QUÍMICA ORGÁNICA III Relación 1a

1.- La metilación del dimetilsulfóxido puede ocurrir en el azufre o en el oxígeno. Sugerir un método físico que permita decidir cuándo una reacción concreta produce una sal S-metilada o una sal O-metilada del dimetilsulfóxido. Una sencilla forma es la de registrar el espectro NMR de carbono o de hidrógeno: si la

metilación tuviera lugar sobre azufre, todos los carbonos y todos los hidrógenos serían

magnéticamente equivalentes, por lo que se registraría una única señal de resonancia, no

así si la metilación ocurre sobre O, en cuyo caso se observarían dos señales:

CH3

SCH3

OCH3a

S+

CH3a

O

CH3a

CH3a

SCH3a

O+

CH3b

2.- Cuando el etilmetilsulfuro se trata con yoduro de etilo a temperatura elevada se forma una mezcla de sales entre las que se encuentran los yoduros de trimetil- y trietilsulfonio. Explicar por qué.

CH2 S CH3CH3

CH2 ICH3

CH2 S+

CH3CH3

CH2

CH3

S

CH2

CH3

CH2CH3

CH2 ICH3

CH2 S+

CH2CH3

CH2

CH3

CH3

CH2 S CH3CH3

I-

CH3 I+

CH3 I

CH2 S+

CH3CH3

CH3 I-

S CH3

CH3 CH3 I

CH3 S+

CH3

CH3

3.- El reactivo de Kharasch, cloruro de 2,4-dinitrobencenosulfenilo, es un reactivo valioso para preparar derivados cristalinos de numerosas clases de compuestos como aminas, alquenos y alquinos. Al adicionar dicho reactivo a cis y a trans-2-buteno se obtienen productos diferentes. Explicar por qué. El cloruro de sulfenilo se adiciona a los alquenos con estereoquímica anti en un mecanismo a través de iones sulfonio cíclicos:

SCl

NO2

NO2 S+

Ar

Cl-

a

ab

b

Cl

SAr

Cl

SAr

+

a b

Lo cual da lugar, al reaccionar con alquenos de distinta geometría, diferentes mezclas racémicas de distintos diastereómeros y por tanto con propiedades dispares:

CH3H

H CH3

CH3

CH3

Cl H

H SAr

CH3

CH3

H Cl

ArS H

+ClSAr

HCH3

H CH3

CH3

CH3

Cl H

ArS H

CH3

CH3

H Cl

ArS H

+ClSAr

cis transmezcla racémica treo mezcla racémica eritro

4.- Indique los compuestos señalados con (?) en:

a) H3C CHBr C2H5 + (?) H3C CH(SCH3)C2H5 + NaBr

b) (?) + C2H5X [(CH3)2SC2H5]+X-

c) (?) + C4H9NH2 CH3SO2NHC4H9

d) MeS+-O- KMnO4 (?) Solución: a) CH3S

-Na+ b) (CH3)2S c) CH3SO2Cl d) MeSO2

5.- Proponga mecanismos para:

a) CH3CH=CH2

H2S, H

+ CH3CH(SH)CH3

CH3CH2CH2SH

H2 S

h o ROOR

b) PhCOOC2H5 + CH3SO2PhNaOEt

PhCOCH2SO2Ph + C2H5OH

CH3 CH CH2

H+

CH3 CH+

CH3

SH2

CH3 CH CH3

SH

SH H

H SH+

CH3 CH CH2

SH

CH3 CH CH2

SH

CH3 CH CH2

SH

HCH3 CH2 CH2

SH

a1) a2)

b) CSPh

O

O

H

H

H

EtO-

CH2-

SPh

O

O

CH2-

SPh

O

O

CPh

O

EtO

PhCEtO

O-

CH2S

Ph

O

O

CH2SPh

O

O

C Ph

O

EtOH+

h

6.- Sugerir métodos de síntesis para los siguientes compuestos partiendo de productos fácilmente accesibles:

a) b)H3C

3

P (CH3O)2PCH2C6H5

O

c) (CH3)2POCC6H5

O

d) (CH3)4P+I-

e) (C6H5)2P

O

CH3 f) (C6H5)2P O CH2CH2OH

Solución:

PBr3 CH3 MgBr CH3 P + MgBr2

3+a) 3 3

(CH3O)3P BrCH2C6H5 (CH3O)2POCH2C6H5 CH3Br

(CH3)2PCl C6H5COO-Na

+ (CH3)2POCH2C6H5 NaCl

(CH3)3P CH3I (CH3)4P+

I-

+ ++ +

+

b)

c)

d)

(C6H5)2POCl CH3 MgBr (H5C6)2OP CH3 MgBrCl

(C6H5)2PCl HOCH2CH2OH (C6H5)2POCH2CH2OH

++

+e)

f) HCl+

7.- Sugerir métodos para las siguientes transformaciones, utilizando reactivos que contengan fósforo:

a) b)O CH2

Ph

Ph

Ph

Ph Solución:

O Ph3P=CH2 CH2+a)

Ph

HPh

H

OH

H Ph

OH

Ph HOO

H

PhPh

H

S

Ph

HH

Ph+ +CO2 (RO)3P=S

1) H2O2, HCOOH

2) OH-

Cl2C=S

Et3N

(RO)3Pb)

8.- Sugerir un mecanismo razonable para la siguiente reacción:

CCl4 + HSiCl3(n-Bu)3N

cat.HCCl3 + SiCl4

Solución:

(CH3CH2CH2CH2)3N SiH

Cl

Cl

Cl (CH3CH2CH2CH2)3NH+

Si-

Cl

Cl

Cl

Si-

Cl

Cl

Cl C

Cl

ClCl

Cl

Si-

Cl

Cl

Cl Cl C-

Cl

Cl

Cl

C-

Cl

Cl

Cl

(CH3CH2CH2CH2)3NH+

C

Cl

Cl

Cl

H (CH3CH2CH2CH2)3N

+ +

+ +

+ +