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QUÍMICA INDUSTRIAL
Inorgánica II
MARTÍNEZ MENDOZA JOSÉ LUIS RODRÍGUEZ TREJO JUAN GUILLERMO
TEORÍA DE CAMPO
CRISTALINO
UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA
DE MÉXICOFACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES
CUAUTITLÁN
Geometrías preferidas en las redes cristalinas simples
Ión metálico Estereoquímica más frecuente
Cu2+, Mn3+ Tetragonal > coordinación 5 > tetraédrica
Ni2+ Octaédrica > otras
Co2+ Octaédrica > tetraédrica > otras
Zn2+ Tetraédrica > octaédrica > coordinación 5
Mn2+ Octaédrica > otras
Fe3+, Co3+, Cr3+ Octaédrica > otras
Teorías de formación de complejos• Teoría de enlace de valencia
• Teoría de campo cristalino
• Teoría de campo ligando
El enlace entre el ligando y el ion metálico es covalente.
La unión entre el ligando y el ion metálico es electrostática (unión iónica).
El enlace entre el ligando y el ion metálico es parcialmente iónico. Posee algunas carterísticas de enlace covalente.
TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO Supone que la interacción entre el metal central y los ligantes es puramente electrostática.
Considera a los ligantes como cargas puntuales que se acercan al metal central.
ORBITALES DHay dos tipos de orbitales d.
Los que tienen concentrada la densidad de carga sobre los ejes de coordenadas.
Los que tienen concentrada la densidad de carga entre los ejes de coordenadas.
Se denomina ∆o a la energía del campo cristalino. Es la energía asociada a la separación de niveles y es proporcional a la
fuerza del campo cristalino.
En
ergí
a ∆o
eg
t2g
CAMPO OCTAÉDRICO
Energía
Energía Metal
libre
Orbitales d delmetal en presencia
de las cargas Desdoblamiento octaédrico
Los orbitales eg tendrán mayor energía con respecto al campo esférico y los t2g menor
CAMPO TETRAÉDRICO
Orbitales d delmetal en presencia
de las cargas
Los orbitales t2g tendrán mayor energía con respecto al campo esférico y los eg menor
SPIN ALTO Y BAJO, Y LA SERIE ESPECTROQUÍMICA
En un campo octaédrico los seis orbitales moleculares enlazantes que son formados están "llenos" con los electrones de los ligantes, y los electrones de los orbitales d del ion metálico ocupan los orbitales moleculares no enlazantes y, en algunos casos, los antienlazantes.
La diferencia de energía entre los dos últimos tipos de orbitales moleculares es denominada ΔO y está determinada por la naturaleza de la interacción π entre los orbitales ligantes con los orbitales d del átomo central.
Δo es la diferencia de energia entre eg y t2g
Los ligantes donante π conducen a un valor pequeño de ΔO y son denominados ligantes de campo débil o bajo, mientras que los ligantes aceptores π conducen a un valor grande de ΔO y son denominados ligantes de campo fuerte o alto. Los ligantes que no son ni donantes π ni aceptores π producen un valor de ΔO en un punto medio.
El tamaño de ΔO determina la estructura electrónica de los iones d4 - d7
En complejos con metales con estas configuraciones electrónicas d, los orbitales moleculares de no enlace y antienlace pueden ser llenados en dos formas:
una en la que tantos electrones como sean posibles entran en los orbitales no enlazantes antes de empezar a llenar los orbitales antienlazantes
y otra en la que entran tantos electrones desapareados como sea posible.
El primer caso es llamado de spin bajo, mientras que el último es llamado de spin alto. Un valor pequeño de ΔO puede sobrevenir de la ganancia energética de los electrones no apareados, que conduce a un spin alto. Sin embargo, cuando ΔO es grande, la energía de apareamiento de spin se vuelve insignificante en comparación y surge el estado de spin bajo.
La serie espectroquímica es una lista derivada empíricamente de ligantes ordenados por el tamaño de Δ que producen. Puede verse que los ligantes de campo bajo son todos donantes π (como el I-), los ligantes de campo alto son aceptores π (como el CN- y CO), y los ligantes como H2O y NH3, que son ninguno de ellos, están en el medio.
I− < Br− < S2− < SCN− < Cl− < NO3− <
N3− < F− < OH− < C2O4
2− < H2O < NCS− < CH3CN < py (piridina) < NH3 < en (etilendiamina) < bipy (2,2'-bipiridina) < phen (1,10-fenantrolina) < NO2
− < PPh3 < CN− < CO
Complejos de alto o bajo spin
Para aparear un electrón se requiere energía de apareamiento (P) para vencer la repulsión que existe entre los dos electrones que ocupan
el mismo orbital.
P < ∆ Campo fuerte o bajo spin
P > ∆ Campo débil o alto spin
COMPUESTOS DE COORDINACIÓN OCTAÉDRICOS
Campo débil Campo fuerte
eg
eg
t2gAlto espínCoF6]3-
< P
t2gBajo espín
Co (NH3) 6]3+
> P
(t2g)4 (eg)2 (t2g)6
COMPUESTOS DE COORDINACIÓN OCTAÉDRICOS
Los valores típicos de son de entre 20 y 80 kcal/mol.
En algunos casos, las energías de apareamiento pueden estar entre 40 y 70 Kcal/mol.
CAMPO DÉBIL OCTAÉDRICO
Electrones d
Configu-ración
Electrones desaparea-
dos
1 t2g1 1
2 t2g2 2
3 t2g3 3
4 t2g3eg
1 4
5 t2g3eg
2 5
Electrones d
Configu-ración
Electrones desaparea-
dos
6 t2g4eg
2 4
7 t2g5eg
2 3
8 t2g6eg
2 2
9 t2g6eg
3 1
10 t2g6eg
4 0
CAMPO FUERTE OCTAÉDRICO
Electrones d Configu-ración
Electrones desaparea-
dos
1 t2g1 1
2 t2g2 2
3 t2g3 3
4 t2g4 2
5 t2g5 1
Electrones d
Configu-ración
Electrones desaparea-
dos
6 t2g6 0
7 t2g6eg
1 1
8 t2g6eg
2 2
9 t2g6eg
3 1
10 t2g6eg
4 0
MOMENTO MAGNÉTICO
En magnetones de Bohr, el momento magnético es:
osdesaparead electrones de Número - n'
lEspín tota -S
2)(n'n'1)S(S2
CAMPO DÉBIL OCTAÉDRICO
Electrones d Electrones desaparea-
dos
1 1.73 1
2 2.83 2
3 3.87 3
4 4.90 4
5 5.92 5
Electrones d
Electrones desaparea-
dos
6 4.90 4
7 3.87 3
8 2.83 2
9 1.73 1
10 0 0
CAMPO FUERTE OCTAÉDRICO
Electrones d Electrones desaparea-
dos
1 1.73 1
2 2.83 2
3 3.87 3
4 2.83 2
5 1.73 1
Electrones d
Electrones desaparea-
dos
6 0 0
7 1.73 1
8 2.83 2
9 1.73 1
10 0 0
TEOREMA DE JAHN TELLER El teorema de Jahn-Teller establece que
para una molécula no lineal en un estado eléctricamente degenerado, debe ocurrir una distorsión que disminuya la simetría, remueva la degeneración y disminuya la energía.
Este teorema por sí solo no predice que tipo de distorsión debe presentarse, lo único que predice es que el centro de simetría debe conservarse.
DESDOBLAMIENTO DE UN CAMPO TETRAEDRICO Considérese un ion metálico situado en
el origen de las coordenadas que coinciden con el centro de un cubo.
Se van acercando cuatro ligandos , los pares de electrones de los orbitales, de estos que se aproximan en dicha dirección repelerán a los orbitales d del metal , siendo la máxima repulsión sobre los orbitales dxy , dxz y dyz
En consecuencia esto producirá el desdoblamiento energético de los orbitales d que alcanzara el valor máximo cuando los ligandos alcancen las posiciones de equilibrio
En la figura se observa que los ligandos tienen interacción máxima con los orbitales dxy,dxz y dyz y mínima con dx2y2 dz2
Por esto el desdoblamiento en cierta manera es inverso que para el desdoblamiento de orbitales d de un campo octaédrico
Al ser menor el numero de ligandos unidos directamente al metal que en un campo octaedrico , la energía de separación de los subniveles etg y t2g es inferior a la de un campo octaédrico
CAMPO DÉBIL TETRAÉDRICO
Electrones d
Configu-ración
Electrones desaparea-
dos
1 eg1 1
2 eg2 2
3 eg2t2g
1 3
4 eg2t2g
2 4
5 eg2t2g
3 5
Electrones d Configu-ración
Electrones desaparea-
dos
6 eg3t2g
3 4
7 eg4t2g
3 3
8 eg4t2g
4 2
9 eg4t2g
5 1
10 eg4t2g
6 0
CAMPO FUERTE TETRAÉDRICO
Electrones d Configu-ración
Electrones desaparea-
dos
1 eg1 1
2 eg2 2
3 eg3 1
4 eg4 0
5 eg4t2g
1 1
Electrones d
Configu-ración
Electrones desaparea-
dos
6 eg4t2g
2 2
7 eg4t2g
3 3
8 eg4t2g
4 2
9 eg4t2g
5 1
10 eg4t2g
6 0
Los electrones t del complejo pueden ser excitados a uno de los orbitales e si este absorbe un fotón de energía igual a ∆. Por lo tanto puede usarse la longitud de onda absorbida para determinar el desdoblamiento del campo cristalino por un ligando.
= h = h c
A mayor deberán absorber radiación de alta energía y baja longitud de onda.
EL COLOR
ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN DEL CAMPO CRISTALINOS Diferencia en energía entre un
hipotético campo esférico y el campo cristalino generado por los ligantes.
CAMPO DÉBIL OCTAÉDRICOP10DQ
Electrones d Configu-ración
EECC
1 t2g1 -4Dq
2 t2g2 -8Dq
3 t2g3 -12Dq
4 t2g3eg
1 -6Dq
5 t2g3eg
2 0
Electrones d
Configu-ración
EECC
6 t2g4eg
2 -4Dq+P
7 t2g5eg
2 -8Dq+2P
8 t2g6eg
2 -12Dq+3P
9 t2g6eg
3 -6Dq+4P
10 t2g6eg
4 0
CAMPO FUERTE OCTAÉDRICO P<10DQ
Electrones d
Configu-ración
EECC
1 t2g1 -4Dq
2 t2g2 -8Dq
3 t2g3 -12Dq
4 t2g4 -16Dq+P
5 t2g5 -20Dq+2P
Electrones d
Configu-ración
EECC
6 t2g6 -24Dq+3P
7 t2g6eg
1 -18Dq+3P
8 t2g6eg
2 -12Dq+3P
9 t2g6eg
3 -6Dq+4P
10 t2g6eg
4 0
CAMPO DÉBIL TETRAÉDRICO P 10DQ
Electrones d
Configu-ración
EECC
1 eg1 -6Dq
2 eg2 -12Dq
3 eg2t2g
1 -8Dq
4 eg2t2g
2 -4Dq
5 eg2t2g
3 0
Electrones d
Configu-ración
EECC
6 eg3t2g
3 -6Dq+P
7 eg4t2g
3 -12Dq+2P
8 eg4t2g
4 -8Dq+3P
9 eg4t2g
5 -4Dq+4P
10 eg4t2g
6 0
FACTORES QUE AFECTAN EL VALOR DE 10DQ
1. Carga del ión metálico Al pasar de 2+ a 3+ para
el mismo metal, 10Dq aumenta en alrededor de 40%
FACTORES QUE AFECTAN EL VALOR DE 10DQ
2. Geometría del campo cristalino
(10Dq)tetraédrico 4/9 (10Dq) octaédrico
Un octaedro tiene mayor probabilidad de ser de campo fuerte que un tetraedro.
FACTORES QUE AFECTAN EL VALOR DE 10DQ
3. Fuerza del Ligante (fL) (Jorgensen-1962) Basada en la serie espectroquímica Valores entre 0.7 y 1.7
I- Br- SCN- Cl- NO3- F- OH- H2O
0.7 0.72 0.73 0.78 0.83 0.9 0.94 1NCS- NC- NH3 en NO2
- CN- CO
1.02 1.15 1.25 1.28 1.4 1.7 1.7
débil
fuerte
FACTORES QUE AFECTAN EL VALOR DE 10DQ
4. Quién es el ión metálico (gM) Jorgensen asigna un número a
cada ión metálico, que multiplicado por fL da un valor aproximado de 10Dq para un compuesto de coordinación octaédrico:
(10Dq)octaédrico = fL gM