Obtención de L(+)-limoneno y L(+)-Carvona a partir de la cascara de naranja

I n s t i t u t o P o l i t é c n i c o N a c i o n a l

E s c u e l a N a c i o n a l D e C i e n c i a s B i o l ó g i c a s

Q u í m i c o Fa r m a c é u t i c o I n d u s t r i a l

Laboratorio de Fitoquímica

Prof. Silva Torres Rafael

Profra. Duran Polo Margarita

Profra. Alcibar Muñoz Marcia Marisol

Castro Loa Fernando Adrian

Pacheco Téllez Mahetzi

O b t e n c i ó n d e l a c e i t e e s e n c i a l d e l a c a s c a r a

d e n a r a n j a p o r h i d r o d e s t i l a c i ó n

7FM1 – QFI – LA

P a r t e 1

Destilación

Operación unitaria utilizada para llevar a cabo separaciones parciales de componentes volátiles que posee una mezcla.

Se fundamenta en producir la vaporización de un material por la aplicación de calor y presión.

Fundamentos Teóricos

1

O b t e n c i ó n d e l a c e i t e e s e n c i a l d e l a c a s c a r a d e

n a r a n j a p o r h i d r o d e s t i l a c i ó n

Destilación

Simple

Por arrastre de vapor

Reflujo

Fraccionada

Al vacio

Separación de los componentes de una mezcla liquida por medio de una ebullición basada en las diferencias

de presión de vapor.

Destilación por arrastre de vapor


2



Consideraciones 1. Los líquidos (aceites) a destilar, deben ser inmiscibles

en toda proporción con el líquido generador de vapor.

2. Los líquidos a separar deben ser volátiles con diferentes puntos de ebullición.

3. El comportamiento de los vapores siguen la Ley de Dalton.

4. La ley que fundamenta la destilación por arrastre de vapor es la Ley de Clausius Clapeyron. Esta ley establece una relación directa entre temperatura, presión y masa, entonces: • La presión generada por el vapor de arrastre es

directamente proporcional a su masa y al aumento de temperatura del sistema.

5. Previo a desarrollar esta técnica, se debe de asegurar que el sistema debe estar totalmente sellado.

Aplicaciones Industriales de la Destilación

Su aplicación principal es ser un método analítico de separación y extracción de componentes volátiles constituyentes de una mezcla con diferentes puntos de ebullición, por ejemplo:


3



1. Separación de sustancias de grado farmacéutico utilizadas como terapéuticos.

2. Separación de hidrocarburos más conocida como petrol cracking (serie octánica).

3. Separación de compuestos inmiscibles.

4. Separación de sustancias ergásticas como aceites esenciales de ciertas plantas.

Ergástico: Cualquier sustancia o componente formado por el protoplasto celular (animal o vegetal).

Aceites Esenciales

Son sustancias conformadas por varias substancias orgánicas volátiles, que pueden ser alcoholes, acetonas, cetonas, éteres, aldehídos, y que se producen y almacenan en los canales secretores de las plantas.

Normalmente son líquidos a temperatura ambiente, y por su volatilidad, son extraíbles por destilación en corriente

de vapor de agua, aunque existen otros métodos. En general son los responsables del olor de las plantas.


4



Características de los aceites esenciales • Normalmente son derivados terpénicos.

• Son líquidos menos densos que el agua, pero más viscosos que

ella.

• Poseen un color en la gama del amarillo, hasta ser transparentes en algunos casos.

• Son inflamables.

• No son tóxicos, aunque a dosis elevadas pueden llegar a serlo.

• Son inocuos.

• Casi inmiscibles en disolventes polares asociados.

Clasificación de los aceites esenciales

Normalmente se clasifican en base a diferentes criterios como: consistencia, origen y naturaleza química


5



a) Consistencia

1. Esencias: Su característica principal es que son

líquidos volátiles a temperatura ambiente, con una densidad normalmente mayor a la del agua.

2. Bálsamos: Normalmente son polímeros viscosos, muy poco volátiles. Se les obtiene de arbustos o árboles (Corteza o tronco). Se caracterizan por tener un alto contenido de ácido benzoico y cinámico, así como sus correspondientes ésteres.

3. Resinas: Son productos amorfos sólidos o semisólidos de naturaleza química compleja. Son producto de una cadena extensa de polimerización. Son muy viscosos, poco volátiles y tienen punto de ebullición muy altos.


6



b) Origen

1. Natural: Se obtienen directamente de la planta y no sufren modificaciones físicas ni químicas

posteriores, debido a su rendimiento tan bajo, los aceites naturales son muy costosos.

2. Artificial: Se obtienen a través de procesos de enriquecimiento de la misma esencia con la finalidad de obtener un nuevo aroma o de intensificarle.

3. Sintético: Son producto de síntesis química, su naturaleza química puede darle características fisicoquímicas al que tendría un aceite esencial.

b) Naturaleza Química

Se le puede clasificar a través de los sustituyentes o grupos funcionales que presente en su estructura molecular, entre los principales y más comunes tenemos: • Alcoholes (Mentol, Bisabolol) • Fenoles (Timol, Carvacrol) • Aldehídos (Geranial, Citral) • Cetonas (Alcanfor, Thuyona) • Ésteres (Acetato de bornilo, Acetato de linalilo, Salicilato de metilo) • Éteres (1,8 – cineol) • Peróxidos (Ascaridol) • Hidrocarburos (Limoneno, α y β pineno)


7



Usos de los aceites esenciales

Industria Alimentaria

Condimentos en carnes y embutidos, sopas, helados, queso, caramelos, chocolates, bebidas alcohólicas y no alcohólicas como refrescos.

Industria Farmacéutica

Formulación de cremas, medicamentos, jarabes, dentífricos, analgésicos, inhalantes, etc.

Industria de Cosméticos

Uso general en cosméticos, jabones, perfumes, etc. Desodorantes Industriales

Supresión de olores desagradables de algunos productos industriales como el caucho, los plásticos y las pinturas. Se usa en la industria de producción de juguetes, de textiles, de papelería

Parte Experimental

8



OBTENCION DE L(+)-LIMONENO Objetivos

• Obtención del aceite esencial a partir de la cascara de naranja por medio de hidrodestilación.

• Determinar el rendimiento en % de L(+)-limoneno.

Parte Experimental

9



Metodología

Pesar 1 kg. de cáscara de naranja

6000ml

Ad. 3000 ml de agua Dejar destilar 1 L

Extracción con 75mL de CHCl3

Secar con Na2SO4 Anhidro Dejar destilar hasta

obtener 25 mL

Almacenar en refrigeración

I n s t i t u t o P o l i t é c n i c o N a c i o n a l

E s c u e l a N a c i o n a l D e C i e n c i a s B i o l ó g i c a s

Q u í m i c o Fa r m a c é u t i c o I n d u s t r i a l

Laboratorio de Fitoquímica

Prof. Silva Torres Rafael

Profra. Duran Polo Margarita

Profra. Alcibar Muñoz Marcia Marisol

Castro Loa Fernando Adrian

Pacheco Téllez Mahetzi

O b t e n c i ó n d e l - c a r v o n a a p a r t i r d e l

l - l i m o n e n o p r e s e n t e e n e l a c e i t e e s e n c i a l

d e l a c a s c a r a e n a r a n j a p o r m o d i f i c a c i o n e s

s i n t é t i c a s

7FM1 – QFI – LA

P a r t e 2

Isomería

Se presenta cuando uno o más compuestos entre si son distintos, pero tienen la misma formula molecular.


11

O b t e n c i ó n d e l - c a r v o n a a p a r t i r d e l l - l i m o n e n o

p o r m o d i f i c a c i o n e s s i n t é t i c a s

Isómeros

Isómeros Estructurales Átomos en la molécula unidos

en distinto orden

Estereoisómeros Átomos en la molécula unidos

en mismo orden, pero con orientación espacial distinta

Enantiómeros Son moléculas con imágenes

al espejo una de la otra

Diastereómeros Son moléculas sin imágenes al

espejo una de la otra

Complejo Paramagnético Pirimidin-diamina de Hierro II

C2H6O

CH3CH2-OH Etanol

CH3-O- CH3 Dimetil Éter

Quiralidad (Griego: Cheir - mano) Las moléculas que no pueden superponerse a sus imágenes en el espejo son Quirales.


12



Moléculas Quirales

Moléculas Aquirales

Con Superposición Cuando todas sus características geométricas

(Vértices, Aristas, etc.) se acomodan, presentando Planos de Simetría.

Sin Superposición


13



-H -CH3 - NH2 -OH -SH -Cl -Br -I

Para poder dar una nomenclatura a los sistemas R-S, se necesita:

1. Asignar el centro estereomérico

2. Ordenar los sustituyentes en base a su prioridad ( 1 la mas alta y 4 la mas baja)

3. Orientar la molécula en el espacio de modo que el grupo de menor prioridad quede orientado lejos de usted.

4. Los 3 grupos restantes se leen dejando que:

-CH2-H -CH2-CH3 - CH2-NH2 -CH2-OH -CH2-Cl

Nota: El numero atómico del átomo indicado, es el

que determina la prioridad

1

2

3

4

3

2

1

4

R – Derecha (Griego Rectus)

S – Izquierda (Griego Sinister)

Centros Estereoméricos | Sistema R-S o Convención Estereomérica de Cahn-Ingold-Prelog | Los sistemas Quirales, tienen la característica que poseen un centro de Quiralidad con 4 sustituyentes atómicos diferentes.


14



Limoneno

S-(-)-Limoneno [L] R-(+)-Limoneno [D]

• Es una sustancia natural que se extrae del aceite esencial de la cascara de los cítricos. Le confiere a naranjas (L-limoneno) y limones (D-limoneno) sus olores característicos.

• Pertenece al grupo de los terpenos y en concreto al de los limonoides.

• No es toxico, pero sus productos de oxidación son irritables para las vías respiratorias y para la piel.

• Se utiliza como disolvente biodegradable. • Es materia prima para dar aroma a varios productos. • Funge como materia prima para la síntesis de nuevos

compuestos.

Nombre del Compuesto: Limoneno

Nombre IUPAC:

1metil-4(prop-1-en-2-il) ciclohex-1-eno Peso Molecular: 136.1252g/mol

Punto de Fusión: -75 °C

Punto de Ebullición: 178 °C

Punto de Inflamación: 48 °C

Densidad: 0.84 g/ml

Solubilidad: Disolventes orgánicos.


15



Carvona

S-(+)-Carvona

S-(+)-Dihidrocarvona

Es una cetona de tipo terpenoide, presenta dos isómeros ópticamente activos: • S-(+)-carvona: Componente principal del aceite

esencial de alcaravea. • R-(-)-carvona: Se encuentra principalmente en

Mentha spicata.

Tiene propiedades antimicrobianas y antifúngicas.

R-(-)-Carvona

Usos y Aplicaciones • Se emplea en la síntesis orgánica para la obtención de

decalinas quirales, como: - Poligodial (Insecticida) - Ambrox (Fijador en perfumería)

• Elaboración de Shampoos y Jabones. • Fabricación de pastas dentífricas. • Usos varios en la industria alimenticia. • Es aprovechada en la agricultura para prevenir la

maduración prematura de las papas durante su almacenamiento.

Parte Experimental

16

OBTENCION DE L(+)-CARVONA Objetivos

• Obtener carboxima (semi-sintesis) a partir de L(+)-Limoneno (materia prima de origen natural) por modificaciones sintéticas.

• Obtener carvona (semi-sintesis) a partir de L(+)-Limoneno (materia prima de origen natural) por modificaciones sintéticas.

• Determinar el rendimiento del proceso.



I II III Carvona

Parte Experimental

17

Metodología



Agitador magnético

Baño de hielo

Preparación

5mL de L-limoneno +

5mL de isopropanol

4g de NaNO2 en 10ml de H2O +

12ml HCl conc. en 8mL de isopropanol

4.7mL isopropanol +

5.7 mL H2SO4 +

17mL HCl

T= 10°C

Adicionar simultáneamente por goteo lento y

agitación vigorosa.

Agitar 15 min.

Reposo 1hr

Lavar con etanol frio

Obtención de Carvoxima

10 min.

6g de Cloruro nitroso de (+)-limoneno

+ 2.6mL de piridina

+ 50mL acetona

4g de L-Carvoxima +

40ml Ác. Oxalico

Destilación por arrastre de vapor

Extraer con CHCl3

o CH2Cl2

Resultados Experimentales

18

Resultados



Parte 1 Parte 2

Volumen (mL) Rendimiento (%) Peso húmedo (g) Rendimiento (%)

Equipo 1 38.4 3.5 3.1 91.0

Equipo 2 36 3.0 4.1 102.5

Equipo 3 33.5 2.7 4.2* 35.0*

Equipo 4 20 2.0 3.6 57.1

Equipo 5 23 1.9 3.6 85.7

Equipo 6 25 2.5 No especificado 89.2

Equipo 7 28 2.4 2.9 69.0

Equipo 8 20 1.6 No especificado No especificado

Equipo 9 - - - -

Parte 1 Rendimiento Promedio= 2.45%

Parte 2 Rendimiento Promedio= 75.64%

Anexos

19

Reactivos: Especificaciones, cuidados, precauciones, y primeros auxilios

Nombre del Compuesto: Cloroformo, Tricloruro de carbono.

Nombre IUPAC: Triclorometano Peso Molecular: 117.9144 g/mol

Punto de Fusión: -63.5 °C

Punto de Ebullición: 61.26 °C a 760 mmHg)

Densidad: 1.484 - 1.498 g/ml

Solubilidad: Disolventes orgánicos, insoluble en agua.

Veneno

1

3 1

Riesgos de contacto

• Inhalación: Actúa como anestésico potente. Irrita el tracto respiratorio y produce efectos en SNC (dolor de cabeza, somnolencia, mareos).

• Ingestión: Causa quemaduras severas de boca y garganta, dolor pectoral y vómitos. • Contacto con la Piel: Causa irritación cutánea causando enrojecimiento y dolor. • Contacto con los Ojos: Los vapores causan dolor e irritación ocular. Las salpicaduras pueden causar severa

irritación y posible daño ocular.

Primeros Auxilios • Inhalación: Retirarle hacia donde haya aire fresco. Si la persona no respira, dar respiración artificial. Si la

respiración fuera difícil, dar oxígeno. • Ingestión: No inducir el vomito. Dar grandes cantidades de agua. Nunca dar nada por la boca a una persona

inconsciente. • Contacto con la Piel y Ojos: Lave la piel u ojos inmediatamente con agua abundante por lo menos 15 minutos.

L a b o r a t o r i o d e F i t o q u í m i c a

Anexos

20

Reactivos: Especificaciones, cuidados , precauciones, y primeros auxilios

Nombre del Compuesto: Sulfato de Sodio Anhidro

Nombre IUPAC: Sulfato Bisodico Peso Molecular: 141.9313 g/mol

Punto de Fusión: 884 °C

Apariencia: Polvo blanco cristalino.

Solubilidad: Algunos disolventes orgánicos y en agua.

0

3 1

Riesgos de contacto

• Inhalación: Irrita el tracto respiratorio. • Ingestión: Puede causar nauseas y vomito • Contacto con la piel: Ninguna • Contacto con ojos: Causa irritación ocular.

Primeros Auxilios • Inhalación: Retirarle hacia donde haya aire fresco. Si la persona no respira, dar respiración artificial. Si la

respiración fuera difícil, dar oxígeno. • Ingestión: No inducir el vomito. Dar grandes cantidades de agua. Nunca dar nada por la boca a una persona

inconsciente. • Contacto con Ojos: Lave los ojos inmediatamente con agua abundante por lo menos 15 minutos.

El Sulfato de sodio anhidro, no es toxico para los seres humanos, sin embargo lo es en las plantas. En el caso del producto se derrame, removerlo, aislarlo o limpiarlo con pala para colocar en contenedores y disponer de ellos posteriormente de acuerdo a los reglamentos locales.


Anexos

21


Nombre del Compuesto: Isopropanol

Nombre IUPAC: Alcohol isopropilico Peso Molecular: 60.0575 g/mol

Densidad: 0,785 - 0,787 g/ml

Punto de Ebullición: 82.26 °C

Apariencia: Liquido transparente

Solubilidad: Disolventes orgánicos y parcialmente en agua.

3

2 2

Riesgos de contacto

• Inhalación: Irrita el tracto respiratorio. Las exposiciones a altas concentraciones tiene un efecto narcótico que produce mareos, somnolencia, dolor de cabeza, etc.

• Ingestión: Puede causar nauseas y vomito, somnolencia, inconsciencia y muerte. (DL50 Humano= 250mL) • Contacto con la piel: Puede causar irritación con enrojecimiento y dolor. Se absorbe a través de la piel. • Contacto con ojos: Causa severa irritación ocular.

Primeros Auxilios • Inhalación: Retirar hacia donde haya aire fresco. Si la persona no respira, dar respiración artificial. • Ingestión: No inducir el vomito. Dar grandes cantidades de agua. Nunca dar nada por la boca a una persona


Las personas con desórdenes cutáneos ya existentes o función hepática, renal o pulmonar deteriorada, pueden ser más susceptibles a los efectos de este agente.


Nocivo

Anexos

22


Nombre del Compuesto: Nitrito de Sodio

Nombre IUPAC: Nitrito de Sodio Peso Molecular: 68.9827 g/mol

Punto de Fusión: 280 °C

Apariencia: Polvo blanco cristalino.


0

2 1

Riesgos de contacto

• Inhalación: Irrita el tracto respiratorio. • Ingestión: Puede bajar la presión sanguínea, dolor de cabeza, nauseas, vómitos. • Contacto con la piel: Puede dañar la cornea, dificultar la visión y causar conjuntivitis. • Contacto con ojos: Causa irritación ocular.


inconsciente. Realizar lavados estomacales. • Contacto con Ojos: Lave los ojos inmediatamente con agua abundante por lo menos 15 minutos.

El nitrito de sodio es tóxico, cuando se consume en grandes cantidades, ocasionando gastroenteritis, nauseas, vomito, desmayo, convulsiones y la muerte, debido a un colapso respiratorio


Anexos

23


Nombre del Compuesto: Ácido Clorhídrico

Nombre IUPAC: Cloruro de Hidrogeno Peso Molecular: 35.9767 g/mol


Apariencia: Liquido transparente ligeramente amarillo

Solubilidad: Agua, Alcohol, Éter de petróleo, insoluble en

derivados de hidrocarburos.

0

3 3

Riesgos de contacto

• Inhalación: Corrosivo. Irrita el tracto respiratorio, a concentraciones altas del gas provoca daños en los vasos sanguíneos, colapso de los pulmones y lesiones en hígado y otros órganos.

• Ingestión: Corrosivo. Produce corrosión de las membranas mucosas de la boca, esófago y estómago. Los síntomas que se presentan son: disfagia, náuseas, vómito, sed intensa y diarrea. Puede presentarse, incluso, colapso respiratorio y muerte por necrosis del esófago y estómago.

• Contacto con la piel: Corrosivo. Causa quemaduras serias, dermatitis y fotosensibilización. Las quemaduras pueden dejar cicatrices, que incluso pueden desfigurar las regiones que han sido dañadas.

• Contacto con ojos: Corrosivo. Causa irritación ocular. Este ácido es un irritante severo de los ojos y su contacto con ellos puede causar quemaduras, reducir la visión o, incluso, la pérdida total de ésta.


inconsciente. • Contacto con ojos o piel: Lave inmediatamente la zona con agua abundante por lo menos 15 minutos.


Corrosivo

Anexos

24


Nombre del Compuesto: Ácido Sulfúrico

Nombre IUPAC: Ácido Sulfúrico Peso Molecular: 97.9674 g/mol

Punto de Ebullición: 274 - 280 °C

Apariencia: Liquido aceitoso transparente o café.

Solubilidad: Agua, se descompone en etanol.

0

3 2


Riesgos de contacto

• Inhalación: Corrosivo. Irrita el tracto respiratorio, a concentraciones altas del gas provoca daños en los vasos sanguíneos, colapso de los pulmones y lesiones en hígado y otros órganos.

• Ingestión: Corrosivo. Produce corrosión de las membranas mucosas de la boca, esófago y estómago. Los síntomas que se presentan son: disfagia, náuseas, vómito, sed intensa y diarrea. Puede presentarse, incluso, colapso respiratorio y muerte por necrosis del esófago y estómago.

• Contacto con la piel: Corrosivo. Causa quemaduras serias, dermatitis y fotosensibilización. Las quemaduras pueden dejar cicatrices, que incluso pueden desfigurar las regiones que han sido dañadas.

• Contacto con ojos: Corrosivo. Causa irritación ocular. Este ácido es un irritante severo de los ojos y su contacto con ellos puede causar quemaduras, reducir la visión o, incluso, la pérdida total de ésta.


inconsciente. • Contacto con ojos o piel: Lave inmediatamente la zona con agua abundante por lo menos 15 minutos.

Corrosivo

Anexos

25


Nombre del Compuesto: Piridina

Nombre IUPAC: Piridina Peso Molecular: 79.0422 g/mol


Apariencia: Liquido incoloro higroscópico.


3

2 2

Riesgos de contacto

• Inhalación: Irrita el tracto respiratorio. Las exposiciones a altas concentraciones tiene un efecto narcótico que produce mareos, somnolencia, dolor de cabeza, etc.

• Ingestión: Puede causar nauseas y vomito. • Contacto con la piel: Puede causar irritación con enrojecimiento. Se absorbe a través de la piel. • Contacto con ojos: Causa irritación ocular.


inconsciente. • Contacto con Ojos: Lave los ojos inmediatamente con agua abundante por lo menos 15 minutos. Al calentarla intensamente o al arder, produce humos tóxicos de óxidos de nitrógeno y cianuro de hidrógeno. Reacciona violentamente con oxidantes y ácidos fuertes.


Tóxico

Anexos

26


2

1 1


Nombre del Compuesto: Acetona

Nombre IUPAC: 2- Propanona Peso Molecular: 58.0419 g/mol

Punto de Fusión: -94 °C

Punto de Ebullición: 56.5 °C a 760 mmHg

Densidad: 0.7880 - 0.7972 g/ml

Solubilidad: Agua, alcoholes, cloroformo, dimetilformamida,

aceites y éteres. Riesgos de contacto

• Inhalación: Irrita el tracto respiratorio. • Ingestión: Puede causar nauseas y vomito. • Contacto con la piel: Puede causar irritación con enrojecimiento y dolor. Se absorbe a través de la piel. • Contacto con ojos: Causa irritación ocular.



Este compuesto se ha utilizado por muchos años como disolvente y se ha informado de muy pocos efectos tóxicos, por lo que ha sido considerado como poco peligroso. Se ha observado que la presencia de acetona, aumenta la toxicidad en hígado con hidrocarburos clorados.

Nocivo

Robert E. Treybal, Operaciones de Transferencias de Masa, Mc Graw Hill, Capitulo 9 -Destilación

Goodman y Gilman. Las bases farmacológicas de la terapéutica. Mc Graw Hill. 9°Ed. México.

William H. Brown, Química Orgánica 2° Edición, Ed. Patria, Capitulo 4 ‘’Quiralidad’’

Bibliografía y Referencias

J. Azcón - Bieto, M. Talón, Fundamentos de Fisiología Vegetal. Madrid: McGraw-Hill Interamericana.

Audersik – Byers , Biología Ciencia y Naturaleza, Ed. Pearson Prentice Hall, México

Mathews Van Holde, Bioquímica 3° Ed. , Ed. Pearson Addison Wesley , México

Héctor Murillo, Química Orgánica, Editorial ECLALSA, Salvador Alvarado 105, Tacubaya México D.F 1978

Alvin Nason, Biología ‘’Bioquímica de los Organismos Fotosintéticos’’ , Ed. Limusa México 1960

Artículo: Aceites esenciales

Articulo : Destilación Simple


http://ocw.upm.es/ingenieria-agroforestal/uso-industrial-de-plantas-aromaticas-y-medicinales/contenidos/material-de-clase/tema7.pdf

http://web.mac.com/fjguerra/Personal/8o_Semestre_files/DS.pdf

Education

Obtención de L(+)-limoneno y L(+)-Carvona a partir de la cascara de naranja