Equilibrio químico

¿Qué es un equilibrio químico?• Es una reacción que nunca llega a

completarse, pues se produce en ambos sentidos (los reactivos forman productos, y a su vez, éstos forman de nuevo reactivos).

• Cuando las concentraciones de cada una de las sustancias que intervienen (reactivos o productos) se estabiliza se llega al EQUILIBRIO QUÍMICO.EQUILIBRIO QUÍMICO.

Equilibrio de moléculas (H2 + I2 2 HI)

Variación de la concentración con el tiempo (H2 + I2 2 HI)

Equilibrio químicoC

once

ntra

cion

es (

mol

/l)

Tiempo (s)

[HI]

[I2]

[H2]

Reacción: H2 + I2 2 HI

Constante de equilibrio (Kc)• En una reacción cualquiera:

a A + b B c C + d Dla constante Kc tomará el valor:

• para concentraciones en el equilibrio• La constante Kc cambia con la temperatura

• ¡ATENCIÓN!: Sólo se incluyen las especies gaseosas y/o en disolución. Las especies en estado sólido o líquido tienen concentración constante y por tanto, se integran en la constante de equilibrio.

[ ] [ ]

[ ] [ ]

c d

c a b

C DK

A B

Ejercicio A: Escribir las expresiones de KC para los siguientes equilibrios químicos:

a) N2O4(g) 2NO2(g);b)CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g);

c) 2 NaHCO3(s) Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g).

• a) • b)

• c)

2

2

2 4

[ ]

[ ]c

NOK

N O 2[ ]cK CO

2 2[ ] [ ]cK CO H O

Significado del valor de Kc

tiempo

KC ≈ 100

conc

entr

ació

n

tiempo

KC > 105

conc

entr

ació

n

KC < 10-2

conc

entr

ació

n

tiempo

CONCEPTO DE EQUILIBRIO ÁCIDO-BASECONCEPTO DE EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE

El estudio de los equilibrios ácido-base constituye el fundamento de las valoraciones ácido-base o volumetrías de neutralización.

CONCEPTO DE ÁCIDOS Y BASES

Ácido Especie que puede producir un protón transformándose en una base (carácter protogénico)

Especie capaz de aceptar un protón transformándose en un ácido (carácter protofílico)

Base

ACIDO + H2O BASE + H3O +

PAR CONJUGADOÁCIDO/BASE

El ácido y la base son mutuamente dependientes en este equilibrio:

SISTEMA CONJUGADO

BASE + H2O ACIDO + OH-

Kb = cte. de basicidad

Kb = OH-ACIDO

BASE

Ka = cte. de acidez

ACIDO Ka = H3O+BASE

Estos equilibrios NO PUEDEN DARSE AISLADAMENTE, para que la reacción se produzca son necesarios DOS SISTEMAS CONJUGADOS ÁCIDO-BASE

Una REACCIÓN ÁCIDO-BASE consiste en la transferencia de un protón de un sistema conjugado a otro

ACIDO1 + BASE2 BASE1 + ACIDO2

Generalmente el segundo sistema es el disolvente y como el más frecuente es el agua:

HCl + H2O Cl- + H3O+

HAc + H2O Ac- + H3O+

H2O + NH3 OH- + NH4+

El catión H3O+

(ión hidronio)es el ácido conjugado de la base H2O

El anión OH–

(ión hidróxido o hidroxilo)es la base conjugada del ácido H2O

Sal de ácido fuerte y base fuerte: NaCl

Sal de ácido fuerte y base débil: NH4Cl

Sal de ácido débil y base fuerte: NaAc

Sal de ácido débil y base débil: NH4Ac

Ejemplos:

Una vez disociada el catión o el anión de la sal puede reaccionar con el agua:

Ac – + H2O HAc + OH – Kb

Son electrolitos fuertes que en disolución acuosa se disocian completamente:

NaAc Na+ + Ac –

c c c

NH4Cl NH4+ + Cl –

NH4+ + H2O NH4OH + H3O+ Ka

Producto de reacción de un ácido con una base. Sal

El agua tiene carácter ANFIPRÓTICO, puede comportarse como ácido y como base:

H2OBase frente a ácidos

Ácido frente a bases

H2O + H2O H3O+ + OH– (ácido 1) (base 1)(base 2) (ácido 2)

Reacción de autoprotólisis

CTE DE AUTOPROTOLISIS DEL AGUA

PRODUCTO IÓNICO DEL AGUA

KW = H3O+ OH–

El valor de Kw aumenta con la Tª

pKw = - log KwKW = 1,00 . 10 -14 a 25 ºC

En agua pura: H3O+ = OH– = √Kw = 10 –7 M

Concepto y escala de pH

pH = - log a H3O+ = - log H3O+

pOH = - log OH–

H3O+ = 10 - pH OH– = 10 -pOH

Sörensen (1929) Sörensen (1929)

Según la IUPAC:Según la IUPAC:

“ “ El pH es igual al menos logaritmo decimal de la actividad El pH es igual al menos logaritmo decimal de la actividad del protón”del protón”

Escala de pH

pH + pOH = pKW

Escala de 14 unidades a 25 ºC

pH disolución 1,00 M en H3O+

pH disolución 1,00 M en OH-

ÁCIDO NEUTRO BÁSICO

7

pH de varias sustanciaspH de varias sustancias

Bicarbonato sódico

Lago Ontario

Orina humana

Saliva, pH 5,7-7,1ALCALINO

ÁCIDO

Lechada de magnesia

Amoniaco

Lejía

Agua de mar

Sangre humana

Zumo de tomate

Zumo de limón

Manzanas

pH medio del agua de lluviaToronto, febrero 1979

Leche

Agua de lluvia teóricamente “pura”, pH 5,6

pH NEUTRO

pH letal para la mayoría de los peces, pH 4,5-5,0

Vinagre

La lluvia más ácida registrada en USA

Ácido de una batería

FUERZA DE ÁCIDOS Y BASESFUERZA DE ÁCIDOS Y BASESFUERZA DE ÁCIDOS Y BASESFUERZA DE ÁCIDOS Y BASES

FUERZAFUERZALa facilidad de un ácido para ceder un protón y la de una base para aceptarlo

Cuando un ácido o una base se disuelve en agua se disocia o se ioniza:

TOTALMENTE: ácidos o bases FUERTES Ka o Kb ∞PARCIALMENTE: ácidos o bases DÉBILES Ka o Kb finita

Ácido fuerteÁcido fuerte

Ácido débil

Ácido débil

Base fuerteBase

fuerte

BasedébilBasedébil

Cede fácilmente un protón

Acepta fácilmente un protón

Cede con dificultad un protón

Acepta un protón con dificultad

Ejemplos:

HCl, HClO4, HNO3, H2SO4

NaOH, KOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2

CH3COOH, H2CO3, HCN, HF

NH3,C6H5NH2, CH3NH3Cl

Relación entre Ka y Kb de un par ácido-base conjugado

Relación entre Ka y Kb de un par ácido-base conjugado

Ka = H3O+

HA

A-

Kb = OH-HA

A-

HA+ H2O A– + H3O+

A- + H2O HA + OH–

Ka . Kb = H3O+

HA

A-

. OH-HA

A-

= H3O+ . OH- = KW

Cuanto mayor es Ka menor es Kb

Cuanto más fuerte es un ácido, más débil es su base conjugada y

viceversa

Ka . Kb = KW pKa + pKb = pKW

En el caso de un ácido diprótico:

H2O + H2A HA– + H3O+

HA- + H2O H2A + OH–

Ka1

Kb2

KW2 H2O H3O+ + OH–

Ka1 .

Kb2 = KW

A= + H2O

A= + H3O+ HA- + H2O

HA- + OH–

Ka2

Kb1

KW2 H2O H3O+ + OH–

Ka2 .

Kb1 = KW

VALORACIONES ÁCIDO-BASE

• Introducción a las volumetrías protolíticas• Curvas de valoración

• Disoluciones reguladoras (buffers)• Indicadores y errores de valoración

Valoraciones ácido base

•Están basadas en una reacción ácido-base (reacción volumétrica)•La valoración puede realizarse tanto en medios acuosos como endisolventes orgánicos•El fundamento es la transferencia de protones entre el ácido y labase.•Se caracterizan porque en el Punto de Equivalencia (P.E.) existe un cambio brusco y nítido en el valor del pH del medio. •Precisan de un indicador químico o de un pHmetro para detectar el Punto Final (P.F.)

Aplicaciones

*Se pueden valorar tanto ácidos y bases orgánicas como inorgánicas y el agente valorante se ha de seleccionar siempre de la forma mas adecuada.*La muestra una vez disuelta a menos que sea ya ácida o básica,necesita tratarse para que el analito presente el carácter básico o ácido indispensable en este tipo de métodos.

Curvas de valoración

Son representaciones gráficas de la variación del pH en el transcursode la valoración:

%Valorado o mL de agente valorante

Hay que resaltar tres zonas:(1) Antes de alcanzar el P.E.(2) El Punto de Equivalencia (P.E.)(3) Rebase del Punto de Equivalencia

(1)(2)

(3)

*Permiten estudiar los diferentes casos de valoración*Ayudan a predecir el intervalo de pH del salto (P.F)*Facilitan la selección del indicador

Los casos más frecuentes son:1 valoración de ácido fuerte con base fuerte.2 valoración de base fuerte con ácido fuerte.3 valoración de ácido o base débil con base o ácido fuerte.

CÁLCULOS

• La curva de valoración es una ecuación única.

• Normalmente tiene una expresión complicada. A veces puede simplificarse.

• En la forma de la curva influye:– constantes de equilibrio– expresiones de conservación de la masa– la expresión de conservación de la carga

Valoración de ácido fuerte con base fuerte

Ejemplo: Valoración de 100 ml de HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M

P.E. 100 200 10-7 7 H+ =OH- = 10-7

P.E

Valoración de base fuerte con ácido fuerte

Los cálculos de los puntos de la curva serían similares y la representacióntendría aire inverso:

Conclusiones

El salto se ve afectadopor el valor de lasconcentracionesenfrentadas

Disminución[valorante]

Disminución[analito]

El intervalo óptimo es 0.5-0.1 M

Valoraciones de ácidos o bases débiles

La situación es distinta al caso anterior ya que para el cálculo del pH entran en juego distintos tipos de equilibrios dependiendo de la relación de concentraciones : ácido/base conjugada; base/ácido conjugado.En cualquier caso sólo se considerará la valoración con bases o ácidos fuertes

HA + H2O A- + H3O+

ácido base Ka = [A-]

[HA][H3O+]

Zonas de la curva de valoración:

(1) El pH inicial lo fija la Ka o Kb(2) El pH se corresponde con el de la disolución reguladora que se forma en el transcurso de la valoración.(3) El PH en el P.E. Se corresponde con el de la sal formada.(4) El pH depende del exceso de base o ácido añadido

Valoración de ácido débil con base fuerte

(1)

(2)

(3)

P.E.

(4)

Sistemas tampón

• La concentración de H+ es crucial para los sistemas biológicos, fundamentalmente por sus efectos sobre las velocidades de reacciones bioquímicas y la estructura de las proteínas.

• El mantenimiento del pH dentro de unos límites es esencial para los seres vivos. Ej. Sangre pH=7.4 (7.35-7.45). Los cambios de pH fuera de estos márgenes pueden ser mortales.

• Los tampones o amortiguadores ayudan a mantener el pH relativamente constante. Impiden las variaciones de pH cuando se añaden cantidades moderadas de H+ o OH-.

• Están formados por el par ácido débil y su base conjugada que actúan como dador y aceptor de protones respectivamente.

• La capacidad de un tampón para un pH específico depende:

1. La concentración molar del par ácido/base conjugada (suma de las concentraciones del ácido mas la base conjugada, [AH] + [A-]

2. El cociente de sus concentraciones. [A-]/ [AH]

La mayor eficacia de un tampón se produce cerca de su valor de pKa.

AH A- +

H+

Ka [A-] x [H+]Ka = [AH]

[A-] x [H+]Ka x [AH] = lg ([A-] x [H+])lg (Ka x [AH]) =

lg [A-] + lg [H+]lg Ka + lg [AH] =

-lg [H+] = - lg Ka + lg [A-] - lg [AH]

pH = pKa + lg

[A-]

[AH] Ecuación de Henderson-Hasselbach

Para un ácido débil

Si [A-] = [AH], pH = pKa.

El PKa es el pH al que están disociadas la mitad de las moléculas del ácido

Indicadores

El mejor indicador es potenciométrico (electrodo de vidrio), pero seusan con frecuencia indicadores químicos.

Indicadores químicos

Son sustancias orgánicas con propiedades ácido-base decarácter débil y cuyas formas disociadas (par conjugado)presentan coloraciones distintas o diferenciadas

HInd Ind + H+

Color 1 Color2

Pudiendo existir una gamma amplia de colores en la transición

Propiedades ideales:•Posee carácter (ácido/base) mas débil que el analito•Presente en concentraciones muy bajas que no interfieren con la curva de valoración•Produce cambios perceptibles y nítidos de color en el P.E.

Indicadores

Efecto de la concentración de Indicador

P.E

% valoración % valoración

Curva enausencia deindicador

Concentraciónelevada deindicador

•Se debe de usar la cantidad mínima de indicador necesariapara producir el cambio perceptible de coloración en el P.E.•El indicador no altera su color significativamente hasta quese sobrepase el P.E.•Esto último suele requerir la conversión 1/10 entre las formasconjugadas del indicador.

Carácterísticas de selección:

Selección del indicador

El pH requerido para la conversión de color aproximada exige una proporción: 1/10entre las concentraciones de las formas conjugadas del indicador en equilibrio.

Partiendo de la forma ácida del indicador:

Partiendo de la forma básica del indicador:

Por lo que el intervalo óptimo de pH de viraje del indicador, sería:

¡Expresión que permite seleccionar el indicador de viraje en zona ácidao básica de acuerdo con su pKA!

Ejemplos de Indicadores

Fenoftaleina

Azul de bromotimol

Rojo de metilo

Errores de Indicador

Errores determinados:

*Son imputables al consumo de valorante por el indicador

•Se minimizan valorando blancos de muestra con el indicador presente, usando los mismos volúmenes de muestra e idéntica cantidad de indicador. El consumo del indicador, se sustrae del volumen consumido en la valoración de la muestra.

Errores indeterminados:

*Son achacables a la forma con la que el analista percibe el viraje del indicador.

•Se pueden minimizar valorando blancos ( en ausencia del analito) o bien prepa-rando una disolución de referencia como blanco en la que se ajusta el pH exactodel punto final deseado (pKA indicador–1)