Química Inorgánica Avanzada

Compuestos Complejos – Aspectos Termodinámicos

Ya hace mucho tiempo se sabía que los halogenuros metálicos y otras sales podían dar compuestos complejos con moléculas neutras, y que muchos de estos compuestos se podían formar fácilmente en soluciones acuosas. El verdadero reconocimiento de la verdadera naturaleza de los “complejos” se inició con Alfred Werner (1866-1919), como lo expuso en su obra clásica Neuere Anschuungen auf dem Gebiete der anorganischen Chemie (1906)

(Nuevas ideas en Química Inorgánica)

Trabajo de WernerEn 1913 recibió el Premio Nobel por su obra.

1- El demostró que las moléculas neutras estaban directamente enlazadas al metal, de la misma manera que las sales complejas.

2- Demostró que se originaban profundas consecuencias estereoquímicas de la suposición de que las moléculas o iones (ligantes) alrededor del metal ocupaban posiciones en las esquinas de un octaedro o un cuadrado.

• Sus ideas fueron seguidas por Lewis y Sidgwick, quienes propusieron que un enlace químico requería compartir un par de electrones. Esto llevó a la idea de que una molécula neutra con un par de electrones (base de Lewis) puede donar estos electrones a un ion metálico u otro aceptor de electrones (ácido de Lewis) .

Estabilidad de los iones complejos en solución acuosa

• Los iones metálicos disueltos en agua ya están en forma “compleja”, se han formado aquo iones.

• La formación de complejos en solución acuosa es en realidad un proceso de desplazar un conjunto de ligantes que resultan ser moléculas de agua.

Por lo tanto, si queremos analizarla formación y estabilidad de complejosen solución debemos comenzar porestudiar los aquo iones.

Cationes en solución acuosa • Todo catión presente en solución acuosa (acuocatión), está

rodeado por un número definido de moléculas de agua.

• Estas moléculas constituyen lo que se denomina la primera esfera de coordinación del catión.

• El índice de coordinación (número de átomos de oxígeno unidos al ion metálico) es muy variable, predominando el 6.

• En iones metálicos con alto estado de oxidación y tamaño pequeño, se da con cierta frecuencia el índice 4.

• Entre el ion metálico central y las moléculas de agua se establece un enlace cuyas características dependen del ion en particular.

• En el caso de iones de metales del bloque s el enlace entre las moléculas de agua y el ion es electrostático, del tipo ion-dipolo.

• En el caso de los iones de los metales de transición, se trata de un enlace que podemos considerar covalente, en el que el átomo de oxígeno de cada molécula de agua aporta dos electrones (covalente coordinado).

• De todos modos, y dada la alta polaridad de la molécula de agua, este enlace tiene fuerte contribución iónica.

Cationes en solución acuosa

• Independientemente del tipo de enlace establecido, al formarse el enlace M-O, se debilitan los enlaces O-H en la molécula de agua y esta puede perder uno o los dos hidrógenos en forma de iones hidrógeno, comportándose como ácido de Brönsted-Lowry.

• En el primer caso, la molécula de agua da origen a un ion hidróxido, y en el segundo, a un ion óxido.

Cationes en solución acuosa

Se plantean equilibrios generales, que se dan en las soluciones acuosas de un ion de carga n+.

Las fórmulas encerradas entre corchetes incluyen el ion metálico y las especies presentes en la primera esfera de coordinación. El número x indica el número de moléculas de agua (que no han perdido protones) unidas directamente al ión central M.

[ M (H2O)x ]n+ → [ M (H2O)x-1 OH ](n-1)+ + H+

[ M (H2O)x-1 OH ](n-1)+ → [ M (H2O)x-2 (OH)2](n-2)+ + H+

............................................................................................

............................................................................................[ M (H2O) (OH)x-1](n-x+1) → [ M (OH)x ](n-x) + H+

Los acuo iones son todos mas o menos ácidos, debido a su forma de disociación

También puede ocurrir la pérdida de ambos iones hidrógeno de la misma molécula de agua, estableciéndose equilibrios del tipo:

Cationes en solución acuosa

[ M Ox-1 OH ](2x-n-1)- → [ M Ox ](2x-n)- + H+

En resumen, cada ion puede estar rodeado por moléculas de agua, iones hidróxido e iones

óxido, según las condiciones.

• La pérdida de protones se ve favorecida cuando la carga n+ es alta y el catión es pequeño. En estos casos, las especies predominantes en la primera esfera de coordinación son los iones óxido e hidróxido.

Cationes en solución acuosa

Dado que en los equilibrios interviene el ión hidrógeno, también se verán afectados por el pH de la solución. Valores de pH altos, favorecen la pérdida de iones hidrógeno por las moléculas de agua unidas al átomo central, y lo opuesto ocurre al bajar el pH.

Polimerización• Además de las especies monoméricas que mencionamos

puede aparecer polimerización de los iones en solución acuosa, formándose policationes o polianiones. La polimerización se produce por formación de puentes M-O-M, entre los centros metálicos.

• Los policationes se forman al agregar una base a soluciones acuosas de iones como Cr3+, en una cantidad menor que la estequiométricamente necesaria para la formación del hidróxido :

Reacciones de Sustitución• Los iones metálicos disueltos pueden sufrir

reacciones químicas de sustitución. Estas implican un cambio de las moléculas de agua enlazadas al ion metálico por otros iones o moléculas, que establecen a su vez nuevos enlaces.

• La sustitución puede ser parcial o total y puede provocar cambios en el índice de coordinación del ion central.

• La sustitución parcial o total de las moléculas de agua por otros iones o moléculas (ligandos, L) implica un cambio en el entorno del átomo central.

Reacciones de Sustitución

Reacciones redox

Cu2+ en solución acuosa