ESPECTROSCOPÍA VIBRACIONAL

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TEMA PARA LA MATERIA DE QUÍMICA BÁSICA CON LABORATORIO...INSTITUTO TECNOLÓGICO DE SONORA...t/t

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  • 1. _________________________________________________________________________________________ 2 Espectroscopa vibracional2.1 Bases fsicas: vibraciones moleculares2.2 Espectroscopas vibracionales2.3 Modos normales y simetra2.4 Otros aspectos2.5 Interpretacin de espectros _________________________________________________________________________________________La espectroscopa vibracional es una tcnica fsica ampliamente usada por los qumicos inorgnicosdesde los aos 40, particularmente gracias al desarrollo de espectrmetros IR y Raman fiables y fcilesde usar. Es una tcnica amplia en su aplicabilidad ya que cualquier muestra con enlaces covalentes tienealgn tipo de espectro vibracional, es fcil de estudiar tanto gases, como lquidos, slidos o disoluciones,y los espectros se pueden registrar en condiciones extremas de temperatura o presin.2.1 Bases fsicas: vibraciones molecularesMolculas diatmicas. Una molcula diatmica tiene 6 grados de libertad: 3 de traslacin, 2 de rotaciny 1 de vibracin. Suponiendo un comportamiento de oscilador armnico, la fuerza vale F(x) = kx, dondek es la constante de fuerza y x es el desplazamiento desde el equilibrio. La frecuencia de vibracin es = 1k2 donde es la masa reducida de los dos tomos. La energa de vibracin est cuantizada:Ev = h( v + 1/2) donde el nmero cuntico v = 0,1,2, En un vibrador armnico, los niveles de energa estn igualmente espaciados (figura 2.1a). En realidad, un enlace qumico no es verdaderamente un oscilador armnico, lo implica, entre otras cosas, que los niveles no estn igualmente espaciados (figura 2.1b).EEv=6 Figura 2.1. (a) Energa potencial parahv=5un oscilador armnico. Las rayash horizontales indican las energasv=4v= permitidas. (b) Un enlace qumico no es hverdaderamente un oscilador armnicov=3 v=4h v=3 pues la energa potencial aumenta msv=2 v=2 Energa decuando disminuimos la distancia por hdisociacin debajo de la del equilibrio que cuandov=1 v=1h la aumentamos. En un osciladorv=0 v=0inarmnico los niveles de energa no1/2h (a)(b)estn igualmente espaciados. x x Slo a 0 K todas las molculas estn vibrando en el estado fundamental. A temperaturas mayores de 0 K, parte de las molculas vibran en estados excitados. La ley de distribucin de BoltzmannNi = e (Ei E j)/kTNj predice que la ocupacin de estados excitados es mayor cuando la temperatura es alta y cuando las diferencias de energa entre estados son pequeas. El valor de kT a temperatura ambiente (0,026 eV, 200 cm1) es similar a las diferencias de energa entre niveles vibratorios de molculas diatmicas de tomos pesados como Br2 o I2 (del orden de 0,04 eV, 300 cm1), por lo que sus estados excitados se encontrarn significativamente poblados. En cambio, las molculas diatmicas ligeras (p. ej. H2, CO, O2, HCl) vibran a mayores frecuencias (del orden de 0,4 eV, 3000 cm1) por lo que nicamente el estado fundamental se encuentra a temperatura ambiente significativamente poblado. Molculas poliatmicas y modos normales de vibracin. Una molcula de N tomos tiene 3N grados de

2. Licenciatura en Qumica. Universidad de Alcal Tema 2: Espectroscopa vibracional | 13libertad: 3 de traslacin, 3 de rotacin (2 si es lineal), 3N6 de vibracin (3N5 si es lineal). Losmovimientos de vibracin de una molcula se pueden descomponer en oscilaciones en las que los tomosse mueven en fase y que se llaman modos normales de vibracin, cada uno de los cuales tiene unafrecuencia caracterstica (figura 2.2).O CO O C OFigura 2.2. Modos normales de 1vibracin de la molcula de vibracin de tensin (stretch) 2a CO2. Dos son de tensin y otrossimtrica, + g vibracin de flexin (bend)degeneradas,dos de flexin. Normalmente, el unmero de vibraciones de O CO O CO tensin coincide con el de 32b enlaces. La simetra de un modo vibracin de tensin (stretch) vibracin de flexin (bend)normal de vibracin es el de unaasimtrica, + u representacin irreducible.Obsrvese que son modos puros de vibracin en los que el centro de gravedad de la mol-cula no se traslada, pues el desplazamiento del carbono y oxgenos se compensa entre s.2.2 Espectroscopas vibracionales Espectroscopa infrarroja (IR). Las vibraciones moleculares producen oscilaciones en las cargas elctricas con frecuencias gobernadas por las frecuencias normales de vibracin del sistema. Un dipolo molecular oscilante puede interaccionar directamente con una radiacin electromagntica de la misma frecuencia, produciendo la absorcin de energa por resonancia. Estas absorciones aparecen en el infrarrojo. Las reglas de seleccin para la espectroscopa infrarroja son:v=1 Figura 2.3. El IR es una espectroscopa de resonancia. Una molcula con un modo normal de vibracin de frecuencia y diferencia de energah = hentre niveles vibratorios h absorbe un fotn de energa h cuando = . La absorcin representada en la figura corresponde a una bandav=0fundamental (v = 0 v = 1). Regla de seleccin especfica: Slo estn permitidas las transiciones entre estados vibracionalesconsecutivos: v = 1. Al ser el IR una espectroscopa de absorcin, y no de emisin, v = +1. La bandams importante de un modo de vibracin es la debida a la transicin entre el estado ms poblado y elprimer estado excitado: v = 0 v = 1 y recibe el nombre de banda fundamental. Regla de seleccin global: La vibracin molecular tiene que producir un dipolo oscilante para quepueda absorber energa. As las vibraciones del CO2 (figura 2.2) 2 y 3 son activas en el IR, mientrasque 1 es inactiva. En molculas ms complejas es til aplicar las propiedades de simetra de lasvibraciones para determinar las que son activas. Una vibracin molecular da lugar a una banda activa enel IR si, y slo si, la simetra de la vibracin es la misma que la de una o ms coordenadas x, y, z.Espectroscopa Raman. Estudia la luz dispersada en lugar de la absorbida o emitida. Una molculapuede absorber un fotn si la energa de ste coincide con una diferencia entre niveles cunticos. Pero lacolisin entre fotn y molcula tambin puede dispersar el fotn, independientemente de la energa deste. La mayora de los fotones dispersados no sufren ningn cambio en su frecuencia y energa, pero unapequea fraccin intercambia energa con la molcula durante la colisin (efecto Raman, figura 2.4).Las lneas Raman son muy dbiles ya que slo un 0,001% de la radiacin incidente se dispersa, y,de sta, slo 1% es radiacin Raman. La dispersin Raman no es una interaccin de resonancia. Lainteraccin se produce entre la polarizacin de la nube electrnica y el vector oscilante de la radiacin.La regla de seleccin global para esta espectroscopa dice que la vibracin tiene que cambiar lapolarizabilidad de la molcula para que sea activa. En trminos de simetra, una vibracin origina una 3. 14 | Determinacin estructural de compuestos inorgnicos banda fundamental s, y slo s, la simetra de la vibracin es igual a al menos uno de los componentes del tensor de polarizabilidad de la molcula (x 2, y2, z2, xy, xz, yz). As las vibraciones 2 y 3 del CO2 son inactivas en el Raman, mientras que 1 es activa.Figura 2.4. a) Una radiacin electromagntica de frecuencia o se dispersa parcialmente al a)b)0 interaccionar con una muestra. h0h( 0 + ) b) Efecto Raman. La energa de una parte deh0 h( 0 ) los fotones dispersados disminuye en h debido a la transferencia de energa a la Detectormuestra en forma vibracional (lneas de Muestra Stokes). Si los niveles vibracionales excitados estn suficientemente poblados, es posiblev=1observar tambin la dispersin de fotones cuya henerga ha aumentado en h (lneas dev=0antiStokes). lineas StokesantiStokesc) En el detector se observa una banda intensa en o , debida a la luz dispersada sin efectoc)0 Raman, y otra banda (linea de Stokes) mucho ms dbil a una frecuencia o , donde 0 0 + corresponde a una frecuencia vibracional. A veces es posible observar, aunque mucho msStokesantiStokesdbilmente, la lnea antiStokes a o + .Raman e infrarrojo. Raman e infrarrojo son tcnicas complementarias a la hora de estudiar las frecuencias vibracionales de una molcula. Por ejemplo, en el CO2 la banda fundamental 1 slo es observable en el Raman, mientras que las bandas fundamentales 2 y 3 slo lo son en el IR. El Raman tambin tiene inters para el estudio de sustancias en disolucin acuosa (p. ej. en medios biolgicos) ya que el agua absorbe fuertemente en el IR, tapando otras bandas, pero no en el Raman. Por otra parte, es difcil tcnicamente obtener espectros IR por debajo de 100 cm1. En Raman, la frecuencia 0 no est relacionada con la diferencia de niveles y, de hecho, generalmente cae en el visible o ultra-violeta cercano. Por ello no existe problema en observar desplazamientos de Raman menores de 100 cm1 y hasta 10 cm1 (las bandas por debajo de esta frecuencia aparecen tapadas por la banda 0).2.3 Modos normales y simetraAbsorciones del H 2O. El nmero de bandas presentes en el IR y Raman para una especie aportainformacin sobre su simetra y, por tanto, sobre su estructura. En la figura 2.5 se muestran lasvibraciones normales de la molcula de H2O. En la tabla 2.1 se comparan las vibraciones de unamolcula lineal como la de CO2 con otra angular como la de H2O.Deduccin sistemtica de los modos normales. Es conveniente disponer de un mtodo sistemtico paradeterminar las vibraciones activas y racionalizar el estudio de molculas ms complejas. Podemos utilizarla teora de grupos para hallar las representaciones irreducibles de los modos normales, siguiendo unmtodo anlogo al desarrollado en el tema 1 para las combinaciones de orbitales. Los 9 grados de libertadde la molcula de agua, se pueden representar situando tres vectores x, y, z, sobre cada tomo (figura 2.6),de forma que podemos determinar el comportamiento de simetra (la representacin reducible) de los 9vectores, y averiguar qu combinacin de representaciones irreducibles da el mismo comportamiento: 1 Se determina la representacin de simetra para los 9 vectores. Ello supone obtener el caracter deestos 9 vectores frente a cada clase de operacin del grupo aplicando las siguientes reglas: 4. Licenciatura en Qumica. Universidad de AlcalTema 2: Espectroscopa vibracional | 15 zOOOx y HHHH HH13 2vibracin de tensin simtricavibracin de tensin asimtricavibracin de flexinA1B2 A1Figura 2.5. Modos normales de vibracin de la molcula de H 2O. La molcula de agua tiene 9 grados de libertad, 3 de traslacin, 3 de rotacin y 3 de vibracin. Al ser angular, tiene un modo ms de rotacin y uno menos de vibracin que lamolcula lineal de CO2 . Dos de los modos de vibracin son de tensin y el otro de flexin. Todos son activos en IR y Raman. Tabla 2.1. Modos normales y su actividad en IR y Raman para molculas XY2 Molculas lineales, Dh (ejemplo: CO2 gas) Molculas angulares, C2v (ejemplo: H2O lquida) VibracinSimetraActividad (cm -1) (*) VibracinSimetra Actividad (cm-1 ) (*) 1 (tensin) +g Raman 1388, 1285 (**)1 (tensin) A1 IR y Raman34502a (flexin) 2 (flexin) A1 IR y Raman1640uIR667 2b (flexin) () 3 (tensin) +u IR2349 3 (tensin) B2 IR y Raman3615* En espectroscopa vibracional, la posicin de las bandas suele darse en nmeros de onda por cm. El rango mshabitual de registro es entre 4000 y 400 cm1 (IR medio), aunque tambin hay absorciones a frecuencias mayores(IR lejano) o menores (IR cercano). ** Desdoblada debido a la resonancia de Fermi.*** El modo de flexin de una molcula lineal que queda perpendicular al plano molecular al pasar a una molculaangular, se convierte en modo de rotacin.z Ox y HHFigura 2.6. Los 9 vectores de la molcula de agua. a) Los 3 vectores de un tomo aportan caracter nulo si cambia de posicin al aplicarle una operacin.b) Si el tomo no cambia de posicin al aplicarle una operacin, los 3 vectores de un tomo aportan: b-1) + 3, para la operacin E. b-2) 3, para la operacin i. b-3) + 1, para la operacin . b-4) + 1 + 2 cos, para la operacin C( ). b-5) 1 + 2 cos, para la operacin S().En nuestro ejemplo:C 2v E C2(xz)(yz)91 1 32 Se determina la combinacin de representaciones irreducibles que resulta en la representacin determinada en el punto anterior. En nuestro ejemplo: 5. 16 | Determinacin estructural de compuestos inorgnicos n(A1 ) = (1/4) (191 + 1(1)1 + 111 + 131) = 3 n(A2 ) = (1/4) (191 + 1(1)1 + 11(1) + 13(1)) = 1 n(B1 ) = (1/4) (191 + 1(1)(1) + 111 + 13(1)) = 2 n(B2 ) = (1/4) (191 + 1(1)(1) + 11(1) + 131) = 3Por tanto: = 3A1 + A2 + 2B1 + 3B 2 Estas representaciones incluyen no slo los modos vibracionales sino tambin los traslacionales y rotacionales. Buscando en la tabla de caracteres, el comportamiento de las coordenadas x, y, z y de los rotores R x, Ry , Rz: tras = A1 + B1 + B2 rot = A2 + B1 + B2 Por lo que: vib = 2A1 + B2 Molculas XY 3 planas y piramidales. Una molcula plana como la de BF3 pertenece al grupo D3h, mientras que una piramidal como el NH3 pertenece al grupo C3v . Ambos tipos de molculas tienen 12 grados de libertad, 3 de traslacin, 3 de rotacin y 6 de vibracin. De estos ltimos, 3 son de tensin (hay tres enlaces) y 3 de flexin. La representacin reducible de los 12 grados de libertad esD3hC 3v D3h 2C 3 3C 2 h E2S33v C3v E2C 3 3v 120242212 02 = A1 + A 2 + 3E + 2A 2 + E = 3A1 + A2 + 4E tras = E + A 2 tras = A1 + E rot = A2 + E rot = A2 + E vib = A 1 + 2E + A 2vib = 2A1 + 2E tensin: A 1 + Etensin: A1 + E flexin: A 2 + Eflexin: A1 + ELos modos normales y su actividad en IR y Raman se recogen en la tabla 2.2. Reduccin de la simetra. Los resultados obtenidos para molculas XY2 (tabla 2.1) o molculas XY3 (tabla 2.2) muestran que una reduccin de simetra (de lineal a angular o de plana a piramidal) puede aumentar el nmero de bandas activas en el IR o Raman. El motivo es que la reduccin de la simetra de una molcula tambin disminuye la de sus vibraciones, pudiendo desaparecer las razones de simetra por las que una vibracin no modificaba el momento dipolar o la polarizabilidad de la molcula en la alta simetra. As, por ejemplo, la vibracin de tensin simtrica 1 de molculas XY3 no modifica el momento dipolar en geometras planas (ver figuras en tabla 2.2), donde su simetra es A1, pero modifica el momento en el eje z en una molcula piramidal, donde su simetra es A1. La vibracin 2 modifica la componente z del momento dipolar en ambas geometras, y posee idntica simetra que la 1 en la piramidal (A1), pero distinta en la plana (A2 y A1). Esto se puede entender bien por teora de grupos, observando la siguiente tabla:D3hC 3vD3hE 2C3 3C2 h 2S3 3v C 3v E 2C33v A1 1 1 1 1 11 x2 +y2 , z2 A1 1 1 1zx 2+y2 , z2A2 1 1 11 11 z 6. Licenciatura en Qumica. Universidad de Alcal Tema 2: Espectroscopa vibracional | 17Tabla 2.2. Modos normales y su actividad en IR y Raman para molculas XY3 Molculas planas, D3h (ejemplo: 10BF 3 gas)Molculas piramidales, C 3v (ejemplo:NH3 gas)Vibracin Simetra Actividad(cm -1) VibracinSimetra Actividad(cm -1 ) 1 (tensin)A1Raman8881 (tensin) A1 IR y Raman 3337,5, 3335,9 (*) 2 (flexin)A2IR 7182 (flexin) A1 IR y Raman 968,1, 931,6 (*) 3a (tensin)3a (tensin) 3b (tensin) E IR y Raman 1505 3b (tensin)EIR y Raman 3414 4a (flexin)4a (flexin) 4b (flexin) E IR y Raman 4824b (flexin)EIR y Raman 1627,5 YY XX Y Y YY XXY Y Y Y YY 1(A1) 2(A 2)1(A1)2(A1)tensin simtrica flexin fuera del plano tensin simtrica flexin simtrica XX YYY Y YY Y Y XX Y Y YY 3(E) 4(E)tensin asimtricaflexin asimtrica 3(E)4(E) tensin asimtricaflexin * Desdoblada debido a la resonancia de Fermi.Las representaciones A 1 y A2 de un grupo D3h se diferencian justamente en su comportamiento frente alas operaciones de simetra que distingue a este grupo del C3v , por lo que en ste ltimo grupo se agrupanen una nica representacin A1. La correlacin entre las representaciones irreducibles de un grupo y lasde sus subgrupos se recogen en las Tablas de descenso de simetra. Un grupo de sim etra es subgrupo de otro cuando todas las operaciones de simetra del primero son operaciones de simetra del segundo. Una segunda razn por la que puede aumentar el nmero de bandas activas al disminuir la simetraes por desdoblamiento de modos normales degenerados. La tabla 2.3 muestra los modos normales devibracin de la molcula de metano.La tabla 2.4 correlaciona los modos normales de una molcula tetradrica XY 4 (Td) con los demolculas derivadas de la sustitucin de uno o ms tomos de Y por Z. La grfica que la acompaacompara dos modos de tensin de una molcula XY4 con los anlogos de una molcula XY3Z.En resumen, la reduccin de simetra de una molcula puede aumentar el nmero de bandas activas por desdoblamiento de modos normales degenerados en la alta simetra pero no en la baja, y por aparicin de bandas inactivas en la alta simetra pero no en la baja. 7. 18 | Determinacin estructural de compuestos inorgnicos Tabla 2.3. Modos normales y su actividad en IR y Raman para molculas tetradricas, Td (ejemplo: CH4 gas)Vibracin Simetra Actividad(cm -1)1 (tensin)A1 Raman29172a (flexin) Y YYY2b (flexin) ERaman1534 X XXX3a (tensin) Y Y YY Y Y YY3b (tensin) T2 IR y Raman 3019 Y YYY 3c (tensin) 1 (A1)2a (E)3a (T 2)4a (T 2)4a (flexin) tensin simtrica flexin tensin asimtricaflexin 4b (flexin) T2 IR y Raman 13064c (flexin)Tabla 2.4. Correlacin de modos normales para molculas tetradricasXY4(Td) XY3Z(C3v) XY2X 2(C2v)YZ Sim.Actividad Sim.ActividadSim. Actividad XXA1Raman A1IR, RamanA1 IR, Raman YYYY YY A1 IR, RamanE Raman E IR, Raman A2 RamanA1 , tensin simtrica A1, tensin simtricaA1IR, RamanA1 IR, Raman inactiva activaY ZT2IR y Raman B1 IR, RamanE IR, Raman X X B2 IR, Raman YY YYA1IR, RamanA1 IR, Raman Y Y T2IR y Raman B1 IR, RamanE IR, RamanT 2, tensin asimtrica A1, tensin asimtrica B2 IR, Raman3 vibraciones degeneradasvibracin no degeneradaDeterminacin parcial de las vibraciones. Habitualmente desearemos determinar nicamente los modos de tensin, pues son generalmente los ms informativos. Por otra parte, y como veremos ms adelante, las vibraciones de algunos enlaces se acoplan poco con las del resto de enlaces de la molcula. Por ejemplo, las vibraciones de tensin CO del carbonilo Mn(CO) 5Br se pueden considerar independientes de las del resto de la molcula y son las ms informativas ya que son intensas y aparecen en una zona del espectro donde raramente aparecen otro tipo de vibraciones. Por ello nos interesa saber cmo se determinan los modos normales de tensin CO de una molcula como la anterior. Para ello, debemos considerar el comportamiento de simetra de cinco vectores situados a lo largo de los enlaces CO y que representan cada uno de ellos la vibracin de tensin de cada enlace individual: BrO OC 4vE 2 C4 C22 v2 dCMn CC CO O Ctensin 5 11 3 1O tensin(CO) = 2A1 + B1 + E Luego, en el IR esperamos observar tres bandas (2A1 + E) debidas a las vibraciones de tensin CO. El anlisis de vibraciones es vlido tambin para las vibraciones MnC, por lo que para stas esperamos tambin la observacin de tres bandas de idnticas simetras. Finalmente, en el espectro de IR de dicha molcula deberamos observar una banda para la vibracin de tensin MnBr (su simetra sera A1 pero el que sea activa en el IR se puede deducir simplemente de la asimetra del enlace). 8. Licenciatura en Qumica. Universidad de Alcal Tema 2: Espectroscopa vibracional | 19 2.4 Otros aspectos Intensidad de las seales. En el infrarrojo, la intensidad de una banda depende de la variacin del momento dipolar con la coordenada del modo de vibracin (d/dx). Las bandas en el infrarrojo varan ampliamente en intensidad, incluso entre las absorciones de una misma molcula. Es posible que no se observen bandas, no por estar prohibidas sino por ser muy dbiles. As, por ejemplo, la banda de tensin CN del HCN no puede ser observada por mtodos convencionales por ser muy dbil. Los enlaces muy polares suelen dar seales intensas (p. ej., OH). Una banda prohibida puede ser tan intensa como una permitida. En Raman, la intensidad de una banda depende de la variacin de la polarizabilidad con la coordenada del modo de vibracin (d /dx). La intensidad en Raman depende ms de la molcula que de la naturaleza de la propia banda. Para una misma molcula, las bandas permitidas suelen ser de parecida intensidad. Por ejemplo, disolventes como el benceno o el tetracloruro de carbono absorben fuertemente en el Raman, mientras que el agua tiene absorciones muy dbiles. La ausencia de una banda en Raman indica con mayor probabilidad una regla de simetra que la ausencia de una banda en el infrarrojo. Las absorciones prohibidas dan bandas mucho ms dbiles que las permitidas de la misma molcula, por lo que son fcilmente diferenciables. Bandas no fundamentales. Adems de las transiciones que dan lugar a las bandas fundamentales, se pueden observar otras transiciones que se resumen en la tabla 2.5. Las bandas calientes deberan aparecer exactamente a la misma frecuencia que la fundamental correspondiente en un oscilador armnico, pero ya hemos sealado que un enlace qumico no lo es exactamente. La aportacin de estas bandas puede serTabla 2.5. Tipos de transiciones vibracionales v1 = 3(d) (b) v1 = 2 v2 = 3v1 = 1, v2 = 1 (d) (b)(b)(d) (c) v2 = 2 (c) v1 = 1(d)(b)(f)v2 = 1(a)(e) (a)v1 = 0, v2 = 0 Transiciones formalmente permitidas ( i = 1) Transiciones formalmente prohibidas ( i 1) Nombre Smbolo EjemplosNombreSmboloEjemplos a) Banda fundamentaliv 1 = 0 v1 = 1 d) Sobretono (1, 2,)2i , 3i , v 1 = 0 v1 = 2 v 2 = 0 v2 = 1 v 2 = 0 v2 = 3 b) Banda caliente(n+1) i ni v 1 = 2 v1 = 3 e) Banda de combinacini + jv 1 = 0, v2 = 0 v1 = 3 v1 = 4 v 1 = 1, v2 = 1 c) Banda caliente v 1 = 1, v2 = 0 f) Banda de diferencia i jv 1 = 0, v2 = 1 v 1 = 1, v2 = 1v 1= 1, v 2= 0 9. 20 | Determinacin estructural de compuestos inorgnicos significativa para vibraciones de baja energa (hasta 300400 cm1) en las que la ocupacin de los estados excitados no es despreciable. Los sobretonos, bandas de combinacin y de diferencia, formalmente prohibidas para un oscilador armnico, pueden observarse y ser confundidas con otras (principalmente en el IR por las razones sealadas anteriormente). La actividad de estas transiciones, una vez violada la regla fundamental v = 1, es gobernada por las mismas reglas de seleccin de simetra que se aplican a las fundamentales. La representacin de un sobretono o de una banda de combinacin se obtiene haciendo el producto directo de las representaciones de las vibraciones combinadas, = i. j. Por ejemplo, la simetra del primer sobretono de la vibracin v2(A2) de una molcula XY 3 plana (D3h) es = A2 A2 = A1 (este resultado puede ser obtenido a mano o utilizando las Tablas de productos directos). Sobretonos y bandas de combinacin pueden a veces dar lugar a bandas inusualmente fuertes en los espectros IR y Raman, compartiendo su intensidad con una banda fundamental cercana de la misma simetra (resonancia de Fermi, figura 2.7).1 +1337 cm 11334 cm 1 221388 cm 1 fundamental, + g 1 sobretono, u u = + g 1285 cm 1667 cm 1 2 2inact. Raman, univeles sin mezclarniveles resultantes (Resonancia de Fermi) Figura 2.7. Resonancia de Fermi. En el espectro Raman del CO2 se espera una nica banda fundamental 1 debida a lavibracin de tensin simtrica +g . En su lugar, se observan dos bandas intensas a 1285 y 1388 cm 1. La explicacin es que la banda fundamental debera aparecer a 1337 cm1. Pero la vibracin de flexin fundamental 2( u ) est a 667 cm1 y susegundo sobretono debera aparecer cerca de 1334 cm1, prximo de 1. Como u u contiene +g., este componente del sobretono se mezcla con la banda fundamental 1 dando lugar a dos bandas de intensidad similar, cada una aproximadamente50% sobretono, 50% fundamental.El efecto de la fase en los espectros (figura 2.8). En un gas, la rotacin de las molculas est cuantizada, de forma que una transicin vibracional puede ir simultneamente acompaada del cambio en los modos rotatorios. Como en la rotacin hay implicadas energas inferiores que en la vibracin, el resultado es que cada banda vibracional consiste en varias lneas prximas por encima y por debajo de la de la transicin que no implica cambios en el modo rotacional. En un aparato de baja resolucin, nicamente se ve la envolvente de todo el conjunto de lneas, mientras que en un aparato de suficiente resolucin podra observarse la estructura fina. Esta estructura no existe en fases condensadas ya que en ellas la rotacin no est cuantizada. Como resultado, las bandas son ms estrechas lo que tiene como ventajas una mayor intensidad y una menor probabilidad de solapamiento entre bandas. En lquidos y, sobre todo, en slidos amorfos, las molculas estn bajo la influencia de entornos locales aleatorios. Como resultado de las diferencias entre las molculas de la muestra, las bandas de aquellas vibraciones que interaccionen fuertemente con el entorno pueden ensancharse mucho. En un slido cristalino, las molculas estn ordenadas y no existe el efecto de la aleatoriedad. Por ello, las seales son estrechas, sobre todo en Raman. En IR, las bandas de los slidos pueden ensancharse por efectos de reflexin de superficie, aunque stos se minimizan si se muele muy finamente la muestra en la preparacin de sta. El espectro de una muestra slida puede presentar ms bandas de las esperadas en base a la simetra molecular de una molcula aislada. Ello se debe a que la simetra de la molcula es reducida por el 10. Licenciatura en Qumica. Universidad de AlcalTema 2: Espectroscopa vibracional | 21entorno (figura 2.9). Una ltima complicacin en un slido cristalino es la aparicin de modos devibracin de red, que suponen movimientos de las molculas como tales en lugar de sus tomos. EstasFigura 2.8. Partes de los espectros de IR deuna muestra (a) como gas, (b) como slidoamorfo, (c) como slido cristalino, (d) aisladaen una matriz de argn slido. En fasegaseosa, las bandas son anchas, pero tienenformas distintivas. El slido amorfo da sealesligeramente anchas (como tambin el lquido),pero el slido cristalino tiene seales msestrechas y se observan desdoblamientos quedependen de la simetra del cristal. El espectroen matriz tiene lneas muy estrechas conpequeos desdoblamientos, que son efecto dela matriz. Las frecuencias para el gas y lamatriz son aproximadamente iguales, pero lasbandas estn desplazadas en el resto de fases(Tomado de E. A. V. Ebsworth et al.Structural Methods in Inorganic ChemistryBlacwell Sientific Publications).Figura 2.9. Espectros IR del SO4 2 (a) endisolucin y (b) en MgSO4 7H2O cristalino.El modo que es inactivo en disolucin (1) sevuelve activo en slido , a la vez que se rompela triple degeneracin de 3 . (Tomado de E. A.V. Ebsworth et al. Structural Methods inInorganic Chemistry Blacwell SientificPublications. 11. 22 | Determinacin estructural de compuestos inorgnicos vibraciones aparecen a bajas frecuencias (las interacciones entre molculas son dbiles) y pueden ser obviadas salvo en el caso de estudio del IR lejano. Sin embargo, podran combinarse con modos de alta frecuencia complicando la interpretacin de los espectros.Una muestra puede tambin prepararse en matrices de gas inerte (por ejemplo, argn) mediante congelacin de soluto y gas inerte en proporcin 1:500 a muy bajas temperaturas (1015 K). En estas condiciones las molculas estn aisladas, como en el gas, pero no hay acoplamiento vibracinrotacin. Frecuencias de grupo. Se observa que las frecuencias de un grupo dado, sobre todo en el caso de las vibraciones de tensin, aparecen en rangos estrechos del espectro, independientemente de la molcula en la que el grupo se encuentra (p. ej. 1700 cm1 para tensiones C=O). Estos rangos, recogidos en tablas de frecuencias de grupos (ver tablas de IR), son tiles a la hora de asignar las bandas de un espectro.Este concepto de frecuencias de grupo parece estar en contradiccin con la idea expuesta anteriormente por la que las frecuencias se asignan a modos normales que implican al conjunto de la molcula. En la molcula de CO2, por ejemplo, cada uno de los dos modos normales de tensin implica al 50% a ambos enlaces CO, vibrando en fase o fuera de fase, lo que explica las dos frecuencias observadas (dos vibraciones puras de dos enlaces CO iguales absorberan a la misma frecuencia). Sin embargo, los dos enlaces de una molcula disimtrica XYZ pueden participan en proporcin muy diferente en cada modo de tensin. Si los parmetros vibratorios de los enlaces XY e YZ (masa y fuerza) difieren suficientemente, cada modo estar bsicamente asociado con la vibracin en un enlace. En otras palabras, si Z fuera mucho ms ligero que X, la vibracin del enlace YZ no afectara ni sera afectada por la del resto de la molcula.Como norma general, se puede suponer que las vibraciones de cada grupo son independientes del resto de la molcula, sobre todo en el caso de grupos como OH, NH, NH2, CH2, CH3, CO, Chalgeno, metalhalgeno, etc. En ocasiones, deberemos tener en cuenta que la vibracin de un grupo puede estar fuertemente acoplada con la del resto de la molcula. As, por ejemplo, las vibraciones NB y BF en el complejo H3N BF3 estn fuertemente acopladas.Las frecuencias de vibracin de un grupo particular dependen de las masas de los tomos enlazados y de la constante de fuerza de los enlaces. Para las vibraciones de tensin, se pueden dar unas tendencias generales: Las frecuencias de tensin son menores para los tomos pesados. Las frecuencias de tensin son menores para los enlaces dbiles. Las frecuencias de tensin varan muy poco en conjuntos de compuestos relacionados.Las frecuencias de las vibraciones de flexin son mucho ms variables aunque tambin pueden aparecer en rangos caractersticos.Cuando existen varios modos posibles de coordinacin de un ligando a un metal, las frecuencias de vibracin permiten establecer en muchos casos el modo existente en un complejo dado. As, los modos de coordinacin nitro y nitrito del NO2 se distinguen porque las dos vibraciones de tensin NO aparecen a frecuencias prximas en el complejo nitro pero distantes en el nitrito, donde una est asociada con la vibracin del enlace sencillo NO puente y la otra con el enlace doble N=O terminal (tabla 2.6). Por otra parte, los dos modos ms habituales de coordinacin del grupo carbonilo se distinguen fcilmente por la frecuencia de sus vibraciones de tensin CO: 21251800 cm1 para carbonilos terminales, 18501700 cm1 para carbonilos puente. Las vibraciones de tensin CO son particularmente interesantes porque aparecen en una zona limpia del espectro, en la que otras vibraciones son muy poco frecuentes. La frecuencia de tensin de un carbonilo metlico se puede relacionar con la retrodonacin del metal al CO: la retrodonacin debilita el enlace CO y, por tanto, hace descender la frecuencia de vibracin. 12. Licenciatura en Qumica. Universidad de Alcal Tema 2: Espectroscopa vibracional | 23Tabla 2.6. Vibraciones de tensin de complejos del NO2 Modo coordinacin a (NO, cm1) s (NO, cm1) NO2 libre12501335 O K 3[Co(NO 2) 6] M N13861337 nitro O (N=O, cm1) (NO, cm1) N O [Co(NH3 )5 (ONO)]14681065 M O nitrito Efecto de los istopos. La frecuencia de vibracin es dependiente de la masa de los tomos, por lo quelos diferentes istopos dan seales a frecuencias diferentes. H/D es el caso en el que la variacin de lamasa es proporcionalmente mayor y, por tanto, en el que se producen los mximos desplazamientosisotpicos (tabla 2.7).Tabla 2.7. Vibraciones de tensin del hidrgeno molecular Vibracin H2 HD D2 (cm1)4395,23817,13118,5 El efecto isotpico es menor para los tomos del 2 perodo. Para los elementos del 3 y siguientesperiodos, los desplazamientos isotpicos son menores de 12 cm1. El efecto isotpico puede seraprovechado para la identificacin y asignacin de bandas. Por ejemplo, de la comparacin de lossiguientes datos se deduce que la banda que aparece a 1934 cm1 en [Co(CO)4H] debe asignarse a lavibracin CoH. Complejo (CO) y (CoH o CoD) en cm1 [Co(CO) 4H]2121, 2062, 2043, 1934 [Co(CO) 4D]2120, 2058, 2043, 1396Bibliografa complementaria K. Nakamoto Infrared and Raman Spectra, WileyInterscience, New York, 4ed., 1986, 484 pginas. I. S. Butler, J. F. Harrod Qumica Inorgnica. Principios y aplicaciones, AddisonWesley Iberoamericana, 1992, 780 pginas, captulo 6. Seminarios2.1 Cules de los siguientes modos normales de vibracin de una molcula bipiramidal trigonal MX5 sonactivos en el infrarrojo?Qu etiqueta corresponde a su comportamiento de simetra? X X XXX X M X M X M XXX X X X X(a) (b) (c)2.2 El espectro de Raman en estado vapor del XeF4 exhibe tres bandas a 554, 524 y 218 cm1, mientras que en el infrarrojo se observan otras tres a 586, 291 y 123 cm1. La geometra de esta molcula, es planocuadrada o tetradrica? 13. 24 | Determinacin estructural de compuestos inorgnicos 2.3 Demuestra que los siguientes datos vibracionales para el [InCl2] son congruentes con una geometra angular. IR y Raman: 328, 291 y 177 cm1. 2.4 El complejo [PdCl4]2 presenta las siguientes bandas de tensin PdCl en el espectro vibracional: 321 (IR), 303 (Raman), 275 (Raman). Haz una propuesta sobre su geometra. 2.5 El espectro IR de agrupaciones MO 2n+ presenta en la zona de vibraciones de tensin M=O: a) dos bandas para especies como VO2+ , MoO22+ o WO22+ (en las zonas 922910 y 907876 cm1), b) una banda para especies como UO 22+, NpO 22+, PuO 22+ o AmO22+ (en la zona 940850 cm 1). Seala las especies cis y las trans. 2.6 El complejo planocuadrado [PtCl2(NH 3)2] se puede presentar en dos formas ismeras. Las bandas asignadas a las vibraciones Pt-Cl de uno de los ismeros aparecen a 365 cm1 (IR) y 318 cm1 (Raman). Cul es dicho ismero?. 2.7 Muestra como un estudio de los espectros IR y Raman de PF 4H en estado lquido puede servir para decidir entre las dos posibles estructuras basadas en una coordinacin de bipirmide trigonal en torno al fsforo. 2.8El espectro vibracional del pentacarbonilo de hierro en estado lquido presenta las siguientes absorciones la zona de (CO): 2114 (Raman), 2031 (IR, Raman), 1994 (IR), 1984 (Raman) cm1. Haz una propuesta sobre su geometra. 2.9 El tratamiento de Mn(CO)5Br con Br produce el compuesto carbonilo aninico octadrico [Mn(CO)4Br2], que muestra cuatro picos (CO) en su espectro de IR en una disolucin de CH2Cl2. Cul es la estructura de este complejo aninico?2.10 La simetra del ion nitrato se reduce a C2v cuando se coordina monodentado a un metal. Qu efecto se observar en el espectro IR?2.11 En el espectro del BF3, las bandas IR que corresponden a vibraciones de tensin BF asimtricas muestran un desdoblamiento marcado debido a la presencia de cantidades significativas tanto de 10B como de 11B en el boro natural. Sin embargo, la banda Raman a 888 cm1, que se asigna a la vibracin de tensin simtrica BF no muestra tales efectos isotpicos. Por qu? Soluciones a los seminarios 2.1 Son activos (a) y (c). Grupo de simetra D 3h (a) A2 , (b) A1, (c) A2 . 2.2 En la estructura tetradrica (T d ), los 9 modos normales de vibracin se distribuyen de la siguiente forma: A1 (R) + E(R) + 2 T 2(IR,R), mientras que en la estructura plano cuadrada (D4h), los modos son: A1g (R) + B1g(R) + B2g (R) + A2u(IR) + B2u (-) + 2 Eu(IR). Por ello, se propone la estructura plano cuadrada. 2.3 En una estructura AX 2 angular (C 2v), los 3 modos normales de vibracin se distribuyen de la siguiente forma: 2 A1(IR,R) + B2 (IR,R). Por tanto, los datos mostrados son coherentes con la estructura angular (3 bandas coincidentes en IR y Raman). 2.4 Para una estructura tetradrica (T d), los 4 modos normales de tensin PdCl se distribuyen de la siguiente forma: A1(R), T 2(IR,R). Se esperara 1 banda que aparecera nicamente en el Raman y 1 banda que aparecera tanto en IR como Raman. Para una estructura plano cuadrada (D4h ), los 4 modos normales de tensin PdCl se distribuyen de la siguiente forma: A1g(R), B 1g (R), Eu (IR). Se esperaran 2 bandas que apareceran nicamente en el Raman y 1 banda que aparecera nicamente en IR. Por ello se propone una estructura plano cuadrada. 2.5 Los dos modos normales de tensin de un grupo AX2 son el simtrico y la antisimtrico. Para una disposicin lineal (Dh), el modo simtrico (+g ) es inactivo en el IR, mientras que el simtrico (+u ) es activo. En una angular (C 2v), tanto el simtrico (A1 ) como el antisimtrico (B2 ) son activos en IR. En (a), aparecen 2 bandas en IR, por lo que la disposicin es angular, mientras que en (b), la presencia de una nica banda parece indicar que se trata de una disposicin lineal. 2.6 Se trata del ismero trans. 2.7 Para una estructura con el hidrgeno en posicin axial (C 3v) se espera: Bandas de tensin: 3A1 (IR, R) + E(IR,R) Bandas de flexin A1 (IR, R) + 3E(IR,R) Para una estructura con el hidrgeno en posicin ecuatorial (C 2v) se espera: Bandas de tensin: 3A1 (IR, R) + B1(IR, R) + B2 (IR,R) Bandas de flexin 2A1 (IR, R) + A2(R) + 2B1 (IR, R) + 2B2(IR,R) El nmero de bandas activas en IR y Raman difiere entre ambas estructuras posibles. 2.8 Estructura de pirmide de base cuadrada (C4v): 2A 1(IR, R) + E(IR, R) + B1 (R). 14. Licenciatura en Qumica. Universidad de AlcalTema 2: Espectroscopa vibracional | 25 Estructura de bipirmide trigonal (D3h): 2A 1(R) + E(IR, R) + A 2 (IR). Por ello, se propone la estructura de bipirmide trigonal (4 bandas: 2 activas slo en Raman, 1 slo en IR, y 1 en IR y R). 2.9 Pueden existir dos ismeros octadricos, uno con los tomos de bromo en cis (C2v) y el otro en trans (D4h ). Los 4 modos normales de vibracin CO presentan simetras 2A1(IR, R) + B1 (IR, R) + B2(IR,R) para la primera disposicin (4 bandas CO activas en el IR en total), y A1g (R) + B1g(R) + Eu (IR) para la segunda (1 banda CO activa en el IR). Por tanto, se trata del ismero cis.2.10 Vibraciones de tensin y actividad en IR para una estructura plana XY3 (D3h ): A1 inactiva, E activa. Por reduccin de simetra a C 2v: A 1 A1 (activa), E A1 (activa) + B 2 (activa). Se pasa de una a tres bandas de tensin nitrgenooxgeno activas en el IR.2.11 La vibracin de tensin simtrica, a diferencia de las antisimtricas (ver tabla 2.2), no supone desplazamiento del tomo central que, en este caso, es el boro. Por tanto, su frecuencia no es sensible a la masa de ste.