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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONALESCUELA NACIONAL DE CIENCIAS BIOLÓGICAS
QUÍMICA BIOORGÁNICAGrupo 2QV1
Semestre Agosto-Diciembre 2017-1
SEMINARIO 8:POLÍMEROS:
SÍNTESIS DE POLIMETACRILATO DE METILO
INTRODUCCIÓNLos polímeros son macromoléculas formadas por la unión repetida de varias moléculas por enlaces covalentes llamadas monómeros.
Al proceso por el cual se unen varios
monómeros se denomina reacción de polimerización.
Cuando se parte de un solo tipo de molécula se habla de homopolimerización de la cual se obtiene un homopolímero.
Cuando intervienen dos o más moléculas diferentes el proceso se llama copolimerización de la cual se obtiene un copolímero.
ANTECEDENTES
Se usó el celuloide para fabricar bolas de billar y teclas de piano también se usó para fabribar la película cinematográfica hasta que fue reemplazado por el acetato de celulosa, un polímero más estable.
El hombre se basó primero en biopolímeros para vestirse, y así se envolvió en pieles y cueros animales. Después aprendió a hilar fibras naturales formando hebras y a tejer los hilos para fabricar prendas de vestir.
Schóbein genero nitrocelulosa combiando celulosa con ácido nítrico, del proceso anteior fue que se obtuvo la materia prima para el primer plástico comercial fue el celuloide, inventado en 1856 por Alexander Parke; era una mezcla de nitrocelulosa y alcanfor.
Hermann Staudinger fue el primero en reconocer que los diversos polímeros que se producían no eran conglomerados desordenados de monómeros, si no que estaban formados por cadenas de monómeros unidos entre sí.
Hoy, la síntesis de polímeros ha aumentado, desde un proceso efectuado con poca noción química hasta llegar a ser una ciencia complicada donde las moléculas se diseñan a especificaciones predeterminadas
Como ejemplos están la Lycra, tela con propiedades elásticas, y la Dyneema, la tela más resistente que se consigue en el comercio.
ANTECEDENTES
ANTECEDENTESTabla 1. Desarrollo cronológico de los polimeros comerciales hasta 1971.
ANTECEDENTESPOLIMETACRILATO DE METILO (PMMA)
Ácido metacrilico
Metacrilato de metilo1877
Wilhelm Rudolph Fitting
1936Imperial Chemical
Industries(Lucite)
ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS ESTRUCTURA QUÍMICA
Estudia la construcción de la molécula individual, es decir, el efecto de la
naturaleza de los átomos que constituyen la
cadena principal y los sustituyendes de la
misma.
Las diferentes configuraciones que pueden adoptar los sustituyentes de la cadena principal
condicionan notablemente las
propiedades de los polímeros.
TIPO DE ÁTOMOS DE LA CADENA PRINCIPAL Y SUSTITUYENTES
En el caso de la molécula de polietileno (PE), las cadenas diferentes se atren entre sí
por fuerzas intermoleculares débiles de tipo London; en consecuencia el polietileno es un material blanco y con
punto de fusión bajo.
Para moléculas polares, tales como el PVC, las cadenas se mantienen
unidas mediante interacciones fuertes de tipo dipolo-dipolo, lo que
resulta en un polímero muy rígido.
Cuanto mayor sean las fuerzas de cohesión entre las cadenas, tanto más rígido resultará el polimero y tanto mayor será el punto de fusión.
ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS:ESTRUCTURA QUÍMICA
Las cadenas de moléculas altamente polares que contienen átomos de oxígeno o nitrógeno se atren
entre si por puentes de hidrógeno, como en el caso de el polióxido de metileno (POM)
En las poliamidas las fuerzas de cohesión entre las moléculas son el resultado de una combinación de enlaces por puentes de hidrógeno, fuerzas dipolo-dopolo y fuerzas de tipo London, lo que confiere una elevado punto de fusión al polímero.
La introducción en la cadena principal de grupos aromáticos aumenta la rigidez de la misma como es el caso del polietilenterftalato (PET). Lo mismo pasa con la introducción de grupos voluminosos, como es
el caso del poliestireno (PS).
Por su origen:
Polímeros sintéticos, preparados en laboratorios y fábricas.Biopolímeros (polímeros naturales), sintetizados por organismos.
Por su modo de síntesis:
• Reacciones de adición (crecimiento en cadena): En los polímeros la unidad estructural tiene la misma composición, siendo el grupo más importante el monómero que contiene generalmente un doble enlace carbono-carbono.
• Reacciones de condensación (crecimiento por etapas): Los polímeros de condensación se forman a partir de monómeros polifuncionales.
CLASIFICACIÓN
REACCIONES DE CONDENSACIÓN/COPOLÍMEROSESTRUCTURA POLÍMEROS-UNIONES ENTRE MONÓMEROS
En los procesos de polimerización por condensación los monómeros se unen con otros siempre de las misma forma; a partir de una policondensación
Reacción de condensación Copolimero
Clasificación de copolimeros:
Bloque Aleatoreo
Injerto/Ramificado
ESTRUCTURA POLÍMEROS-UNIONES ENTRE MONÓMEROSREACCIONES DE CONDENSACIÓN
Ejemplo: Síntesis de polietilenterftalato (PET)OBTENCIÓN DE POLIÉSTER
Etilenglicol Ácidoterftalico
Polietilenterftalato n
REACCIONES DE CONDENSACIÓNESTRUCTURA POLÍMEROS-UNIONES ENTRE MONÓMEROS
OBTENCIÓN DE POLIAMINAEjemplo: Síntesis de nylon 10.6
n
Dicloruro de decanodioílo
1,6-diaminohexano
Nylon 10.6
REACCIONES DE ADICIÓNESTRUCTURA POLÍMEROS-UNIONES ENTRE MONÓMEROS
Se efectuan por uno de dos mecanismos
posibles: por radical, iónica: catiónica y
aniónica.Cada mecanismo tiene tres fases
distintas: iniciación, propagación y terminación.El mecanismo de reacción
depende de la estructura del monómero y también del iniciador que se use
para activar al monómero.
POLIMERIZACIÓN CATIÓNICAEs una forma de obtener polímeros a partir
de monómeros que contengan dobles enlaces carbono-carbono.
Polimerizaciones iónicas:
• Sensibles a la precencia de agua.
• Requieren reactivos puros.
• Necesitan un disolvente.
InicadorEl inicador es un catión, siendo los más usados los ácidos de Lewis.Observar que la reacción se apega a las reacciones de adición electrofílica.
INICIACIÓN:
El producto de adición es otro anión que puede adicionar nuevos monómeros.
PROPAGACIÓN:
Sítio de propagación
TERMINACIÓN:Puede terminar
por:
1. Perdida de un protón.
2. Adición de un nucleófilo en sitio de propagación.
3. Una reacción de transferencia de cadena con el
disolvente.
1
2
3
REACCIONES DE ADICIÓNESTRUCTURA POLÍMEROS-UNIONES ENTRE MONÓMEROS
POLIMERIZACIÓN ANIÓNICAEl iniciador es un nucleófilo,que reacciona con el
alqueno para formar un sitio de propagación que es un anión.
El ataque nucleofílico a un alqueno no sucede
con facilidad porque los alquenos mismos ya
son ricos en electrones.
Uso de NaNH2 O n-butil-litioEjemplo: Polimerización aniónica de poliestireno
INICIACIÓN:
PROPAGACIÓN:
La cadena puede terminar con una
reacción de tranferencia con el disolvente
El sitio de propagación puede quedar activo hasta que se haya
consumido el monómero.
A las cadenas no terminadas se
les llama polímeros vivos
REACCIONES DE ADICIÓNESTRUCTURA POLÍMEROS-UNIONES ENTRE MONÓMEROS
POLIMERIZACIÓN POR RADICALES LIBRE Se emplea para sintetizar polímeros a partir de
monómeros vinílicos, es decir, pequeñas moléculas conteniendo dobles enlaces carbono-carbono (C=C).
Es una reacción rápida que consta de las
etapas de reacción en cadena características: iniciación, propagación
y terminación.
Son poco estereoselectivas,
generándose polímeros atácticos.
Muchos compuestos iniciadores tienen algún enlace fácil de romper homolíticamente por
acción de la luz o calor
La ruptura del doble enlace se origina por la
combinación con un radical de la
descomposición del iniciador
INICIACIÓN:Descomposición del peróxido de benzoilo (BPO):
Características del BPO: -Iniciador orgánico-Se descompone térmicamente: forma radicales libres a buena velocidad a temperaturas próximas a 70°C
También existen inicadores inorgánicos como los persulfatos S2O8 2-
REACCIONES DE ADICIÓNESTRUCTURA POLÍMEROS-UNIONES ENTRE MONÓMEROS
Escisión en β de BPO:
FRAGMENTOS DE INICIADORLa velocidad de descomposición de los
peróxidos puede aumentarse añadiendo pequeñas
cantidades de aminas terciarias como
N-N-dimetelamina
REACCIONES DE ADICIÓNESTRUCTURA POLÍMEROS-UNIONES ENTRE MONÓMEROS
PROPAGACIÓN:Ejemplo: Polimerización de polimetacrilato de metilo (PMMA)
El doble enlace carbono-carbono de un
monómero vinílico como el etileno, tiene un par electrónico susceptible
de ser fácilmente atacado por un radical
libre.
Las reacciones como éstas que se auto-
perpetúan, son denominadas
reacciones en cadena.
Puesto que seguimos regenerando el radical,
podemos continuar con el agregado de más y más
monómeros y constituir una larga cadena del mismo.
REACCIONES DE ADICIÓNESTRUCTURA POLÍMEROS-UNIONES ENTRE MONÓMEROS
TERMINACIÓN: La propagación concluye cuando:a) Se encuentran cadenas en
crecimiento
b) Desproporción de los radicales
c) Por transferencia de cadena al polímero
ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROSRAMIFICACIONES Y ENTRECRUZAMIENTO
Al abstraer un átomo de hidrógeno de un carbono cercano al
extremo de la cadena se forman
ramificaciones cortas
Al abstraer un átomo de hidrógeno de un
carbono cercano a la mitad de la cadena
se forman ramificaciones
largas.La ramificación
afecta las propiedades físicas del polímero.
Las cadenas no ramificadas se pueden
empacar con más facilidad, generando un plástico relativamente
duro.
Las ramificaciones proporcionan volumen libre y aumentan la separación entre las cadenas, disminuyendo su densidad.
ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROSCONFIGURACIÓN
Los polímeros que se forman a partir de
etilenos monosustituidos
pueden tener tres conformaciones
Es la ordenación en el espacio de los sustituyentes de un átomo particular.
Isotáctico: Cuando todos los grupos sustituyentes quedan por encima o debajo del plano de la cadena principal.
Sindiotáctico:Cuando los sustituyentes quedan alternadamente por encima y debajo del plano.
Atáctico: Los sutituyentes presentan una secuencia al azar .
Ejemplo: configuración del polipropileno
ISOTÁCTICO
SINDIOTÁCTICO
ATÁCTICO
ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROSCONFIGURACIÓN-CATALIZADORES DE ZIEGLER-NATTA
La configuración del polímero depende del mecanismo por el cual sucede la polimerización
Los polímeros de configutación isotáctica y
sindiotáctica sean sólidos cristalinos,
dado que se permite un empacamiento
regularAl ser más
desordenados los polímeros atácticos
no se logran empecar bien, siendo menos
rígidos y, en consecuencia, más
blandos.
Karl Ziegler y Giulio Natta encontraron que se puede controlar la
estructura de un polímero.Las especies que coordinan el extremo creciente de la
cadena y el monómero que entra con un iniciador de aluminio-titanio, son llamados catalizadores de Ziegler-Natta.
Por lo general TiCl3
como catalizador y como cocatalizador Al(C2H5)2Cl
y
CATÁLISIS DE ZIEGLER-NATTA La presencia de los catalizadores de
Ziegler-Natta orienta la posición de los
sustituyendes de manera ordenada,
debido a la formación de un complejo de
coordinación.Se pueden preparar polímeros largos no ramificados, con la
configuración isotáctica o sindiotáctica usando
catalizadores de Ziegler-Natta. Si la cadena es
isotáctica o sindiotáctica depende
del catalizador de Ziegler-Natta usado.
CONFIGURACIÓN-ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS
Formación del complejo:
Mecanismo: ejemplo con poliacetileno
En estructura cristralina el átomo de titanio está coordinado por seis átomos de cloro.
El titanio es un metal de transición con seis orbitales vacíos, resultado de un orbital 4s y
cinco 3d.
Para llenar el orbital vacio del titanio se usa el co-catalizador, el cual donará uno de sus grupos de etilo al titanio.
CATÁLISIS DE ZIEGLER-NATTACONFIGURACIÓN-ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS
Entonces el propileno aparece, en donde los
electrones del enlace C-C, llenan el orbital vacio
del titanio.
OBJETIVOSGENERAL:
Síntesis de polimertacrilato de metilo a partir de metacrilato de metilo a través de una polimerización por radicales libres usando peróxido de benzoilo como iniciador.PARTICULARES:
• Entender la importancia de un indicador y de un inhibidor de radicales libres en la reacción de polimerización.
• Comprender las características físicas de un polímero con estructura atáctica.
• Comprender las partes que intengran una reacción de polimerización.
REACTIVOS
HIDRÓXIDO DE SODIO Fórmula molecular: NaOH
Peso molecular: 39.99 g/molDensidad : 2.13 g/cm³
Soluble en : Agua
CLOROFORMOFórmula molecular: CHCl3
Peso molecular: 119.38 g/molDensidad : 1.49 g/cm³
Soluble en : Agua
Fórmula molecular: C6H6O2Peso molecular: 110.13 g/mol
Densidad : 1.3 g/cm³Soluble en : Agua
HIDROQUINONA
REACTIVOSPERÓXIDO DE BENZOILO
Fórmula molecular: C14H10O4Peso molecular: 242.23 g/mol
Densidad : 1.33 g/cm³Soluble en : Agua y alcohol
METACRILATO DE METILOFórmula molecular: C14H10O4
Peso molecular: 110.13 g/molDensidad : 1.18 g/cm³
Soluble en : Cloroformo, THF.
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Agregar 1g NaOH 1g + 15 mL Agregar 2g
*Usar solo 3 gotas de esta solución por equipo
POR SECCIÓN-PREPARACIÓN DE SOLUCIÓN INICADORA
Agitar por 15 min.
Tapar con papel
aluminio y agitar (10 min)
Tubo 1---- 8ml (3 gotas Sol iniciadora)Tubo 2 ---1 ml (trazas de hidroquinona)Tubo 3---1 ml (nada)
Eliminar lentejas de NaOH por decantació
n
DESARROLLO EXPERIMENTAL
+ 0.5 g lenteja de NaOH
POR EQUIPO-REACCIÓN DE POLIMERIZACIÓN
10mL
Tapar con papel aluminio y poner a
baño maría (hasta ebullición)
Cuando el tubo 1 aumente su viscosidad retirar de baño maría
Agregar al tubo 1Adicionar 3 gotas de
Sol. Iniciadora y 2 gotas de cloroformo
Continuar calentamiento
hasta que solidifique el
producto
Mantener calentamiento por dos horas, si no solidifica guardar los tubos hasta la próxima sesión
Si se forma espuma colocar en baño de
hielo
DESARROLLO EXPERIMENTALPOR EQUIPO-REACCIÓN DE POLIMERIZACIÓN
POLIMETACRILATO DE METILO
-El más transparente de los plásticos (93%).
-Resistente a la intemperie.-Excelente aislante térmico y
acústico.-Ligero en comparación con le
vidrio.-No produce ningún gas tóxico al
entrar en combustión.
PROPIEDADES-USO E IMPORTACIA
Usos más comunes:• Cristaleras• Vitrinas• Lentes de contacto• Fibras ópticas• Prótesis de
odontología• Barrera de pinta de
hielo y acuario
POLIMETACRILATO DE METILOIMPORTACIA
Prótesis de córnea
Fabricación de nanotubos de carbono
BIBLIOGRAFIA
Beltran, M.; Marcilla, A.(2007).TEMA1. ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LOS POLÍMEROS. Octubre 11, 2016, sitio web: http://www6.uniovi.es/usr/fblanco/TemaI.EstructuraPOLIMEROS.2007.pdf
Yurkanis, P.(2007). QUÍMICA ORGÁNICA.Person Educación: México. pp. 1231-1257
