Rolando Oyola Martínez, Ph. D. Departamento de Química

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Espectrofotometría: Determinación de manganeso en acero Introducción El acero es una aleación de metales donde el manganeso (Mn, PA 54.938) se encuentra en cantidades pequeñas (aproximadamente 0.5% w/w). La cantidad de manganeso depende de la compañía comercial que lo produce y la aplicación del acero. En términos generales, en el acero también se puede encontrar presente otros metales como el hierro, cromo y níquel. La presencia de una diversidad de metales y en diferentes concentraciones hace que el acero posea ciertas cualidades físicas. El manganeso, por su parte, le aumenta la fortaleza, dureza, durabilidad y resistencia al uso del acero. Otra forma molecular del manganeso, el bióxido de manganeso, se puede usar como depolarizador. El manganeso es el responsable del color amatista en piedras y vidrios. El método más usado en la determinación espectrofotométrica de manganeso se basa en la oxidación del ión de manganeso, Mn2+ al permanganato, MnO4

-. El ión de permanganato absorbe luz visible en la región de los 525 nm lo que le imparte un color violeta a la solución acuosa de este ión. El agente oxidante es el yodato de potasio (KIO4, PM 230.000) el cual oxida a Mn2+ mediante la ecuación (1):

42( ) 4 2 3 ( )2 5 ( ) 3 2 ( ) 5 ( ) 6ac acMn IO ac H O MnO ac IO ac H−+ − − ++ + + +

(1) El análisis espectrofotométrico de manganeso en el acero presenta una posible interferencia de parte del hierro. Esto se debe a que el hierro en el acero se encuentra en grandes cantidades y al disolver el acero este pasa al ión férrico. La interferencia del ión férrico se puede minimizar al añadir ácido fosfórico donde el ión de fosfato forma un complejo incoloro con el ión de hierro. Por último, el carbono presente en la muestra se puede eliminar mediante su oxidación con peroxidisulfato de amonio de acuerdo a la reacción (2).

2 22 8 2 2 4 ( )( ) 2 ( ) 2 ( ) 4 ( ) 4 acC s S O ac H O CO g SO ac H− − ++ + + +

(2) En este experimento usted determinará la concentración de manganeso en acero por espectrofotometría. El experimento consiste principalmente en cuatro partes. En la primera parte preparará una solución valorada de permanganato de potasio (KMnO4, PM 158.034). En la segunda parte preparará cinco soluciones por el método de dilución. En la tercera parte, preparará una solución del desconocido y su blanco de reacción. Finalmente, determinará la absorbencia de todas las soluciones preparadas. Con estos datos preparará una curva de calibración de absorbencia como función de concentración conocida de manganeso y con la absorbencia de la solución del desconocido podrá determinar la concentración del ión de MnO4-. Las

medidas espectrofotométricas las llevará a cabo en un espectrofotómetro Hewlett Packard modelo 8453. Objetivo Determinar la concentración de manganeso en una muestra de acero por medidas espectrofotométricas y curva de calibración. Método En el experimento se usará la técnica de espectrofotometría. La técnica se basa en la absorción de luz por parte de un cromóforo (especie química capaz de absorber luz). La determinación cuantitativa del manganeso se basa en la ley de Beer-Lambert la cual establece que la absorbencia es proporcional a la concentración del cromóforo. Se construirá una curva de calibración con soluciones de concentración conocida del ión de permanganato y se determinará los parámetros de la pendiente e intercepto por el método de cuadrados mínimos para determinar la concentración del desconocido. Reactivos y su preparación: 1) Solución valorada de KMnO4 (~0.02 M) =

disponible en el extractor. 2) Solución de HNO3 concentrado = disponible en el

extractor. 3) Sólido de peroxidisulfato de amonio (NH4)2S2O8 =

disponible en el extractor. 4) Solución de H3PO4 85% = disponible en el

extractor. 5) Sólido de periodato de potasio KIO4 = disponible en

el extractor. 6) Sólido NaHSO3 = disponible en el extractor. 7) Solución de H2SO4 1.0 M = disponible en el

extractor. 8) Muestra desconocida = NO tiene que secar el acero. Procedimiento Nota importante: El proceso de disolución y oxidación del manganeso TIENE que llevarlo a cabo en el extractor. Importante: Tiene que preparar un blanco de reacción que a su vez será el blanco del desconocido en las lecturas de absorción. 1) Preparación de la muestra (SE TIENE que llevar a

cabo en el extractor) a) Pese dos muestras de 0.25 gramos de acero

(balanza analítica). Nombre una muestra como desconocido y la otra como blanco. Disuelva las muestras en 10 mL de ácido nítrico (HNO3) 6 M. Caliente las muestras hasta que se disuelva

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el sólido. No permita la evaporación total de HNO3.

b) Añada 0.25 gramos de peroxidisulfato de amonio ((NH4)2S2O8) y ponga a hervir ligeramente las muestras de 10 a 15 minutos. Tiene que tener cuidado durante la adición del peroxidisulfato. Sí la solución es rosada o contiene bióxido de manganeso (MnO2) que muestra un color marrón, añada 0.1 gramos de NaHSO3 y caliente por 5 minutos adicionales.

c) Enfríe un poco las soluciones y añada 25 mL de agua deionizada a cada muestra.

d) Añada 3 mL de H3PO4 concentrado (al 85%). e) ESTE PASO NO LO TIENE QUE HACER

EN LA MUESTRA QUE NOMBRÓ COMO BLANCO. PONGA A ENFRIAR EL BLANCO HASTA EL PRÓXIMO PASO. Añada aproximadamente 0.1 gramos de periodato de potasio (KIO4) y deje hervir suavemente por aproximadamente 3 minutos. Luego de los 3 minutos, espere a que la temperatura disminuya un poco y añada otros 0.10 gramos de KIO4. Vuelva a hervir suavemente la solución de 1 o 2 minutos.

f) Deje enfriar la solución DEL DESCONOCIDO hasta temperatura de salón. Luego, transfiera cuantitativamente la solución del desconocido y el blanco a respectivos matraces volumétricos de 100.0 mL. Estas serán las soluciones a las cuales se les medirá la absorbancia.

2) Preparación de soluciones estándares de KMnO4 para construir curva de calibración. a) Prepare las soluciones por el método de

dilución. Anote la concentración de la solución patrón que se le brinda. Un ejemplo para preparar una solución, digamos la solución I de la Tabla 1. Para preparar la solución I, usted transferirá con pipeta 2.00 mL de la solución valorada de KMnO4 a un matraz volumétrico de 100.00 mL. Luego lleva a volumen con agua deionizada y homogeniza la solución. Otro ejemplo, digamos la solución II, usted transferirá con pipeta 15.00 mL de la solución I a un matraz volumétrico de 25.00 mL. Luego lleva a volumen con agua deionizada y homogeniza la solución.

Solución Patrón (M):

Tabla 1: Preparación de soluciones estándares de KMnO4 Solución Volumen Solución Volumen Alícuota (mL) Patrón Matraz, mL

I 2.00 ~0.02 M 100.0

II 15.00 Solución I

25.00

III 10.00 Solución I

25.00

IV 5.00 Solución I

25.00

V 1.00 Solución I

25.00

3) Lecturas de absorción Las instrucciones de uso del instrumento se le brindarán el día del laboratorio. En términos generales, le tiene que medir el espectro de absorción a todas las soluciones estándares preparadas en la Tabla 1. El blanco de estas medidas es agua deionizada. La lectura del espectro de absorción de la solución del desconocido tendrá como blanco la solución que preparó en la parte 1f. Debe leer el espectro del desconocido tres veces. Determine la absorbencia al largo de onda máximo de todas las soluciones. Recuerde que este largo de onda máximo tiene que ser igual para todas las soluciones.

4) Calcule la concentración de soluciones estándares de KMnO4 preparadas por dilución y anótelas en la Tabla 2.

Datos Experimentales: Tabla 2: Medidas de absorbancia soluciones estándares. Solución Molaridad Absorbancia I II III IV V Tabla 3: Dato de absorbencia del desconocido Repetición Absorbancia (±0.001)

1 2 3

Cálculos 1) Lleve a gráfica los valores de absorbencia como

función de concentración de KMnO4 que aparecen en la Tabla 2.

2) Usando la función “linest” en Excel determine los valores de la pendiente e intercepto con sus

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incertidumbres absolutas y el valor de coeficiente de correlación (R2). Anote los valores en la Tabla 4.

Tabla 4: Datos obtenidos para curva calibración: Pendiente (m) ± Intercepto (b) ±

R2 3) Calcule la concentración de Mn (Mdesc) en el acero

con el valor promedio de la absorbencia de su desconocido (Tabla 3), la pendiente (m) y el intercepto (b) de la Tabla 4 y la ecuación (3).

( )( )desc descA m M b= + (3)

4) Determine el % w/w de Mn en la muestra de acero por la ecuación (4)

( )( )( )( )

( )100

%Desc

desc matrazww

M V PAMnMn

masa muestra= (4)

Conclusiones Presente los resultados obtenidos. Identifique posibles fuentes de error y discuta como el error afecta el valor reportado en sus resultados. Identifique en qué dirección, mayor o menor relativo al valor esperado, el error descrito afecta sus resultados.

Anejo 1: Cálculo de la incertidumbre del %Mn en acero. La incertidumbre de la concentración molar de manganeso determinado por absorbancia se puede determinar por la ecuación (5):

( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )22

1 12

1

n n

i iy i i

desc

C x Cx nSM

m k D D D= =

D = + + −

∑ ∑ (5)

donde las variables en la ecuación (5) se representan a continuación: n = número de puntos de soluciones estándares en la curva de calibración. k = el número de lecturas de absorbancia del desconocido, en este caso tres. |m| = es el valor absoluto de la pendiente de la regresión lineal de la curva de calibración. b = es el valor del intercepto de la regresión lineal de la curva de calibración. La ecuación (5) tiene otras variables que se obtienen mediante las siguientes ecuaciones.

( ) ( ) ( ) ( )( )2 2 2exp exp exp2

1 1 1 12 2 2 2

n n n ncalc calc

i i i i i i ii i i i

d y y A A A mC b

y n n n nS = = = =

− − − +

− − − −

∑ ∑ ∑ ∑= = = = (6)

( )2

21 2

1

( )( )

n n

i i n ni i n

i ini i n

ii n

C CD C n C

C n

= =

= =

=

= = −

∑ ∑∑ ∑

∑ (7)

Donde expiy = el valor de absorbancia de la solución estándar

calciA = absorbancia calculada mediante pendiente e intercepto de la regresión lineal para cada solución estándar.

C = es la concentración molar de cada solución estándar. En este caso tiene cinco valores.

( )2 2 2

% %desc

desc matrazw ww w desc

desc matraz

M V Masa MuestraMn MnM V Masa Muestra

D D D D = + +

(8)

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