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Análisis de explosivos mediante Electroforesis Capilar
Gonzalo García JiménezMáster Química Sostenible
Índice
• Explosivos. Definición. Propiedades. Clasificación
• Electroforesis Capilar (EC)• Análisis de residuos explosivos por EC• Aplicación de LIBS como detección de explosivos
Explosivos
• Material que, mediante iniciación (térmica, mecánica...) puede experimentar una descomposición rápida y autopropagante, resultando en la formación de un material más estable, liberando calor, presión o radiación en un tiempo muy breve.
Explosivos de baja potencia
• Detonación a bajas velocidades
• Pueden dividirse en :
• Pirotecnia RD 563/2010
• Propelentes
Impulso de sustancias contenidas en aerosoles
Propulsión de un cohete
Explosivos de gran potencia
• Detonan a altas velocidades
• Se dividen a su vez en:• Primarios: Eact muy bajas. Pb(N3)2, NH4I3
• Secundarios: fines bélicos e industriales. TNT, Nitroglicerina, Pentrita...
Inspección de explosivos (I)
• Instrumentación fija: controles de seguridad (aeropuertos, acceso a un edificio, etc.) → Rayos X
• Instrumentación móvil: paquetes, mochilas, minas,etc. Espectrometría de Movilidad Iónica (IMS), LIBS (futuro prometedor)
• Adiestramiento de perros: sistema de detección de explosivos más fiable.
Inspección de explosivos (II)
• Centro olfativo del perro 40 veces superior al del ser humano.• Pueden discriminar señales muy débiles, combinación de vapores,
todo ello frente a un gran ruido de fondo.• Dependencia del operador, temperatura, humedad.• Limitación de 90-120 minutos/día de trabajo.• Elevados costes:
• 20.000 - 25.000 € : selección del perro y entrenamiento• 5.000 €/año: mantenimiento del perro• 20.000 - 35.000 €/año: instructor
• Otras tecnologías: abejas, ratas.
Electroforesis Capilar (EC)
• Método de separación basado en la diferente velocidad de migración de especies cargadas, en el seno de una disolución amortiguadora, a través de la cual se aplica un campo eléctrico constante (20-30kV).
• Surge como mejora a la electroforesis convencional, aportando una serie de ventajas:
• Vol. de muestra extraordinariamente pequeño (nL frente al μL de la convencional).
• Posibilidad de emplear detectores cuantitativos, frente a las técnicas de coloración de electroforesis convencional.
Fundamento de EC
Ev e ⋅= µ
( ) Ev eoe ⋅+= µµ
Considerando el flujo electrosmótico
• Orden de elución
• Posibilidades de modificar el flujo electrosmótico
( ) rapidoslentosneutroslentosrapidos )(−>−>>⊕>⊕
eliminacióninversión
Si
CH3
H3C CH3
ClN OH
Modalidades
• Electroforesis capilar de zona (CZE)• Electroforesis capilar en gel• Isotacoforesis• Isoelectroenfoque
Electroforesis capilar en zona
1 → generalmente de sílice; (40-100cm) X (10-100μm).
2 → Absorción UV/Vis, Fluorescencia, LIF, EM, Conductividad, Amperometría.
3 → Electrocinética, Hidrodinámica
1
2
3
Detección simultánea de cationes y aniones por CZE en
residuos explosivos de baja potencia
• Análisis de residuos post-explosión → Química Forense• Ventaja de no tener que cambiar las condiciones del sistema
para analizar cationes o aniones.• Análisis rápido y eficiente.• Posibilidad de detección.
Cl-
NO2-
SCN-
SO42-
NO3-
CN-
ClO3-
ClO4-
NH4+
Na+
Ca2+
K+
Mg2+
DISEÑO EXPERIMENTAL
10,2 cm
30 cm
7 seg. 5 seg.
Detector
Cationes 208 nm
Aniones 235 nm
¿Qué necesitamos?(I)
• Beckman Coulter P/ACE MDQ Capillary Electrophoresis System equipado con un detector de fotodiodos en serie.
• Medida del capilar: 40,2 cm X 50 μm d.i.• Muestras (H335, Pyrodex RS, polvo de destello, pólvora negra)
• Estándares (KCl, KNO3, KNO2, KClO4, KClO3, KSCN, KCN,Na2SO4, NH4Cl, NaCl, MgCl2, SrCl2) en grado de reactivo analítico (Aldrich, Spectrum).
12.500 $
¿Qué necesitamos?(II)
• Surfactante TMAOH Revertir polaridad del capilar.• Agente complejante de cationes• Agente de mejora de resolución• Agente de visualización de cationes• Agente de visualización de aniones• Tampón de pH
• Agente complejante de cationes : α-HIBA → alcalinotérreos
Analitos no dan señal UV
¿Qué necesitamos?(III)
• Agente de mejora de resolución: Éter 18-corona-6
O
O
OO
O
O K
K+, NH4+
Separación de cationes empleando HIBA e imidazol
Problema de resolución
¿Qué necesitamos?(IV)
• Agente de visualización de cationes: Imidazol• Agente de visualización de aniones: 1,3,6- Naftalentrisulfonato
N
N
H
SO3Na
SO3NaNaO3S
sinergia
Optimización (I)• Las interacciones entre cromóforos, complejantes, y electrolitos van
a condicionar la resolución, altura y asimetría de picos.
1, amonio; 2, potasio; 3, sodio; 4, calcio; 5, magnesio; 6, estroncio; 7, bromuro; 9, cloruro; 10, nitrito; 11, nitrato; 12, sulfato; 13, perclorato; 14, tiocianato; 15, clorato. Det.235nm
Optimización (II)
Altura de picos
Asimetría
Buffer 2: NO2- y NO3
-, SCN- y ClO3- ;0,47 y 0,70,(<1)
Optimización (III)• Finalmente: 15mM α-HIBA, 6mM imidazol, 4mM éter 18-corona-6,
3mM 1,3,6-NTS, 5% Acetonitrilo, pH 6,5, empleando 0,5M TMAOH.• Para evitar problemas de muestreo → empleo de patrones internos
(Sr2+, Cl-)
Validación (I)
Validación (II)
• Ensayo rápido y reproducible de residuos explosivos.
• Implementación en análisis iónico completo en un solo ensayo.
Detección de explosivos basada en LIBS (I)
• Basado en la generación del plasma por un pulso de láser intenso y corto (ns o inferior).
Detección de explosivos basada en LIBS (II)• Explosivos (C, H, O, N).• Diferente relación respecto otras sustancias (ricos en O y N, pobres en C e H).
Detección de explosivos basada en LIBS (III)
• Respuesta en tiempo real• No necesaria preparación de muestra• Buen LD• Material portátil• Detección a 50-100 m.
• Necesaria detección en línea recta• Peligrosidad del láser pulsado• Efecto matriz, impurezas...
ventajas
inconvenientes
COSTE ESTIMADO: DECENAS DE MILES DE €
Bibliografía
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• Janet M. Doyle, Bruce R. McCord, Novel electrolyte for the analysis of cationes in low explosive residue by capillary electrophoresis, Journal of cromatography B, 1998, 714, p.105-111.
• Kristy G. Hopper, Holly LeClair, Bruce R.McCord, A novel method for analysis of explosives residue by simultaneous detection of anions and cations via capillary zone electrophoresis, Talanta, 2005, 67, p.304-312.
• Suman Singh, Sensors—An effective approach for the detection of explosives, Journal of Hazardous Materials, 2007, 144, p.15-25.
• V. Lazic, A. Palluci, S.Jovicevic, C.Poggi, E. Buono, Analysis of explosive and other organic residues by laser induced breakdown spectroscopy, Spectrochimica Acta Part B, 2009, 64, p.1028-1039.
• Manuel A. Sanchidrian, Fernando Sanz, La seguridad frente a artefactos explosivos, Ministerio de Defensa, 2009, p.1-188.