Conversión electroquímica de

ácido Levulínico en octano

Omar Miguel Portilla Zúñiga

Maestría en Ciencias - Química

2014

GIPELGrupo de Investigación en

Procesos Electroquímicos

1

2

Combustible

3

Biocombustible

4

Biocombustibles

5

Biocombustibles de segunda generación

Bioetanol mediante procesos biotecnológicos

Biocombustibles sintéticos mediante gasificación

Otros procesos

Biomasa lignocelulósica

Biomasa lignocelulósicaHidrólisis y fermentación

Gasificación + síntesis

Etanol

Diesel sintético,

alcoholes, DME

Biomasa lignocelulósica DieselHTU + pirolisis rápida

ElectrosíntesisBiomasa lignocelulósica Diesel sintético,

Alcoholes, DME

Octanaje

6Tomado de: http://www.km77.com/glosario/o/octano.asp

Medida de la resistencia a la detonación de

un combustible, con relación a un

combustible de referencia

Muy poco

detonante

Detonante

100

0

Mejora en el octanaje

Mezclas

Antidetonantes

7

n-octano -10 Bencina 101

n-heptano 0 Etanol E85 105

2-metilheptano 23 Metanol 107

n-hexano 25 Etano 108

2-metilhexano 44 Tolueno 114

n-pentano 62 Xileno 117

n-butano 91

Ciclohexano 97

Iso-octano 100

Tomado de: www.bglat.com/articles/octanaje.html

8

Ácido levulínico: origen

Tomado de: http://www.cenit-biosos.es/es/newsletter/2.html

9

Ácido levulínico: importancia

Tomado de: http://www.cenit-biosos.es/es/newsletter/2.html

Polímeros

10

Biocombustibles levulínicos

Jean-Paul Lange, Richard Price, Paul M. Ayoub, Jurgen Louis, Leo Petrus , Lionel

Clarke, y Hans Gosselink, Valeric Biofuels: A Platform of Cellulosic Transportation

Fuels. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 4479 –4483

1500 h / regeneración intermitente de Catalizador/ H2 o aire /400 °C

11

Obtención de ésteres valéricos

Jean-Paul Lange, Richard Price, Paul M. Ayoub, Jurgen Louis, Leo Petrus , Lionel Clarke, y Hans Gosselink, Valeric

Biofuels: A Platform of Cellulosic Transportation Fuels. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 4479 –4483

MTHF

Pentanol

Ácido Valérico

12

Proceso 2

Jean-Paul Lange, Richard Price, Paul M. Ayoub, Jurgen Louis, Leo Petrus , Lionel Clarke, y Hans Gosselink,

Valeric Biofuels: A Platform of Cellulosic Transportation Fuels. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 4479 –4483

Hidrogenación de LA a gVL sobre Pt/TiO2 (1% metal, 200°C, 40 bar H2,

H2/LA relación molar 5:1, velocidad de espaciamiento en peso por

horas(WHSV) : 2h

13Jean-Paul Lange, Richard Price, Paul M. Ayoub, Jurgen Louis, Leo Petrus , Lionel Clarke, y Hans Gosselink,

Valeric Biofuels: A Platform of Cellulosic Transportation Fuels. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 4479 –4483

Proceso 3

Conversión y selectividad para la reacción gVL a VA sobre el catalizador

Pt/H-ZSM-5/SiO2 c5_ hidrocarburos c1-c4, PV= valerato de pentilo,

PeOH= 1-pentanol

14Jean-Paul Lange, Richard Price, Paul M. Ayoub, Jurgen Louis, Leo Petrus , Lionel Clarke, y Hans Gosselink,

Valeric Biofuels: A Platform of Cellulosic Transportation Fuels. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 4479 –4483

Proceso 3

Operación a largo plazo con regeneración múltiple por strips de H2 caliente a 10

bares de H2 y 400°C (0.7% de carga metálica; condiciones: 250°C, 10 bar, H2/gVL

relación molar 9:1, WHSV=2h)

15

Nueva metodología

Obtención de

n-octano

Peter Nilges, Tatiane R. dos Santos, Falk Harnisch y Uwe Schröder, Electrochemistry for biofuel generation:

Electrochemical conversion of levulinic acid to octane, Energy Environ. Sci., 2012, 5, 5231

16

Transferencia electrónica iniciada en un electrodo:

El potencial del electrodo transporta la energía para la transferencia

electrónica:

- Existe selectividad dependiendo del electróforo

La corriente coincide con el flujo de electrones:

Es una reacción heterogénea:

- La reactividad está influenciada por el material del electrodo

1 Faraday (F) = 1 mol de e-

R RR+ e - e

- No hay activación térmica de las moléculas

¿Cómo es una celda de electrosíntesis?

- 17 -

Sistema básico para los procesos:

a. Beaker, vial, balón de varias bocas

b. Fuente de poder: Especializada o

doméstica

c. Amperímetro o multímetro

d. Eletrodo de trabajo: ánodo para la

oxidación

e. Electrodo auxiliar: El cátodo

f. Solvente (ROH, MeCN, DCM, THF, etc.)

g. Electrolito soporte soluble (LiClO4, R4N+X-)

h. Agitación d. e.

Tomada de: Melina Girardin, Anodic Oxidative Cyclizations:

Tools for the Synthetic Organic Chemist . Octubre 19 de 2006.

¿Cómo mejoramos el sistema?

18

Celda dividida con

un disco poroso

Tomada de: Melina Girardin, Anodic Oxidative Cyclizations:

Tools for the Synthetic Organic Chemist . Octubre 19 de 2006.

Potenciostato

Electrodo de

referencia

Atmósfera inerte

Termoregulación

Solventes verdes (agua)

Reutilización

19

Es un

ácidoEs un

electrófiloRH2

·+

Catión

radical

Es un

ácido

Es un

oxidante

RH2Nu·

RH·

Es un

radical

- e-

Dimerización; reacción en cadena

RH+

Es un

ácidoR

Es un

electrófilo

RHNu

Es un

radical

- e-

RH2Nu+

…

Es un

electrófiloRH2Nu2

Reacción electroquímica mediada

Electroquímica de las reacciones orgánicas

Tomada de: Melina Girardin, Anodic Oxidative Cyclizations:

Tools for the Synthetic Organic Chemist . Octubre 19 de 2006.

20

Funcionalización anódica de

aminoácidos

Shono, T.; Matsumura, Y.; Tsubata, K. Org. Syntheses 1990, Coll. Vol. 7, 307-310

Tomada de: Melina Girardin, Anodic Oxidative Cyclizations:

Tools for the Synthetic Organic Chemist . Octubre 19 de 2006.

21

Es un

ácidoEs un

electrófiloRH2

·+

Catión

radical

Es un

ácido

Es un

oxidante

RH2Nu·

RH·

Es un

radical

- e-

Dimerización; reacción en cadena

RH+

Es un

ácidoR

Es un

electrófilo

RHNu

Es un

radical

- e-

RH2Nu+

…

Es un

electrófiloRH2Nu2

Reacción electroquímica mediada

Electroquímica de las reacciones orgánicas

Tomada de: Melina Girardin, Anodic Oxidative Cyclizations:

Tools for the Synthetic Organic Chemist . Octubre 19 de 2006.

22

¿Cómo ocurre?

Electrólisis de Kolbe

Oxidación de Kolbe : Industria

23

Asahi (Japón) : preparan anualmente 100 ton de ácido

sebácico

Organic Electrochemistry, 4th Ed. Lund, H., Hammerich, O., Ed. Marcel Dekker, Inc., New York, 2001, 1391 p.

Tomada de: Melina Girardin, Anodic Oxidative Cyclizations:

Tools for the Synthetic Organic Chemist . Octubre 19 de 2006.

24Peter Nilges, Tatiane R. dos Santos, Falk Harnisch y Uwe Schröder, Electrochemistry for biofuel generation:

Electrochemical conversion of levulinic acid to octane, Energy Environ. Sci., 2012, 5, 5231

Vías para la Electrosíntesis

Segunda Ruta

Primera Ruta

25Peter Nilges, Tatiane R. dos Santos, Falk Harnisch y Uwe Schröder, Electrochemistry for biofuel generation:

Electrochemical conversion of levulinic acid to octane, Energy Environ. Sci., 2012, 5, 5231

VC para la electrorreducción de 100mM de ácido levulínico

en 500mM de ácido sulfúrico, 20mV/s

26

Peter Nilges, Tatiane R. dos Santos, Falk Harnisch y Uwe Schröder, Electrochemistry for biofuel

generation: Electrochemical conversion of levulinic acid to octane, Energy Environ. Sci., 2012, 5,

5231

VC para la reacción de Kolbe de 500mM de ácido valérico en solución

acuosa, 20mV/s (metanol, 250mV/s)

(metanol, 250mV/s)(agua, 20mV/s)

27Peter Nilges, Tatiane R. dos Santos, Falk Harnisch y Uwe Schröder, Electrochemistry for biofuel generation:

Electrochemical conversion of levulinic acid to octane, Energy Environ. Sci., 2012, 5, 5231

Condiciones para los procesos electroquímicos

Reac. Solvente/Electrolito E/V j/mAcm-2 S [%]

A Agua/H2SO4 -1.8 20-40 97.2

BMetanol/KOH

Agua/K2CO3

10

3.5

15-25

40-50

50.2

51.6

C Metanol/KOH5

10

3-5

3-5

47.0

37.5

D Agua/H2SO4 -1.8 20-40 27.5

A

28Peter Nilges, Tatiane R. dos Santos, Falk Harnisch y Uwe Schröder, Electrochemistry for biofuel generation:

Electrochemical conversion of levulinic acid to octane, Energy Environ. Sci., 2012, 5, 5231

Condiciones para los procesos electroquímicos

Reac. Solvente/Electrolito E/V j/mAcm-2 S [%]

A Agua/H2SO4 -1.8 20-40 97.2

BMetanol/KOH

Agua/K2CO3

10

3.5

15-25

40-50

50.2

51.6

C Metanol/KOH5

10

3-5

3-5

47.0

37.5

D Agua/H2SO4 -1.8 20-40 27.5

B

+

29Peter Nilges, Tatiane R. dos Santos, Falk Harnisch y Uwe Schröder, Electrochemistry for biofuel generation:

Electrochemical conversion of levulinic acid to octane, Energy Environ. Sci., 2012, 5, 5231

Condiciones para los procesos electroquímicos

Reac. Solvente/Electrolito E/V j/mAcm-2 S [%]

A Agua/H2SO4 -1.8 20-40 97.2

BMetanol/KOH

Agua/K2CO3

10

3.5

15-25

40-50

50.2

51.6

C Metanol/KOH5

10

3-5

3-5

47.0

37.5

D Agua/H2SO4 -1.8 20-40 27.5

C

+

30Peter Nilges, Tatiane R. dos Santos, Falk Harnisch y Uwe Schröder, Electrochemistry for biofuel generation:

Electrochemical conversion of levulinic acid to octane, Energy Environ. Sci., 2012, 5, 5231

Condiciones para los procesos electroquímicos

Reac. Solvente/Electrolito E/V j/mAcm-2 S [%]

A Agua/H2SO4 -1.8 20-40 97.2

BMetanol/KOH

Agua/K2CO3

10

3.5

15-25

40-50

50.2

51.6

C Metanol/KOH5

10

3-5

3-5

47.0

37.5

D Agua/H2SO4 -1.8 20-40 27.5

D

+ 12 productos

31Peter Nilges, Tatiane R. dos Santos, Falk Harnisch y Uwe Schröder, Electrochemistry for biofuel generation:

Electrochemical conversion of levulinic acid to octane, Energy Environ. Sci., 2012, 5, 5231

Productos 0.5 M AV 1M AV

n-octano 36% 72%

Valerato de n-butilo 29% 18%

Butanol 16% 2%

Reacción: mezcla de productos

¿?

32

Ventajas

Perspectivas

33Peter Nilges, Tatiane R. dos Santos, Falk Harnisch y Uwe Schröder, Electrochemistry for biofuel generation:

Electrochemical conversion of levulinic acid to octane, Energy Environ. Sci., 2012, 5, 5231

Desarrollo de celdas electroquímicas para

uso en continuo

34

Combustible a partir de biomasa vía reacciones

Foto-electroquímicas

N. Ibrahim, S.K. Kamarudin, L.J. Minggu, Biofuel from biomass via photo-electrochemical

reactions: An overview, Journal of Power Sources 259 (2014) 33-42

35

36