TEMA 9PROPIEDADES ANALÍTICAS PERIÓDICAS Aniones y cationes de interés analítico. Estabilidad de los iones en medio acuoso como función periódica. Acidez y basicidad de los compuestos oxohidrogenados. REACTIVOS GENERALES DE CATIONES. Hidróxidos alcalinos, amoníaco, carbonato. Sulfuro, sulfato, cloruro. Investigación de cationes. Métodos sistemáticos que usan separaciones. Generalidades sobre ensayos indirectos. Reactivos especiales y reactivos de identificación para las especies más comunes. REACTIVOS GENERALES DE ANIONES: ión H+ , ión Ag+ , ión Ba2+, ión Ca2+. Ensayos de aniones, ensayos de oxidantes, ensayo de reductores, ensayos con ión Ba , ión Ca2 y con ión Ag. Incompatibilidades más comunes. Deducciones derivadas de ensayos previos.

METALES

Propiedades periódicas

propiedades eléctricasNo metales

Semi-metalesSistema periódico

7 hileras horizontales (periodos) 18 columnas verticales (grupos).

En el grupo, el radio atómico aumenta de arriba hacia abajo, en el periodo aumenta de derecha a izquierda.

Radio AtómicoEs la mitad de la distancia entre los núcleos de los dos átomos del elemento

Energía de unión electrónica o afinidad electrónica, disminuye al aumentar el radio atómico

Electroafinidad

Capacidad de un átomo de un elemento de atraer hacia sí los electrones compartidos de su enlace covalente con un átomo de otro elemento.

Electronegatividad

En el grupo aumenta de abajo hacia arriba, en el periodo aumenta de izquierda a derecha.

Energía de Ionización

Es la energía mínima necesaria para separar a un electrón de un átomo gaseoso para formar un ión gaseoso

Las propiedades analíticas que se fundamentan en la electronegatividad y en la relación carga / radio son propiedades que varían periódicamente.

elementos

pueden originar cationes sencillos en solución acuosa

No pueden originar cationes sencillos en solución acuosa

aumenta en los grupos de abajo hacia arriba y en los períodos de izquierda a derecha.

relación carga/radio

ELECTRONEGATIVIDAD y RELACIÓN CARGA RADIO

FACILIDAD PARA FORMAR ANIONES SENCILLOS

FACILIDAD PARA FORMAR CATIONES SENCILLOS

LOS ELEMENTOS NO FORMADORES DE CATIONES SON 13, SE UBICAN EN LA PARTE SUPERIOR DERECHA DE LA TABLA PERIÓDICAS. SOLO 7 DE ESTOS ORIGINAN ANIONES SENCILLOS EN MEDIO ACUOSO.

ESTABILIDAD DE LOS IONES EN MEDIO ACUOSO

CATIONES SENCILLOS

CARGA POSITIVA DEL NÚCLEO: A MAYOR CARGA, MAYOR ATRACCIÓN

LA FUERZA CON LA QUE UN CATION RETIENE LAS MOLECULAS DE AGUA QUE LO SOLVATAN DEPENDE:

TAMAÑO DEL IÓN: A MENOR RADIO IÓNICO MAYOR INTERACCIÓN CON LOS DIPOLOS DEL AGUA, MAYOR ATRACCIÓN.-

AUMENTA q/r (CATIONES)

FACILIDAD PARA FORMAR CATIONES

SENCILLOS -

AUMENTA LA ACIDEZ

ESTABILIDAD DE LOS OXOANIONESDEPENDE DE LA FUERZA CON QUE EL OXÍGENO ESTA UNIDO AL ELEMENTO CENTRAL.-

CUANTO MAS ÁCIDO ES EL ELEMENTO, RETIENE CON MAYOR FUERZA AL OXIGENO. CUANTO MAYOR SEA LA RELACIÓN CARGA/RADIO DEL ELEMENTO MAYOR ES SU

ESTABILIDAD COMO OXOANION.

AUMENTA LA ESTABILIDAD DE LOS OXOANIONES

CUANDO UN MISMO ELEMENTO TIENE LA POSIBILIDAD DE FORMAR VARIOS OXOANIONES, SERÁ MAS ESTABLE EL QUE TENGA MAYOR NÚMERO DE OXIDACIÓN

LOS ELEMENTOS POCO VOLUMINOSOS Y DE UN GRAN NÚMERO DE OXIDACIÓN FORMAN ÁCIDOS, CUYA FUERZA AUMENTA AL AUMENTAR LA RELACIÓN q/r

LOS ELEMENTOS QUE FORMAN CATIONES NEUTROS O POCO ÁCIDOS FORMAN BASES QUE SERÁN MAS FUERTES CUANTO MENOS ÁCIDO SEA EL CATIÓN

BASICIDAD

ACIDEZ

EL ANFOTERISMO SIGUE UNA DIAGONAL

ACIDEZ Y BASICIDAD DE CATIONES

AUMENTA LA BASICIDAD DE ANIONES Y AUMENTA LA RELACION q/r (en aniones)

AUMENTA LA ESTABILIDAD DE ANIONES SENCILLOS

ESTABILIDAD DE ANIONES SENCILLOS

FLUOR g/r = 7,5 DEBILMENTE BÁSICO

OXÍGENO q/r = 14,3 BASE FUERTE (OH-, H2O; H3O+)

NITRÓGENO (III) q/r = 17,6 BASE MUY FUERTE (NH3; NH4+)

CARBONO FORMA UNIONES COVALENTES CON H

LA FUERZA CON QUE UN ANIÓN SE PROTONA (DANDO BASICIDAD A LA SOLUCIÓN) DEPENDE DE LA RELACIÓN CARGA/RADIO. A MAYOR RELACIÓN CARGA/RADIO, MAYOR BASICIDAD.

S= + H2O HS- + HO-

ANÁLISIS CUALITATIVO DE CATIONES Y ANIONES

Reactivos generales de cationes

CO32- + H2O HCO3

- + HO-

Reacción con los iones hidroxilos

Forman óxidos Sb (III) , Sb (V), Sn (II), Sn (IV) (blancos), Hg(II) amarillo

Forman hidróxidos son: Fe(III) rojizo, Al(III) blanco y Cr(III) verde.

Reacción con los iones carbonato

Carbonatos neutros: Ca(II), Sr(II), Ba(II), Mg(II), blancos, Ni(II) verde

Carbonatos básicos: Pb(II), Bi(II), Cd(II), Zn(II), Mg(II) blanco, Cu (II) verde y Co(II) rojizo

Carbonatos que se transforman en óxidos: Ag(I) blanco – pardo, Hg (I) amarillo – negro (Hg2O + Hg°), Mn(II) blanco - pardo

As(V), As(III), Cr(VI), Mn(VII) y cationes muy poco ácidos y los alcalinos

No precipitan

ANÁLISIS CUALITATIVO DE CATIONES Y ANIONES

Reactivos generales de cationes

NO PRECIPITAN

Cationes muy ácidos: As (III y VI), Cr (VI), Mn (VII)

PRECIPITAN HIDRÓXIDOS ESTABLES, INSOLUBLES EN EXCESO DE BASE

•Bi(III), Cd(II), Mn(II) (Se oxida a MnO2), Fe(III) (rojizo), Ni(II) verde claro, Mg(II) (a pH 10), Co(II) (frio como sal básica de color azul, si se calienta, se transforma en hidróxido cobaltoso de color rosado), Sr(II) y Ca(II) ( pH 12-13)

CATIONES QUE FORMAN HIDRÓXIDOS ANFÓTEROSPb(II), Sn(II), Sn(IV), Sb(III), Al(III), y Zn(II) – blancos; en exceso compuestos solubles incoloros

Cr(III) hidróxido verde, en exceso anión cromito de color verde azulado

CATIONES QUE FORMAN OXIDOS METALICOS

Ag(I) - color pardo; Hg(II) - HgO (amarillo). Hg(I) - óxido mercurioso (negro) que dismuta a Hg°y HgO.

Cationes neutros como los alcalinos: Na, K, Li, Cs

Cationes poco ácidos alcalino-térreos: Mg (II) (pH 10); Ca(II) pH 12; Sr(II) (pH 13)

ANÁLISIS CUALITATIVO DE CATIONES Y ANIONESReactivos generales de cationes

ANÁLISIS CUALITATIVO DE CATIONES Y ANIONESReactivos generales de cationes

NH3 origina amino-complejos; los iones HO- forma hidróxidos.

Cationes que forman hidróxido: Pb(II), Al (III), Bi(III), blancos, Fe(III) rojo ladrillo, Cr(III) verde.

Cationes que forman óxidos: Sb(III), Sb(V), Sn(II), Sn(IV) blanco

Precipitado de hidróxido soluble en sales amónicas: Mn (II) precipita como hidróxido – óxido, en amoníaco; en buffer amonio/amoníaco no precipita. El Mg(II) no precipita totalmente como hidróxido de magnesio, ya que se disuelve en presencia del ión amonio formado en la reacción de precipitación. (Se alcanza a ver el precipitado como una nube blanca y luego se disuelve.

Amino-complejos: En este grupo se encuentran los cationes Ag(I), Cu(II) azul, Cd(II), Ni(II) azul verdoso y Zn(II). El número de coordinación depende de la concentración de amoníaco.

Cr (III) forma primero el hidróxido de color verde y con el tiempo y gran concentración de amoníaco forma el complejo de color rosado o malva que disuelve parcialmente al hidróxido.

Co (II) inicialmente precipita por formación de sales básicas de color azul, en exceso de amoníaco forma el complejo de cobalto (II) de color pardo amarillento, soluble, que no es estable al aire formando el complejo rojizo de cobalto (III)

Otras reacciones

El Hg (II) precipita con amoníaco, dando sales blancas amido-mercúricas cuya composición depende del anión presente.

El mercurio (I) se dismuta dando una coloración gris del mercurio elemental y el complejo amido mercúrico

El Hg (II) no precipita con buffer amonio/amoníaco, dando complejos solubles de composición variada.

ANÁLISIS CUALITATIVO DE CATIONES Y ANIONESReactivos generales de cationes

Propiedades redox: El ión sulfuro es un reductor moderado que en medio ácido puede ser oxidado a S elemental y a sulfato dependiendo del

oxidante, en medio neutro o alcalino es oxidado a sulfato.

Precipitan sulfuros metálicos altamente coloreados, lo cual depende del pH del medio y del Kps del correspondiente sulfuro

S=; HS-; H2S.

El Fe(III) es reducido por el sulfhídrico a Fe(II) quien precipita como sulfuro.

El ión mercurioso precipita como mercurio elemental y sulfuro mercúrico. El sulfuro mercurico se disuelve en exceso de sulfuros por formación de una tiosal, quedando el mercurio elemental precipitado, esta es una forma de identificar los iones mercurioso y mercurico.

Zn (II) Ge (II) BLANCO

Ni(II), Co(II) Fe(II), Ag(I), Hg(II),Pb(II), Cu(II), Pd(II), Tl(I) NEGRO,

Sn(II), Bi(III), Pt(IV), Au(I) PARDO,

Sn(IV), Cd(II) AMARILLO; Sb(III), Sb(V), ROJO NARANJA Mn(II) ROSADO

Los sulfuros de Al(III), Cr(III), solo pueden ser obtenidos por vía seca, en medio acuoso hidrolizan formando los correspondientes hidróxocomplejos

Disolución de los sulfuros

El precipitado puede disolverse por protonación del sulfuro con HCl de acuerdo a la molaridad del mismo – son solubles todos los sulfuros a excepción de Ni y Co, que se oxidan con el O2 del aire pasando a su estados de oxidación (III) y formando los hidroxisulfuros de Ni(III), NiSOH, y de Co(III)) CoSOH que son insolubles en medio ácido.

Por oxidación a sulfato. Los reactivos más usados son ácido nítrico y agua regia (se conjuga la propiedad oxidante del nítrico con la complejante de cloruros.

La concentración del catión se disminuye por complejación

Acción de CN- que disuelve instantáneamente los de Cu y Pd, mas lentamente a los de Ni y Co, y con un gran exceso de CN- y calentando a los de Ag Y Hg.

Disolución por formación de tiosales y oxosales con lo que se logra la disolución de cationes muy ácidos.

SULFATOLA ACCIÓN MAS IMPORTANTE ES LA PRECIPITACIÓN DE PLOMO Y ALCALINOS TÉRREOS.

CALCIO ES EL MÁS SOLUBLE (PRECIPITACIÓN COMPLETA EN MEDIO HIDROALCOHÓLICO), PLOMO A VALORES DE pH CERCANOS A 10 SE TRANSFORMA EN EL HIDRÓXIDO DE Pb(II), Y SE DISUELVE POR FORMACIÓN DE PLUMBITO.

LOS SULFATOS INSOLUBLES (Pb, Sr, Ba) NO SE SOLUBILIZAN POR ACCIÓN DE NINGÚN ÁCIDO, NI POR AGUA REGIA.

LOS SULFATOS INSOLUBLES PUEDEN DISOLVERSE POR DISGREGACIÓN POR FUSIÓN CON CARBONATO DE SODIO.

PUEDEN DISOLVERSE SELECTIVAMENTE EN AEDT, DEBIDO A LA DIFERENTE ESTABILIDAD DE LOS SULFATOS Y DE LOS COMPLEJOS. LA SEPARACIÓN- DISOLUCIÓN SE LOGRA VARIANDO LA CONCENTRACIÓN DE AEDT Y CONTROLANDO LA ACIDEZ DEL MEDIO.

EL SULFATO DE PLOMO PUEDE DISOLVERSE TAMBIÉN POR COMPLEJACIÓN CON TARTRATOS Y ACETATOS EN MEDIO AMONIACAL

CLORURO MERCURIOSO ES SOLUBLE EN AGUA DE BROMO O EN AGUA REGIA.

Hg2Cl2 + Br2 + 6 Br- 2 Cl- + 2 HgBr42-

ÁCIDO CLORHÍDRICO

CLORUROS INSOLUBLES DE Ag(I), Pb(II), Hg(I) Y Tl(I).

PbCl2 y TlCl SON SOLUBLES EN AGUA CALIENTE

Sb(III), Bi(III), PRECIPITAN EN MEDIO BASICO COMO CLORURO DE BISMUTILO, BiOCl Y DE ANTIMONILO, SbOCl), SON SOLUBLES EN MEDIO ÁCIDO.

AgCl: SOLUBLE EN AMONÍACO, CIANURO, TIOSULFATO, AEDT, POR FORMACIÓN COMPLEJOS.

Bi(III) IODURO NEGRO, SOLUBLE DANDO COMPLEJOS AMARILLOS BiI4-Cd FORMA COMPLEJOS INCOLOROS.

REACCIONES CON YODUROSREACCIONES DE PRECIPITACIÓN

AgI AMARILLENTO SOLUBLE EN EXCESO DE IODURO

PbI2 AMARILLO SOLUBLE EN AGUA HIRVIENDO, (LLUVIA DE ORO).

SOLUBLE EN UN GRAN EXCESO DE IODURO PbI42-

Tl(III) SE REDUCE A Tl (I) Y PRECIPITAN COMO IODURO.Cu (II) ES REDUCIDO A Cu (I) Y PRECIPITA COMO CuI BLANCO

Tl (I) – AMARILLO MENOS SOLUBLE QUE EL DE PLOMO.

REACCIONES RECOX - PRECIPITACIÓN

REACCIONES DE COMPLEJACIÓN

Hg(II) PRECIPITA HgI2 ROJO, SE DISUELVE EN EXCESO DE IODUROS DANDO UN COMPLEJO INCOLORO HgI4

2-

Hg(I) PRECIPITA Hg2I2 AMARILLO. DISMUTA EN EXCESO: HgI42- + HgO

Reactivos Generales de Aniones Ácidos fuertes

No se protonan (Bases de ácidos fuertes)

Se protonan a pH muy bajo

Se protonan y se transforman

Se protonan y no se observa nada

Bromuro, Ioduro, Sulfuro, Ferrocianuro

Ión Plata

Precipitan en medio neutro dando un precipitado blanco

Oxalato, iodato, molibdato, ferrocianuro, tiocianato, cloruro y cianuro

Precipitan de color blanco en medio neutro y se transforma con un cambio de color:

Bromuro, wolframato

Dan precipitados amarillos:

Dan precipitado de color blanco amarillento:

SO32- Agº (negro); S2O32- Ag2S (negro)

AgBO2 AgO2 (negro)Ag2CO3 AgO2 (negro)

Silicato; Fosfato, Arsenito; Ioduro.

Dan precipitados coloreadosArseniato marrón; Cromato rojo; Vanadato rojo; Ferricianuro naranja; Sulfuro negro.

Cl-, Br-, I-, S2-, Fe(CN)64-; Fe(CN)6

3-; SCN-; CN-Precipitan en medio ácido nítrico:

Precipitan en medio amoniacal:

Precipitan en medio cianurado Sulfuro

carbonato, Boratos, Floruros, Oxalato, tartrato, silicato,

fosfato, metafosfato, pirofosfato, fosfito, arsenito, arseniato,

iodato, sulfato, sulfito y tiosulfato.

Ión bario

cromato

Dan precipitados blancos:

precipitado amarillo:

aniones reductores Decoloran el permanganato

Sulfito, bromuro, ioduro, sulfuro, nitrito, cianuro, tiocianato, arsenito

aniones oxidantes Ioduro de potasio

Cromato, permanganato, nitrito, nitrato, arseniato

sustancias volátiles Agregado de ácidos minerales

Por agregado de ácido, si aparecen burbujas indicaría la presencia de: carbonato, sulfito o sulfuro.

Si se calienta y el olor es picante, puede deberse al anhídrido sulfuroso.

Si el olor es a huevos podridos, se debe al sulfuro

El ácido acético al calentarse desprende olor a vinagre

COLOR: Ti (III) VIOLETA; Ti(IV) INCOLORO

Cu(I) INCOLORO Cu(II) AZUL;

V(II) VIOLETA; V(III) VERDE; V(IV)AZUL,

Cr(III) VERDE;

Mn(II) ROSADO

Fe(II) VERDE Fe(III) AMARILLO

Co(II) ROSADO

Ni(II) VERDE

Color de aniones: MnO4

- VIOLETA

CrO4= AMARILLO

Cr2O7= NARANJA

Etapas de un análisis

Toma de muestra (representativa)Observaciones de la muestra: Color, Olor; Reacción; Ensayos de evaporaciónEnsayos previos de cationesEnsayos con reactivos generales de anionesMarcha sistemática de cationes y aniones

Color de cationes:

Olor: orienta sobre la presencia de ciertos aniones y halógenos libres.Reacción: ácida, básica o neutra