Estados.-1

ESTADOS DE LA MATERIA La materia se presenta en la naturaleza en tres estados de agregación diferentes que todos conocemos: Sólido, líquido y gaseoso.

I. CARACTERÍSTICAS OBSERVABLES DE LOS TRES ESTADOS Descripción: Los sólidos presentan gran rigidez y resistencia mecánica a cualquier deformación, por ello decimos que tienen forma y volumen fijos. Son muy poco compresibles. En ocasiones presentan formas geométricas características. Los líquidos tienen volumen fijo, se adaptan a la forma de la vasija que los contiene, pueden fluir más o menos según su viscosidad, son muy poco compresibles y pasan al estado de vapor a cualquier temperatura. Los gases no tienen forma ni volumen determinados, ajustándose en ambos casos a la vasija que los contiene.

Interpretación teórica: Siendo un hecho constatado que los diferentes materiales están constituidos por agregados de pequeñas partículas, sus propiedades generales pueden explicarse mediante la intensidad de las fuerzas que mantienen unidas a dichas partículas entre sí, llamadas fuerzas de cohesión o de atracción, y mediante la ordenación y movilidad de las mismas. Ejercicios para el alumno: a) Deducir las propiedades del estado gaseoso a partir de la inexistencia de fuerzas de cohesión o que éstas sean muy débiles. b) Deducir las propiedades del estado sólido a partir de la existencia de intensas fuerzas de cohesión.

II. ESTADO DE AGREGACIÓN DE UNA SUSTANCIA Sabemos que una misma substancia puede presentarse en cualquiera de los tres estados, cambiando de uno a otro al variar las condiciones de presión y temperatura a que esté sometida. Los cambios de estado son explicados mediante la Teoría Cinética.

III. LEYES PONDERALES DE LAS COMBINACIONES QUÍMICAS

Ley de la conservación de la masa. (Lavoissier). - En una reacción química la suma de las masas de las sustancias reaccionantes es igual a la suma de las masas de los productos obtenidos en la reacción.

Ley de las proporciones definidas. (Proust). - Cuando dos elementos se combinan para formar un compuesto, lo hacen siempre en una relación de masas constante.

Ley de las proporciones múltiples. (Dalton). - Cuando dos elementos químicos se combinan entre sí para formar compuestos diferentes, mientras sea constante la masa de uno de ellos, las masas reaccionantes del otro guardan una relación de números sencillos.

Ley de las proporciones recíprocas. (Richter). - Las masas de diferente elementos químicos que se combinan con una masa constante de otro elemento, expresan las masas según las cuales aquellos elementos son capaces de combinarse entre sí.

Ley de los volúmenes de combinación. (Gay Lussac). - Los volúmenes de gases que intervienen en una reacción química, ya sea como reactivos o como productos de reacción, están en una relación de números enteros sencillos.

Hidrógeno Cloro Cloruro de hidrógeno

Hidrógeno Oxígeno Agua

Hidrógeno Nitrógeno Amoníaco

IV. TEORÍA ATÓMICA DE DALTON John Dalton (1766-1844), maestro de escuela primero y después profesor de Física y Química en Manchester, es el fundador de la Teoría Atómica, publicada en 1808. Sus postulados eran:

1. Los elementos están constituidos por átomos, consistentes en partículas materiales separadas e indestructibles. 2. Los átomos de un mismo elemento son iguales en masa y en todas las demás cualidades. 3. Los átomos de los distintos elementos tienen diferentes masa y propiedades. 4. Los compuestos se forman por la unión de átomos de los correspondientes elementos en una relación numérica

sencilla. Los átomos de un determinado compuesto son a su vez idénticos en masa y en todas sus otras propiedades.

Esta Teoría explicaba las leyes ponderales excepto la de los Volúmenes de Combinación de Gay-Lussac. Ejercicios: Interpretar mediante esta teoría las dos primeras leyes ponderales enunciadas anteriormente.

Estados.-2

V. ÁTOMOS Y MOLÉCULAS. PRINCIPIO DE AVOGADRO. Amadeo Avogadro, (1776-1856. Italia), fue quien estableció el concepto de molécula al sugerir en 1811 la siguiente Hipótesis: Las últimas partículas de los gases elementales no son átomos sino agregados de átomos; a los que dio el nombre de moléculas. Al mismo tiempo enunció su famoso principio.

Principio: En volúmenes iguales de todos los gases, medidos en las mismas condiciones de presión y temperatura, existen igual número de moléculas. A esta misma conclusión llegó Ampére en 1814. Este principio permitía la determinación del peso relativo de átomos y moléculas, pero no fue hasta 50 años más tarde cuando Stanislao Cannizzaro (1826-1910 Italia) dio a conocer su significado y aplicación en la determinación de las fórmulas moleculares de algunas substancias. Sirvan como ejemplo el agua y el amoniaco.

VI. LEYES DE LOS GASES El estado del cualquier sistema químico queda determinado por cuatro variables: Presión, volumen, temperatura y composición o cantidad de materia. La cantidad de materia se suele expresar en moles. Un mol, o molécula-gramo, de cualquier sustancia es una cantidad de gramos de la misma igual al número que expresa su masa molecular (en u.m.a.) Un mol tiene 6.023×1023 moléculas (Un átomo-gramo el mismo número de atomos). 6.023×1023 es el número de Avogadro. El comportamiento de los gases se estudió experimentalmente. Manteniendo constantes dos de las cuatro variables se determinó la relación entre las otras dos, y de esta manera se encontraron tres leyes empíricas:

LEY DE AVOGADRO. A temperatura y presión constantes, el volumen de un gas es directamente proporcional al número de moles. V = K n Es una consecuencia de su principio, que al ser comprobado experimentalmente se convierte en ley natural.

LEY DE BOYLE - MARIOTTE Robert Boyle (1627-1691 Irlanda) y Edme Mariotte (1620 - 1684 Francia).

-200 -100 100 200 300 400 500 6000 t ºC

0 100 200 300 400 500 600 700 800

( 273 º K )

V o

l u m

e n

A l t a p r e s i ó n

B a j a p r e s i ó nIsobaras de un

gas ideal

T ºK

Pre

sión

, atm

..

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18Volumen lit.

Isotermas de un ga

que cumple la ley

de Boyle.

Baja temperatura

Alta temperatura

El volumen de un peso dado de cualquier gas seco, a temperatura constante, varía inversamente a la presión a que se somete. 1

V = K P V = K P

También puede enunciarse como sigue: Para cualquier masa de gas seco a temperatura constante, el producto de la presión por el volumen correspondiente es constante. Las isotermas de un gas ideal son hipérbolas equiláteras.

LEY DE CHARLES - GAY-LUSSAC Jacques Alexandre César Charles (1746 - 1823 Francia) y Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850 Francia) A este último se debe el siguiente enunciado: Todos los gases se dilatan igualmente por los mismos grados de calor, y por consecuencia, su mayor o menor densidad, su mayor o menor solubilidad en agua y su naturaleza particular no influyen nada sobre su dilatación. Coeficiente de dilatación de un cuerpo es la variación que experimenta cada unidad (ya sea de longitud, de superficie, o de volumen) con cada grado centígrado.

El coeficiente de dilatación de un gas ideal es α = 1/273, es decir que por cada grado centígrado que varíe su tempera-tura, el volumen del gas variará 1/273 de su volumen inicial. Si Vo es el volumen a 0 ºC de una masa de gas, el volumen V a t ºC será: V = Vo (1 + α t)

Deducción: Por definición, incremento de cualquier magnitud es la diferencia entre los valores inicial y final. ∆V = V - Vo

V = Vo + ∆V Despejar en

1

2 1

Estados.-3

∆V = Vo α t Es una consecuencia directa de la definición de α V = Vo + Vo α t Sustituir en V = Vo (1 + α t) Sacar factor común en

3

4

5

3 2

4

De acuerdo con esta expresión, la temperatura a la cual el volumen del gas se haría teóricamente nulo recibe el nombre de cero absoluto. (Definición de cero absoluto) . La escala de temperatura cuyo origen es el cero absoluto se llama escala Kelvin o absoluta. Resulta evidente que la relación entre la temperatura absoluta y la centígrada de un objeto es: T = 273 + t Ejercicio: Partiendo de la definición de cero absoluto demostrar que éste se encuentra a -273 ºC y poner de manifiesto la relación , numerando y justificando todos los pasos.

6

De lo anterior se deduce que: V = k T 6

Deducción: V = Vo (1 + α t) Expresión de partida. Variación del volumen del gas con la temperatura centígrada 5

t V = Vo (1 + ) Sustituir α por su valor en 273

7 5

273 + t V = V Operar en el paréntesis de o 273

8 7

T V = V Sustituir en o 273

9 6 8

Vo K = Agrupar constantes en 273

10 9

V = K T Sustituir en 11 10 9

Esta expresión nos proporciona otro enunciado de la ley de Charles -Gay-Lussac : El volumen de una masa invariable de gas, a presión constante, es directamente proporcional a su temperatura absoluta.

Las isobaras de un gas son líneas rectas.

ECUACIÓN DE ESTADO DE LOS GASES IDEALES Las anteriores leyes empíricas permiten obtener la ecuación de estado o ecuación general de los gases ideales, que. comprende a todas ellas, y por lo tanto se deduce experimentalmente. Supongamos una masa fija de gas que pasa de unas condiciones iniciales a otras finales a través de un hipotético estado intermedio. Condiciones Iniciales: P1 V1 T1

P1 V1 = P2 Vx Condiciones Intermedias: P2 Vx T1 Vx T1

Condiciones finales: P2 V2 T2 = V2 T2

Au1

2

P V P V 1 1 2 2 = = Cnte. T1 T23 Eliminar Vx entre y 21

P V

= Cnte Generalizar 3 T 4

La Cnte sólo dependerá de la masa del gas, y según la ley de Avogadro ésta Podremos por lo tanto escribir: Cnte = n R Siendo R el valor necesa

4

P V = n R ; Sustituir en

5

T 6 5 4

P V = n R T Despejar en 7 6

La ecuación se conoce como ecuación general de los gases perfectos.

Al figurar en ella todas las variables de estado (las cuatro) el parámetro R no depenconstante universal. Para un número de moléculas igual a 6,0235 · 1023, que secorresponde a un mol de cualquier gas, la Cnte. toma el valor R = 0.082 Atm⋅l/

7

El volumen molar de cualquier gas, supuesto ideal, en condiciones normales (0 ºEjercicio: Comprobar que la ecuación general de los gases contiene las tres leyes

plicar la ley de Boyle Mariotte al tratarse de na transformación isotérmica

sr

Ce

Aplicar la ley de Charles Gay Lussac al tratarsede una transformación isobárica

erá proporcional al número de moles n. io para satisfacer esta igualdad

de de ninguna de ellas, por lo tanto es una conoce como número de Avogadro y que molºk y 760 mm Hg) es 22,415 litros. studiadas.

Estados.-4

LEY DE DALTON DE LAS PRESIONES PARCIALES El comportamiento de las mezclas gaseosas puede expresarse mediante la ley de Dalton de las presiones parciales enunciada en 1801: En una mezcla gaseosa cada gas ejerce una presión parcial igual a la que tendría si ocupase solo el mismo volumen a la misma temperatura, (definición de presión parcial) y la presión total de la mezcla es igual a la suma de las presiones parciales de todos los gases que la componen (Ley de las presiones parciales). El hecho experimental era que al juntar volúmenes de gases diferentes a la misma presión y temperatura, el volumen total de la mezcla era la suma de los volúmenes reunidos. Sea una mezcla de tres gases diferentes cuyo número de moles es: n1, para el gas 1, n2, para el gas 2, y n3, para el 3.

PV = nRT

1 Ecuación general de los gases perfectos

nRT Despejar en P =

V 2 1

RT

P1 = n1 V

RT Aplicar en el concepto de presión parcial de cada gas. P2 = n2

V

RT P3 = n3

V P = P1 + P2 + P3 Ley de Dalton RT

Sustituir en y sacar factor común. P = (n1 + n2 + n3) V

4

3

5

2

3 4

P1 n1 Dividir entre y simplificar. =

P n 6 5 3

1 + n2 + n3 n1

= X n

1 Definición de fracción molar.

7 1 + n2 + n3

P1 Pi

= X = X1 ; P P

i Sustituir en 8 6 7

P 1 = P X1

P 2 = P X2 ; Pi = P Xi Despejar en

P

9 8

3 = P X3

Es decir, que la presión parcial de cualquier componente de la mezcla es igual a la presión total multiplicada por su fracción molar. La ley de Dalton tiene una importante aplicación para calcular el volumen de un gas seco recogido sobre agua. Transponiendo términos en se tiene: P V = (n1 + n2 + n3) R T , lo que indica que la ecuación de un gas sirve para una mezcla de gases sin mas que incluir en n el nº total de moles de la misma.

5

LEY DE GRAHAM DE LA DIFUSIÓN Que los gases se difunden entre sí puede observarse tanto por sus colores como por sus olores, como por sus efectos. Graham (1805-1869 Inglaterra) en 1829 estableció la relación cualitativa entre la velocidad de difusión y la densidad enunciando la siguiente ley: Las velocidades de difusión (u) de los gases son inversamente proporcionales a las raíces cuadradas de sus respectivas densidades.

d d =

uu

1

2

2

1

VII. TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES El comportamiento idéntico de todos los gases al cumplir por igual las leyes de Boyle-Mariotte y de Charles - Gay - Lussac, sugiere que la estructura última de todos ellos debe ser la misma. La Teoría Cinético - Molecular, propuesta inicialmente por Bernouilli (1700-1782 Suiza), desarrollada matemáticamente por Clusius (1822-1888 Alemania), y ampliada más tarde por Maxwell (1831-1879 Inglaterra) y Boltzmann (1844-1906 Austria), descansa en los siguientes postulados:

Estados.-5

1. Un gas está constituido por un número enorme de moléculas, que son infinitamente pequeñas comparadas con las distancias entre ellas y con las dimensiones del recipiente que las contiene.

2. Las fuerzas de interacción entre las partículas se consideran despreciables, por lo que dichas partículas están en continuo movimiento de traslación, y, en el caso de moléculas poliatómicas, también de rotación y de vibración.

3. Los choques de las moléculas entre sí y con las paredes del recipiente son completamente elásticos, es decir, no se pierde energía de traslación.

4. El movimiento o agitación térmica de las moléculas determina la temperatura, por lo tanto la energía cinética media de las moléculas de un gas será proporcional a su temperatura absoluta.

VIII. DEDUCCIÓN CINÉTICA DE LA ECUACIÓN DE LOS GASES Si la Teoría Cinética es válida deben deducirse de ella todas las leyes de los gases y por lo tanto la ecuación general.

Suponemos una muestra de gas constituida por Ω moléculas de masa m, cada una de las cuales lleva una velocidad ui, contenidas en un recipiente cúbico de lado l. La fuerza ejercida sobre una cara vendrá determinada por los choques de las moléculas contra ella, con la consiguiente variación de la cantidad de movimiento. En nuestra deducción consideraremos la cara perpendicular al eje x. La variación de (mu) en un segundo será igual a la variación de (mu) en cada choque multiplicada por el número de choques que se produzcan en un segundo, Ch, sobre dicha pared. En un choque elástico, la variación de la cantidad de movimiento de la partícula que incide perpendicularmente contra la pared es 2mu Cuando una partícula de velocidad ui choca perpendicularmente contra la pared considerada, la velocidad cambia de signo, -ui, por tratarse de un choque elástico. Su cantidad de movimiento habrá variado 2mui.

En un segundo la partícula choca contra dicha pared ui/2l veces, y multiplicando este número por 2mui tendremos la fuerza que una partícula ejerce sobre esa pared. f P = Definición de presión. S S = l2 Superficie de una cara del cubo. f P = Sustituir en . Presión l2 sobre una cara.

∆ (mu) f = Definición de fuerza sobre ∆t una pared

∆ (muix) Aplicar a una partícula sobre la pared x

x

y

Ω m u

S = l2

V = l3

l 1

2

1 2 3

4

fi = ∆t

5 4

f i = ∆(muix)ch ⋅ Ch Aplicar definición de variables a ∆(mu

6 5

ix)ch = 2muix Variación de (mu) en un choque. 7

uix Fácilmente deducible. Ch =

2l 8

uix f = 2mu Sustituir y en i ix 2l 9 7 8 6

mu ix

Simplificar 2

fi = l

10 9

i=ΩΣ Fuerza ejercida por todas las partículas. f = fi

i=1

11

i=Ω mu ix m i=ΩΣ Σ stituir en y operar.

2

f= = uix Su 12 10 11

i=1 l l i=1

⎯_ _ i=Ω u ix 2

u x = Definición de velocidad cuadrática media.

2 Σ i=1 Ω (Aplicando las leyes de la estadística.)

⎯

13

i=Ω _Σ u ix =

14 2 Ω u2x Operar en 13

i=1

Estados.-6

u

⎯ ⎯ ⎯ ⎯2 = u2x + u

2y + u

2z Componentes estadísticamente iguales.

⎯_ 2⎯

_ u

15

u x = 3

2 Operar en 16 15

m __ Ω u

⎯ f = 2

x Sustituir en l

⎯ Ω

17 14 12

mu Sustituir en

2

f = 3l 18 16 17

V = l 3 Volumen del cubo.

⎯ Ω

19

mu Sustituir en 2

18 3 P = 3l

⎯

20 3

Ω mu

Sustituir en 2

P = 3V

⎯

21 19 20

1 __ Ωmu PV =

3 2 Operar en 21

22

Ω = n N Definición del N de Avogadro

⎯

23

mu de energía cinética media de una

2

Ec = Definición 2 molécula.

24

2 nNE PV =

3 c Sustituir y en 23 24 22

25

E c = C T 4º postulado de la Teoría Cinética. 2

nNCT Sustituir en

26

26 25 PV = 3

27

2 C = k PV = nNkT Agrupar constantes

3 R = Nk Cnte. molar = Nº de Avog. por k molecular.)

28

29

PV = nRT Sustituir en .Como se quería demostrar. 30 29 28

Hemos incluido (2/3)C en una nueva constante, que al no depender de ninguna otra variable será una constante universal. Su valor es k=1,38 ·10-16 erg/ºK molécula, y recibe el nombre de constante de Boltzmann. Equivale a la cons-tante molecular de los gases mientras que R es la constante molar.

ENERGÍA CINÉTICA DE UN MOL DE GAS Puede deducirse una expresión teórica para la energía cinética de un mol de gas. 3

k Despejando de C = 2

31 28

3

T Sustituyendo en se tiene la energía inética media de una molécula

31

26 31 Ec = k 2 32

Ec = N Ec Multiplicando la energía de una molécula por el Nº de Avogadro se obtiene la de un mol Ec. 3

E T Sustituir en

33

c = N k 2

34 33 32

3

E Sustituyendo en se obtiene la expresión buscada c = R T 2 . 35 29 34

Estados.-7

IX. DEDUCCIÓN TEÓRICA DE LA LEY DE GRAHAM Deducida la Ley General, queda demostrado que la Teoría Cinética contiene todas las leyes empíricas anteriormente estudiadas. Falta solamente comprobar la ley de Graham. Sean dos gases distintos que designamos por los subíndices 1 y 2, cuyas energías cineticas moleculares medias son : 1 1 Ec1 = m1 u1 Ec2 = 2 2

36 2 m2 u22 Definición de Ec

E = E De acuerdo con el 4º postulado ambas energías serán iguales a la misma temperatura. c1 c2 1 1

37

m1 u1 = m2 2 2

38 2 u22 Sustituir en 36 37

m1 u1

2 = m2 u22 Simplificar 38

m1 m2

39

u1 = u2 v v

2 2

m / v = d Definición de densidad.

Dividir los dos términos de por v. Según Avogadro el volumen, v, ocupado por cada molécula de ambos gases a la misma T es el mismo.

39 40

d1 u1

2 = d2 u22 Sustituir en 42

41

41 40

uu

dd

1

2

2

1

= Despejar en c. s. q. d. 43 42

X. GASES REALES Cuando un gas cumple la ecuación PV = nRT se dice que tiene un comportamiento ideal. Los gases reales solamente a bajas presiones y altas temperaturas se aproximan a este comportamiento, por ser en estas condiciones cuando los postulados de la Teoría Cinética se satisfacen con menor error.

Ne

O 2

CO 2

Gas ideal

0 0,25 0,50 0,75 1,00 1,2522,25

22,30

22,35

22,40

22,45

( P V

, l

it. a

tm. )

P, atm

Valores experimentales

del producto P V para

un mol de gas a 0 ºC

22,414

La desviación del comportamiento ideal de un gas puede ponerse de manifiesto representando (PV/RT), llamado coeficiente de compresibilidad, Z, frente a P. En lugar de rectas horizontales se obtienen curvas que pasan por un mínimo. Igualmente puede observarse representando PV frente a P. Las rectas que se obtienen no son horizontales. A bajas presiones los gases (excepto hidrógeno y nitrógeno) son inicialmente más compresibles que si fuesen ideales, pero a presiones mas o menos altas todos se comprimen menos que los ideales.

Estados.-8

Para explicar estos dos efectos hemos de admitir que los gases reales no siempre cumplen con exactitud los postulados de la Teoría Cinética. Respecto al primero diremos que a presiones altas, en que tanto el volumen del gas como la distancia media entre sus moléculas se han reducido considerablemente, el tamaño de las mismas puede llegar a hacerse significativo, y la compresión del gas se realizará exclusivamente sobre el volumen libre, que resulta de sustraer al total del recipiente el ocupado por la suma de todas las moléculas. También debemos precisar el segundo postulado considerando que entre las partículas del gas existirán fuerzas de atracción que comenzarán a manifestarse a distancias suficientemente cortas, e irán en aumento a medida que prosiga el acercamiento. Por el contrario, a distancias excesivamente cortas surgirán intensas fuerzas de repulsión. Ejercicio: Con estas consideraciones, el alumno debe interpretar el comportamiento anteriormente descrito de los gases reales.

( P V

, l

it. a

tm. )

Valores experimentales

del producto P V para

un mol de gas a 0 ºC

N

H O

CO

Gas ideal

2

2

2

2

0 200 400 600 800 1 0000

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

P , atm.

XI. ECUACIÓN DE VAN DER WAALS Se han propuesto varias ecuaciones de estado para los gases reales; una de las más sencillas es la de Van der Waals: Referida a un mol Referida a n moles

(P + aV

) (V - b) = RT (P + anV

) (V - nb) = nRT2

2

2

Los coeficientes a y b, llamados constantes de Van der Waals, se obtienen experimentalmente, adoptándose aquellos valores que ofrecen mejor concordancia a la temperatura deseada. Se trata por lo tanto de una ecuación semiempírica. El término (a/V2) se llama presión interna. Mide la contribución a la disminución de volumen por la atracción entre las moléculas gaseosas y por ello se suma al la presión exterior. Este factor es proporcional al número de moléculas existente en la superficie del recinto, (las que van a chocar) y al número de las que existen en el interior (que frenan a las anteriores), y cada uno de estos números será a su vez proporcional a la densidad del gas o inversamente proporcional al volumen ocupado por él. El término b recibe el nombre de covolumen. Mide el volumen inaccesible a una molécula y es igual a cuatro veces el volumen de la propia molécula, como fácilmente puede comprobarse.

XII. CONDICIONES CRÍTICAS Para que un gas licúe es necesario que la fuerza de cohesión entre sus moléculas sea suficiente para frenar la velocidad de las mismas hasta llegar a impedir su libre movimiento.

Estados.-9

Disminuyendo su temperatura siempre es posible licuar el gas, ya que progresivamente se reduce la energía cinética media de las moléculas, es decir su movimiento, hasta que las débiles fuerzas de atracción prevalecen sobre la tendencia a la dispersión provocada por la velocidad. Las fuerzas de atracción entre moléculas se hacen más acusadas cuanto menor sea la distancia media entre ellas. De acuerdo con esto, un aumento de presión, que provoca un acercamiento entre moléculas, puede llegar a ocasionar la licuación del gas siempre que las fuerza atractivas alcancen la intensidad necesaria para detener el movimiento de las partículas. Pero si la energía cinética del gas es demasiado elevada, es decir, su temperatura excesivamente alta, por mucho que se aumente la presión y se reduzcan distancias entre moléculas, aquel no licuará al no conseguir que las fuerzas de atracción congelen su movimiento. Estos sencillos razonamientos nos llevan a la conclusión de que para cualquier gas existirá una temperatura tal que por encima de ella no puede licuar por mucho que se aumente la presión. Dicha temperatura recibe el nombre de temperatura crítica. La presión necesaria para licuar un gas que se encuentra a su temperatura crítica se denomina presión crítica. Por último el volumen que ocupa un gas que se encuentra a su temperatura y presión críticas es el volumen crítico. Los factores de orden intermolecular que determinan la desviación del comportamiento ideal de los gases serán también los determinantes del valor de las constantes críticas. Se comprende que la Tc será más baja en los gases que tengan fuerzas de atracción más débiles. Los gases con temperaturas críticas inferiores a la temperatura ambiente se llaman gases permanentes. (He, H2, CO, O2, CH4, etc.). En cambio aquellos otros cuya temperatura crítica sea superior a la ambiental se denominan gases no permanentes o vapores.

XIII. LEY DE ESTADOS CORRESPONDIENTES Las variables reducidas de un gas se definen así: PR = P/Pc, VR = V/Vc, TR = T/TcRepresentando el coeficiente de compresibilidad Z frente a PR a diferentes temperaturas reducidas, se obtienen prácticamente las mismas curvas para cada casi todos los gases. Por lo tanto puede afirmarse que: Todos los gases se desvían del comportamiento ideal en forma que depende sólo de la presión y temperatura reducidas. Esta ley empírica se conoce como ley de los estados correspondientes.

ECUACIÓN DE ESTADOS CORRESPONDIENTES Despejando la presión en la ecuación de Van der Waals para un mol se tiene:

P = RTV -b

- aV 2

Puesto que en las condiciones críticas la curva P-V presenta un punto de inflexión, las derivadas primera y segunda de P en el punto crítico serán cero. Efectuando ambas derivadas, pueden obtenerse de ellas los parámetros a, b, y R, que de esta manera se obtiene como un parámetro ajustable.

T3VP8 = R VP3 =a V 3

1 = bc

Ccc

2cc

Sustituyendo estos parámetros en la ecuación de Van der Waals resulta: Esta es la ecuación de estados correspondientes y con más o menos aproximación la cumplen todos los gases reales. T 3

8 = ) 31 - V ( )

V3 + P ( RRR

2R

EL ESTADO SÓLIDO. ESTRUCTURA CRISTALINA. Las propiedades macroscópicas características propias del estado sólido son la incompresibilidad, la rigidez y la típica forma geométrica. Estas propiedades pueden explicarse desde un punto de vista estructural microscópico: La incompresibilidad se explica admitiendo que las partículas constituyentes se encuentran unidas por intensas fuerzas de atracción, de tal modo que las distancias entre ellas son tan pequeñas que ya no pueden ser reducidas por mucho que se incremente la presión. La rigidez es debida a que los enlaces entre las partículas son de tal naturaleza que impiden el libre movimiento de unas con respecto a otras, y sólo pueden vibrar más o menos según la temperatura alrededor de una posición fija. La típica forma geométrica es consecuencia de la rigidez y de la ordenación de las partículas. Cuando éstas se encuentran situadas en los nudos de una red espacial o retículo cristalino se dice que el sólido tiene estructura cristalina

Estados.-10

Dicha estructura interna se manifiesta exteriormente en los cristales, que son figuras geométricas regulares limitadas por caras planas que se cortan formando ángulos diedros constantes. Cada sustancia cristaliza normalmente en una forma determinada, que puede servir para su identificación, sin embargo hay sustancias llamadas polimorfas que se presentan en dos o más formas cristalinas diferentes. Dichas formas cristalinas se llaman alotrópicas. Existen también sustancias que, siendo diferentes, cristalizan en la misma forma cristalina, por lo que se llaman sustancias isomorfas. Este hecho suele darse cuando dichas sustancias tienen una estructura química semejante. Los sólidos que carecen de estructura cristalina se llaman amorfos. Los sólidos amorfos no tienen punto de fusión definido. (vidrio, lacre, plástico...) y, lo mismo que los líquidos y gases, son isótropos, lo que significa que sus propiedades son iguales en todas las direcciones, mientras que los sólidos cristalinos son anisótropos, es decir, que sus propiedades dependen de la dirección. Las sustancias policristalinas consisten en un agregado de cristales microscópicos. (Talco, yeso, metales ...). Exteriormente se parecen a las amorfas, ya que los diminutos cristales están orientados al azar.

Cúbica Cubica centra- Cúbica centra- simple da en el cuerpo. da en las caras. El tamaño de los cristales depende de la velocidad de cristalización. Si ésta es muy lenta, las partículas tendrán tiempo de organizarse en grandes cristales que seguirán creciendo lentamente. Por el contrario una gran velocidad de cristalización conduce a la formación de numerosos cristales muy pequeños. (microcristales). Cualquier estructura cristalina se puede considerar formada por repetición de una unidad elemental, llama celdilla unidad, consis-tente en un paralelepípedo que contiene sus unidades materiales en sus vértices (estructura cúbica simple), en sus vértices y en su centro (cúbica centrada en el cuerpo) o en sus vértices y en el centro de sus caras (cúbica centrada en las caras). El número de partículas que rodean a otra dada es el número de coordinación, y depende de factores geométricos, tales como el tamaño relativo de los iones (en los iónicos), forma y simetría de las moléculas (en moleculares), etc. Según la geometría del retículo cristalino se han establecido siete sistemas cristalográficos: Regular o cúbico, tetragonal, hexagonal, trigonal, rómbico, monoclínico y triclínico.