representa la distribución y orientación de moléculas dipolares entre dos placas metálicas, en ausencia y en presencia de campo eléctrico.

capacitor o condensador batería


3-6

La figura es una representación rudimentaria de un dispositivo muy usado en circuitos electrónicos llamado condensador o capacitor. Medidas eléctricas de una propiedad de capacitores conteniendo entre sus placas a un fluido dado permiten calcular una propiedad llamada capacidad, tema éste que se trata en los cursos elementales de Física. La capacidad de un condensador crece al crecer la orientación de las moléculas de fluido que tiene entre sus placas, y se llama constante dieléctrica del fluido al cociente entre la capacidad de un condensador cuando entre sus placas contiene al fluido y la capacidad del mismo condensador cuando entre sus placas se ha hecho el vacío. Un fluido constituido por moléculas con momentos dipolares elevados tendrá una constante dieléctrica alta, resultado de una orientación intensa por acción de un campo eléctrico.

La constante dieléctrica del agua es muy elevada, 78,5 a temperatura ambiente. La constante dieléctrica disminuye para fluidos con menor momento dipolar y menos asociados que el agua: 32,6 para metanol, 24,3 para etanol, 20,7 para acetona, 4,23 para éter dietílico, 2,28 para benceno, 1,9 para hexano y otros alcanos, prácticamente 1 para aire.

Las moléculas del fluido también se orientarán cuando el campo eléctrico es generado por cargas presentes en su seno, por ejemplo alrededor de iones disueltos en el fluido:

Cuando el solvente es el agua se forma una capa de hidratación cuyo orden decrece a medida que nos alejamos del ion central. La existencia de esta capa de hidratación afecta a las fuerzas de interacción entre los iones, las debilita. El efecto del solvente sobre dichas fuerzas es tomado en consideración en la expresión de la ley de Coulomb , que incluye a la constante dieléctrica del medio en que están sumergidas las cargas:

F = k [q + q - / D d2 ] (7)

donde F es la fuerza entre los iones (atracción si llevan cargas opuestas), k es una constante que depende de las unidades escogidas, q + y q –representan las cargas y d es la distancia entre cargas (iones). La elevada constante dieléctrica del agua es la principal causa de su buen comportamiento como solvente de sales. La fuerza de interacción entre dos iones sumergidos en un solvente i y la fuerza de interacción entre los mismos iones en agua viene dada, de cuerdo con (7), por la relación

F ( i ) / F (Agua) = 78,5 / Di

Esta ecuación nos indica, por ejemplo, que las fuerzas coulómbicas entre iones en el vacío son 78,5 veces mayores que en agua, que dichas fuerzas en etanol son (78,5/24,3) = 3,2 veces mayores que en agua, que en benceno son (78,5/2,28) = 34,4 veces mayores que en agua. Por eso cuando se evapora cloruro de sodio en el vapor encontramos pares iónicos Na+Cl- en lugar de iones, y en benceno la solubilidad del cloruro de sodio es bajísima y la escasa cantidad de sal que se disuelve estará bajo la forma de pares iónicos.

Pero existe una causa adicional para el poder solvente del agua frente a sales: las moléculas polares del agua son atraídas muy fuertemente por los iones, y esta intensa interacción se manifiesta en: a) una liberación de calor en la disolución que hace que los iones hidratados sean más estables que los anhidros (recordar que los sistemas evolucionan en la dirección de disminuir su contenido energético, entre otras causas), y b) se produce una contracción volumétrica: el volumen de la solución es menor que la suma de volúmenes de sal y agua.

Las interacciones coulómbicas entre iones son la causa de la no idealidad de las soluciones; los iones sodio y cloruro de una solución de cloruro de sodio están muy lejos de


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comportarse independientemente. Como consecuencia de la atracción mutua la solución se comporta como si las concentraciones de Na+ y de Cl- fuera menor que la concentración analítica; de ahí la descripción de la actividad como una concentración efectiva. De acuerdo con la ecuación (1), el coeficiente de actividad es menor que 1, si bien a concentraciones elevadas se han detectado coeficientes de actividad mayores que 1. Por otro lado, al diluirse las soluciones, la distancia entre iones se hace mayor; como las fuerzas coulómbicas son inversamente proporcionales al cuadrado de d, las soluciones se acercan al comportamiento ideal

Otro tanto ocurre con las especies moleculares en solución, si bien en estos casos las únicas interacciones posibles son por fuerzas de van der Waals, mucho menos enérgicas que las fuerzas electrostáticas. Las mezclas alcohol – agua son un ejemplo de este tipo, también con desviaciones negativas respecto de la idealidad.

Si bien el agua da las mejores condiciones para la disolución de electrolitos, siendo el medio en el cual las interacciones son más débiles, no llega a evitar totalmente las causas de no idealidad; los desvíos respecto al comportamiento ideal son mayores en otros solventes, como era previsible.

4. Definición de Estados Estándar y Actividades para Soluciones de Electrolitos

En la sección 1.2 se dijo que cuando se alcanza el equilibrio se hace ∆ G = 0 y Q = K; insertando estos resultados en la ecuación (2) de esa sección se obtiene

∆ G° = - RT ln K (1)

Esta ecuación es muy importante en varias deducciones relativas al equilibrio. Por la ecuación (2) de 1.2., ∆G° es la variación de energía libre de Gibbs cuando todas las sustancias intervinientes se encuentran en el estado estándar, o sea el estado en que su actividad es uno:

∆ G° = (c GC° + d GD°) – (a GA° + b GB°) (2)

donde el símbolo “°” identifica al estado estándar. De acuerdo con las características del sistema en estudio pueden definirse distintas

convenciones para estados estándar. Nosotros nos limitaremos a exponer las usuales en el estudio de soluciones de electrolitos. Usaremos los subíndices 1 y 2 para solvente y soluto, respectivamente. La presentación de estados estándar se hace, forzosamente, sin fundamentarlos teóricamente y los alumnos deberán memorizarlos para su posterior empleo.

Iones y moléculas en solución:

Por la ecuación (1) de la sección 1.3,

a2 = γ2 C2 (1) Vimos que el comportamiento de las soluciones reales tiende al de la solución ideal cuando la concentración tiende a cero. Por lo tanto la convención para soluto deberá respetar que

Como a2 /C2 → 1 cuando C2 → 0, también γ2 → 1 si C2 → 0 (2)

Estas relaciones nos obligan a definir para el soluto un estado estándar hipotético, o sea inexistente en el mundo físico, dado que: a) cuando C2 → 0, aunque γ2 → 1 como a2 = γ2 C2 también a2 → 0 b) cuando C2 → 1, a esta elevada concentración será γ2 < 1 y en consecuencia a2 < 1 también. Por lo tanto el estado estándar para soluto en soluciones de electrolito es un estado hipotético: una solución de concentración C2 = 1 cuyas propiedades se calculan por extrapolación de las propiedades de una solución infinitamente diluida. Supongamos un gráfico donde el valor de una propiedad P cualquiera (por ejemplo, el descenso crioscópico) se grafican en función de la concentración de la solución; la línea entera representa los valores de la solución real y la línea de puntos el comportamiento lineal de la solución ideal. El punto A es el valor para la solución real cuando C2 = 1, y el punto B el valor para la solución ideal; el punto B es el estado estándar del soluto.


3-8

C20 1

∆Tf

A

B

Más adelante veremos que para soluciones acuosas de NaCl se obtienen los siguientes resultados:

C2 γ2 a2 [(a2 - C2) / C2] 100 0,1 M 0,778 0,0778 - 22,2 %

0,001 M 0,966 0,000966 - 3,4 % 10-5 M ≈ 1 10-5 ≈ 0 %

Despreciar la diferencia entre concentración y actividad resulta en errores del orden del 20% para soluciones 0,1 M, pero sólo del 3,4 % para soluciones 0,001 M, y nulos para 10-5 M . Dependiendo de la situación que se esté analizando un error del 20% puede o no ser de importancia; a veces en cálculos para soluciones de electrolitos no se necesita conocer más que el orden de un resultado (la concentración de una especie es 10-2 M ó 10-3 M?, por ejemplo); otras veces los errores experimentales o de otro origen son de mayor importancia y pueden ignorarse las diferencias entre concentraciones y actividades.

Solvente de la solución: Para el solvente se usa

a1 = γ1 x1 (3)

siendo x1 la fracción molar del solvente. El comportamiento del solvente tiende a la idealidad cuando la concentración del soluto tiende a cero, o sea cuando x1 → 1. En consecuencia,

γ1 = a1 / x1 → 1 cuando C2 → 0 y el estado estándar del solvente es el solvente puro a igual temperatura que la solución. Como las interacciones entre iones y moléculas de solvente (carentes de carga neta) son mucho más débiles que las interacciones entre iones, experimentalmente se encuentra que el comportamiento del solvente continúa siendo ideal a concentraciones a las cuales el comportamiento de los iones es netamente no ideal. Para soluciones diluidas a1 ≈ x1 ≈ 1 no implica errores considerables.


3-9

Precipitados: Las consideraciones realizadas para solventes líquidos son válidas para solventes de soluciones sólidas. Por lo tanto cuando desde una solución se separa el precipitado de una sustancia como un sólido prácticamente puro su actividad puede considerarse 1 con muy escaso error.

Gases en equilibrio con la solución a presión P Si la presión es cercana a la atmosférica o menor el comportamiento de la fase vapor será casi ideal, y la actividad del gas será igual a la presión expresada en atmósferas. 5. Fuerzas Interiónicas y Constantes de Equilibrio

Las fuerzas interiónicas afectan a los valores de las constantes estequiométricas de equilibrio de reacciones en las que participan electrolitos débiles o poco solubles.

a) Constantes de disociación de electrolitos débiles Tomemos como ejemplo la constante de disociación de un ácido débil, simbolizado como HA:

H A + H2 O ⎯→⎯

⎯⎯← A - + H 3 O +

Para soluciones diluidas la actividad del solvente agua es uno, y la constante termodinámica de disociación es:

Las actividades pueden reemplazarse por los productos de concentración por coeficiente de actividad:

Pero γHA ≈ 1 pues la molécula, por carecer de carga neta, experimenta sólo interacciones débiles con las otras especies en la solución. A partir de la ecuación (2) se define la constante estequiométrica de disociación por:

La siguiente tabla consigna valores de Ka medidos a diferentes molaridades de ácido acético en agua, en ausencia de cualquier otro soluto:

Ka Molaridad

1,75 x 10-5 10-5

1,78 x 10-5 10-4

1,80 x 10-5 10-3

1,82 x 10-5 10-2

Si bien la variación de Ka es de sólo un 4% para un incremento de tres órdenes de magnitud en la concentración, es innegable que Ka crece con M. Mayores variaciones se observan por adición de electrolitos neutros, como NaCl, KCl ó CaCl2. En la figura se representan valores de Ka del ácido

)1 (a

aa OA

K HA

Ha

3+−

=

(2)]HA[

]OH][[A

HA

OHA3-

3 K

a γ

γγ=

+−+

)4 (K O K3HAaa += γγ=

(3) [HA]

]O[H ][A K 3

-

a

+

=


3-10

acético medidos a concentración constante en presencia de distintas concentraciones de sales que son inertes desde el punto de vista del equilibrio ácido - base.

Ka

Msal

A bajas concentraciones NaCl y KCl producen iguales efectos, pero los correspondientes al BaCl2 son mayores, como cabría esperar si el efecto se originara en interacciones coulómbicas entre iones dado que el Ba lleva carga doble y, a igual molaridad, el BaCl2 produce una concentración de cloruro que duplica a la del NaCl. En las nubes iónicas alrededor de los iones acetato habrá preeminencia de iones metálicos y alrededor de los H3 O+ predominarán los iones cloruro; las cargas de acetato y de hidronio se verán pantalladas por esas nubes, y las posibilidades de reaccionar para regenerar moléculas de ácido acético se verán reducidas. En la ecn. (4), los coeficientes de actividad de los dos iones se hacen menores al aumentar las concentración de sal inerte y, como Ka es constante, el valor de Ka debe crecer. b) Producto de solubilidad de sales poco solubles El iodato talioso es una sal poco soluble; el equilibrio entre sólido y solución saturada es representado por la ecuación

TlIO3 (s) ⎯→⎯

⎯⎯← Tl + + IO3

-

donde el símbolo (s) identifica al sólido; como se trata de sólido puro su actividad es unitaria y la constante termodinámica de equilibrio puede escribirse:

donde Kps representa el producto de solubilidad estequiométrico. En la figura siguiente se representan valores experimentales de Kps en función de la molaridad de diversas sales. Notar que ninguna de las sales tiene iones comunes con el iodato talioso; si las soluciones fueran ideales el producto de solubilidad se mantendría constante. Pero el Kps crece con la concentración de la sal inerte y el crecimiento es tanto más rápido cuanto mayor es la carga del anión, en coincidencia con lo que sería dable esperar si el fenómeno obedece a la existencia de interacciones coulómbicas entre iones. Los pocos iones Tl+ y IO3

- que pasan a solución se rodean de nubes iónicas donde prevalecen iones de carga opuesta a la suya; las posibilidades de que Tl+ y IO3

- reaccionen para regenerar al sólido disminuyen y la solubilidad crece.

)5 ( ][IO ][Tl a a 3IO

-3 Tl

-3IOTl K _ ps γγ== ++

+

)6(][IO ][TlK3IOTl

3ps / K ps −+ γγ== −+


3-11

Kps

Msal c) El Principio de la Fuerza Iónica Todos estos efectos inespecíficos crecen en importancia: a) al aumentar la concentración de sal inerte y, b) para iones de mayor carga. Sobre la base de estas observaciones Lewis y Randall introdujeron en 1921 el concepto de fuerza iónica de las soluciones, definida por:

µ = (1/2) ∑ Ci zi

2 (7)

donde Ci es la molaridad de cada ión y zi su carga; la sumatoria abarca a todos los cationes y aniones en solución. Así para KCl 0,1 M:

µ = (1/2) { [Cl-](-1)2 + [K+](1)2 } = (1/2) {0,1 + 0,1} = 0,1 M

Para BaCl2 0,1 M: [Ba+2] = 0,1 M; [Cl-] = 2 x 0,1 M µ = (1/2){[Cl-](-1)2 + [Ba+2](2)2} = (1/2){(2 x 0,1) + (0,1 x 4)} = 0,3 M

Para KCl 0.1 M + BaCl2 0,1 M: [K+] = 0,1 M; [Ba+2] = 0,1 M; [Cl-] = 0,1 + (2 x 0,1) = 0,3 M µ = 1(/2) {[Cl-](-1)2 + [K+](1)2 + [Ba+2](2)2} = (1/2){0,3 + 0,1 + 0,1 x 4} = 0,4 M

La fuerza iónica es una medida de la densidad de cargas en el seno de la solución, sin distinción entre signos.

Sobre la base de observaciones experimentales, Lewis y Randall emitieron el llamado Principio de la fuerza iónica: las constantes de equilibrio de reacciones que involucren electrolitos débiles o poco solubles tienen el mismo valor en todas las soluciones diluidas de electrolitos que tengan igual fuerza iónica. Así, si los gráficos vistos de las constantes de disociación del ácido acético y de Kps del iodato talioso son construidos usando como abscisa a la fuerza iónica de la solución en lugar de la concentración de la sal inerte, se encuentra que hasta µ ≈ 0,2 todas las curvas de cada gráfico se hacen coincidentes.


3-12

Kps

KClK SOH O pura

2 4

2

µ

µ

Ka

6. Estimación de los Coeficientes de Actividad de Iones

En 1923 P. Debye y E. Huckel desarrollaron un modelo teórico de soluciones de electrolitos que permite estimar los coeficientes de actividad de iones en soluciones de baja fuerza iónica. Su postulado básico es que si los iones perdieran su carga la solución se comportaría en forma ideal, o sea que la no idealidad resulta exclusivamente de las interacciones coulómbicas entre iones. A partir de esa referencia calcularon la forma en que afecta a los iones las interacciones entre su carga y la atmósfera iónica que los rodea y que posee carga neta opuesta a la del ión central. Utilizando consideraciones teóricas puede obtenerse la siguiente expresión para el coeficiente de actividad de un ión individual denominada ecuación expandida de Debye-Hückel:

En la ecuación (1) γi es el coeficiente de actividad de un ion de carga zi y tamaño α (radio hidratado en nm) en una solución acuosa de fuerza iónica µ. La ecuación es válida para µ ≤ 0,1 M. En la siguiente tabla se presentan los valores de los radios hidratados de algunos iones:

Ion α (nm) H3O+ 0,9 Li+ 0,6 Na+, IO3

–, HSO3–, HCO3

–, H2PO4– 0,45

OH–, F–, SCN–, HS–, ClO3–, ClO4

–, MnO4– 0,35

K+, Cl–, Br–, I–, CN–, NO2–, NO3

– 0,3 Cs+, Tl+, Ag+, NH4

+ 0,25 Mg2+, Be2+ 0,8 Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+ 0,6 Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2– 0,5 Pb2+, CO3

2–, SO32– 0,45

Hg22+, SO4

2–, S2O32–, CrO4

2–, HPO42– 0,40

Al3+, Fe3+, Cr3+ 0,9 PO4

3–, Fe(CN)63– 0,4

(1) ,1

z0,509 log-i

2i

i µ×α×+µ××

=γ283


3-13

Mientras que los coeficientes de actividad de los iones individuales se pueden calcular a partir de consideraciones teóricas, su medida experimental resulta imposible. En su lugar solo puede obtenerse un coeficiente de actividad medio, γ±, para las especies cargadas positiva y negativamente. Para el electrolito AmBn el coeficiente de actividad medio γ± se define por la ecuación:

Por ejemplo, si AmBn es una sal poco soluble, puede escribirse:

7. Principio de Balance de Material y Principio de Electroneutralidad

Se trata de dos importantes principios, que usaremos frecuentemente en el estudio de soluciones de electrolitos. Las ecuaciones que resultan de su aplicación, que abreviaremos BM y EN, son independientes entre si y son imprescindibles en el cálculo de las concentraciones de algunas especies iónicas o moleculares.

Principio de BM

Tiene su fundamento en la Ley de Conservación de la Masa que, para nuestros fines, conviene enunciar así:

"En reacciones químicas ordinarias, involucrando sólo isótopos estables, el número de átomos de cada elemento permanece constante". Los átomos no se crean ni destruyen en operaciones químicas corrientes; la sustancia de cuyas moléculas o iones esos átomos forman parte pueden sufrir al disolverse una serie de reacciones generando otras especies químicas. Pero un recuento de los átomos de cada elemento de esas especies dará un resultado coincidente con el número de átomos iniciales, a menos que ocurran procesos de cambio de fase, como precipitación o evaporación. Estos conceptos se aclaran mejor con un ejemplo.

Solución de cloruro de sodio

Designamos con la letra C a la concentración analítica del soluto y con su símbolo encerrado entre corchetes a la concentración de cada especie una vez alcanzado el equilibrio. El NaCl es un electrolito fuerte; sus cristales están constituídos por iones Na+ y Cl- que por efecto del agua adquieren independencia al disolverse:

−+ +⎯⎯ →⎯ ClNa)s(NaCl OH2

Ni el Na+ ni el Cl- reaccionan apreciablemente con el agua, y permanecen como tales en solución. Por lo tanto en este caso

BM: C = [Cl-] = [Na+]

y la concentración analítica de la sal coincide con las concentraciones de las especies presentes en solución.

Solución de ácido clorhídrico

Al disolver C moles de cloruro de hidrógeno por litro de agua el gas se ioniza totalmente por reacción con el agua:

+− +⎯→⎯+ OHClOH)g(HCl 32

y simultáneamente ocurre la reacción de autoprotólisis del agua:

−+ + OHOHOH2 32

BM: C = [Cl-]

( ) ( )(2)

nm1nB

mA

+± γ×γ=γ

( ) ) ( [B] ]A[ [B] ]A[ nmnmnB

mA

nm 3+±γ=γ×γ= psK


3-14

Si hacemos un BM para hidronios encontramos

[H3O+] = [H3O+]del HCl + [H3O+]del H2O = [Cl-] + [OH-] = C + [OH-]

Obviamente no existe modo de distinguir entre los H3O+ originados del HCl respecto de los originados en la autoprotólisis. De todos modos, por la presencia del ácido fuerte, la autoprotólisis del agua estará fuertemente reprimida y a menos que la solución de HCl sea muy diluida, el aporte de H3O+ del agua podrá despreciarse en comparación con el aporte del HCl:

[H3O+] ≈ [Cl-] = C

Podemos adelantar que para una solución C = 10-2 M en HCl la concentración de oxhidrilos será [OH-] = 10-12. Por lo tanto

[H3O+] = 10-2 + 10-12 ≈ 10-2 sin error perceptible

Solución de ácido débil Al disolver un ácido débil HA en agua se alcanzan los equilibrios simultáneos

+− ++ OHAOHHA 32 −+ + OHOHOH2 32

Parte del ácido estará ionizado como A- y parte permanecerá en estado molecular; como el ácido no abandonó la solución por ninguna vía, será:

C = [HA] + [A-]

Notar que con [HA] simbolizamos a la concentración de la especie molecular en equilibrio, y que ésta difiere de la concentración analítica C. Si hacemos un balance para hidronios encontramos:

[H3O+] = [H3O+]del HA + [H3O+]del H2O = [A-] + [OH-]

Solución de sulfito de sodio El sulfito de sodio es un cristal iónico; al disolver C moles por litro se establecen los

equilibrios

=+ +⎯⎯ →⎯ 3OH

32 SONa2)s(SONa 2 −−= ++ OHHSOOHSO 323

−− ++ OHSOHOHHSO 3223 −+ + OHOHOH2 32

donde la segunda y tercera ecuación representan la hidrólisis del sulfito, consecuencia de que H2SO3 es un ácido débil.

BM: 2C = [Na+] BM: C = [SO3=] + [HSO3

-] + [H2SO3]

Al escribir inicialmente un BM se incluye a todas las especies posibles. Veremos más adelante que las concentraciones de algunas de ellas suelen ser despreciables; en este caso podemos adelantar que [H2SO3] será despreciable en comparación con la concentración de las otras especies originadas por el sulfito. Un balance para oxhidrilos indica:

[OH-] = [HSO3

-] + [H2SO3] + [H3O+] = C - [SO3=] + [H3O+]


3-15

Principio de EN

Toda solución acuosa es eléctricamente neutra. Pero en las soluciones existen partículas portadoras de carga eléctrica, vale decir iones. La única forma en que se puede alcanzar la electroneutralidad es si la suma de las cargas positivas es igual a la suma de las cargas negativas.

Iones como Cl- y Na+ llevan una carga en exceso o en defecto que es igual a la carga del electrón, 1,602.10-19 culombios. Un mol de iones lleva una carga

N0.e = 6,023.1023 iones/mol . 1,602.10-19 culombios/iones = 96500 culombios/mol

donde N0 es el número de Avogadro (n° moléculas/mol = n° iones/ion gramo) y e es la carga del electrón. El producto es el valor del Faradio, simbolizado F,

F = 96500 culombios/mol

En un litro de solución C molar de NaCl habrá C = [Na+] moles de iones Na+ y C = [Cl-] moles de iones Cl-. Como la solución es eléctricamente neutra, será

F . [Cl-] = F . [Na+]

o sea que la EN significará simplemente que la molaridad de las especies catiónicas iguala a la de las especies aniónicas.

Veremos ejemplos de aplicación del Principio de EN. En cada caso conviene comenzar haciendo una contabilidad de todas las especies catiónicas y aniónicas. Además considerar que en agua siempre hay H3O+ y OH-.

Solución de NaCl Especies catiónicas: Na+, H3O+ Especies aniónicas: Cl-, OH-

EN: [Na+] + [H3O+] = [Cl-] + [OH-]

Solución de HCl Especies catiónicas: H3O+ Especies aniónicas: Cl-, OH-

EN: [H3O+] = [Cl-] + [OH-]

Solución de un ácido débil Especies catiónicas: H3O+ Especies aniónicas: A-, OH-

EN: [H3O+] = [A-] + [OH-]

Solución de NH3 El NH3 es una base débil; los equilibrios en sus soluciones son

−+ ++ OHNHOHNH 423

−+ + OHOHOH2 32

Especies catiónicas: NH4+, H3O+

Especies aniónicas: OH- EN: [OH-] = [NH4

+] + [H3O+]

Solución de cloruro de amonio

−+ +⎯⎯ →⎯ ClNH2)s(ClNH 4OH

42


3-16

+− ++ OHNHOHNH 3324

donde el NH4+ se hidroliza, y en términos más modernos podríamos decir que se disocia como un

ácido débil, tal como más adelante veremos para las sales de bases débiles. Especies catiónicas: NH4

+, H3O+ Especies aniónicas: Cl-, OH-

EN: [NH4

+] + [H3O+] = [Cl-] + [OH-]

Solución de Na2SO3 Especies catiónicas: Na+, H3O+ Especies aniónicas: SO3

=, HSO3-, OH-

Debe notarse que el ion SO3

= lleva el doble de carga que los otros iones. Como estamos equilibrando cargas, su molaridad deberá ser duplicada:

EN: [Na+] + [H3O+] = 2[SO3

=] + [Cl-] + [OH-]

Principio de condición protónica Los principio de BM y EN proveen ecuaciones de balance que son independientes

entre sí. Además son totalmente generales en el sentido de que puedan aplicarse en equilibrios de cualquier tipo: ácido-base, solubilidad y precipitación, de formación de complejos y redox. Los usaremos intensamente.

Existe un tercer principio, muy relacionado con los dos mencionados, conocido como Condición Protónica o Condición de Balance de Protones. Este principio es útil sólo en el estudio de equilibrios ácido-base. Además las ecuaciones de balance de protones para cualquier problema pueden obtenerse combinando las ecuaciones de BM y EN; o sea que no provee ecuaciones independientes, y si para un problema dado se aplica BM y EN no tiene sentido agregar las ecuaciones de balance de protones. En consecuencia lo explicaremos en este punto, y no volveremos a usarlo.

Cuando estudiemos ácidos y bases veremos que los protones no pueden estar libreas en solución; cuando una molécula de ácido pierde un protón es porque lo ha transferido a otra molécula que actúa como base. En consecuencia los fundamentos del principio residen en la igualdad:Suma de las concentraciones de las especies originadas por pérdida de protones = Suma de las concentraciones de las especies originadas por aceptación de protones

Solución de ácido fuerte:

]HO[]Cl[]OH[OH:gananciaPorCl,Cl:pérdidaPor

33

−−++

−−

+=⎪⎭

⎪⎬⎫

Coincide con EN

Solución de ácido débil HA:

]HO[]A[]OH[OH:gananciaPorCl,A:pérdidaPor

33

−−++

−−

+=⎪⎭

⎪⎬⎫

Coincide con EN


3-17

Solución de NH4Cl:

]HO[]HN[]OH[modifica se no pues cuenta no lCOH:gananciaPor

NH,OH:pérdidaPor33

-

3

3 −++

−

+=⎪⎭

⎪⎬⎫

BM: C = [NH4

+ ] + [NH3 ] = [Cl- ] EN: [NH4

+ ] + [H3O+ ] = [OH- ] + [Cl- ]

EN – BM: [H3O+ ] - [NH3 ] = [OH- ] ∴ [H3O+ ] = [NH3 ] + [OH- ]

Solución de NaH2PO4:

−+ +⎯⎯ →⎯ 42OH

42 POHNa)s(PONaH 2 +=− ++ OHHPOOHPOH 34242

+−= ++ OHPOOHHPO 33

424 −− ++ OHPOHOHPOH 43242

]OH[]PO2[]HPO[]POH[]OH[POH,OH:gananciaPor

OH,PO,HPO:pérdidaPor 34

24433

433

34

24 −−−++

−−−

++=+⎪⎭

⎪⎬⎫

BM: C = [H3PO4 ] + [H2PO4

- ] + [HPO4= ] + [PO4

-3 ] = [Na+ ] EN: [OH- ] + [H2PO4

- ] + 2[HPO4= ] + 3[PO4

-3 ]=[H3O+ ] + [Na+ ]

EN – BM: [OH- ] + [HPO4= ] + 2[PO4

-3 ] - [H3PO4 ] = [H3O+ ] ∴ [H3PO4 ] + [H3O+ ] = [HPO4

= ] + 2[PO4-3 ] + [OH- ] que es CP

coinciden

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