IES “25 d’Abril”Curs 2014-15

REACCIONS

D’OXIDACIÓ I REDUCCIÓ

(transferència d'electrons)

Professor:José Mª Bleda Guerrero

OXIDACIÓ: GUANYAR OXIGENREDUCCIÓ: PERDRE OXIGEN

OXIDACIÓ: PERDRE HIDROGENREDUCCIÓ: GUANYAR HIDRÓGEN

2 F2 (g) + O2 (g) 2 OF2 (g)

Fe2O3 (s) + 3 CO (g) 2 Fe (s) + 3 CO2 (g)

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g)

CH3CH2OH (l) CH3CHO (l) + H2 (g)

OXIDACIÓ: PERDRE ELECTRONSREDUCCIÓ: GUANYAR ELECTRONS

Zn (s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu (s)

OXIDACIÓ: AUGMENTAR EL Nº OXIDACIÓ

REDUCCIÓ: DISMINUIR EL NºOXIDACIÓ

Li (s) + H2 (g) LiH (s) [Li+; H-]

4 Na (s) + O2 (g) 2 Na2O (s) [Na+; O2-]

NOMBRE D’OXIDACIÓEncara que el model de transferència d’electrons va tindre un gran auge és difícil emprar-ho per a reaccions en les quals els àtoms es mantenen units mitjançant enllaços covalents on la transferència d’electrons és parcial:

C(s) + O2(g) → CO2(g)

El nombre d’oxidació fa referència a “l’ambient electrònic” d’un àtom quan es troba combinat amb un altre, de forma arbitrari es correspon amb la càrrega que tindria cada àtom en un compost si els electrons d’enllaç s’assignaren a l’àtom més electronegatiu.València i nombre d'oxidació són conceptes diferents encara que sovint coincideixen.

Carboni CCl4

CHCl3

CH2Cl

2CH

3Cl CH

4

València 4 4 4 4 4

Nº Ox +4 +2 0 -2 -4

REGLES PER A LA DETERMINACIÓ DEL NOMBRE D’OXIDACIÓ

OXIDACIÓ-REDUCCIÓ OXIDANT-REDUCTOR

Una reacció és redox si en ella qualsevol dels àtoms canvia el seu Nox.

Els processos d’oxidació – reducció són simultanis Oxidant 1 + Reductor 2 Reductor 1 + Oxidant 2 (Cu2+ + Zn Cu + Zn2+)OXIDANT: espècie que realitza l'oxidació i es redueix. Disminueix el

Nox.(Cu2+)

REDUCTOR: espècie que realitza la reducció i s'oxida. Augmenta el Nox.(Zn)

Semireacció d'oxidació (el reductor augmenta el Nox)Reductor 2 Oxidant 2 (Zn Zn2+)Semireacció de reducció (l'oxidant disminueix el Nox)Oxidant 1 Reductor 1 (Cu2+ Cu)

Es formen parelles redox (oxidant i reductor conjugats)(Cu2+/Cu, Zn2+/Zn)

AJUST D’EQUACIONS REDOX

MÈTODE DEL NOMBRE D’OXIDACIÓ

Fe2O3 + CO Fe + CO2

1º) Assignar Nº oxidació+3 -2 +2-2 0 +4 -2 Fe2O3 + CO Fe + CO2 2º) Semireacció de reducció2 Fe (+3) 2 Fe (0) Nox = 0-6= -63º) Semireacció d’oxidacióC (+2) C(+4) Nox=4-2=24º) Multipliquen 3º) x 3 per a que Nox siguen iguals3C (+2) 3C(+4)La semireacció 2º) la deixem igual5º) Sumen 2º i 4º2 Fe (+3) + 3C (+2) 2Fe (0) + 3C (+4)6º) Introduim en l’equació els coeficients apropiats Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2 4º) Comprovem que la equació està completamente ajustada.

AJUST DE REACCIONS REDOX

MÈTODE DE L’IÓ-ELECTRÓ

KMnO4 + FeCl2 + HCl MnCl

2 + FeCl

3 + KCl + H

2O

1º) Assignar Nº oxidació+1 +7 – 2 +2 -1 +1 -1 +2 -1 +3 -1 +1 -1 +1 -2

KMnO4 + FeCl2 + HCl MnCl

2 + FeCl

3 + KCl + H

2O

2º) Escriure en forma iónica els compostos en el que es troben els àtoms que han canviat el nº d'oxidació (Mn(+7)-Mn(2), Fe(+2)-(Fe(+3))[K+, MnO4

-] + [Fe2+,Cl-] [Mn2+,Cl-] + [Fe3+,Cl-]3º) Semireaccions d'oxidació i reducció (amb els ions)MnO4

- Mn2+

Fe2+ Fe3+

4º) Afegir H2O per ajustar els àtoms d'O

MnO4- Mn2+ + 4 H

2O

Fe2+ Fe3+

5º) Afegir H+ per ajustar els àtoms de'HMnO4

- + 8 H+ Mn2+ + 4 H2O

Fe2+ Fe3+

6º) Afegir electrons per ajustar les càrregesMnO4

- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O

Fe2+ Fe3+ + e-

7º) Multiplicar les equacions per el nº adequat per a que s'intercanvien els mateixos electrons.MnO4

- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O

(Fe2+ Fe3+ + e- ) x 58º) Sumar les dos semireaccions (s'obté la equació iònica ajustada)MnO4

- + 8 H+ + 5 Fe2+ - Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe3+

9º) Escriure l'equació molecular ajustada afegint els ions que faltenKMnO4 + 5 FeCl

2 + 8 HCl MnCl

2 + 5 FeCl

3 + KCl + 4 H

2O

10º) Comprovar que tots els àtoms estan ajustats.

K2Cr

2O7 + Na

2SO

3 + HCl CrCl

3 + Na

2SO

4 + KCl + H

2O

1º) Assignar Nº oxidació+1 +6 – 2 +1 +4 -2 +1 -1 +3 -1 +1 +6 -2 +1 -1 +1 -2

K2Cr

2O7 + Na

2SO

3 + HCl CrCl

3 + Na

2SO

4 + KCl + H

2O

2º) Escriure en forma iónica els compostos en el que es troben els àtoms que han canviat el nº d'oxidació (Cr(+6)-Cr(+3), S(+4)-(S(+6))[K+, Cr

2O7

2-] + [Na+,SO3

2-] [Cr3+,Cl-] + [Na+,SO4

2-]

3º) Semireaccions d'oxidació i reducció (amb els ions)Cr

2O7

2-- Cr3+

SO3

2- SO4

2-

4º) Ajustar els àtoms que no siguen H i OCr

2O7

2-- 2 Cr3+

SO3

2- SO4

2-

5º) Afegir H2O per ajustar els àtoms d'O

Cr2O7

2-- 2 Cr3+ + 7 H2O

SO3

2- + H2O SO

42-

6º) Afegir H+ per ajustar els àtoms de'HCr

2O7

2-- + 14 H+ 2 Cr3+ + 7 H2O

SO3

2- + H2O SO

42- + 2 H+

7º) Afegir electrons per ajustar les càrregesCr

2O7

2-- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O

SO3

2- + H2O SO

42- + 2 H+ + 2 e-

8º) Multiplicar les equacions per el nº adequat per a que s'intercanvien els mateixos electrons Cr

2O7

2-- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O

(SO3

2- + H2O SO

42- + 2 H+ + 2 e-) x 3

9º) Sumar les dos semireaccions (s'obté la equació iònica ajustada)Cr

2O7

2-- + 14 H+ + 3 SO3

2- + 3 H2O 2 Cr3+ + 7 H

2O + 3 SO

42- + 6 H+

10º) Simplificar ions H+ o H2O si apareixen en reactius i productes:

Cr2O7

2-- + 8 H+ + 3 SO3

2- 2 Cr3+ + 4 H2O + 3 SO

42-

11º) Escriure l'equació molecular ajustada afegint els ions que falten

K2Cr

2O7 + 3 Na

2SO

3 + 8 HCl 2 CrCl

3 + 3 Na

2SO

4 + 2 KCl + 4 H

2O

12º) Comprovar que tots els àtoms estan ajustats.

PILES: DIFERÈNCIA DE POTENCIAL

S’introduïm una barra metàl·lica en aigua, alguns àtoms de la superfície l’abandonen i passen a la dissolució. M(s) ⇆ Mn+(aq) + ne-

Els electrons alliberats queden en el metall, que adquireix càrrega negativa i genera un potencial elèctric. Quan més actiu siga el metall (més reductor), en més extensió procedeix l’equilibri i el potencial elèctric que es genera al voltant de la làmina serà menor (més negatiu). Si connectem dos barres metàl·liques submergides en sengles dissolucions dels seus cations es crea una diferència de potencial que fa que els electrons circulen, es crea un corrent elèctric.

DE LA REACCIÓ QUÍMICA A LA PILA

La reacció Zn(s) + Cu2+(aq) ⇆ Zn2+(aq) + Cu(s) és una reacció espontània que genera energia química (exotèrmica), però l’intercanvi d’electrons es produeix directament sobre la superfície de Zn i no es crea un corrent elèctric. Qualsevol reacció redox espontània genera energia química (procés exotèrmic) que pot transformar-se en elèctrica si aconseguim separar els compartiments en els quals tenen lloc l’oxidació i la reducció i fem que els electrons circulen per un circuit exterior per la creació d’una diferència de potencial. El dispositiu que construïm així s’anomena pila electroquímica.

PILA DANIELL

ÀNODE (SEMIREACCIÓ D’OXIDACIÓ)

CÀTODE (SEMIREACCIÓ DE REDUCCIÓ)

•La polaritat dels electrodes ve determinada per el moviment d’electrons. A l’electrode de Zn s’alliberen electrons (pol -) que circulen cap al electrode de Cu (pol +).

•Les dos semireaccions ocorren simultàniament produint de manera contínua la reacció neta: Zn(s) + Cu2+(aq) ⇆ Zn2+(aq) + Cu(s)

•Els dos compartiments estan connectats amb un pont salí (Na+, SO42-) que conté

una sal iònica que proporciona ions inerts que impedeixen l’acumulació de càrregues positives a l’ànode (els ions SO4

2- equilibren als ions Zn2+) i de càrrega negativa al càtode (els ions Na+ equilibren l’eliminació d’ions Cu2+). Si es produira una acumulació de càrrega en qualsevol compartiment es dificultaria la circulació dels electrons.

PILES

Representació d’una pila: Ànode ll Càtode, Una barra vertical l designa el límit d’una fase i dos barres verticals ll, el pont salí. S’indiquen les concentracions dels ions (o pressions parcials dels gasos)

Zn(s)lZn2+(1M)llCu2+(1M)lCu(s) La diferència de potencial (Epila) entre els elèctrodes es calcula:

Epila = Ecàtode – Eànode

La diferència de potencial depèn de les concentracions dels ions (o pressions parcials de gasos) i de la temperatura. A 25 ºC, concentracions 1M i pressions 1 atm el potencial s’anomena Potencial estàndard E0

pila

TIPUS D’ELECTRODESElèctrode: Són conductors elèctrics que es situen en un electròlit proporcionant una superfície on es produeix l’intercanvi electrònic

Elèctrodes metàl·lics actiusParticipen en la reacció química de la pila.Ex: la Pila Daniell: les làmines de Zn i Cu.

Elèctrodes metàl·lics inerts (fil de Pt)No participen en la reacció química de la pila.Són el suport on es produeix la transferència d’electrons. Ex: un par redox format nomès per ions (Fe3+/Fe2+). (Pt) Fe3+ (0,08M) / Fe 2+(0,1M)

Elèctrodes de gasEl par redox conté una espècie gasosa i un ió. Un fill de Pt és el suport per a la transferència d’electrons.Ex: L'elèctrode d’hidrogen: el fill de Pt s’introdueix en una dissolució d’ions H+(aq) i està envoltat per una campana que conté en el seu interior H2(g).

(Pt) Cl2 (1 atm) / 2Cl -(0,75M)

Podem mesurar diferències de potencial però no conèixer els potencials individuals de cada elèctrode.Podem establir una escala relativa de potencials d’elèctrode comparant la tendència a la reducció de diferents elèctrodes respecte d’un que prenem com a referència.Prendrem com a referència l’elèctrode d’hidrogen al que li assignarem de forma arbitrària un valor nul

2 H+(aq) + 2e- ⇆ H2(g) E0 = 0 VConstruint piles de la resta d’elèctrodes amb l’elèctrode d’hidrogen i mesurant el potencial de la pila podrem determinar el potencial de cada d’elèctrode.Si el H+ té més tendència a reduir-se que Mn+, l’elèctrode hidrogen serà el càtode i el potencial d’elèctrode de M serà negatiu (ànode).

Epila = 0 - Eànode → Eànode = - Epila

Si el Mn+ té més tendència a reduir-se que H+, l’elèctrode d’hidrogen serà l’ànode i el potencial d’elèctrode de M serà positiu (càtode)

Epila = Ecàtode - 0 → Ecàtode = Epila

POTENCIAL D’ELÈCTRODE

17

PILES AMB HIDROGEN

SÈRIE ELECTROQUÍMICA

OXIDANT REDUCTOR E0 (V)

Ag+ + 1e- Ag +0’79

Cu2+ + 2e- Cu +0’34

2H+ + 2e- H20

Zn2+ + 2e- Zn -0’76

Na+ + 1e- Na -2’71•En una parella redox quan major siga la força com oxidant (tendència a guanyar electrons) de la forma oxidada menor serà la força com a reductor (tendència a perdre electrons) de la forma reduïda i a l’inrevés

•Quan més gran i positiu siga el potencial de reducció més tendència tindrà l’oxidant a reduir-se i per tant major serà el poder oxidant de la forma oxidada i menor serà el poder reductor de la forma reduïda.

•Quan més gran i negatiu siga el potencial de reducció menys tendència tindrà l’oxidant a reduir-se i per tant menor serà el poder oxidant de la forma oxidada i major el poder reductor de la forma reduïda.

AU

GM

EN

TA

EL P

OD

ER

OX

IDA

NT

AU

GM

EN

TA

EL P

OD

ER

RED

UC

TO

R

ESPONTANEÏTAT D’UNA REACCIÓ REDOX

Un possible criteri es observar el potencials de reducció dels dos parells, el de major Ered és el càtode (oxidant → reductor).

La reacció es produeix en el sentitOx1 més fort + Red2 més fort → Red1 més dèbil + Ox2 més dèbil

Ex: E0(Ag+/Ag)= 0’8 V; E0(Cu2+/Cu)= 0’34 V

Ag+ és un oxidant més fort que el Cu2+ (el seu Ered és major).

Cu és un reductor més fort que la Ag (el seu Ered és menor).La reacció serà. 2Ag+ + Cu → 2Ag + Cu2+

Un altre criteri es calcular el potencial de la pila formada,

si E0pila > 0 el procés és espontani.

Càtode (reducció): Ag+ + 1e- → AgÀnode (oxidació): Cu → Cu2+ + 2e-

E0pila = E0

càtode - E0ànode = 0’8 – 0’34 = 0’46 V > 0

espontània en el sentit: 2Ag+ + Cu → 2Ag + Cu2+

ELECTROLISIQuan una reacció redox no és espontània en un sentit, es pot forçar subministrant electrons des de l’exterior mitjançant l’aplicació d’una fem suficient. Aquest procés s’anomena electròlisi i es realitza en una cisterna electrolítica la qual conté un electròlit, la sal fosa, en el que es submergeixen dos elèctrodes connectats a una bateria.

En una cisterna la polaritat dels elèctrodes ve determinada per la connexió a la bateria de forma que anomenen:CÀTODE (-): elèctrode on van els cations i es produeix la reducció.ÀNODE (+): elèctrode on van els anions i es produeix l’oxidació.

La reacció: NaCl (s) → Na (s) + ½ Cl2 (g)no és espontània però podem forçar-la aplicant una fem adequada.Na+ + e- → Na (reducció- càtode) Eo = -2’71VCl- → ½ Cl2 + e- (oxidació-ànode) Eo = +1’36V

Eocisterna = -2’71-1’36= -4’07V

En la pràctica cal aplicar una tensió un poc superior (sobretensió) depenent del tipus d’elèctrode i l’espècie que es descarregue.

21

ELECTRÒLISI

No espontània

PILA

Energia Química

Energia Elèctrica

espontània

Energia Química

Energia Elèctrica

22

S’ha d’acidular un poc l’aigua per augmentar la seua conductivitat, i al fer passar un corrent elèctric es produeixen les següents reaccions:Ànode (oxidació)2 OH- → H2O + ½ O2 + 2 e- Eo=+0’82V (a pH=7)H2O → ½ O2 + 2 H+ + 2 e-

Càtode (reducció)

2 H+ + 2 e- → H2 Eo = -0’41 V (a pH=7) 2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH-

H2O (l) → H2 (g) + ½ O2 (g)

Eo= -0’41-0’82 = -1’23 V

En la pràctica s’ha d’aplicar una ddp de 1’8 V degut a la sobretensió.

ELECTROLISI DE L'AIGUA

23

ELECTRÒLISI EN DISSOLUCIONS AQUOSES

Si l’electròlisi es produeix en dissolució aquosa hem de considerar la descàrrega dels ions de la sal en competència amb els dels ions de l’aigua. Es descarregaran:Càtode (reducció): l’oxidant més fort (el de major potencial de reducció)Ànode (oxidació): el reductor més fort (el de menor potencial de reducció), Cal la possibilitat que l'elèctrode siga metàl·lic i tambè puga oxidar-se.També s’ha de contemplar la possible sobretensió d’alguns elements.

Exemple: Electròlisi d’una dissolució aquosa de NaCl :

Càtode; es poden descarregar l’ió Na+ o l’ió H+. Com E(H+/H2)= -0’41V > E(Na+/Na)= -2’71V, es descarregarà primerament l’ió H+ formant-se H2.

Ànode: es poden descarregar l’ió Cl- o l’ió OH-. Com E(O2/OH-)=+0’82V < E(Cl2/Cl-)=1’36V, hauria de descarregar-se l’ió OH- i formar-se O2, peró la sobretensió de l’oxigen és molt gran i es descarrega primerament el Cl- formant-se Cl2. Si l’elèctrode fòra de Cu, com E(Cu2+/Cu)<E(Cl2/Cl-) s’oxidaria l’electrode.

APLICACIONS DE L'ELECTROLISI

PURIFICACIÓ DE METALLSEl Cu impur de l’ànode passa a la dissolució com a Cu2+, els mateix les passa a certes impureses (Fe, Zn, Pb), les impureses de metalls nobles (Ag, Au) no es dissolen i formen el fang anòdic. Al càtode va reduint-se el Cu2+ a Cu pur. RECOBRIMENTS METÀL·LICSSituem al càtode l’objecte a recobrir i a l’ànode una placa del metall amb el que volem recobrir la peça. Dorat, platejat, cromat, galvanoplastia (amb Zn), OBTENCIÓ DE SUBSTÀNCIES SIMPLESA partir de les seues sals foses.

25

LLEIS DE FARADAY• 1ª Llei: La quantitat de substància dipositada en un elèctrode és

proporcional a la càrrega que circula (o a la intensitat de corrent i el temps que circula la càrrega).

n α Q=I·t• 2ª Llei: Per a una mateixa càrrega Q, les quantitats dipositades de

diferents substàncies són proporcionals als electrons intercanviats k.

n α k Un Faraday (F) és la càrrega elèctrica corresponent a 1 mol

d'electrons:1F = 6’02 x 1023 e-/mol x 1’6 x 10–19 C = 96500 C/mol

En la descàrrega d’un metall de càrrega +k es compleix :Mk+ + ke- → M

Exemples: Al circula un càrrega de 1F se dipositaran:Ag+ + 1e- → Ag 1 mol de AgZn2+ + 2e- → Zn ½ mol de ZnAl3+ + 3e- → Al ⅓ mol de Al

F·k

t·I·Mm

t·I

Mm

F·k

1

Q

n

F·k

Mmol1 rr

26

CORROSIÓ (veure pag 273 llibre)

• Oxid.Oxid. (ánodo):(ánodo):

• Fe (s) Fe2+(aq) + 2e–

• RedRed. (cátodo): . (cátodo):

• O2(g) + 4 H+(aq) + 4e– 2 H2O(l)

• En una segunda fase el Fe2+ se oxida a Fe3+ :

• 4 Fe2+(aq) + O2(g) + 4 H2O(l) 2 Fe2O3(s) + 8 H+(aq)

27

METALLS FRONT ELS ÀCIDS

Per a que la reacció M + H+ → Mn+ + H2 siga espontània

cal que E(H+/H2) siga major que E(Mn+/M)Per tant Metalls molt actius de Ered < 0 com el Zn, Mg, Na reaccionen amb els àcids lliberant hidrogen. Metalls de Ered > 0 com Cu, Ag, Au no reaccionen.Tot això és vàlid si parlem d’àcids com el HCl en el que d’ió Cl- és un reductor i no pot oxidar als metalls, però àcids com el HNO3 contenen l'ió NO3

- que és un oxidant de E=+0’96V que podria oxidar a metalls com el Cu [E(Cu2+/Cu)=0’34V] transformant-se en òxids de nitrogen (NO2)

28

OXIDANTS

Són espècies que contenen un àtom amb un Nox que pot disminuir (pot reduir-se). Per a un mateix àtom quan més alt és el seu Nox més gran és el seua caràcter oxidant.• Àcids (H+)

• Oxoanions (SO42-, NO3

-, MnO4-, Cr2O7

2- ClO4-,

etc). La seua força depèn del pH.

• Halógens (F2, Cl2, Br2, I2)

• Ions positius (Cu2+, Ag+, etc)

• Òxids (PbO2, H2O2)

29

REDUCTORS

Són espècies que contenen un àtom amb un Nox que pot augmentar (pot oxidar-se). Per a un mateix àtom quan més baix és el seu Nox més gran és el seu caràcter reductor.• Metalls (Zn, Mg, Na, et)• Anions monoatòmics (Cl-, S2-, H-)