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Diseño de una Celda de Combustible Microbiológica con Uso de Bacterias
Oxidantes de Azufre y HierroMEMORIA PARA OPTAR AL TÍTULO DE
INGENIERO CIVIL QUÍMICO E INGENIERO CIVIL EN BIOTECNOLOGÍA
UNIVERSIDAD DE CHILEFACULTAD DE CIENCIAS FÍSICAS Y MATEMÁTICASDEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y BIOTECNOLOGÍA
IGOR MARCOS SAAVEDRA SALAS
PROFESOR GUÍA:TOMÁS VARGAS VALERO
MIEMBROS DE LA COMISIÓN:BLANCA ESCOBAR MIGUEL
FRANCISCO GRACIA CAROCA
SANTIAGO DE CHILEMAYO 2012
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Generación Eléctrica País (GWh)
IntroducciónEnergía y Bioelectricidad
1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 20100
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Distribución Eléctrica según Sector (GWh)Minero Industrial Residencial Comercial Agricola Otros
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Generación Eléctrica según Tipo (GWh)Térmica Ciclo Combinado Hidráulica ERNC
• Matriz de Energía Eléctrica Chilena• Crecimiento• Tipo de Demanda• Tipo de Oferta• Sustentabilidad
• ERNC• Fuentes y
tecnologías• Eficiencia
energética
Fuente: Instituto Nacional de Estadísticas www.ine.cl
IntroducciónEnergía y Bioelectricidad
ERNC
Solar
Celda Fotovoltaica
Celda Fotoelectrolítica
Eólica Bioenergías
Biocombustibles
Celda Electrolítica Microbiológica
Celda Electrolítica Enzimática
Bioelectricidad
Celda de Combustible Microbiológica
Celda de Combustible Enzimática
Geotérmica Marinas y Estuarios
Celda de Electrodiálisis Reversa
Tecnologías
IntroducciónEnergía y Bioelectricidad
• Matriz de Energía Eléctrica Chilena• Crecimiento• Tipo de Demanda• Tipo de Oferta• Sustentabilidad
• ERNC• Fuentes y
tecnologías• Eficiencia
energética 2001
2002
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Generación Eléctrica según Tipo (GWh)Térmica Ciclo Combinado Hidráulica ERNC
Energía Química
Energía Eléctrica
Energía Térmica
(Calor)
Energía Mecánica
(Trabajo)
CELDA DE COMBUSTIBLE
COMBUSTIÓN
MÁQUINA TÉRMICA
GENERADOR
IntroducciónDescripción del Proyecto
ánodo: S0 + 4H2O → SO42- + 8H+ + 6e- 0,22 V vs NHE, pH 1,6
cátodo: O2 + 4H+ + 4e- → 4H2O 1,08 V vs NHE, pH 2,3
fem = 0,86 V
IntroducciónObjetivos, Alcances y Justificación
• Objetivo General• Diseñar, montar y operar configuración de celda descrita para
probar la generación de bioelectricidad• Objetivos Específicos
• Estudiar procesos bioelectroquímicos asociados• Medir el desempeño eléctrico de la celda• Estimar la eficiencia energética, rendimiento del combustible y
potencial costo de la energía• Discutir aplicaciones tecnológicas
AntecedentesCeldas de Combustible Microbiológicas
• Definiciones• Principios de
operación
V
ÁN
OD
O CÁ
TOD
OSE
PAR
AD
OR
Combustible
Combustible oxidado
H+Oxidantereducido
Oxidante
e-
e-
e-
e-
ánodo: H2 → H+ + e- 0 V vs NHEcátodo: O2 + 4H+ + 4e- → 4H2O 1,23 V vs NHE
fem = 1,23 V
AntecedentesCeldas de Combustible Microbiológicas
• Definiciones• Principios de
operación• Ec. de Nernst
V
ÁN
OD
O CÁ
TOD
OSE
PAR
AD
OR
Combustible
Combustible oxidado
H+Oxidantereducido
Oxidante
e-
e-
e-
e-
∆𝐺𝑐𝑜𝑚𝑏=∆𝐺𝑐𝑜𝑚𝑏0 +𝑅𝑇𝑙𝑛 (𝛱 )
𝑓𝑒𝑚=−𝛥𝐺𝑐𝑜𝑚𝑏
𝑛𝑓𝑢𝑒𝑙𝐹
𝐸=𝐸0+𝑅𝑇𝑛𝐹 𝑙𝑛 (𝐶𝑂
𝐶𝑅)
𝒇𝒆𝒎=𝑬𝒂𝒏−𝑬𝒄𝒂𝒕
∆ 𝑬𝒄𝒆𝒍𝒅𝒂= 𝒇𝒆𝒎− (𝚺𝜼𝒂+|𝚺𝜼𝒄|+ 𝑰 𝑹𝒆𝒍𝒆𝒄 )
AntecedentesCeldas de Combustible Microbiológicas
• Definiciones• Principios de
operación• Curva i-E
AntecedentesCeldas de Combustible Microbiológicas
• Definiciones• Principios de
operación• Curva de
potencia
AntecedentesCeldas de Combustible Microbiológicas
• Definiciones• Principios de
operación• Mediadores
exógenoendógeno
V
ÁN
OD
O CÁ
TOD
O
SE
PAR
AD
OR
Combustible
Combustible oxidado
MOX
MedRED
H+Oxidantereducido
Oxidante
Microorganismos
e- e-
e- e-
Citocromos de la membrana externa
e-
Cadena transportadora de electrones
MedRED/OX Mediador
AntecedentesCeldas de Combustible Microbiológicas
• Definiciones• Principios de
operación• Mediadores
exógenoendógeno
• Transferencia directa
• Pilis eléctricos
V
ÁN
OD
O
CÁ
TOD
O
SE
PAR
AD
OR
Combustible
Combustible oxidado MOX
MedRED
H+Oxidantereducido
Oxidante
Microorganismos
e- e-
e- e-
e-
Citocromos de la membrana externa
e-
Cadena transportadora de electrones
MedRED/OX Mediador
Electrodo SemireacciónE0
V vs NHE
CondicionesE
V vs NHE
ánodo 0,357 [SO42-]=10mM pH=1,6 0,211
0,187 [HCO3-]=5mM [CH3COO-]=5mM pH=7 -0,300
0,014 pH=7 -0,428
cátodo 1,229 pO2=0,2 pH=7 0,805
1,229 pO2=0,2 pH=2,3 1,083
0,695 pO2=0,2 pH=7 [H2O2]=5mM 0,370
0,361 [Fe(CN)63-]=[Fe(CN)6
4-] 0,361
1,229 [Mn+2]=5mM pH=7 0,470
0,77 [Fe3+]=[Fe2+] pH ácido 0,77
Tabla 1. Potencial redox estándar y teórico para reacciones y condiciones típicas de celdas de combustible microbiológicas a 25 ºC de temperatura. Fuente: Logan (2008)
AntecedentesBacterias Oxidantes de Azufre y Hierro
Diversidad• Depósitos de minerales sulfurados • Hábitats microbiológicos extremadamente complejos• Acidófilos extremos pH opt. < 3, adaptación a distintos
sustratos de azufre y rangos de temperatura.• Número limitado de bacterias caracterizadas (Watling,
2006)
Organismo Sustrato de crecimiento reportado CaracterísticasAcidianus ambivalens S oxidación y reducción HipertermófilosAcidianus brierleyi Sulfidos pH opt 1,5 – 2,5Acidianus infernus
Pobre, si hay alguna, Fe oxidación “Acidianus tengchongensis ”
Acidimicrobium ferrooxidansMixotrofíaFe oxidación y reducción, Sulfuros (pobre)
Termófilo moderadopH opt 2
Acidiphilum spp Heterótrofos obligados Mesófilos
Acidiphilium SJH S oxidaciónFe(III) reducción pH opt 2 – 3∼
Acidiphilium acidophilumAutótrofo facultativoS oxidaciónFe(III) reducción
MesófilopH opt 2 – 3∼
Acidithiobacillus albertensis Autótrofos MesófilosAcidithiobacillus ferrooxidans S oxidación, sulfuros
(Af, Fe(II) oxidación; Fe(III) reducción como anaerobio facultativo)
pH range 2 – 4Acidithiobacillus thiooxidans
Acidithiobacillus caldus MixótrofoS oxidación, sulfuros
Termófilo moderadopH opt 2 – 2,5
Acidolobus aceticus Heterótrofo Hipertermófilo
Alicyclobacillus sppS reducción to H2SS oxidación, sulfuros
pH opt 3,8Mesófilos — termófilos moderados
“Alicyclobacillus disulfidooxidans” (Ad, facultative autotroph,; At, mixótrofo, Fe(III) reducción) pH 1,5 – 2,5
“Alicyclobacillus tolerans”
“Ferrimicrobium acidiphilium”HeterótrofoFe(II) oxidación, sulfurosFe(III) reducción
MesófilopH opt 1,7 – 1,8
Ferroglobus placidus Fe oxidación TermófilopH neutral
“Ferroplasma acidarmanus” Posible autótrofo Termófilos moderados“Ferroplasma cyprexacervatum” Fe oxidación pH rango 1 – 2Ferroplasma acidophilum
Pirita oxidación pobre Ferroplasma MT17
Tabla 2. Microorganismos acidófilos oxidantes de azufre y hierro. Fuente: Watling (2006).
Organismo Sustrato de crecimiento reportado Características
Hydrogenobaculum acidophilus S, H oxidación para producer ácido sulfúrico
TermófilopH opt 3 – 4
Leptospirillum ferriphilum Fe oxidación Mesófilos, algunas cepas termotolerantesLeptospirilum thermoferrooxidans Pirita pH rango 1,6 – 1,9Leptospirillum ferrooxidans Fe oxidación, pirita Mesófilo, pH opt 1,5–1,7Metallosphaera sedula S oxidación TermófilosMetallosphaera prunae Sulfuros pH 1 – 4“Metallosphaera hakonensis”
Sulfobacillus acidophilus Fe(II) y S oxidación; Fe(III) reducción, Sulfuros
Termófilos moderados
Sulfobacillus thermosulfidooxidans S y Fe(II) oxidación pH 1 – 2.5Sulfolobus metallicus Quimiolitoautótrofo estricto Hipertermófilo“Sulfolobus rivotincti”
S oxidación, sulfuros Varios pHs en rango 1 – 4,5Sulfolobus shibatae“Sulfolobus tokodaiiSulfolobus yangmingensis“Sulfolobus” JP2 y JP3Sulfolobus acidocaldarius Heterótrofos HipertermófilosSulfolobus solfataricus No S oxidación pH 2 – 4,5Sulfurococcus yellowstonensis S y Fe oxidación HypertermófiloThiobacillus prosperus S y Fe oxidación, sulfuros Mesófilo, halófilo, pH opt. 2Thiomonas cuprina S oxidación, sulfuros Mesophile, pH opt. 3 – 4
AntecedentesBacterias Oxidantes de Azufre y Hierro
Aciditihobacillus ferrooxidans• Gram negativa• Forma de bastón con un flagelo polar• Fisión binaria, no forma esporas.• Acidez 1,4 ≤ pH ≤ 6,0 • Mesófila 20 ºC ≤ T° ≤ 35 ºC• Aerobia y anaerobia facultativa
• O2 y Fe+3 aceptor terminal de electrones• Otros posibles Mo+6, Co+2, Cu+2, U+6 y V+5
(Sugio et al. 1988; Rawlings 2005; Sugio et al. 1990; Gargarello et al. 2010; Bredberg et al. 2004)
• Quimiolitoautótrofa• S0, Fe+2, MS dador de electrones
AntecedentesBacterias Oxidantes de Azufre y Hierro
Aciditihobacillus ferrooxidans
Trabajo ExperimentalMateriales• Reactivos y cepa
• Cepa bacteriana Acidithiobacillus ferrooxidans ATCC 19859 (Lab. de Biohidrometalurgia, FCFM – U. de Chile)
• Medio basal K9 modificado: 0,4 g/L (NH4)2SO4; 0,056 g/L K2HPO4·3H2O y 0,4 g/L MgSO4·7H2O • Azufre elemental (S0) granular y pulverizado tratado• Ácido sulfúrico (H2SO4) concentrado para ajustes de pH• Agua destilada (dH2O)
• Electrodos y celda• Grafito en barras (CAS# 7782-42-5) (Alfa Aesar, UK)• Grafito masivo cilíndrico (Lab. de Biohidrometalurgia, FCFM – U. de Chile)• Grafito granular (Aldrich)• Membrana de intercambio de cationes Nafion®
• Balones de gas licuado de O2 y N2 • Electrodo de referencia Ag/AgCl• Capilar de Luggin con solución 3 M KCl y Gel-Rite
• Equipos• Electroanalizador BAS100B (BASinc)• Medidor de pH• Multímetro• Termostato
ELE
CTR
OD
O
DE
TR
AB
AJO
ELE
CTR
OD
O
AU
XIL
IAR
i
Aire
pH 1,6 25 ºC
Agua caliente
Agua tibia
RE
FER
EN
CIA
DC
V
A B C
Trabajo ExperimentalMetodologíaEstudio de electroactividad de biofilms• Electrodos
• Auxiliar: resorte de Pt• de Trabajo: grafito en barra• 1 cara expuesta circular de 3
mm diám. • área del electrodo ≈ 0,14 cm2
• Variables• Presencia de biofilm (A/B)• Deposición de azufre (G/S)• Tipo de electrolito (C/E)
• Parámetros• pH• Tiempo de cultivo• Temperatura
• Series repetidas• Electrodos A,B y C
Trabajo ExperimentalMetodologíaEstudio de electroactividad de biofilms
AGE AGC
BGC BGE
ASE BSC
Trabajo ExperimentalMetodología
Simbología de los gráficos
A o B exposición o no a bacterias (potencial formación de biofilm)
G o S contacto directo o no del grafito con azufre elemental (inmersión en polvo o azufre depositado sobre la superficie)
E o C electrolito es medio basal estéril o de cultivo (contiene bacterias y sus productos extracelulares)
pH-,- pH del electrolito-- h tiempo de formación del biofilm-- h’ tiempo de cultivo del medio-- min tiempo de aplicación de ultrasonido al electrodo (medio de remoción parcial del
biofilm)-- g gramos de azufre elemental sublimado/ebullido (medio de deposición sobre el
grafito)N se mide burbujeando N2
O se mide burbujeando O2
P electrodo repulido (remoción total del biofilm)GG grafito granular
Trabajo ExperimentalMetodologíaMontaje de la celda prototipo• Electrodos
• grafito masivo• discos de 1,6 cm diám.
ambas caras expuestas• área de electrodo ≈ 4,02 cm2
• Celda• vol. anódico ≈ 135 mL• vol. catódico ≈ 35 mL• CEM de 2 cm diám.• área membrana ≈ 6,3 cm2
• Fuentes• de E: S0 granular añadido
progresivamente 1 4 g• de C: CO2(d) del aire en
comp. catódico; NaHCO3(s) 1g en compartimento anódico
MedredMedox
ÁNODO e-
CÁTODO e-
SEPARADOR (CEM)
S0
SO42-
H+
O2 H2OO2 H2O
V
e-
e-
e-
e-
Trampa de agua
Aire
¿ Med = SxOy2- ?
pH 1,6
pH 2,3
Azufre elemental
Acidithiobacillus ferrooxidans
N2
25 ºC
Agua caliente
Agua tibia
REFERENCIA
Resultados y DiscusiónElectroactividad de Biofilms
• Voltametrías cíclicas de biofilms• Serie A, B y C
• Acumulación de especies electroactivas en el medio de cultivo. (Bhavaraju et. al., 1993)• Tiosulfato S2O3
2-, sulfito SO32-, pirosulfito S2O5
2-, tetrationato S4O62-,
politionatos SnO62-
• Procesos bioelectroquímicos• Biofilm electroactivo• Pares redox asociados E’ = 0,36 ; 0,47 V vs Ag/AgCl• Influencia del O2
• Deposición de azufre• Aislación eléctrica: ~1,5 Ω ~1 MΩ • Hidrofobicidad de la superficie
Resultados y DiscusiónOperación de Celda Prototipo
• Voltametrías cíclicas• Serie anódica (anóxica) y catódica (aeróbica)
• Evolución en el tiempo• Curvas de polarización (i-E)• Curvas de potencia• Potencial de electrodo en circuito abierto (OCP)• Voltaje en circuito abierto (OCV)
• Eficiencia energética y rendimiento
VoltajeV
RendimientokWh/kgS0
Costo¢USD/kWh
Eficiencia
OCVteo 0,86 4,31 2,32 100%
OCVexp 0,46 2,30 4,35 53%
VMPP 0,13 0,64 15,6 15%
Conclusiones y PerspectivaConclusiones
• Diseño, montaje y confirmación de generación de bioelectricidad• At. ferrooxidans como biocatalizador• S0 como combustible
• Aparente adaptación anodofílica y formación de biofilms electroactivos • Ondas redox características aparecieron sólo voltagramas de condición
biótica• Pics de densidad de corriente aumentan en función del tiempo de
formación del biofilm y/o la edad del medio de cultivo. • Estimación del desempeño
• Potencia máxima registrada ~9 W/m2 ; OCVexp = 0,108 V; i = 12,3 mA/cm2
• Rendimiento del combustible < 0,64 kWh/kgS0 (máx teo. 4,31 kWh/kgS0)
Conclusiones y PerspectivaProyecciones
• Biofilm electroactivo• Sensor de actividad micriobiológica
• Celda de combustible microbiológica• Biolixiviación de sulfuros metálicos electrogeneradora• Bioelectrogeneración con relaves ricos en sulfuros metálicos
• Proceso integrado
MFCAzufre
Oxidantes
MFC Sulfato
ReductorasNaSH
Subproducto NaSH
NaOH
H2SH2SO4MSfuel
M+
Bioelectricidad Bioelectricidad
Materia orgánica(fuel)
Conclusiones y PerspectivaRecomendaciones
• Repetir la experiencia• Disminuyendo errores experimentales• Mejorando la medición de variables
• Avanzar en la investigación • Complementando con otras técnicas analíticas• Comprobar anodifilia de At ferrooxidans• Aislar e identificar mediadores• Experimentar con sulfuros metálicos
• Rol de iones Fe• Evaluar otros monocultivos y cultivos mixtos
• Construcción de un piloto (9W/m2)• Comparar potencia consumida vs generada• Determinar diseño óptimo: operación continua, fed-batch o batch
GRACIAS POR SU ATENCIÓN