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CONTRIBUCIÓN A LA SÍNTESIS Y AL ESTUDIO DE ALGUNAS PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS DEL SISTEMA La 2 O 3 .NiO RUBÉN AMADO PIÑEROS Licenciado en Química JESUS S. VALENCIA RIOS, Dr. Sc Director Facultad de Ciencias Departamento de Química Centro de Catálisis Heterogénea AFES 2009

Sustentacion Definitiva

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Page 1: Sustentacion Definitiva

CONTRIBUCIÓN A LA SÍNTESIS Y AL ESTUDIO DE ALGUNAS PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS DEL SISTEMA La2O3.NiO

RUBÉN AMADO PIÑEROSLicenciado en Química

JESUS S. VALENCIA RIOS, Dr. ScDirector

Facultad de CienciasDepartamento de Química

Centro de Catálisis HeterogéneaAFES2009

Page 2: Sustentacion Definitiva

CONTENIDO

• Introducción• Metodología• Resultados y discusión• Conclusiones• Recomendaciones

Page 3: Sustentacion Definitiva

INTRODUCCIÓNINTRODUCCIÓN

Page 4: Sustentacion Definitiva

Propiedades

CIENCIA E INGENIERÍA DE MATERIALES

ComposiciónEstructura

FuncionalidadDesempeño

SíntesisProcesado

Page 5: Sustentacion Definitiva

Clasificación aproximada de los materiales cerámicos con base en la naturaleza química de sus componentes

CERÁMICAS

SilíceasArcillas

Ternarios

Policatiónicos

Laminares

ReticularesTamices

Zeolitas

Sílice

Oxinitruros

Silicatos

No silíceas Óxidos metálicos

Binarios

Policatiónicos

OXÍDICAS

Calcogenuros

Nitruros

Siliciuros

Halogenuros

Carbón

Boruros

Grafito

Diamante

Carburos

Fulerenos

NO OXÍDICAS

Page 6: Sustentacion Definitiva

Óxidos tipo perovskitaABX3

R–3m(166)

Page 7: Sustentacion Definitiva

XB

XA

rr

rrt

2

Límite de tolerancia:

Condición de neutralidad

A1+B5+O32–, A2+B4+O3

2– y A3+B3+O32–

rA > 0,090 nm; rB > 0,051 nm

0,75 < Perovskita < 1,0

Page 8: Sustentacion Definitiva

Aplicaciones tecnológicas

• Transductores electromecánicos

• Dispositivos para la modulación de la luz

• Capacitores

• Sistemas de memoria no volátil

• Sensores químicos (automóviles)

• Detectores de IR

• Membranas para separación de oxígeno

• Catalizadores

Page 9: Sustentacion Definitiva

Sol - gelHidrotérmicaMicroemulsión Combustión

Coprecipitación

Hidrólisis

Rocio pirolítico Ác. carboxílicosPeroxo – oxalato

Síntesis de óxidos mixtos

Cerámico Deposición química de vapores

Ablación láser

Molienda reactiva

Plasma

VÍA SECA

ÓXIDOS TIPO PEROVSKITA

VÍA HÚMEDA

Page 10: Sustentacion Definitiva

METODOLOGÍAMETODOLOGÍA

Page 11: Sustentacion Definitiva

Concentración

Agitación

pH

Temperatura

Ligando

Viscosante

Calcinación

VARIABLES

Arreglo experimental

Page 12: Sustentacion Definitiva

pH

2 ≤ pH ≤ 3 8 ≤ pH ≤ 10

Tipo de ligando

o quelante

Ácido cítrico

CEA CEB Etilenglicol

Formador de resina

CGA CGB Glicerina

Ácidotartárico

TEA TEB Etilenglicol

TGA TGB Glicerina

25 30 35 40 25 30 35 40

Evaluación catalítica (°C)

Arreglo experimental

Page 13: Sustentacion Definitiva

Diagrama de flujo

CARACTERIZACIÓN

AnálisisFT–IR

Textura y área

AnálisisDRX

AnálisisSEM

AnálisisEDS

Evaluación catalítica

resina precursor

H2OHNO3

QuelantePolimerizante

NH3

(pH básico)

NITRATOS

SECADO100 °C

RESINA PRECURSOR

CALCINACIÓN700 °C por 24 h

LaNiO3

NiOLa2O3

Page 14: Sustentacion Definitiva

RESULTADOS RESULTADOS

Y Y

DISCUSIÓNDISCUSIÓN

Page 15: Sustentacion Definitiva

Síntesis de LaNiOLaNiO3 3 con ácido cítrico

- H2O (130ºC)

COMPUESTO COORDINACIÓN METAL - CITRATOCOMPUESTO COORDINACIÓN METAL - CITRATO

OLIGÓMEROOLIGÓMERO COMPLEJO COMPLEJO POLIMERIZADOPOLIMERIZADO

O O II II- O-C-CH2 CH2-C-O - O —

C C

HO O

nnM

O O II IIHO-C-CH2 CH2-C-OH O —

C C

HO O

M

Page 16: Sustentacion Definitiva

Síntesis de LaNiOLaNiO3 3 con ácido cítrico y etilenglicol

COMPUESTO COORDINACIÓN COMPUESTO COORDINACIÓN METAL - CITRATOMETAL - CITRATO

COMPUESTO DE COORDINACIÓNCOMPUESTO DE COORDINACIÓN METAL - DIESTERMETAL - DIESTER

HO-CH2-CH2-OH+

- 2 H2O

ETILENGLICOLETILENGLICOL

POLIESTERIFICACIÓNPOLIESTERIFICACIÓN

O O II IIHO-C-CH2 CH2-C-OH O —

C C

HO O

M

O O II II- O-C-CH2 CH2-C-O - O —

C C

HO O

CH2-CH2-OHHO-CH2-CH2

M

Page 17: Sustentacion Definitiva

130 ºC130 ºC

COMPUESTO DE COORDINACIÓN COMPUESTO DE COORDINACIÓN METAL - DIESTERMETAL - DIESTER

OLIGÓMEROOLIGÓMERO

COMPUESTO COMPUESTO POLIMERIZADOPOLIMERIZADO

O O II II- O-C-CH2 CH2-C-O - O —

C C

HO O

CH2-CH2-OHHO-CH2-CH2

M

O O II II- O-C-CH2 CH2-C-O - O —

C C

HO O

CH2-CH2-

nnM

Page 18: Sustentacion Definitiva
Page 19: Sustentacion Definitiva

NATURALEZA DE LOS PRECURSORES

Men+ + 2H2O Me(OH)m(n–m)+ + H3O+

2 ≤ pH ≤ 3

Page 20: Sustentacion Definitiva

NATURALEZA DE LOS PRECURSORES

Men+ + 2H2O Me(OH)m(n–m)+ + H3O+

8 ≤ pH ≤ 10

Page 21: Sustentacion Definitiva

Espectros FT-IR de los precursores preparados con ácido tartárico

Análisis FT – IR

M–N

Número de onda (cm–1)

C=Os

N–H

N–H

C–OH

M–OC–O

O–H

N–H

C=Oa

ÉsterN–O

Page 22: Sustentacion Definitiva

Análisis FT – IR

Espectros FT-IR de los precursores preparados con ácido cítrico

número de onda (cm–1)

O–H

C=Oa

C=Os

N–O

C–OH

C–O

M–O

N–HN–H

N–H

N–H M–N

Page 23: Sustentacion Definitiva

pH

2 ≤ pH ≤ 3 8 ≤ pH ≤ 10

Tipo de ligando

o quelante

Ácido cítrico

2,3 6,8 Etilenglicol

Formador de resina

2,7 7,0 Glicerina

Ácidotartárico

3,7 9,2 Etilenglicol

4,1 8,2 Glicerina

T = 700 °C, 24 hr

Análisis de textura

Área superficial (en m2 g–1) de los sistemas La2O3.NiO obtenidos por el método de polimerización con ácido carboxílico.

Page 24: Sustentacion Definitiva

Análisis SEM

Micrografía SEM de la muestra TGA (4,1m2g–1)

μ

Page 25: Sustentacion Definitiva

Análisis SEM

μ

Micrografía SEM de la muestra TEB (9,2 m2g–1)

Page 26: Sustentacion Definitiva

Resultados obtenidos por *Sinquin, Kiennemann, **Mustapha y ***Falcon

Tipo de polimerizante

Fórmula Temperatura de

calcinación(°C)

Área superficial

(m2 g–1)

*Ácido propiónico CH3CH2COOH 750 25

**Ácido málico COOHCH2CH(OH)COOH

700 11

***Ácido cítrico HOOCCH2C(OH) (COOH)CH2COOH

700 4,9

Ácido tartárico (con glicerina)

HOOC(CHOH)2

COOH700 4,1

Ácido cítrico (con glicerina)

HOOCCH2C(OH) (COOH)CH2COOH

700 2,7

Page 27: Sustentacion Definitiva

Evaluación de la composición química por EDS

Page 28: Sustentacion Definitiva

Muestra CEA

0

1

2

3

4

5

6

7Pr

opor

ción

mol

ar

La1Ni1,01O2,63 La1,11Ni1O3,08 La1,07Ni1O2,53

Evaluación de la composición química por EDS

Page 29: Sustentacion Definitiva

Muestra TGB

0

1

2

3

4

5

6

7Pr

opor

ción

mol

ar

La1Ni1,06O4,32 La1Ni1,23O4,51 La1Ni1,07O4,15

Evaluación de la composición química por EDS

Page 30: Sustentacion Definitiva

Difracción de rayos X para la muestra TEAAnálisis DRX

LaNiO3 : JCPDS 00-034-1077, 00-033-0711 y 00-034-1028. Romboédrico. Grupo especial R–3m (166). Impurezas: NiO ( )

Page 31: Sustentacion Definitiva

Difracción de rayos X para la muestra CGAAnálisis DRX

LaNiO2,5 (JCPDS 01-088-0901 y 01-087-1216 ) ó LaNiO2,56 (JCPDS 01-087-2353).

Page 32: Sustentacion Definitiva

Difracción de rayos X para la muestra TEBAnálisis DRX

La2O3 (♦): JCPDS 00-054-0213

Page 33: Sustentacion Definitiva

Difracción de rayos X para la muestra CGBAnálisis DRX

LaNi2O4 (◊): JCPDS 00-011-0557 y 00-033-0712. Tetragonal. Grupo espacial I4/mmm (139).

Page 34: Sustentacion Definitiva

T1

T2

P

H2O2

Sólido/OH-

plancha de agitación

H2O

H2O

Actividad catalítica en la descomposición de peróxido de hidrógeno, H2O2

KOH: 45 cm3, 1,0 M

Sólido: 10 mg

H2O2: 5 cm3, 1,0 M

Temperatura : (25 – 40) °C

Ensayos catalíticos

Page 35: Sustentacion Definitiva

Descomposición de peróxido de hidrógeno, teniendo en cuenta el tipo de agente quelante: Tartrato.

Ensayos catalíticos

Page 36: Sustentacion Definitiva

Descomposición de peróxido de hidrógeno, teniendo en cuenta el tipo de agente quelante: Citrato.

Ensayos catalíticos

Page 37: Sustentacion Definitiva

pH

2 ≤ pH ≤ 3 8 ≤ pH ≤ 10

Tipo de ligando

o quelante

Ácido cítrico

0,0 0,3 1,2 0,2 0,0 0,4 0,4 0,4 Etilenglicol

Formador de resina

0,9 0,7 0,7 0,7 0,6 0,4 0,7 0,6 Glicerina

Ácidotartárico

0,7 0,7 0,8 0,8 0,6 0,6 0,9 0,7 Etilenglicol

0,8 0,8 1,0 1,0 0,7 0,9 1,1 0,9 Glicerina

25 30 35 40 25 30 35 40

Temperatura (°C)

Órdenes de reacción obtenidos experimentalmente por el método de la velocidad instantánea

Ensayos catalíticos

Page 38: Sustentacion Definitiva

Caracterización del sistema LaNiO3

Page 39: Sustentacion Definitiva

CONCLUSIONESCONCLUSIONES

Page 40: Sustentacion Definitiva

– En este trabajo se confirma que el método de polimerización con ácido carboxílico (ácido cítrico y ácido tartárico) es una técnica efectiva para preparar óxidos mixtos del tipo LaNiO3, con estructura perovskita simple, de simetría romboédrica orientada en el plano (110), grupo espacial R–3m (166) y parámetros de red a = b = 5,457 Å, c = 6,572 Å; a = b = 90°, g = 120°; volumen de celda de 169,49 Å3. Los sólidos cuyos precursores se obtienen a pH ácido presentan mayor pureza de fase pero menor actividad catalítica para la descomposición de peróxido de hidrógeno en medio básico. El tamaño de cristal oscila entre 166 Å y 207 Å.

– Los valores de área superficial oscilan entre 2,3 y 9,2 m2 g–1. En este sentido se pone en evidencia que la variación del pH de la disolución precursora modifica las propiedades superficiales y morfológicas de las perovskitas sintetizadas. Los sistemas La2O3.NiO obtenidos por la vía de formación de compuestos de coordinación con ácido tartárico, presentan mayor área superficial y mayor actividad para la descomposición de peróxido de hidrógeno que los materiales que proceden por la ruta del ácido cítrico.

Page 41: Sustentacion Definitiva

– Se presenta mayor pureza de fases en las muestras preparadas a pH ácido, además, la composición química por EDS es igual para muestras sintetizadas a pH ácido ó básico; Sin embargo, es posible la presencia de fases tipo LaNiO3–§ y de la espinela LaNi2O4 en algunos de los sistemas estudiados.

– El orden de la reacción de acuerdo con datos de velocidad instantánea varía entre 0.0 y 1.0, siendo para la mayoría de los casos cercano a la unidad. En este mismo sentido y con carácter preliminar, se obtienen resultados que contienen energías de activación que fluctúan entre 33,0 y 90,7 kJ mol–1 para la descomposición del H2O2 en medio alcalino.

– Se confirma que la reacción de descomposición de peróxido de hidrógeno puede emplearse para la caracterización de óxidos mixtos electrocerámicos, con estructura tipo perovskita, como LaNiO3, en cuanto a su habilidad para promover reacciones que impliquen transferencia de electrones en procesos de oxidación.

Page 42: Sustentacion Definitiva

RECOMENDACIONES

Page 43: Sustentacion Definitiva

– Ante la ausencia de información se sugiere realizar la síntesis, separación y caracterización de compuestos de coordinación de lantano y níquel. Su estudio mediante DRX en monocristal y la medición de constantes de estabilidad ayudará a comprender su estructura y a complementar los diagramas de equilibrio en función del pH. En este sentido, el examen previo de los diagramas de equilibrio químico de especies en disolución (diagramas de Pourbaix) se constituyen en una valiosa ayuda.

– Se recomienda explorar el diagrama de fases del sistema La2O3–NiO, tanto en atmósferas oxidantes como en medios reductores, de esta forma podrían complementarse los estudios existentes, en la medida en que se contribuye a discernir la formación de especies tipo espinela (LaNi2O4) y de fases no estequiométricas de LaNiO3 que pueden jugar papales importantes en términos de actividad catalítica.

Page 44: Sustentacion Definitiva

– Con el propósito de precisar las temperaturas y las atmósferas de calcinación de los precursores se sugiere realizar dos tipos de análisis: Análisis térmico (diferencial y gravimétrico) y oxidación – reducción a temperatura programada.

– Con el propósito de adoptar la reacción de descomposición de peróxido de hidrógeno como ensayo para evaluar la actividad de materiales electrocerámicos como potenciales catalizadores de oxidación – reducción se recomiendan las siguientes acciones: efectuar las medidas de velocidad en condiciones de cinética inicial, variando la concentración inicial de sustrato; aclarar el efecto de la masa de catalizador y del tamaño de partícula; examinar el papel que desempeña la concentración de álcali y, descartar la existencia de efectos de transferencia de masa mediante el uso de criterios muy bien establecidos como el de Weizs – Prater.

Page 45: Sustentacion Definitiva

GRACIAS

Page 46: Sustentacion Definitiva
Page 47: Sustentacion Definitiva

Diffractometer type: PW1710 BASED

Tube anode: Cu

Generator tension [kV]: 40

Generator current [mA]: 30

Wavelength Alpha1 []: 1.54056

Wavelength Alpha2 []: 1.54439

Intensity ratio (alpha2/alpha1): 0.500

Divergence slit: AUTOMATIC

Irradiated length [mm]: 5

Receiving slit: 0.1

Spinner: OFF

Monochromator used: YES

Start angle [ø2é]: 20.010

End angle [ø2é]: 69.990

Step size [ø2é]: 0.020

Maximum intensity: 864.3600

Time per step [s]: 1.000

Type of scan: CONTINUOUS

Page 48: Sustentacion Definitiva

H2O2 + K+ + OH– H2O + ½ O2 + K+ + OH–Catalizador

nOHkv ][ 22hom

]ln[lnln 22hom OHnkv

catcat

solhet wAm

kVk

)/(hom

Cálculo de la constante heterogénea (khet)

ARTE

k ahet lnln

Cálculo de la energía de activación (Ea)

)(22 HOVATMTO PPPPP

RTnVP OmuertoO 22

Cálculo de la cantidad de oxígeno producido

Ensayos catalíticos

Page 49: Sustentacion Definitiva

Longitud de onda (cm–1)

C=OaC=Os

C–OH

N–O M–OC–O

O–H

Éster

M–N

N–H

N–HN–H

Espectros FT-IR de los precursores preparados con ácido tartárico

Moreau S., Choisnet J., Beguint F., Phys. Chem. Solids. 57 (1996) 1049-1056.

Fernandes J. D., Melo D. M., Zinner L. B., Salustiano C. M., Silva Z. R., Martinelli A. E., Cerqueira M., Junior C. A., Longo E., Bernardi M. I., Mat. Lett. 53 (2002), 122–125

Xiwei Q., Ji Z., Zhenxing Y., Zhilun G., Longtu L. Auto-combustion synthesis of nanocrystalline LaFeO3, Mater. Chem. Phys., 73 (2002), 25-29

Page 50: Sustentacion Definitiva

MUESTRA ELEMENTO

% EN MASA MOLES

PROPORCIÓN MOLAR ERROR FÓRMULA

             

TEA Oxígeno 16,58 1,03625 2,815281661 2,23 La1,2Ni1O2,81

  Lantano 61,81 0,44496 1,208878184 0,87  

  Níquel 21,61 0,36808 0,999999987 1,26  

Page 51: Sustentacion Definitiva

21 PPPT

280912,207)2,293)(48,54(

)1,293)(8477,18)(16,569(

12

2112

TP

TVPV

VATMTO PPPP 2

ACERCA DEL VOLUMEN MUERTO DE LA CELDA DE REACCIÓN

1. Se conoce el volumen de la escala (20) en la jeringa; por ejemplo: 20,0065 cm 3.2. En consecuencia, se aplicarán 20,0065 cm3 de aire en la celda (que se encuentra a temperatura ambiente y a presión atmosférica). Ese volumen es V1. 3. Si la presión atmosférica en el momento es de, por ejemplo 569,16 mm de Hg, entonces eso equivale a P1. 4. La temperatura del laboratorio (antes del experimento), por ejemplo 20,2 °C, es T1. 5. La temperatura del laboratorio (después del experimento), por ejemplo 20,1 °C, es T2. 6. Se lee la presión total, PT, que se obtiene al aplicar en la celda el volumen de aire contenido en la jeringa; imagine por ejemplo que ese valor sea de 623,64 mm de Hg. Para conocer la presión debida SOLAMENTE al aire adicional, hay que hacer la siguiente operación:

de acuerdo con los datos, P2 = 623,64 – 569,16 = 54,48 mm de Hg7. La temperatura debe darse en K; luego, T1 = 293,2 y T2 = 293,1.Con estos datos, el volumen de la celda o el “volumen muerto” es:

8. Ahora bien, cuando se realiza el experimento de descomposición del H2O2, hay que tener en cuenta que el volumen total de líquido es: 50,00 cm3. Luego en “volumen libre” es de 207,28 – 50,00 = 157,28 cm3. En este “volumen libre” es donde se acumula el oxígeno que se libera durante la descomposición del peróxido; luego, el oxígeno liberado ejercerá una presión PO2. La presión total leída por la calculadora, PC, durante los experimentos de descomposición del peróxido, a la temperatura del sensor (que se supone está a la temperatura ambiente), es igual a l presión parcial ejercida por el oxígeno (PO2), más la presión atmosférica (PA), más la presión de vapor de agua a la temperatura del experimento (PV). Luego, el cálculo de la presión de “oxígeno seco” se realiza así:

Encontrada la presión de oxígeno, teniendo en cuenta el “volumen libre” es posible ahora determinar el número de moles o de micro moles de oxígeno producido. En este caso, para efecto del cálculo se utiliza la temperatura a la cual se lleva a cabo el experimento. Ciertamente habría algún error el cual, se corregiría evaluando en “volumen libre” a la temperatura de cada experimento.

Page 52: Sustentacion Definitiva

Tipo de polimerizante

Temperatura de calcinación

(°C)

Área superficial

(m2 g–1)

2-propanol 600

800

14

5,2

Etanol 600

800

11,6

4,6

Ninguno 600

800

15,6

4,2

Etilenglicol 700 9,2

Glicerina 700 8,2

Resultados obtenidos por Krupicka y colaboradores

Page 53: Sustentacion Definitiva

Ensayos catalíticos

H2O2

O2

Ni 3+

+ OH – +(HO2–)FIS H2O Ni 3+… H2O2

FISISORCIÓN

OH –+(HO2–)FIS H2O ++ (H2O2)FIS ↑O2

Cs

Cv

Ci

Cv = Cs = Ci

ή < 1

ή = 1

ή: factor de efectividad

Page 54: Sustentacion Definitiva

Parámetro Weisz – Prater

El tamaño más adecuado para minimizar los efectos difusionales intraparticula

6...31 2

eff

O

O D

R

Cdt

dN

dN/dt : velocidad de reacción (mol s–1cm–3)

Co : concentración externa del reactante hacia la partícula de la superficie interna del catalizador.

Ro : radio efectivo de la partícula (cm)

Deff : coeficiente de difusión (cm–2s–1)

Las pruebas consisten en tomar diferentes tamaños de partícula usando diferentes mallas US Standard en el rango de 20 a 140. Se efectúan medidas de velocidad de reacción a 1000 rpm; se realiza una gráfica V vs t. Y en la parte lineal de la pendiente (no la curvada), se aplica el parámetro Weisz –prater para estimar el tamaño promedio de partícula y de esta manera se eliminan los efectos difusionales.

Page 55: Sustentacion Definitiva

Haber - WeissReacción de FentonLa reacción de Fenton, según la terminología de la IUPAC, consiste en la descomposición del peróxido de hidrógeno mediante la adición de sales de hierro, para formar un radical OH·.

Este radical es tremendamente reactivo, y puede producir procesos de oxidación en cascada. En general lo que se produce en la célula son interacciones que causan una fuerte descompensación electrónica, principalmente por la acción de los radicales formados por el radical OH, bien generando otros radicales, bien oxidando o reduciendo especies químicas presentes en el medio. En la práctica, el apelativo “reacción de Fenton” se utiliza para metales diferentes al Fe.

Reacción  de Haber - WeissLa reacción de Haber-Weiss, según IUPAC,  es en realidad un ciclo de dos reacciones. La primera reacción aprovecha el radical OH·producido por la reacción de Fenton para reaccionar con más peróxido (como en la reacción de Fenton) y originar un elemento crucial en las reacciones redox elaboradas en la célula, el radical superóxido:

El radical superóxido recién producido va a reaccionar entonces con más peróxido de hidrógeno (como en la reacción de Fenton), para volver a dar los productos no metálicos de la reacción de Fenton.

El resultado final es que el hierro se ha oxidado (en Fenton), y el aceptor final de electrones es el oxígeno (reacción de Haber-Weiss), que se libera en forma de oxígeno molecular, cerrando el proceso de cesión de los electrones por oxidación del metal. Acoplado a todo el sistema formado por las distintas reacciones, se producen radicales OH· que, como se ha mencionado anteriormente, pueden seguir desarrollando un mecanismo en cascada de consecuencias importantes para el equilibrio interno de la célula. Además, estos OH  inducen daños sobre el ADN, lo que puede conducir a carcinogénesis por alguna de estas rutas: alteraciones producidas en oncogenes y factores de crecimiento. alteraciones en los genes supresores de tumores. alteraciones en los genes reguladores del crecimiento. Como ha quedado descrito, en este conjunto de reacciones participan dos elementos ROS (O2

− y H2O2 ) que han demostrado jugar

un papel esencial en la interacción de los metales pesados con las células de los seres vivos. Ambos son, además, elementos señalizadores relevantes. No obstante, es interesante señalar que todas estas reacciones requieren la presencia previa de H2O2.

¿Qué ocurre cuando el metal está presente y no hay suficiente cantidad de H2O2? ¿o esto no ocurre nunca?

 Fe2+  + H2O2

OH. + H2O2

O2- + H2O2  O2 + OH. + OH-

O2- + H2O + H+

Fe3+ + OH. + OH-

Page 56: Sustentacion Definitiva

La determinación del tamaño de partícula cristalina se realizó empleando la ecuación de Scherrer-Debye, para lo cual se escogió la señal más característica e intensa:

Ec. 4

Donde D(hkl) es el tamaño promedio de cristal medido perpendicularmente a la familia de planos (hkl), λ la longitud de onda de la radiación X incidente, B el ancho del pico a mitad de altura. El semiancho debe corregirse para tener en cuenta el efecto instrumental del aparato de medida. Este parámetro de corrección b es el semiancho debido al aparato de medida y no está relacionado con la cristalinidad de la muestra. Suponiendo que β es el semiancho que depende exclusivamente del tamaño de cristal de la muestra, la relación entre estos parámetros está dada por la siguiente expresión [24, 25]:

Ec. 5

Por tanto, la ecuación (4) se transforma en la ecuación (6):Ec. 6

Donde K es la constante de Scherrer, que depende de la forma del cristal como de la manera de definir β y D(hkl) con un valor de 0.89 en general para el caso de esferas; 0.83-0.91 para cubos; 0.73-1.03 para tetraedros y 0.82-0.94 para octaedros, donde θ, es el ángulo de máxima intensidad del pico en radianes. De esta forma, para el valor de β, se tomo el resultado experimental encontrado debido a la dificultad de obtener un patrón puro para la composición trabajada. El análisis se realizó mediante el software del difractómetro y la herramienta Scherrer Caculator. La constante utilizada fue de 0.89.

Ecuación de Debye - Scherrer

Bhkl

KD

cos)(

222 bB

Bhkl B

D

cos)(

Page 57: Sustentacion Definitiva

Elemento Ión Número de oxidación

Radio iónico (Å)

N

Níquel Ni2+ 2+0,55 IV0,49 IV (SQ)0,63 V0,69 VI

Ni3+

3+ (LS) 0,56 VI3+ (HS) 0,60 VI

Ni4+ 4+ (LS) 0,48 VI

Lantano La3+ 3+1,032 VI1,1 VII1,16 VIII

1,216 IX1,27 X1,36 XII

9758,040,160,02

40,136,1

)(2

)(

23

23

ONi

OLa

RR

RRt

Page 58: Sustentacion Definitiva

Donde, N2 corresponde a la concentración de gas en el líquido, P2 es la presión del gas, y k’ la constante de la ley de Henry

KN

P 2

2

2,

2 PkN

Figura 12. Gráfica para calcular las constantes de Henry para las temperaturas 25 °C, 30 °C, 35 °C y 40 °C.

K’ x 10-5 (atm-1)

Gas 0 °C 20 °C 40 °C 60 °C 80 °C

H2 1,72 1,46 1,31 1,31 1,33

N2 1,86 1,32 1,00 0,874 –

O2 3,98 2,58 1,84 1,57 1,44

C2H4 20,5 10,1 6,18 – –

TemperaturaConstante de Henry(mol. atm-1.L-1) x 10-5

(°C) (K)

20,0 293,15 2,58

22,4 295,55 2,45

24,0 297,15 2,38

25,0 298,15 2,33

29,0 302,15 2,19

29,8 302,95 2,16

30,0 303,15 2,14

34,0 307,15 2,01

35,2 308,35 1,98

36,0 309,15 1,95

40,0 313,15 1,84