View
4
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
1
DISULFURO LOTUREN BIDEZ
AUTOKONPONTZEKO GAI DIREN
MATERIALEN AZTERKETA
TEORIKOA
KIMIKA ZIENTZEN FAKULTATEA
FAKULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
Universidad del País Vasco/Euskal Herriko
Unibertsitatea
Kimika Zientzien Fakultatea
Egilea: Ekine Gimenez Aizpurua
Zuzendariak: Jon M. Matxain eta Jesus M. Ugalde.
Data: Donostian, 2016ko Iraiaren 5an
1
AURKIBIDEA
- Laburpena
1. Sarrera……………………………………………………………………………………………………….…41.1. Aurreko Lan Esperimentalak……………………………………………………...51.2. Aurreko Lan Teorikoak………………………………………………………………...71.3. Lan honen helburuak………………………………………………………………….11
2. Metodoak…………………………………………………………………………………………………..122.1. Oinarri teorikoak………………………………………………………………………………14 2.1.1. Born-Oppenheimer hurbilketa……………………………………………18 2.2. Geometria optimizazioa…………………………………………………………...20 2.3. Frekuentzia kalkulua…………………………………………………………………22 2.4. Termokimika………………………………………………………………………….……22
3. Emaitzak eta eztabaida………………………………………………………………………….243.1. Sufre-sufre loturen indarra……………………………………………………………243.2. Hidrogeno-loturen eragina……………………………………………………………283.3. Erreakzio mekanismoa…………………………………………………………………..31
4. Ondorioak………………………………………………………………………………………………….34
5. Bibliografia……………………………………………………………………………………………….38
1
LABURPENA
Disulfuro loturak dituzten hainbat konposatu bere burua
konpontzeko gai dira, eta honen ondorioz, aplikazio ugarietarako
erabilgarriak izan daitezke etorkizunean. Aurreko lan teoriko eta
esperimentaletan oinarriturik, RPhS-SPhR moduko difenil-disulfuro
konposatuen amina deribatuek sufre-sufre (S-S) loturak ahultzen
dituztela ikusi zen. Horrela, ondoko disulfuroak erasotu dezaketen sufre
(S) erradikalak sortzen dira, eta kateen arteko hidrogeno-loturei esker,
prozesu hau eman daiteke. Mekanismo erradikalario honen energia
langa giro-tenperaturan gaindigarria dela ikusi zen, eta horrela
esperimentalki ikusten diren materialaren propietate auto-
konpongarriak azaldu ziren. Hortaz, aminaren garrantzia ikusirik, fenilo
eta sufreen artean bitarteko amina bat kontsideratuko dugu. Hasierako
hipotesiaren arabera, S-S lotura gehiago ahulduko litzateke, erradikal
kontzentrazioa handituz eta auto-konponketa prozesua azkartuz.
RPhNHS-SNHPhR moduko bi kasu kontsideratu dira, konkretuki: R1:
NH-CO-NH-CH3 (R1/NH) eta R2: O-CO-NH-CH3 (R2/NH). Emaitzak
esanguratsuak dira: bi kasuetan, S-S lotura 15 kcal/mol inguru ahultzen
da, bitarteko aminarik gabeko kasuekin alderatuz, erradikalen
kontzentrazioa dezente handituko litzatekeelarik. Bestalde, R1/NH-k
hidrogeno-lotura sendoago eta erreakzio barrera txikiagoa du R2/NH-k
baino. R1/NH-rako lortutako emaitza hauek bitarteko aminarik
gabekoen antzekoak dira, barrera pixka bat handiagoa delarik. Datu
hauek guztiak kontutan hartuta ondoriozta daiteke bitarteko aminak
materialaren auto-konponketa propietateak hobetuko lituzkeela,
prozesua azkartuz.
Esker onak
Egileek UPV/EHU-ko IZO-SGI SGIkerren laguntza teknikoa, giza babesa
eta Europako finantziazioa (FEDER eta FSE) eskertzen dituzte.
1
ABSTRACT
Numerous compounds containing disulfide bonds are to self-
healing, and therefore have many interesting possible applications.
Based on previous theoretical and experimental studies, it was found
that amine derivatives of diphenyl disulfides like RPHS-SPHR weaken
the S-S bonds. Thereby, S radicals that can attack to the neighboring
disulfides are formed. In order to do so, disulfides must be closed
enough, and this is obtained thanks to the hydrogen bonds between
chains. In addition, it was seen that the energy barrier of this radical
mechanism is low enough to be gained at room temperature. These
theoretical calculations explain in this way the self-healing properties
observed experimentally. Thus, given the importance of the amine
derivatives, we considered to add an extra amine in between phenyl
groups and sulfurs. As initial hypothesis, the S-S bond was expected to
be weakened even more due to the influence of these amine groups,
increasing the concentration of radicals and thus increasing the rate of
the self-healing process. We considered two cases: specifically: R1: NH-
CO-NH-CH3 (R1/NH) and R2: O-CO-NH-CH3 (R2/NH). The obtained
results are remarkable: In the two cases the S-S bond is weakened about
15 kcal/mol, compared to those cases in which the extra amine is not
present, and hence the radical concentration is expected to increase
significantly. On the other hand, hydrogen bonds in R1/NH are stronger
and the energy barrier are lower than in R2/NH. Compared to the
diphenyl disulfide derivatives, the hydrogen bonds and barriers are
similar in R1/NH, being the barriers slightly higher. Based on these
results, we propose that the R1/NH material could be a good candidate
to developed materials with improved self-healing properties.
1
1.-SARRERA
Materialen zientzian kimika itzulgarria erabiltzeak interes handia
ekarri du berrantolatu daitezkeen polimeroen sintesia burutzeko.
Lotura kobalente desberdinak aztertu dira dagoeneko non, konposatu
hauen estrukturek aldatzeko duten ahalmena aztertu den hauen
potentzialak kalkulatuz[1-5]. Material hauek izan ditzaketen aplikazioak
aztertuz erabilera erakargarrienetako bat, auto-konpongarriak diren
materialak sortzeko da. Material hauek bere burua erreparatzeko
(konpontzeko) gauza dira eta materialek apurketen aurretik zituzten
propietateak berreskuratzeko gai dira[6-11]. Konposatu hauetan ematen
diren interakzioen naturaren arabera bi material mota bereiz daitezke:
i) ez-kobalenteak diren interakzioak dituzten materialak, hala nola
hidrogeno-loturak[12], π-π[13] eta metal-ioi interakzioa[14]; eta ii) lotura
kobalente dinamikoak dituzten materialak retro-Diels-Alder
erreakzioak[15-17] adibidez. Bi material mota desberdin hauen diferentzia
nagusia zera da: lotura kobalenteen bidez erresistentzia mekaniko eta
egonkortasun handiagoko materialak eman daitezkeela.
Zoritxarrez, erretikulatuak diren polimero itzulgarri eta kobalente
askok, erreaktibitate baxua dute. Ondorioz auto-konpongarriak izateko,
kanpoko estimulu bat beharko dute, beroa edo UV irradiazioa adibidez.
Guztiz autonomoa den materiala lortzeko, kanpoko estimulua ez da
beharko, ala ahula izan beharko da. Hortaz, material auto-konpongarri
itzulgarri kobalentea lortzeko, lotura kobalentearen aukeraketa egokia
arras garrantzitsua da[18-21]. Zentzu honetan, sufre-sufre loturak hautagai
egokiak dira tenperatura baxuko material auto-konpongarriak lortzeko,
hauen arteko lotura-indarra nahiko erresistentea izanik.
1
Disulfuroen kimika oso aldakorra da, loturaren dinamika eta
sulfenilo erradikalak eratzeko duten ahalmenagatik[22-24]. Sulfuro
konposatuek paper garrantzitsua jokatzen dute hainbat alor
desberdinetan, besteak beste, kimika fisiologikoan. Disulfuro zubiak
proteinen tolesduran, egonkortasun konformazionalean, inplikatuta
daude. Horrela, tiol-disulfuro trukaketen bidez proteinen aktibitatean
eragina dute[25]. Gainera, nabarmentzekoa da Materialen Zientzian duen
erabilera. Alde batetik, nanokristal koloideak[26] lortzeko aitzindari gisa
erabiltzen dira. Bestalde, polimeroetan “cross-linking” talde gisa erabil
daitezke, proteinetan duten rolaren antzera, materialen erreologian
eragina izanik[27].
Horrela, disulfuro loturetan oinarrituta, hainbat lan esperimental
eta teoriko aurki daitezke literaturan, lan honetarako esanguratsuenak
[28] eta [29] erreferentziak izanik. Ondorengo azpiataletan, lan
esperimental eta teoriko hauetan egindako lana laburbilduko dugu, eta
azken azpiatalean lan honen helburuak zehaztuko dira.
1.1-Aurreko Lan Esperimentalak
Hainbat disulfuro konposaturen elkartrukatzea ematen dute,
katalizatzaileen presentzian[30-32] edo UV erradiaziopean[33]. Baina, hauen
errendimendua hobetzeko asmoz, trukaketa hau giro-tenperaturan eta
kanpo estimulurik gabe ematea erakargarri izango litzateke. Hortaz,
beraien burua sendatzeko edo konpontzeko gai diren materialak egin
ahal izateko, beharrezkoa izango da disoziazio energia baxuago duten
disulfuro loturak izatea. Disulfuro aromatikoen kasua da hau non,
metatesia giro-tenperaturan ematen den bai disoluzioan[34] eta baita
solido egoeran ere[35]. Ikuspuntu honekin jarraituz, bis(4-aminofenil)
disulfuro erretikulazio agente dinamiko bezala erabiltzen da auto-
konpongarriak diren poli(urea-uretano) elastomeroak sortzeko. Hauek,
giro-tenperaturan eta inolako katalizatzaile edo interbentzioren
1
beharrik gabe, kuantitatiboki sendatuak izateko eraginkortasuna
erakusten dute[36], 1.Irudian ikus daitekeen moduan. Sendatzeko
(konpontzeko) duten eraginkortasun handia, giro-tenperaturan
disulfuro aromatikoek duten trukaketa konstantearen bidez azaltzen
da. Lotura hauen efikazia gehiago hobetzen da hidrogeno loturen
eraketaren bidez (urearen hondarren artean) non, sendaketarako
kontribuzioa %50 izatera iristen den. (Ikusi 2.Irudia)
Aplikazio ikusgarri honetaz gain, ikerketa gehiago egin dira bai
teorikoki[37-39] eta baita esperimentalki[21,35,40] ere disulfuro aromatikoen
inguruan. Hortaz, mekanismo honen prozesuaren garrantzia eta
aplikagarritasuna dela eta, material hauetan ematen diren prozesu
elektronikoak sakonago aztertu ziren kimika teorikoaren bidez [28].
1.Irudia: Irudi honen bidez ondorengoa ikusten da:(a) material auto-konpongarribaten lagin zilindriko bat(b,c), hau erditik mozten eta (d) ondoren bi orduz uztendira bi zatiak bata bestearekin kontaktuan egonik. (e,f) Denbora hori igaro eta gero,materiala inolako arazorik izan gabe luzatu daiteke apurketarik eman gabe[28].
1
1.2-Lan teorikoa:
1.2-Aurreko Lan Teorikoak
Lan teoriko honetan, laburbildurik, mekanika kuantikoa oinarri
hartuta material auto-konpongarri hauen azterketa egin zuten eta
bertan honakoa aztertu zuten: lehenik eta behin sufre-sufre loturen
indarra aztertu ziren, aurrerago zehaztuko diren ordezkatzaileak
erabiliz. Bestalde, konposatu hauetan sor daitezkeen hidrogeno-loturen
eragina aztertu zuten. Azkenik, bi erreakzio mekanismo ikertu ziren:
metatesi erreakzioa [2+2] eta mekanismo erradikalarioa [2+1]. Bi
mekanismo hauek 3.Irudian eskematikoki ikus daitezke.
2.Irudia: Auto-konpontze prozesuan azaldutako elkarrekintzen proposamena[28].
1
Ondorengo paragrafoetan lan teoriko honetan lortutako
ondorioak laburbilduko ditugu. Izan ere, ikusiko dugun moduan,
aurreko lan honetan oinarrituta hipotesi berri bat proposatuko dugu
Gradu Amaierako lan honetan lantzeko. Eginiko lan teoriko horren
bidez, azaldu bezala, maila molekularrean ematen diren prozesuak
hobeto ulertzea lortu zen. Horrela, prozesu hauen zehaztasun eta
informazio gehiago izatean, materialen auto-konpongarritasun
kapazitatearen hobekuntza ekar dezake, material alternatibo berriak
aurresanez, katalizatzaileen presentziarik gabe edo UV irradiazioen
beharrik izan gabe. Beraz, azaldurikoa lortu ahal izateko, kimika
kuantikoan erabiltzen diren metodo teorikoak izan ziren erreminta
aproposenak eta erabilgarrienak fenomenologia azaltzeko,
esperimentuak ulertzeko eta etorkizuneko esperimentuen iragarpenak
egiteko.
Horrela, aipatu bezala auto-konpongarria izateko prozesua
disulfuro loturak dituzten materialak kimika teorikoaren bidez aztertu
ziren. Erreminta hau oso konplexua da baina oso erabilgarria material
berrien ikerketarako. Difenil disulfurotik abiatuz, konposatu
desberdinak diseinatu ziren non, ordezkatzaile desberdinak txertatu
zituzten (elektroi emaile zein hartzaile desberdinak) fenilo eraztunaren
para posizioan, eta orto eta para posizioetan (ikusi 4.Irudia). Era
3.Irudia: Goian, metatesi erreakzio bidea [2+2]. Behean, [2+1] erreakzio bideerradikalarioa [29].
1
honetan, ordezkatzaileek prozesu kimikoan nola eragiten zuten aztertu
ahal izan zen. Gainera, disulfuro ez aromatikoak ere aztertu ziren, pi (π)
konjugatuak izanik. Konposatu hauek guztietarako, disoziazio energiak
(BDE) kalkulatu ziren sufre-sufre loturen indarra aztertu ahal izateko.
Horrela, egileek hiru propietate aztertu zituzten sakonki: sufre-
sufre (S-S) loturen apurketa, hidrogeno-loturen bidezko kateen arteko
interakzioak eta erreakzio mekanismoa. S-S loturen apurketaren
inguruan, egileek zera ikusi zuten: aztertutako lau kasuetan, aminen
deribatuak dira S-S lotura ahulenak dituzten konposatuak. Hau bi
4.Irudia: a)Sufre-sufre loturak dituzten modeloak: Difenil Disulfuroan oinarritutakoderibatuak[29]. b) Tiuram eta dendralenoaren konposatuen egiturak. Hauenderibatuak kontsideratu ziren alboetarako CH3 zein CH2-ko hidrogeno batordezkatzaile desberdinekin ordezkatuz[29].
1
faktore desberdinengatik ematen da: lehenik, disoziazioaren ondorioz
sorturiko sufre erradikalaren egonkortzeagatik. Egonkortze hau
erradikala sufre atomoan lokalizatuta egon beharrean, eraztun
aromatiko eta aminaren artean deslokalizatzen delako gertatzen da.
Horrela, sufre atomoaren spin dentsitatea murriztu egiten da.
Bigarrenik, aminaren nitrogenoaren p orbital ez-lotzaileak σ*(S-S)
antilotzaileari elektroi dentsitatea donatzen dio, eta honen ondorioz,
lotura ordena txikitu egiten da, lotura energia txikitzen delarik.
Difeniloen kasuan, ahultze efektu hau handitu egiten da orto posizioan
ordezkatzaile gehiago jarriaz.
Kateen arteko hidrogeno-loturei dagokionez, batez ere rol
estrukturala dutela ondorioztatu zen, disulfuro loturak gertu
mantentzen laguntzen baitute. Horrela, disulfuroen arteko erreakzioa
eman daiteke. Hortaz, kateen arteko hidrogeno-lotura horiek izango ez
bagenitu, disulfuroak asko aldenduko lirateke elkarren artean, eta ezin
izango litzateke auto-konponketa prozesua eman. Dena den, hipotesi
hau baieztatzeko kate luzeago eta gehiago erabili beharko lirateke.
Erreakzio mekanismoei dagokionez, lehen aipatu bezala bi
aukera desberdin aztertu ziren: [2+2] metatesia, eta erradikalen bidezko
[2+1] mekanismoa. Emaitzen arabera, ondorioztatu zen metatesi
erreakzioa ez dela ematen, erradikalen bidezko mekanismoa baizik.
Trantsizio egoerak, karakterizatu egin ziren erreakzio langak
kalkulatzeko, eta energia erlatiboki baxuetan ageri direla ondorioztatu
zen (14 kcal/mol baino txikiagoetan). Hortaz, horrek esan nahi du
barrera zinetikoak nahiko baxuak zirela azterturiko sistema hauetan
eta erraz gainditu daitezkeela giro-tenperaturan, ebidentzia
esperimentalarekin bat eginez.
Kalkulu hauei esker, material hauen auto-konponketa prozesu
osoa nola ematen den aztertu zen. Lehenik eta behin, erradikalak
formatu behar dira. Hau sufre-sufre loturaren disoziazio termikoaren
1
eraginez emango da, aminen ondorioz lotura hau dezente ahuldu
delako, eta ez fotodisoziazioagatik. Izan ere, difenil disulfuro deribatu
hauen kasuetan, absorbatutako uhin-luzerak UV eremuan agertzen
dira eta beraz, fotodisoziazioa materiala kanpotik estimulatzean
emango litzateke. Behin sufre erradikalak sortuta, gertu dagoen beste
disulfuro bat erasotuko luke. Hidrogeno-loturei esker, beste disulfuroak
nahikoa gertu egon daitezke hau emateko. Erreakzio barrerak txikiak
izanik, giro-tenperaturan eman daiteke prozesu hau.
Horrela, lan teoriko honetan hainbat konposatu desberdin
proposatu zituzten, material mota hauen propietateak hobetu ahal
izateko. Ikusi dugun moduan, aminen papera zeharo garrantzitsua da S-
S loturak ahultzeko, nahiz eta tartean feniloak eduki. Hortaz, pentsa
daiteke sufre eta feniloen artean beste amina sartuz, S-S loturak
gehiago ahulduko liratekeela. Hori horrela izatekotan, sufre erradikal
gehiago sortuko lirateke, auto-konponketa prozesua azkartuz.
1.3- Lan honen helburuak
Lan honetan aurretik aipatutako amina estra hauen eragina
aztertuko dugu. Amina estra hauek sufre eta feniloen artean sartuko
ditugu, 5.Irudian ikusten den moduan. Konkretuki bi ordezkatzaile
aztertuko ditugu, bi R ordezkatzaile izango ditugularik: alde batetik
urea (R1) eta bestea uretanoa (R2).
5.Irudia: Lan teoriko honetan erabiliko diren konposatuen egitura orokorra ageri daeta bertan, R ordezkatzaile bat edo beste erabiliz (urea edo uretanoa), bi konposatudesberdin lortuko ditugu.
1
Horrela, lan honetan hiru esparru nagusi aztertuko dira modu
teorikoan: lehenengoa sufre-sufre lotura benetan hipotesian esan
bezala ahultzen den aztertuko da, bigarrenik hidrogeno-loturak kasu
hauetarako ere mantentzen diren ikusiko da eta azkenik, lehen
aipaturiko erreakzio barrera horiek besteekin alderatuz antzekoak
diren ere ikertuko da. Amina estrarekin lorturiko emaitzak aminarik
gabekoekin konparatuko dira, hau guztia ondorioztatu ahal izateko.
2.-METODOAK
Atal honetan lan hau burutzeko erabili den metodologia teorikoa
deskribatuko dugu. Horretaz gain, lanean zehar egin diren kalkuluak
ulertu ahal izateko, beharrezkoak diren oinarrizko kontzeptuak
deskribatuko ditugu. Horrela, lehenengo azpiatalean oinarri hauek
gogora ekarriko ditugu, eta bigarren azpiatalean, lan honetan
konkretuki erabilitako metodologia deskribatuko dugu.
2.1- Oinarri teorikoak
Mundu mikroskopikoaren inguruan fisikariek zuten ikuspuntua
zeharo aldatu zuen joan den mendearen hasieran garaturiko teoria
1
kuantikoak. Teoria honi esker, molekulen propietateak eta
erreaktibitatea kalkulatu, ulertu eta iragar daitezke. Horrela, gaur
egungo kimikaren kontzeptualizazioan, kimika kuantikoa ezinbestekoa
bihurtu da[42].
Printzipioz sistema bati buruzko informazio guztia bere uhin-
funtzioak ematen digu. Uhin-funtzioa zein den jakiteko Schödinger-en
ekuazioa askatu behar dugu.
Hortaz, molekulen propietate gehienak, Schödinger-en
denborarekiko independentea den ekuazioaren bitartez kalkula
daitezke:
(1)
Molekulen kasuan, hamiltondarra honakoa delarik:
(2)
non,
: Elektroien energia zinetikoari dagokion operadorea
: Nukleoen energia zinetikoari dagokion operadorea
: Nukleo eta elektroien arteko erakarpen elektrostatikoari dagokion
operadorea
: Elektroien arteko alderapen elektrostatikoari dagokion operadorea
: Nukleoen arteko alderapen elektrostatikoari dagokion operadorea
Rα: Nukleoen posizioa
1
ri: Elektroien posizioa
Hau guztia kontutan hartuta, Schödinger-en ekuazio zehatza
honela geldituko da:
(3)
Ikusten den moduan, bai hamiltondar operadorea bai uhin-
funtzioa nukleoen elektroien posizioen funtzio dira. Zoritxarrez,
ekuazio hau ezin da ebatzi bi partikula baino gehiagoko sistemarentzat.
Beraz, hurbilketaren bat egin beharko da ekuazioa ebazteko molekula
gehienen kasuan, ondorengo azpiatalean azaltzen den Born-
Oppenheimer-en hurbilketa, hain zuzen ere.
2.1. 1-Born-Oppenheimer hurbilketa
Hurbilketa hau burutzeko kontuan hartu behar da atomo baten
nukleoaren masa elektroi batena baino askoz handiagoa dela. Hortaz,
nukleoaren abiadura askoz txikiagoa izango da elektroiarenarekin
alderatuz. Beraz, hurbilketa honen arabera mugimendua desakoplatuta
dagoela suposatzen da. Modu honetan, uhin-funtzio totala uhin-funtzio
elektroniko eta nuklearren arteko produktua bezala adieraz daiteke:
(4)
Honen ondorioz, Schödinger-en ekuazioa bitan banatu daiteke:
ekuazio elektronikoa eta ekuazio nuklearra.
(5)
(6)
Ekuazio elektronikoa definitzeko, nukleoak geldirik daudela
kontsideratuko dugu, eta horrela nukleoen posizioak ez dira aldagaiak,
parametroak baizik uhin funtzioa eta operadore elektronikoentzat.
1
Modu honetan gelditzen zaigu ekuazio elektronikoa hau egin
ondoren:
(7)
Ekuazio honetan, hamiltondar elektronikoa da, eta honakoa
da:
(8)
Ekuazioa askatuz U(Rα) funtzioa lortzen da, eta honek elektroiek
eta nukleoek sortutako potentziala definitzen du, nukleoen
mugimendua honen menpekoa izango delarik. Hortaz U(Rα) ekuazio
nuklearrean sartuko dugu potentzial moduan, eta ekuazio nuklearra
horrela geldituko zaigu:
(9)
Kasu honetan,
(10) delarik.
Adibide moduan, molekula diatomiko baten kasua aztertuko
dugu. Lehenik eta behin, ekuazio elektronikoa ebatziko genuke Rα
posizio guztietarako, eta horrela 6.Irudian agertzen den U(Rα) eta
energia potentzial kurba lortuko genuke.
1
Horrelako kurbetatik informazio asko atera daitezke. Adibidez,
irudiko kurbaren kasuan, energia potentzial gainazalak minimo bat du,
eta R handietan balore konstantea. Lehenengo puntuak molekularen
oreka distantzia adierazten digu, energia minimoko puntua, eta
bigarren puntuak disoziazio limiteak. Bi puntuen arteko energia-
diferentziak disoziazio energia emango liguke.
Molekula poliatomikoen kasuan ere antzekoa eginez, Energia
Potentzial Gainazalak (EPG) lortzen dira. Gainazal hauek informazio
asko ematen digute, eta kasu askotan erabiltzen dira, hala nola
6.Irudia: Energia elektroniko totala nukleoen distantziarekiko irudikaturik lortzenden grafikoa ikusten da.
1
molekulen erreaktibitatea edo/eta isomeroen arteko egonkortasun
erlatiboa aztertzeko. Molekula poliatomikoen kasuan, aldagai kopurua
3N-6 da. Dimentsio guztiak kontutan hartzen dituen EPG kalkulatzea
ezinezkoa denez, eta modu ulergarrian aztertzeko, erreakzio
koordinatuekiko irudikatzen dira. Normalean, hiru dimentsiotan
irudikatzen da energia distantzia eta angelu esanguratsuenekiko
7.Irudian ikus daitekeen moduan.
7.irudia aztertuz, ikus daiteke erreaktiboak eta produktuak EPG
minimoetan aurkitzen direla. Erreakzioa gertatzeko, nukleoak energia
minimoko bidetik mugitzen dira, eta puntu batetik bestera pasatzeko,
noranzko horretan maximoa den puntu batetik pasa behar dira:
Trantsizio Egoera (TS). Mendizaleek bailara batetik bestera pasatzeko
mendi-lepoa igarotzen duten moduen antzera imajina ditzakegu
nukleoen mugimendua erreakzioak gertatzeko. Minimoez gain, TS-ak
esanguratsuak direnez erreakzio bideak aztertzeko, eta EPG osoa
kalkulatzea ezinezkoa denez, normalean puntu hauek bilatzea izaten da
gure helburua. Izan ere, gainazalaren minimoak erreaktibo eta
7.Irudia: Energia molekulen distantzia eta angelu esanguratsuen aurreanirudikatuta.
1
produktuei dagozkie, eta aipatutako maximoa TS-rekin. Puntu hauek
definitzen dute erreakzio baten zinetika eta termodinamika, eta
normalean 2D-ko eskemak erabiliz nahikoa dugu, 8.Irudian ikusten den
moduan. Isomeroen egonkortasun erlatiboa kalkulatzeko, eta batetik
bestera pasatzeko beharrezkoa den energia langa ere kalkula dezakegu,
energia gainazaleko minimoak eta maximoa aurkituz, 9.Irudian ikus
daitekeen moduan.
Molekulek erreakzionatzen duten angelu edo distantzien arabera
molekularen egonkortasuna desberdina dela ikus daiteke ondorengo
9.Irudian.
8.Irudia: Erreakzio baten potentzial gainazalaren diagrama 2 eta 3 dimentsioetan.
1
Laburbilduz, hemendik atera genezakeen ondorioa zera da, Born-
Oppenheimer-en hurbilketarekin lorturiko EPG-aren bidez erreakzioen
termodinamika, zinetika eta isomeria azter daitezkeela. Ikus dezagun
pixka bat detaile gehiagorekin aipatutako informazioa nola lortzen den.
2.2. Geometria optimizazioa
Molekula baten geometria optimoa Energia Potentzial Gainazala
minimizatzen duen geometria da. Hau da, Energia Potentzial
Gainazalean minimo bati dagokion geometria, geometria optimoa da.
Hortaz, ageri den arazoa matematikoki F(q) funtzio baten minimoa
aurkitzeko dugun arazoaren antzekoa da. Metodo berdinak erabili
daitezke bi kasuetan, adibidez, gradiente konjokatuaren metodoa.
9.Irudia: 2-buteno isomeroen energía diagrama.
1
Gure kasuan, konkretuki, optimizazio prozesua burutzeko
Gaussian programa erabiliko dugu, programa honen input fitxeroan opt
aukera idatziz Gaussian-ek geometria optimizatzen du.
Hasiera batean, kalkulua burutzeko, gutxi gora-beherako
distantzia ezarriko da. Horrela, distantzia horri dagokion energia
elektronikoa kalkulatuko da, eta honen ondoren, Gaussian-ek
energiaren gradientea kalkulatzen du eta gradientearen noranzkoa
jarraituta, geometria berri bat kalkulatzen du. Geometria berri honekin,
prozesua berriro egiten da eta geometria berriari dagokion energia
elektronikoa kalkulatzen du. Ondoren, gradientea kalkulatuko du eta
gradientearen bidez, geometria berri bat proposatzen du. Prozesu
iteratibo hau gradientea zero den puntura heltzean bukatzen da,
10.Irudiko Be puntua delarik. Irudian garbi ikusten da gainazalaren
minimoa dela, baina normalean EPG-ren irudia ez dugu izango.
Eguneroko kasuetan, gradientea zero duen puntua aurkituko dugu, eta
puntu hau ez du zertan minimo batena izan behar. Maximo batena ere
izan daiteke. Lortutako geometria EPG-ren minimo ala maximo bati
dagokiola ikusteko, bigarren deribatua kalkulatu behar da. Bigarren
deribatua positiboa bada, minimo baten aurrean gaude, eta negatiboa
bada, maximo baten aurrean. Bigarren deribatua indar konstantea da
(k) eta hau bibrazio moduekin lotuta dago zuzenki. Hortaz, bibrazio-
frekuentziak kalkulatu behar dira minimo baten ala maximo baten
aurrean gauden ala ez ikusteko, ondorengo atalean azalduko dugun
moduan.
1
2.3. Frekuentzia kalkulua
Aurretik esan bezala, frekuentzia kalkulua erabiliko da geometria
optimizatzean gradientea zero duen lorturiko puntu hori maximo edo
minimo bat den zehazteko. Bibrazio-frekuentziak energia
elektronikoaren bigarren deribatuarekin (k) erlazionatuta daude, eta
gradientea zero den puntuan bigarren deribatuak duen balioak
zehazten du puntu hori minimo ala maximo bat den. Bigarren
deribatua positiboa bada, minimo batean gaude, eta negatiboa bada,
maximo batean.
(11)
Kalkulu hau burutu ahal izateko, lehenik eta behin, lotura indar
konstanteen matrizea eratzen da. Ondoren, matrize hau
diagonalizatzerakoan, bibrazio modu normalak eta frekuentziak
kalkulatzen dira.
10.Irudia: Energia elektroniko totala nukleoen distantziarekiko irudikaturik. Be:errotazio konstantea.
1
Geometria Optimizazioko input-arekin alderatuz, orain bi
desberdintasun daude. Lehenengoa zera da, jada ez da optimizazioa
egin behar, frekuentziak baizik eta horretarako, opt beharrean freq jarri
behar da. Bestalde, geometria optimizazioan hasierako atomoen arteko
distantzia zehatza ez da behar, kalkuluak aurkitzen duelako.
Frekuentzia kalkulua ordea, aurretik kalkulatutako geometria
optimoan egin behar da, geometria hori energia elektronikoaren
minimo bati dagokiolako.
Kalkulu hau burutzean, bibrazio moduak eta frekuentziak lortzen
dira. Horrela, molekularen maila errotobibrazionalak lor daitezke,
11.Irudian ikusten den moduan. Maila hauek zehaztuta, tenperaturaren
arabera okupazio desberdinak izaten dituzte, termodinamika
gobernatuz. Termodinamika estatistikoa erabiliz, kalkulatutako maila
kuantikoak magnitude termodinamiko makroskopikoekin lotu
daitezke. Hau hurrengo atalean azaltzen da detaile gehiagorekin.
11.Irudia: Energia elektroniko totala nukleoen arteko distantziarekikoirudikaturik. Bertan, egoera bibrazionalak eta errotazionala zehazten dira.
1
2.4. Termokimika
Behin frekuentziak kalkulatuta, molekularen energia
bibrazionala, errotazionala eta translazionala lortu daitezke
tenperaturaren funtzioan. T = 0 K denean, molekularen energia totala
ondorengoa izango da:
(12)
Energia errotazionala eta translazionala 0 da, eta molekula
guztiak oinarrizko modu bibrazionalean egongo lirateke. Tenperatura
handitu ahala, ordea, goiko maila bibrazionalak populatzen hasten dira,
eta horretaz gain, energia errotazionala eta translazionala ez da zero.
Gaussian-ek giro-tenperaturan ematen du zein den molekularen barne
energia, eta honela kalkulatzen da:
(13)
Espererimentalki neurtzen dena ez dira barne energiaren
desberdintasunak, entalpia edo Gibbs-en energia askeen
desberdintasunak neurtzen dira. Ondorengo moduan daude magnitude
hauek elkarrekin lotuta.
Entalpia: (14)
Gibbs-en energia: (15)
Prozedura hau jarraituz, lan honetan aztertzen diren erreakzioen
∆H eta ∆G-ak kalkulatuko ditugu. Modu honetan, geometriez gain,
esperimentalki lortzen diren beste emaitza batzuekin konparazio
zuzena egin daiteke.
1
Lan honetan erabilitako metodologia
Buruturiko geometria optimizazio guztiak Dentsitate
Funtzionalaren Teoria (DFT)[40-41] erabilita egin dira, gas fasean 6-
31+G(d,p) baseekin konbinatuz[43]. Frekuentzia bibrazionalak
gradienteen desberdintasun analitikoekin lortu dira horrela, lorturiko
estrukturak minimoak edo trantsizio egoerak diren jakiteko. Zero
puntuko bibrazio-energia (ZPVE) ezagutu ahal izateko, frekuentziak
erabili dira eta termodinamika estatistikoaren bidez analisi termikoa
(T= 298 K) burutu da, entalpia (H) eta Gibbs-en energia askea (G) lortuz,
osziladore harmonikoaren hurbilketaren bidez. Minimoari dagokion
energia elektronikoa 6-311++G(2df,2p) baseak[44], erabilita errefinatu
dira. Bestalde, frekuentzia kalkulua burutzean lortutako entalpiari eta
Giggs-en energia askeei zegokien zuzenketak erabilita, espezie
bakoitzaren H eta G kalkulatu ditugu ondoren zehazten den moduan:
H298TZ=ETZ+Hcorr,DZ
298 eta G298TZ = ETZ + Gcorr, DZ
298. Fotodisoziazio prozesua
ulertzeko denborarekiko Menpekoa den Dentsitatearen Funtzionalaren
Teoria[45] erabili da 6-31+G (d,p) baseen konbinaketekin. DFT kalkulu
guztiak Gaussian09 programa erabiliz burutu dira[46].
Honetaz gain, Born-Oppenheimer motako Dinamika Molekular
(QMD) kalkuluak aurrera eraman dira azterturiko konposatu hauen
egonkortasun termikoa aztertu ahal izateko. Kalkulu hauek PBE
funtzionalarekin burutu dira[47,48] DZP kalitatezko baseekin konbinaturik
eta dagokion RI base osagarriarekin[49-51]. Kalkuluak 298 K-etan egin dira
Nose-Hoover termostatoa erabiliz. Simulazio hauek guztiak 40.000 a.u.
(9.651 ps)-koak izan dira, 40 a.u. (1,93 ps) denbora-tartearekin eta QMD
erabiliz burutu dira kalkuluak[52] .
Azkenik, orbital naturalen populazio analisia, Natural Bonding
Orbital (NBO) metodoa erabiliz egin da[53-55].
1
3.-EMAITZAK ETA EZTABAIDA
Lehen aipatutako aurreko lanetan oinarrituta, auto-konpontzeko
material baten arrakasta, hiru prozesu molekularretan oinarritzen da:
disulfuro loturen indarra, polimero kateen arteko hidrogeno-loturen
presentzia eta giro-tenperaturan erreakzio hesia erraz gainditzeko
gaitasuna. Beraz, atal honetan emaitzak aurkeztuko dira ondoko
eskemari jarraituz: lehenik S-S disoziazioak aztertuko ditugu (termikoa
nahiz fotodisoziazioa) R ordezkatzaile desberdinetarako, sufre eta
feniloaren artean sartutako amina estraren eragina analizatuko
dugularik. Jarraian, bigarren azpiatalean, kate polimerikoen arteko
hidrogeno-loturak aztertu dira. Azkenik, azken atalean, prozesuaren
erreakzio barrera edo langa kalkulatuko da, aurretik finkatutako
mekanismo erradikalarioa jarraituz.
3.1.-Sufre-sufre loturen indarra
Atal honetan disulfuro loturaren disoziazioa aztertuko dugu
difenil disulfuro molekula ordezkatuak erabiliz, aurreko atalean
deskribatu dugun moduan. Gogora ekarriz, feniloa para posizioan
ordezkaturik bi kate erabili dira, urea eta uretanoa simulatuz. Urearen
kasuan, R1: -NH-CO-NH-CH3 ordezkatzailea erabili da, eta uretanoaren
kasuan, R2: -NH-CO-NH-CH3 ordezkatzailea, aurreko lan teorikoaren
parera. Gure kasuan, sufre eta feniloen artean amina bat (NH) sartzeak
ekarriko lituzkeen aldaketak aztertu nahi ditugunez, R1/NH eta R2/NH
moduan izendatu ditugu gure sistemak, eta bitarteko aminarik gabeko
sistemak (aurreko lanekoak) R1 eta R2, hurrenez hurren. Modu honetan
izendatuta erabiliko dira laburbildura hauek lan honetan zehar.
1
Lehenik eta behin, aipatutako R1/NH eta R2/NH disulfuroen
lotura energiak eta distantziak kalkulatu dira. Optimizatutako egiturak
12.Irudian ikus daitezke.
Horretaz gain, lotura hauen lotura ordenak kalkulatuko dira NBO
metodoa erabiliz, orbital lotzaile eta antilotzaileen okupazioetatik
abiatuta. Fotodisoziazioa emateko disulfuroaren absortzio uhin-luzera
ere kalkulatuko dugu. Horretaz gain, disoziatutako espezie
erradikalarioetan, sufre atomoaren gaineko espin dentsitatea ere
kalkulatuko dugu. Bukatzeko, espezie hauen dinamikak burutu ditugu.
Lortutako emaitzak beheko taulan laburbilduta aurkitzen dira (1.Taula).
12.Irudia: R1/NH eta R2/NH dimeroak hiru dimentsiotan irudikaturik.
1
R BDE ρs η(σSS)η(σSS*
)
BO(σSS
)λ ropt
S-S rmaxS-S rave
S-S
R1/N
H34.08 0.667 1.976 0.149 0.913 293 2.105 2.50 2.02
R2/N
H36.08 0.679 1.976 0.145 0.916 283 2.11 2.38 2.00
R1 [29] 48.55 0.769 1.960 0.058 0.951 356 2.11 2.31 2.12
R2 [29] 51.99 0.804 1.961 0.052 0.955 357 2.11 2.33 2.12
Azter ditzagun, analisiarekin hasteko, R1/NH eta R2/NH kasurako
lorturiko Loturen Disoziazio Energiak (BDE). R1/NH-ren kasuan, taulan
ikus daitekeen bezala kalkulatutako BDEa 34.08 kcal/mol izan da,
R2/NH-ren kasuan 2 kcal/mol handiagoa izan delarik. Hortaz, antzeko
emaitzak lortzen dira bi kasuetarako. Emaitza hauek bitarteko aminarik
gabeko sistemekin konparatuz gero, R1 eta R2, alegia, nabarmen
txikiagoak direla ikusten da, 15 kcal/mol inguru. Hortaz, S eta Ph-ren
arteko aminak rol garrantzitsua izan dezake S-S lotura ahultzeko
orduan.
Emaitza hauen zergatia aztertzeko, bi faktore analizatuko dira.
Alde batetik, S-S lotura ordena, eta bestetik, lotura hau disoziatzean
sorturiko S erradikalen espin dentsitatea (ρs), S atomoan konkretuki.
1.Taula: Lotura disoziazio energia (BDE), kcal/mol-etan, sufre atomoaren espindentsitatea (ρρs), orbital lotzaile eta orbital antilotzaileen okupazioak (η(σSS) etaη(σSS*)) eta, disulfuro loturaren ordena (BO), absorbatutako uhin-luzera (λ), nm-tan,sufre-sufre lotura optimizatua (ropt
S-S), Å-n , ωB97X-D/6-31+G(d,p)//ωB97X-D/6-311++G(2dF,2p) teoria mailan kalkulatua. Bukatzeko, sufre-sufre distantzia maximoa(rmax
S-S) eta bataz bestekoa (raveS-S), Å-n, QMD simulazioetan kalkulatutako S-S
distantzia maximo eta bataz bestekoak dira.
1
Azken honetan balioei so eginez, R1/NH eta R2/NH kasuetarako lortzen
diren balioak 0.667 eta 0.679 dira, R1 eta R2 kasuetarako lortutakoak
baino nabarmenki txikiagoak (0.769 eta 0.804, hurrenez hurren). Honek
esan nahi du espin dentsitatea deslokalizatuago dagoela R1/NH eta
R2/NH kasuetan, R1 eta R2 kasuetan baino. Beste hitzetan, bitarteko
amina honek sortutako erradikalak egonkortzen ditu. Honetaz gain,
lotura ordenari (BO) so egitean, antzeko balioak lortzen dira R1/NH eta
R2/NH-ren kasuetarako. Hauek R1 eta R2 kasuekin konparatzean,
nabarmen txikiagoak direla ikusten da. Zeren ondorio da hau? Bitarteko
amina dugun kasuetan, amina honek karga gehiago donatzen dio (σ*SS)
orbital antilotzaileari. Taulan ikus daitekeen moduan, R1/NH eta
R2/NH-ren kasuetan orbital antilotzailearen populazioa 0.15 inguru da,
R1 eta R2 kasuetan 0.05 inguru zen bitartean. Beraz, bi efektu hauen
konbinaketaren ondorioz (ρss eta σσ*SS), Loturaren Disoziazio Energia
balioak murriztu egiten dira, gure hasierako hipotesia baieztatuz.
Fotodisoziazioa ere aztertu dugu, giro baldintzetan prozesu hau
gertatu daitekeen aztertzeko. Kontutan izan behar dugu giro
baldintzetan gertatzeko, materialak absorbaturiko fotoia eremu
ikuskorrekoa izan behar dela, hau baita eguzkitik heltzen zaigun
erradiazio gehiena. 1.Taulan ikus daitekeen moduan, kalkulatutako
balioak 293 nm eta 283 nm dira, R1/NH eta R2/NH kasuetarako hurrenez
urren. Hortaz, fotodisoziazioa gerta dadin izpi ultramoreak jaurti
beharko lirateke kanpotik, eguzki izpien erradiazioa ez delako nahikoa
izango sufre-sufre loturak apur daitezen. R1 eta R2 kasuekin
konparatuz gero, energia gehiagoko erradiazioa absorbatzen dela
ikusten da. Dena den, kasu guztietan fotodisoziazioa gertatzeko
kanpoko estimulu bat beharko litzateke.
Bukatzeko, S-S lotura distantzietan arreta jarriko dugu. Taulan
azalduriko balioak aztertuz, R1/NH eta R2/NH antzeko oreka
distantziak dituztela ikus daiteke, 2.11 eta 2.10 Å hain zuzen ere, R1 eta
R2 kasuetan lortzen zen antzera. Oreka distantzian bitarteko aminak ez
1
du eragin handirik, ikus daitekeen bezala. Ikuspegi hau zeharo aldatzen
da dinamika kuantikoen emaitzak analizatzen ditugunean. 1.Taulan ia
10 ps-ko dinamikan zehar lortutako S-S distantzia maximoa ematen da.
R1 eta R2 kasuetan, distantzia maximoa 2.3 Å ingurukoa zen, baina
orain, bitarteko amina sartuz, distantzia hauek 2.38 eta 2.50 Å-ra
igotzen dira, R2/NH eta R1/NH-en kasuetarako. Emaitza hauek aurreko
emaitzekin konsistenteak dira, izan ere, lotura ahulagoa izanik,
errazago apur daiteke eta hori lotura-distantzietan ikusten da. Bestalde,
R1/NH eta R2/NH alderatuz, R1/NH-ren kasuan S-S lotura dezente
gehiago luzatzen da 13.irudian ikus daitekeen moduan. Kontutan hartu
behar da hau material auto-konpongarri hobeagoa izateko
baldintzetako bat dela, S erradikalak errazago sortuko direlako,
prozesua aurreratuz.
3.2-Hidrogeno loturen eragina:
Esperimentalki aztertu den bezala, auto-konponketa prozesua
eraginkorra izateko kateen arteko hidrogeno-loturek garrantzi handia
dute [34]. Aurreko lan teorikoaren arabera, garrantzi hau estrukturala da.
Izan ere, disulfuroak gehiegi ez urruntzeko eta elkarrekiko gerturatzeko
hidrogeno-lotura sendoak behar dira. Hau ezinbestekoa da auto-
13.Irudia: R1/NH (eskuinean) eta R2/NH (ezkerrean) kasuetarako S-S distantziaksimulazio denboran eboluziopean.
1
konponketa prozesua emateko. Horrela, hidrogeno-lotura ahulak
dituzten kateak elkarrekiko errez urruntzen dira, eta modu honetan
disulfuroen arteko batez besteko distantziak handiagoak dira, auto-
konponketa prozesua ahulduz ala deuseztatuz. Gure lan honetan,
R1/NH tea R2/NH kasuetan kateen arteko hidrogeno-loturen indarra
eta propietateak kalkulatu ditugu.
Hau burutu ahal izateko, bi kateen arteko interakzio energia
(ΔHHL) kalkulatu da. Hau egiteko, kateen arteko hidrogeno-loturak
bakarrik daudela kontsideratuz, infinituki banatuta dauden bi kate
elkartzean lortzen den egonkortze energia hidrogeno-loturei dagokiela
suposatu dugu. Optimizatutako egiturak 14.Irudian erakusten dira, eta
lortutako emaitzak 2.Taulan laburbildu dira.
Taula honetan, konkretuki, aukeraturiko R1/NH eta R2/NH
konplexuen ΔHHL eta disulfuroen arteko distantzia maximo eta
minimoak agertzen dira. Gainera, dinamika molekular kuantikoak ere
egin dira. Honetaz gain, aurreko atalean bezala, R1 eta R2-ri dagozkion
emaitzak ere ematen dira. Modu honetan, bitarteko aminek hidrogeno-
loturetan duten eragina analizatzeko gai izango gara.
14.Irudia: R1/NH eta R2/NH tetrameroak hiru dimentsiotan irudikaturik.
1
Lehenik eta behin, datu geometrikoak behatuko ditugu.
Geometria optimoan, disulfuroen arteko distantzia minimoa eta
maximoa antzekoak dira R1/NH eta R2/NH kasuetarako (ikusi 2.Taula).
Dinamikaren emaitzei so eginez, ordea, desberdintasunak ageri dira.
Taulan ikusten den moduan, R1/NH-ren kasuan disulfuroak
nabarmenki gehiago gerturatu daitezke R2/NH-ren kasuan baino. 3 Å
gertuago egon daitezke. Bitarteko aminarik gabe ere, R1-en kasuan
gehiago gerturatzen ziren R2-ren kasuan baino. Hortaz, badirudi urea
ordezkatzaile moduan erabilita, auto-konpongarria izateko propietate
hau ere hobetzen dela, uretanoarekin alderatuz. Dena den, kasu
guztietan hidrogeno loturak nahikoa indartsuak dira kateak lotuta
mantentzeko, eta disulfuroak elkarrekiko ez urruntzeko. Elkarrekintza
ahulena R2/NH-rako kalkulatu dugu, eta 27.45 kcal/molekoa da.
Handiena, R1/NH-rako, elkarrekintza 40.85 kal/molekoa izanik.
r S-S opt r S-S min
11.1-13.2 7.2
12.2-13.5 10.2
12.3-13.1 6.5
11.56-12.57 8.4
2.Taula: Sufre-sufre loturen distantzia optimoak, hidrogeno loturen entalpiaaldaketak (ΔHHL), kal/mol-etan eta sufre-sufre distantzia kalkuluak (Å-n) QMDsimulazioaren bidez.
1
Laburbilduz, kalkulu hauen arabera bitarteko amina gehitzeak ez
du nabarmenki kateen arteko loturak aldatzen. Amina hauek
disulfuroei lotuta daudenez, eragozpen esterikoa eragin dezakete
disulfuroak hurbiltzeko orduan. Honek propietate auto-konpongarrien
mantsotzea ekarriko luke. Hau nabarmenki ikusten da R2/NH kasuan.
Hortaz, hidrogeno-loturei begira ere, R1/NH materialak auto-
konpongarria izateko baldintza hobeagoak erakusten ditu R2/NH-k
baino. Dena den, hau ondorioztatzeko kate luzeago eta gehiagorekin,
eta denbora luzeagoz, burutu beharko lirateke dinamika hauek.
Kuantikoki ezinezkoa litzateke, konputazio arazoengatik. Hori dela eta,
dinamika klasikoak burutu beharko dira gerora begira.
3.3-Erreakzio Mekanismoa
Atal honetan, erreakzio barrerak kalkulatu ditugu dagoeneko
onartuta dagoen mekanismo erradikalarioa jarraituz. 3.Taulan eta 14.
eta 15. Irudietan ikus daitekeen moduan, R1/NH eta R2/NH-ren
kasuan bitarteko aminarik gabeko antzeko konplexuak lortzen dira,
geometriei dagokionez. Lehenik eta behin sufre erradikala sortuko
litzateke, eta erradikal hau ondoko disulfurora gerturatuko litzateke,
4.5-5.0 Å ingurura. Behin konplexua sortuta, trantsizio egoeran disulfuro
lotura bat sortzen den bitartean, bestea apurtuz doa. Trantsizio egoera
guztietan, sufreak elkarrekiko 2.45 Å-ra daude. Horrela, mekanismoari
dagokionez, antzeko prozesua gertatuko litzateke kasu guztietan.
1
Konpexua Trantsizioa
R rS1-S2 rS2-S3
Angelu
a rS1-S2 rS2-S3
Angelu
a HTS
R1/N
H 2.14 4.49 137.9 2.44 2.43 166.2 14.84
R2/N
H 2.12 5.15 142.3 2.44 2.43 162.3 17.44
R1[29] 2.14 4.58 147.9 2.44 2.44 156.4 9.73
R1[29] 2.14 4.42 152.9 2.40 2.42 151.9 10.62
3.Taulan ikus daitezkeen erreakzio barrerak (ΔHTS) aztertuko
ditugu jarraian. R1/NH eta R2/NH-rentzat lortutako balioak aztertuz,
antzekoak lortu direla ikusten da. Hauen arteko desberdintasuna 2.60
kcal/mol-koa da (ikusi 15.Irudia) aldaketa hau ez da esanguratsua
aztertzen ari garen metodologiarekin. Lortutako balioak 15 kcal/mol
ingurukoak dira, eta bitarteko aminarik gabeko bi konposatuetan lortu
diren balioekin alderatuz, 9.73 kcal/mol eta 10.62 kcal/mol hain zuzen
ere R1 eta R2-rentzat, zertxobait handiagoak direla ikusten da. Dena
den, desberdintasun hauek ez dute suposatzen kualitatiboki diferentzia
handirik, giro-tenperaturan berrera hauek gaindigarriak direlako.
Honetaz gain, kontutan hartu behar dugu guk kalkulatu dugun energia
langa konformazio konkretu batzuk erabilita izan dela. Giro-
tenperaturan konformazio ugari eskuragarri daude 5 kcal/moleko tarte
inguruan, eta, barrerak zehatzago kalkulatzeko, posible diren
konformazio guztien bataz bestekoa egin beharko litzateke. Hau gure
lanaren helburua baino urrutiago doa, izan ere, erabili beharreko
3.Taula: Molekula konplexuen sufre-sufre desberdinen arteko distantziak Å-etan,sufre-sufre arteko angeluak gradutan eta trantsizioaren entalpia (kcal/mol).
1
metodologia beste bat izan beharko litzatekeelako, Umbrella Sampling
adibidez.
15.Irudia: R1/NH kasuko erreaktibo konplexu, trantsizio egoera eta produktukonplexuak, erreakzio barrerarekin batera.
1
4.-ONDORIOAK
Auto-konpongarriak diren materialen propietateak hobetu ahal
izateko sufre-sufre loturen egitura elektronikoek garrantzi handia
dutela ondorioztatu zen aurretik aipatutako lan teoriko zein
esperimentalean. Bertan, sufre-sufre lotura kobalenteak dituzten
materialetan auto-konpongarri izateko izaera handiagoa dela ikusten
da, beste zenbait materialekin alderatuz[28-29].
16.Irudia: R2/NH kasuko erreaktibo konplexu, trantsizio egoera eta produktukonplexuak, erreakzio barrerarekin batera.
17.Irudia: R1/NH eta R2/NH-ren arteko energia aldaketa eskematikoki irudikaturik.
2.6 kcal/mol
1
Lan hauetan hainbat difenil disulfuro molekula desberdinak
aztertu ziren eta ikusi zen feniloen ondoren, ordezkatzaile moduan
aminak jartzen zirenean sufre-sufre lotura ahuldu egiten zutela. Hortaz,
hori ondorioztatu zenez, suposa daiteke amina taldea sufre-sufre
loturatik gertuago egonez gero, eragin handiagoa izango lukeela
loturan eta horrela lotura gehiago ahultzea lortuko genuke. Hipotesi
hau erabiliz, amina talde estra bat sufre eta feniloaren artean sartu da.
Horrela, lan honetan bi konplexu aztertu dira, R1/NH eta R2/NH
izendatuak, non R1 eta R2 kateak –NH-CO-NH-CH3 eta –O-CO-NH-CH3
diren, eta NH bitarteko amina bat den, S eta feniloaren artean sartuta.
Era honetan, bi konplexu hauek teorikoki aztertu dira, konkretuki hiru
propietate nagusi aztertu direlarik: sufre-sufre loturen energia,
hidrogeno-loturen indarra eta erreakzioaren energia langa. Modu
honetan, bi material hauen propietate auto-konpongarriak konparatu
ditugu, eta horretaz gain, bitarteko aminaren eragina ere aztertu dugu,
aurreko lanekin konparazioa eginez.
S-S loturen energiari dagokionez, ikusi dugu bitarteko aminaren
eragina nabarmena dela, lotura 15 kcal/mol inguru ahultzen delako
bitarteko amina ez duen sistemekin alderatuz. Modu honetan, bitarteko
aminak S erradikalen kontzentrazioa igoko lituzke, auto-konponketa
prozesua azkartuko litzatekeelarik. S-S loturaren ahulketa hau aurretik
ikusitako faktore berdinengatik gertatzen da. Alde batetik, S-S lotura
antilotzailearen populazioa dezente handitzen delako, lotura ordena
txikituz, eta bestetik, sortutako erradikala egonkortzen delako.
Hidrogeno-loturei dagokienez, bitarteko amina gehitzeak ez du
nabarmeneko eraginik. R1/NH, R2/NH, R1 eta R2-k sendo lotuta duten
kateak dituzte. Horrela, disulfuroak elkarrekiko ez dira urrunduko, eta
auto-konponketa prozesua gauzatu liteke. Lau kasuak elkarrekin
konparatuz, R1/NH da lotura sendoenak dituena. R2/NH-ren kasuan,
ordea, disulfuroak elkarrekiko urrutien geratzen den kasua da.
Bukatzeko, energia barrerei dagokienez, bitarteko aminak duten
1
kasuek barrera handiagoak dituzte. Honek auto-konponketa prozesua
geldotu lezake, baina ez gelditu, kalkulatutako barrerak (15 kcal/mol
inguru) giro-tenperaturan gaindigarriak direlako.
Amaitzeko, faktore guzti hauek kontutan hartuta, R1/NH kasua
sakonago aztertzea pena merezi duela uste dugu. Izan ere, goian
aipatutako hiru propietateak batuz, auto-konponketa prozesua beste
hiru kandidatuak baino azkarrago ematea posible litzatekeela ikusten
da. Erreakzio barrera altuagoak S erradikal kontzentrazio handiagoak
konpentsatuko lituzke, eta hidrogeno-loturek disulfuroak elkarrekiko
nahikoa gertu mantenduko lituzkete erreakzioa eman dadin.
CONCLUSIONS
The importance of the electronic structure of the cross-linked
diphenyl disulfide derivatives to improve the self-healing properties of
these materials was highlighted in previous theoretical and
experimental works. In these works different diphenyl disulfide
derivatives were studied and it was found that amine derivatives were
the responsible of the weakening of the S-S bonds. Hypothetically, one
could think that if amines that far from the S-S bonds were able to
weaken them significantly, those close enough would weaken even
more.
Thus, in this work we have studied two complexes, those named
R1/NH and R2/NH, where R1 and R2 stand for -NH-CO-NH-CH3 and -O-
CO-NH-CH3 chains, respectively and NH stands for the added
intermediate amine between S and the phenyl group. In this way, these
two complexes have been studied theoretically. The study was focused
1
on three basic pillars: S-S bond dissociation energy, strength of
hydrogen bonds and the energy barrier of the radical mediated reaction.
In this way, the self-healing properties of these R1/NH and R2/NH
materials have been compared and in addition, they have been
compared to the properties of R1 and R2 as calculated previously.
According to the calculated S-S bond dissociation energies, it was
seen that the intermediate amine has a great influence, as expected. In
this way, these bond dissociation energies are calculated to be 34.08 and
36.08 kcal/mol for R1/NH and R2/NH, respectively, compared to the
values of 48.55 and 51.99 kcal/mol for R1 and R2, respectively. As
expected, the intermediate amine populates the S-S antibonding
orbital, decreasing the bond order, and, in additions, further stabilizes
the formed sulfur radical species. In addition, hydrogen bonds between
chains are strong enough to keep disulfides close enough to facilitate
the reaction between them. This reaction mechanism involves the
attack of the radicals formed in the dissociation of disulfides to other
disulfides. The energy barriers are a bit higher for R1/NH and R2/NH
than those obtained for R1 and R2, but at room temperature the
reactions could take place, although probably at lower velocity.
However, this could be compensated by the fact that in these materials
the sulfur radical concentrations would increase significantly.
Finally, taking into account all these factors we believe that it
would be worth studying further the R1/NH material, both theoretically
and experimentally. According to our calculations, it could improve the
self-healing properties of other disulfide based materials, speeding up
the process. Nevertheless, further studies are needed to confirm this.
1
5.-BIBLIOGRAFIA
[1] J. W. Kamplain and C. W. Bielawski, Chem. Commun., 2006, 1727.
[2] Y. Ruff and J.-M. Lehn, Biopolymers, 2008, 89, 486.
[3] H. Otsuka, T. Muta, M. Sakada, T. Maeda and A. Takahara, Chem. Commun.,
2009, 1073.
[4] Y. Amamoto, T. Maeda, M. Kikuchi, H. Otsuka and
A. Takahara, Chem. Commun., 2009, 689.
[5] T. Maeda, H. Otsuka and A. Takahara, Prog. Polym. Sci., 2009, 34, 581.
[6] D. Y. Wu, S. Meure and D. Solomon, Prog. Polym. Sci., 2008, 33, 479.
[7] S. D. Bergman and F. Wudl, J. Mater. Chem., 2008, 18, 41.
[8] T. C. Mauldin and M. R. Kessler, Int. Mater. Rev., 2010, 55, 317.
1
[9] J. A. Syrett, C. R. Becer and D. M. Haddleton, Polym. Chem., 2010, 1, 978.
[10] S. Burattini, B. W. Greenland, D. Chappell, H. M. Colquhoun and W. Hayes,
Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 1973.
[11] N. K. Guimard, K. K. Oehlenschlaeger, J. Zhou, S. Hilf, F. G. Schmidt and C.
Barner-Kowollik, Macromol. Chem. Phys., 2012, 213, 131.
[12] P. Cordier, F. Tournilhac, C. Soulie-Ziakovic and L. Leibler, Nature, 2008, 451,
977.
[13] S. Burattini, H. M. Colquhoun, J. D. Fox, D. Friedmann, B. W. Greenland, P. J.
F. Harris, W. Hayes, M. E. Mackay and S. J. Rowan, Chem. Commun., 2009, 6717.
[14] M. Burnworth, L. M. Tang, J. R. Kumpfer, A. J. Duncan, F. L. Beyer, G. L. Fiore,
S. J. Rowan and C. Weder, Nature, 2011, 472, 334.
[15] X. Chen, M. A. Dam, K. Ono, A. Mal, H. Shen, s. R. Nutt, K. Sheran and F.
Wudl, Science, 2002, 295, 1698.
[16] X. Chen, F. Wudl, A. K. Mal, H. Shen and S. R. Nutt, Macromolecules, 2003,
36, 1802.
[17] Y.-L. Liu and Y.-W. Chen, Macromol. Chem. Phys., 2007, 208, 224.
[18] G. H. Deng, C. M. Tang, F. Y. Li, H. F. Yiang and Y. M. Chen, Macromolecules,
2010, 43, 1191.
[19] K. Imato, M. Nishihara, T. Kanehara, Y. Amamoto, A. Takahara and H.
Otsuka, Angew. Chem., Int. Ed., 2012, 51, 1138.
[20] P. Zheng and T. J. McCarthy, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 2024.
[21] Y. Amamoto, H. Otsuka, A. Takahara and K. Matyjaszewski, Adv. Mater.,
2012, 24, 3975.
[22] W. J. Wedemeyer, E. Welker, M. Narayan and H. A. Scheraga, Biochemistry,
2000, 39, 4207.
[23] S. Oae, Organic Sulfur Chemistry: Structure and Mechanism, CRC Press:
Boca Raton, 1991.
1
[24]D. Ritz and J. Beckwith, Annu. Rev. Microbiol., 2001, 55, 21.
[25]Y. H. Kim, in Organic Sulfur Chemistry: Biochemical Aspects, ed. S. Oae and
T. Okuyama, CRC Press, Boca Raton, 1992, ch. 4.
[26] Y. Guo, S. R. Alvarado, J. D. Barclay and J. Vela, ACS Nano, 2013, 7, 3616.
[27] W. Hoffmann, Vulcanization and Vulcanizing Agents, MacLaren, London,
1967.
[28] A. Rekondo, R. Martin, A. Ruiz de Luzuriaga, G. Caban˜ero, H. J. Grande and
I. Odriozola, Mater. Horiz., 2014, 1, 237.
[29] J.M. Matxain, J. M. Asua, F. Ruiperez, Design of new disulfide-based organic
compounds for the improvement of self-healing materials, Phys. Chem. Phys.,
2016, 18, 1758.
[30] J. A. Yoon, J. Kamada, K. Koynov, J. Mohin, R. Nicolay¨, Y. Zhang, A. C. Balazs,
T. Kowalewski and K. Matyjaszewski, Macromolecules, 2012, 45, 142.
[31] N. V. Tsarevsky and K. Matyjaszewski, Macromolecules, 2002, 35, 9009.
[32] J. K. Oh, C. B. Tang, H. F. Gao, N. V. Tsarevsky and K. Matyjaszewski, J. Am.
Chem. Soc., 2006, 128, 5578.
[33] H. Otsuka, S. Nagano, Y. Kobashi, T. Maeda and A. Takahara, Chem.
Commun., 2010, 46, 1150.
[34] R. J. Sarma, S. Otto and J. R. Nitschke, Chem. – Eur. J., 2007, 13, 9542.
[35] A. M. Belenguer, T. Fris c c´, G. M. Day and J. K. M. Sanders, Chem. Sci., 2011,ˇ ˘
2, 696.
[36] R. Benassi, G. L. Fiandri and F. Taddei, Tetrahedron, 1994, 50, 12469.
[37] L.-F. Zou, Y. Fu, K. Shen and Q.-X. Guo, THEOCHEM, 2007, 807, 87.
[38] A. Modelli and D. Jones, J. Phys. Chem. A, 2006, 110, 10219.
[39] J. Canadell, H. Goossens and B. Klumperman, Macromolecules, 2011, 44,
2536.
1
[40] P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev., 1964, 136, B864.
[41] W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev., 1965, 140, A1133.
[42] J.M. Matxain, Small Clusters of II-VI materials, 2003, ISBN-84-8373-461-3.
[43] W. J. Hehre, R. Ditchfield and J. A. Pople, J. Chem. Phys., 1972, 56, 2257.
[44] R. Krishnan, J. S. Binkley, R. Seeger and J. A. Pople, J. Chem. Phys., 1980, 72,
650.
[45] E. Runge and E. K. U. Gross, Phys. Rev. Lett., 1984, 52, 997.
[46] J. P. Perdew, K. Burke and H. Ernerhof, Phys. Rev. Lett., 1996, 77, 3865.
[47] J. P. Perdew, K. Burke and H. Ernerhof, Phys. Rev. Lett., 1997, 78, 1396.
[48] P. Deglmann, K. May, F. Furche and R. Ahlrichs, Chem. Phys. Lett., 2004, 384,
103.
[49] O. T. K. Eichkorn, H.O¨ hm, M. Ha¨ser and R. Ahlrichs, Chem. Phys. Lett.,
1995, 240, 283.
[50] M. Sierka, A. Hogekamp and R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 2003, 118, 9136.
[51] TURBOMOLE Version 6.6 a, Development of University of Karlsruhe and
Forschungszentrum Karlsruhe GmbH,1989–2007, TURBOMOLE GmbH, 2007,
available from http://www.turbomole.com.
[52] A. E. Reed, R. B. Weinstock and F. Weinhold, J. Chem. Phys., 1985, 83, 735.
[53] A. E. Reed and F. Weinhold, J. Chem. Phys., 1985, 83, 1736.
[54] A. E. Reed, L. A. Curtiss and F. Weinhold, Chem. Rev., 1988, 88, 899.
[55] C. Lee, W. Yang and R. Parr, Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys.,
1988, 37, 785.
1
Recommended