Compuestos organometálicos

Química Orgánica II

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COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS

Bioq. Ana María Romero

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Los compuestos organometálicos son sustancias en las que un

grupo orgánico se encuentra directamente unido a un metal.

Se clasifican en simples y mixtos dependiendo de si están formados

solo por metal y grupo orgánico o además también interviene un

anión en su estructura

Simples:

Mixtos:

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Nomenclatura

Se denominan anteponiendo el nombre del radical orgánico al del metal

correspondiente

Los compuestos del boro, estaño y silicio se designan también como derivados

de los hidruros sencillos (borano: BH3, estannano: SnH4 y silano: SiH4)

Cuando las valencias del metal se utilizan también para unirse con átomos

inorgánicos (organometálicos mixtos), estos compuestos se designan como

derivados orgánicos de la sal inorgánica correspondiente

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Estructuras. Unión C-Metal. Propiedades

Diferencia de electronegatividades entre el metal y el carbono

Cuando los metales son muy electropositivos los enlaces pueden tener un alto grado de

carácter iónico (Na, K, Li). Si los metales no son muy electropositivos los enlaces tendrán

mayor carácter covalente y el grado de polaridad dependerá de la diferencia de

electronegatividades.

A diferencia de las uniones del C con halógenos, la densidad electrónica en estos

compuestos es atraída hacia el C.

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Efectividad de solapamiento entre los orbitales

Los orbitales de valencia de los metales alcalinos (Li, Na, K) son altamente difusos y su

solapamiento con otros orbitales es generalmente ineficaz. Aunque la diferencia de

electronegatividades es la misma la unión C-Li es prácticamente iónica mientras que la

unión C-F es fuertemente covalente

Los compuestos de Na y K son sólidos incoloros muy reactivos (iónicos), insolubles en

soluciones orgánicas y se comportan como sales. Los alquil Li son líquidos o sólidos de

bajo punto de fusión, más estables que los anteriores y se usan mucho en síntesis orgánica

porque son solubles en solventes orgánicos (enlace con mayor pr0porción de covalencia)

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Deficiencia electrónica en la unión C-M

Con los metales menos electropositivos (Be, Mg, B y Al) la unión es covalente pero polar,

y como en estos compuestos generalmente los metales no adquieren la configuración del

los gases nobles se pueden presentar como dímeros o como polímeros en fase sólida.

Los compuestos monoméricos de alquil Mg son solubles en éteres debido a que coordinan

con 2 oxígenos pertenecientes al disolvente.

Tri metil aluminio

• Los compuestos de alquil magnesio son menos reactivos que los de Li , aunque se

descomponen en el agua como ellos, y reaccionan con las cetonas. Los de Grignard son

muy usados en síntesis orgánica

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Formación de enlaces covalentes normales entre C-M

Los metales de los grupos IV y V (Si, Ge, Sn, Pb, Bi) tienen

suficientes electrones y electronegatividades más cercanas al C

para formar enlaces covalentes prácticamente no polares

Los organometálicos con Zn, Cd y Hg son menos reactivos que los anteriores (la unión

es covalente pero aun polar) y más selectivos. Se pueden presentar en forma lineal o

como complejos en presencia de hidruros.

• Los de Zn son líquidos volátiles inflamables (se guardan

en CO2). Se usan para obtener cetonas al igual que los

de Cd. Los de Hg son líquidos venenosos.

• El tetra metil silano se utiliza en RMN y el tetra etil plomo como antidetonante

de las naftas.

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Métodos generales de obtención

Sustitucion directa (metalación ): es una SE para metales no muy electropositivos

Reemplazo de halógeno por metal: se usan solventes con pares de electrones no

compartidos para que coordinen con el metal y estabilicen el sistema. Para metales

de mediana electropositividad y para muy reactivos

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Reemplazo de metal (transmetalación): a) de metales no muy electropositivos

por metales muy electropositivos y b) de metales mas electropositivos a

metales menos electropositivos

Reacciones de los reactivos organometálicos

Reacción de Corey House (para la síntesis de alcanos)

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With RX:

Ejemplos:

Reacción de Reformatsky (para la síntesis de β-hidroxiácidos)

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Síntesis de cetonas (con organometálicos de Zn y Cd)

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Síntesis de ciclopropanos (con yoduro de yodo metil Zn)

Es uno de los pocos métodos disponibles para la síntesis de ciclopropanos

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UNCAUS REACTIVO DE GRIGNARD

• Donde R = alquilo 1°, 2° o 3°,

arilo o alquenilo; X= I > Br > Cl

• El disolvente puede ser eter o

THF, no debe haber agua ni

alcohol en el medio de reacción

Estructura

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El enlace C-Mg está

altamente polarizado lo

cual hace al C nucleofílico

y básico

Reacciones con el reactivo de Grignard

Mecanismo general

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Ejemplos de reacciones

con aldehídos y cetonas

para dar alcholes 1°, 2°

y 3°

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Reacciones secundarias de los reactivos de

Grignard y órgano litios

Estos reactivos (de Mg y Li) son fuertemente básicos y reaccionan

vigorosamente e irreversiblemente con el agua y los alcoholes. Se consideran

reacciones secundarias porque una pequeña cantidad de estos últimos

destruyen los reactivos organometálicos

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Además de los hidrógenos de los hidroxilos, los de los grupos –NH, -SH, y

aún los hidrógenos de los alquinos R-C≡C-H tienen suficiente acidez para

reaccionar con estos reactivos

Esta reacción puede servir para reducir un haluro de alquilo o marcar un

compuesto con deuterio

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UNCAUS SINTESIS ORGÁNICA

Consideraciones:

1- Construcción del esqueleto carbonado apropiado

2- Colocación de los grupos funcionales deseados en el lugar adecuado

3- Control de la estereoquímica cuando sea necesario

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UNCAUS 1- Construcción del esqueleto carbonado apropiado

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UNCAUS 2- Colocación de los grupos funcionales deseados en el lugar adecuado

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3- Control de la estereoquímica cuando sea necesario

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Planificación de una síntesis

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Árbol sintético

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Síntesis química asistida por ordenador. Programas

Ejemplo:

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