ESTUDO DOS DERIVADOS DOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

M J da Mata 2016

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Tema: Introdução. Fórmulas. Estruturas Nomenclaturas. Propriedades físicas e químicas. Métodos de Preparação. Aplicações

Objectivos: Desenvolver e ampliar o sistema de

conhecimentos dos alunos com o estudo dos derivados de ácidos carboxilicos.

Continuar a desenvolver habitos e habilidades na escritura e nomenclatura dos compostos orgânicos.

Os ácidos carboxilicos dão origem a outros compostos que fazem parte da familia dos derivados de Acilo, onde o grupo acilo está unido a um substituinte eletronegativo (– E), que pode actuar como grupo saliente nas reacções de substituição. Os derivados dos ácidos carboxilicos podem ser: Ácidos clorídricos ou cloretos de ácidos, anidridos de ácido, amidas, ésteres.

Desenvolvimento

Estes compostos derivam-se porque os ácidos carboxílicos têm na composição do seu grupo funcional, um grupo hidroxila (-OH) que é substituido por:

– Cl ; cloro

–OOC–R; resto de ácido carboxílico

–NH2; grupo amino

–OR; resto alcooxílico

ESTRUTURAS DOS DERIVADOS DE ÁCIDO

O

R – C Cl

OR – C O R´– C O

O

R – C

NH2

O

R – C

OR´

Cloreto de ácido ou cloreto de acilo

Anidrido de ácido

Amida

Éster

R – CO-Cl ; R – CO-O-OC – R´

; R – CO-NH2

; R – CO-OR´

+ SO2 + HCl

+ H2O

+ H2O

+ H2O

Algumas reacções típicas dos ácidos carboxílicos em que ocorre substituição do grupo hidroxila ou do oxigénio do grupo hidroxila por outro grupo substituinte dando origem aos derivados dos ácidos carboxilicos:

O

R – C OH

OR – C Cl O

R – C OR´– C O OR – C NH2 OR – C OR´

SOCl2

R´– COOH

R´– OH

NH3

Cloreto de tionila

Ácido carboxilico

Amoníaco

álcool

Ácido carboxilico

Cloreto de Ácido

Anidrido de Ácido

Amida

Éster

A presença do grupo (C=O) carbonilo, faz com que os derivados de ácidos sejam moléculas polares.

Os cloretos de ácidos, anidridos e ésteres têm pontos de ebulição próximos aos dos aldeídos e cetonas de igual peso molecular.

As amidas têm elevados pontos de ebulição porque podem formar pontes de hidrogénio intermoleculares muito fortes.

Propriedades físicas dos derivados de ácidos carboxílicos

O limite para a solubilidade em água é variavél para os ésteres que possuem até cinco (5) átomos de carbono e para as amidas de cinco (5) átomos de carbono.

Os derivados de ácido são soluvéis nos solventes orgânicos usuais.

Os estéres voláteis têm cheiros caracteristico agradavéis, por isso são utilizados na preparação de perfumes e gostos especiais artificiais (ambientadores)

Os ácidos cloridricos têm cheiros penetrantes e irritantes

Os cloretos de ácido, também denominados cloretos de acila, são compostos de fórmula geral:

Ácido carboxílico

Cloreto de ácido

Cloretos de ácido ou cloretos de acila

R – CO – Cl

R - C

O

OHR - C

O- OH

Cl+ Cl

+ OH¯(aq)

O derivado do ácido etanóico ou acético designa-se como cloreto de etanoila ou cloreto de acetila

NOMENCLATURA DOS DERIVADOS DE ÁCIDO

Cloreto de Prefixo grego

Infixo (an, en, in) Sufixo - ila

Estes compostos nomeiam-se empregando a palavra cloreto, seguido da preposição de, o prefixo grego que indica o número de átomos de carbono, o tipo de ligação e a terminação ila.

Exemplo:

H3C – CO – Cl

Apresentam uma densidade maior do que a da água;

São compostos polares devido a presença do grupo carbonila e do átomo

de cloro na extremidade da cadeia carbonada;

Não possuem uma boa solubilidade em água, sendo mais solúveis em

solventes orgânicos;

Na sua maioria, apresentam-se no estado sólido a temperatura ambiente.

Todavia, os cloretos de ácido com menor massa molar encontram-se

geralmente no estado líquido.

Apresentam pontos de fusão e ebulição mais baixos do que os ácidos

carboxílicos, por exemplo.

Propriedades dos Cloretos de Acila

Os cloretos de acila são substâncias orgânicos extremamente

reactivos,

são geralmente tóxicos, penetrantes e irritantes, por isso

precauções especiais devem ser tomadas durante o seu

manuseio.

São substâncias lacrimogênias porque podem reagir com água na

superfície dos olhos produzindo ácido clorídrico e ácidos

orgânicos irritando-os.

Os vapores de cloretos de acila quando inalados podem provocar

efeitos similares.

1º Conversão em ácidos e derivados R – CO – Cl + HZ R – CO – Z + HCl  a) Conversão em ácidos (por hidrólises) 

REACÇÕES QUÍMICAS DOS CLORETOS DE ÁCIDOS

R – C R – C

O O+ HCl+

H:OHCl OHH3C – CO – Cl + H2O H3C – CO –

OH + HCl(g) Cloreto de etanoíla

Ácido etanóico

Ex:

b) Conversão em amidas (por amonólises)

R – C O O

Cl + 2NH3 R – C

NH2

+ NH4Cl

c) Conversão em ésteres (por alcoolises)

+ R´ - OH R – C R – C O O

Cl

+ HCl

OR´

H3C – CO – Cl + 2NH3 H3C – CO – NH2 + NH4Cl

H3C – CO – Cl + H3C – OH H3C – CO – O-CH3 + HCl(g)

Cloreto de etanoíla

Cloreto de etanoíla

Etanoamida

Etanoato de metilo

2. Formação de cetonas (acilação de Friedel-Crafts) “As reações de Friedel-Crafts (que podem ser alquilação de Friedel-Crafts ou acilação de Friedel-Crafts, conforme o tipo) são um conjunto de reacções de substituicão eletrófila aromática descobertas no ano de 1877 pelo químico francês Charles Friedel e pelo químico norte-americano James M. Crafts.”H3C– CO – Cl + Ar – H H3C – CO – Ar + HCl

H3C – C

H3C – C

O O

Cl Ar

+ HCl+ Ar – H

Cloreto de etanoíla Etil fenil cetona

AlCl3

AlCl3

Os Cloretos de acila também podem ser obtidos usando como reagentes os cloretos

de fósforo [tricloreto de fósforo (PCl3) ou o pentacloreto de fósforo (PCl5 )] .

Métodos de Obtenção dos Cloretos de Acila

R-CO-OH + SOCl2

R-CO-Cl + SO2

Os Cloretos de acila podem ser obtidos usualmente pela reacção entre um ácido carboxílico e o Cloreto de tionila:

O dióxido de enxofre (SO2) e o cloreto de hidrogénio (HCl) são gases tóxicos que podem evaporar-

se com muita facilidade e esvaziar o recipiente de reacção;

+ HCl(g)ácido carboxílico Cloreto de tionila Cloreto de acila

R-CO-OH R-CO-Cl + HCl(g)

+ PCl5 + PCl3 ácido carboxílico Cloreto de acilapentacloreto de fósforo

ANIDRIDOS DE ÁCIDOS

Os anidridos de ácidos carboxílicos (ou anidridos carboxílicos) dividem-se em geral:

anidridos simétricos (RCO)2O

anidridos mistos ou assimétricos R−CO−O−CO−R'

Estrutura geral

(R = R´)

(R = R´)

R – CO – O – OC – R´

Os anidridos orgânicos são compostos derivados dos ácidos carboxílicos por desidratação. Daí a origem de seu nome, pois anhydros, em grego, significa “sem água”.

A nomenclatura oficial dos anidridos, segundo a IUPAC (União Internacional de

Química Pura e Aplicada), é feita baseada no ácido de origem, ou seja, troca-se a

palavra “ácido” por “anidrido”.

Por exemplo, o ácido etanóico ou ácido acético, assim o anidrido resultante será o

anidrido etanóico ou anidrido acético. 

Nomenclatura das Anidridos de ácidos

Palavra anidrido

Prefixo grego

Infixo (an, en, in) Sufixo óico

Anidridos de ácido são usualmente preparados pela desidratação dos ácidos

correspondentes, utilizando o pentóxido de fósforo como agente desidratante.

2 H3C – COOH

Os anidridos de ácido também se produzem ao reagir um haleto de acilo

(R – COX) com um anião carboxilato (R' – COO-):

R – COX + R' – COONa

Haleto de ácido anião carboxilato anidrido de ácido sal

Método de obtenção dos Anidridos

CH3 – COCl + CH3 – COONa

Cloreto de etanoila etanoato de sódio anidrido etanóico cloreto de sódio

Exemplo:

– H2O H3C – CO –O– CO – CH3 + H2O

R – CO-O-OC– R' + NaX

CH3 – CO–O–OC – CH3 + NaCl

Aplicações dos Anidridos o anidrido acético é muito importante, pois ele é usado na

obtenção de medicamentos, como o ácido acetilsalicílico (AAS),

conhecido comumente como aspirina.

O anidrido de ácido cíclico (anidrido maléico) é usado

em síntese orgânica como dienófilo na reacção de

Diels-Alder.

O anidrido misto 1,3-bisfosfoglicerato é uma

substância intermediária na formação de ATP via

glicose.

OR – C O – R´

Fórmula geral ESTRUTURA

Os ésteres são compostos orgânicos que posseum na composição da sua

molécula o grupo acilato (COO) ligado a dois radicais orgânicos que podem

ser iguais ou diferentes.

O grupo acilato na cadeia carbonada está constituido por um grupo carbonilo

ligado ao átomo de oxigênio (heteroátomo).

R – CO – O – R´

Estudo dos ésteres

Propriedades físicas dos Ésteres

1. A presença de um grupo carbonila (C=O) confere na molécula dos ésteres caráter polar

2. Alguns ésteres possuem odor agradável característicos de frutos.

3. São insolúveis em água.4. Os ésteres com massa molecular baixos são líquidos incolores voláteis e

têm cheiro agradável, sendo por isso utilizados frequentemente na preparação de perfumes e essências artificiais.

5. À medida que a massa molecular dos ésteres aumenta eles vão se tornando líquidos viscosos (óleos vegetais e animais) e os que possuem elevadas massa molecular são sólidos (gorduras e ceras).

6. Por não formarem ligações por pontes de hidrogênio, os ésteres possuem valores de pontos de ebulição menores que os dos álcoois e dos ácidos com igual valores de massa molecular.

Nomenclatura Oficial dos Ésteres(IUPAQ)

Os Ésteres nomeiam-se empregando o prefixo grego que indica o número de átomos

de carbono do grupo acilo com o sufixo ATO, seguido da preposição de terminando

com prefixo grego que indica o número de átomos de carbono do outro Radical com

o sufixo ila.

Caso o éster possua cadeia carbônica (R) ramificado, deve-se nomear os radicais de

acordo com sua a posição na cadeia; nomear a cadeia (R) quanto ao número de

átomos de carbono; determinar a saturação das ligações, colocando o sufixo ATO;

a preposição de e complementar com o nome do outro radical (R’), com o o sufixo

ila.

a) H3C – CH2 – CH2 – CH2 – C O - CH2 – CH3

O

b) H3C – CH = CH – CH2 – C O

O - CH3

c) H3C – CH2 – CH – C

CH3

O

O - CH2 - CH2 – CH3

Pentanoato de etila

3 pentenoato de metila

2 Metil-Butanoato de propila

Exemplos:

Nomenclatura Usual dos Ésteres

Os ésteres mais comuns recebem determinadas nomeações para o radical R que fogem da nomenclatura oficial:

Nome oficial Nome Usual Fórmula

metanoato de metila Formiato de metila H-COO-CH3etanoato de metila Acetato de metila H3C-COO-CH3propanoato de metila propionato de metila H3C-CH2-COO-CH3butanoato de metila butirato de metila H3C-CH2-CH2-COO-CH3pentanoato de metila Valerato de metila H3C-CH2-CH2-CH2-COO-CH3

Metódo de Obtenção dos Ésteres

Os ésteres são obtidos usualmente pela reacção de um álcool ou fenol comum ácido ou derivado de ácido:

R-CO-OH + R´-OH R-CO-OR´ + H2O

Ácido carboxílico

Álcool

Água

Éster

R-CO-Cl + R´-OH R-CO-OR´ + HCl(g)

Álcool Éster

Cloreto de HidrogénioCloreto de Acilo

1. Com álcool e ácidos carboxílicos

2. Com álcool e derivado de ácido carboxílico

R-CO-OR´ + R´´-OH R-CO-OR´´ + R´-OH

Éster 1 Éster 2Álcool 1 Álcool 2

Catalisador

HCl(aq)

3. Com álcool e éster. (Reacção de transesterificação)

A reacção do álcool ou fenol com o ácido carboxílico envolve um equilibrio

entre os reagentes e os produtos, e especialmente para o caso do fenol, para

que a reacção se completa, requere-se de muito esforço.

Reacções químicas dos ésteres

Os ésteres sofrem reacções de substituição nucleofílica típicas dos derivados dos ácidos carboxílicos.O ataque ocorre no átomo de carbono do grupo carbonilo deficiente de electrões e o resultado é o deslocamento (expulsão) do grupo – OR´ pelo grupo - OH ; - OR´´ ou pelo grupo – NH2.

Mecanismo da reacção da reacção de substituição dos ésteres

R-C OR´

O+ Z + OR´–R - C - Z

O -

OR´

R-C Z

O

Z = – OH– ; – OR``– ; – NH2–

Mecanismo da reacção da reacção de substituição dos ésteres

AmidasAmidas são os derivados de oxiácidos no qual é substituída um grupo hidroxila do ácido carboxílico (-OH ) por um grupo amino (-NH2), podem ser chamadas de Carbamidas.

As Amidas também podem ser considerado derivados do amoníaco, de uma amina primária ou de uma amina secundária por substituição de um hidrogênio por um radical ácido,

Estrutura O

R – C

NH2

R – CO - NH2

1. Conforme o número de ligações que o átomo de nitrogênio estabelecer com os radicais alquilicos, amidas podem ser divididas em 3 grupos:

Classificação

Amida não-substituída: apresenta 2 hidrogênios ligados ao nitrogênio. Nomenclatura: Prefixo grego + Infixo + sufixo amida

Amida monossubstituída: apresenta 1 hidrogênio substituído por 1 radical (cadeia carbônica).  Nomenclatura: N + nome do radical ou N,N + nome dos radicais + prefixo + infixo + sufixo amida

Amida dissubstituída: apresenta 2 hidrogênios substituídos por 2 radicais iguais ou diferentes.  Nomenclatura: N + nome do radical ou N,N + nome dos radicais + prefixo + infixo + sufixo amida

2. Podemos também classificar as amidas quanto ao número de grupos acila ligados ao nitrogênio:

Amida Primária - É aquela que possui somente um grupo acila ligado

ao átomo de nitrogênio; --- (R-CO)-NH2

Amida Secundária - É aquela que possui dois grupos acila ligados

ao nitrogênio; --- (R-CO)2 -NH

Amida Terciária - É aquela que possui três grupos acila ligados ao

nitrogênio; --- (R-CO)3-N

Propriedades físicas da amida

• Todas as amidas, exceto a primeira da série, são sólidas a temperatura ambiente e

seus pontos de ebulição são elevados, mais altos que os dos ácidos correspondentes.

• Isso se deve pelo facto das Amidas formarem maior número de ligações de hidrogênio e maior número de "moléculas dímeras“.

• As amidas são muito comuns na natureza, e uma das mais conhecidas é a ureia, que é uma diamida que não contém hidrocarbonetos.

• Os pontos de fusão e ebulição diminuem, a medida que aumenta a massa molecular.

Estrutura Massa P.E (ͦ C) P.F (ͦ C)H3C-CO-NH2 59 222 81

H3C-CO-NH(CH3)

73 206 28

H3C-CO-N(CH3)2 87 166 6

1º Conversão em ácidos e derivados R – CO – NH2 + HZ R – CO – Z + NH3 (l)

  a) Conversão em ácidos (por hidrólises) 

PROPRIEDADES QUÍMICAS DAS AMIDAS

R – C R – C

O O+ NH3(l)+

H:OHNH2

OHH3C – CO – NH2 + H2O H3C – COOH

+ NH3(l) etanoamida Ácido etanóico

Ex:

As amidas são bases fracas;

b) Conversão em anidridos

R – CO NH2 R – COOOC – R´ + NH3(l)

c) Conversão em ésteres (por alcoolises)

+ R´ - OH R – C R – C O O

NH2

+ NH3

OR´

H3C – CO – NH2 + H3C – COOH H3C – CO OOC– CH3 + NH3(l)

H3C – CO –NH2 + H3C – OH H3C – CO – O-CH3 + NH3(l)

Etanoamida ácido etanóico

Etanoamida metanol

Anidrido etanóico

Etanoato de metilo

+ R – COOHAmida ácido Anidrido

As amidas podem ser obtidas pela reacção entre ácido carboxílico e amoníaco, aminas primárias ou secundárias.

R – CO-OH + NH3 (l) R – CO - NH3 + H2O

As amidas podem ser sintetizadas pelo aquecimento de sais de amônio, com a liberação de água;

Também podem ser obtidas pela reação entre os cloretos de ácidos ou anidridos e amônia, aminas primárias ou secundárias;

A uréia, amida derivada do ácido carbônico, presente na urina como produto final do metabolismo das proteínas, é fabricada em escala industrial para utilização como fertilizante e intermediária na síntese de resinas uréia-formaldeído.

Métodos de obtenção das Amidas

As amidas são utilizadas como em muitas sínteses em laboratório e industriais para

preparar medicamentos e outros derivados.

O nylon é uma poliamida muito importante dentre os polímeros.

A Ureia (CO(NH2)2), é uma diamida do ácido carbônico, que pode ser encontrada como

produto final do metabolismo dos animais superiores, e é eliminada pela urina, é

produzida em escala industrial para a sua utilização como fertilizante

e na síntese de resinas uréia-formaldeído.

A amida do ácido sulfanílico (sulfanilamida) e outras amidas substituídas relacionadas

com ela, têm considerável importância terapêutica e são conhecidas por sulfamidas.

Aplicações das Amidas

Fim 2016

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