LOSHALÓGENOS LOS HALÓGENOS LOS GASES NOBLES Los elementos de los GRUPOS 17 y 18 Clase 35 31 de...

LOSLOS HALÓGENOSHALÓGENOSLOS GASES NOBLESLOS GASES NOBLES

Los elementos de los GRUPOS 17 y 18Los elementos de los GRUPOS 17 y 18

Clase 3531 de octubre de 2008

Prof. Dra. Marisa Repetto

Química General e InorgánicaQuímica General e InorgánicaSegundoSegundo cuatrimestre cuatrimestre

Relación entre fuerza y estructura

1. Hidruros covalentes: • electronegatividad del elemento (en el mismo período)• tamaño del átomo (en el mismo grupo)

CH4, NH3 H2O, H2S, HF, HCl,

2. Oxoácidos• Electronegatividad• Carga formal• Número de oxidación• Número de átomos adicionales de oxígeno

HClO, HNO3, HNO2,

¿Por qué algunos ácidos son débiles y otros fuertes?

Hidruros covalentesRelación entre fuerza y estructura

Factores que determinan la fuerza de un ácido o una base

1. La electronegatividad del elemento unido al protón (en el mismo período)

El elemento atrae e- del H y facilita su salida como protón

2. La fuerza de enlace (en el mismo grupo)

¿Por qué algunos ácidos son débiles y otros fuertes?

¿Por qué algunos ácidos son débiles y otros fuertes?

• Fuerza del enlace H-A, • Fuerza del enlace O-H del ión H3O+ y la medida

en que la base conjugada A- del ácido está hidratada en agua.

• La facilidad con que un ácido dona un protón a una molécula de agua depende de la fuerza del enlace de hidrógeno que se forma con el átomo de O del agua.

• H2O….H-A H2O-H+ + A-

Cuanto más fuerte es, más fácil será tomar el protón del agua

Comparaciones entre moléculas de átomos de un mismo período

Comparaciones entre moléculas de átomos de un mismo período

• A mayor polaridad del enlace H-A, mayor será la carga positiva parcial del H, y más fuerte el puente de hidrógeno O…..H-A

• Un ácido con un enlace muy polar, será un ácido más fuerte comparado con otro con un enlace menos polar.

• La polaridad del enlace aumenta con la electronegatividad de A.

• A mayor polaridad de A, mayor fuerza ácida.

0,8H-N

1,8H-F

Diferencia de electronegatividad

enlace

Fuerza ácidaFuerza ácida

La polaridad del enlace determina la tendencia de su fuerza como ácido binario dentro de un mismo período

Comparaciones entre moléculas de átomos de un mismo grupo

• Fuerza del enlace H-A.• Cuanto más débil es, más fácil será desprender el protón, más fuerte es el ácido.• Ejemplo: HF El enlace H-F es el más polar del grupo, sin embargo es un ácido débil en agua,

los demás hidrácidos de halógenos son fuertes. Se debe a la intensidad del enlace H-F, que es el más fuerte de todos los del grupo, lo que dificulta la pérdida del protón.

HF + H2O H+ + F- F- + HF H-F........H Los iones F- están asociados con otras moléculas de HF

La fuerza del enlace de los hidruros binarios disminuye a medida que aumenta el Z en un mismo grupo de la tabla periódica

2990,5HI

3660,8HBr

4311,0HCl

5651,8HF

Energía de enlace

(kJ/mol)

Diferencia de electronegatividad

Acido

Fuerza de los hidrácidosFuerza de los hidrácidos

Reglas de Pauling para oxoácidosReglas de Pauling para oxoácidos

•A mayor número de oxígenos unidos al átomo central, mayor fuerza ácida.

•A mayor número de oxidación, mayor acidez.

•A mayor electronegatividad, mayor acidez. Cuanto más polar es el enlace, el H unido al O puede cederse al H2O.

c) Oxoácidos de los Halógenosc) Oxoácidos de los Halógenos

Número de oxidación Fórmula pKaNombre Ejemplo

ácido perhálico

ácido hálico

ácido haloso

ácido hipohaloso

Los oxoácidos son oxidantes

Oxoácidos del cloroOxoácidos del cloro

Oxoácido Estructura

Número de oxidación del cloro pKa

hipocloroso

cloroso

perclórico

clórico

fuerte

fuerte

El grado de acidez aumenta con: la electronegatividad, el número de oxidación y el número de oxígenos unidos al halógeno

HOCl HOClO

HOClO2 HOClO3

Fuerza de los oxoácidos

Cuando la identidad del átomo central en una serie de oxiácidos varía, manteniendo el número de oxígenos constante, observamos que cuanto más electronegativo sea el átomo central , más fuerte es el ácido.

___________________________________________

H3AsO4 HIO4 HClO4

Electronegatividad 2,0 2,5 3,0

pKa 2,30 1,64 Fuerte______________________________________________________

Correlación entre la fuerza ácida y la electronegatividad

Acido Estructura

Electronegatividad

del atomo X

Ácido hipocloroso,

Ácido hipobromoso,

Ácido hipoiodoso,

Oxoaniones del cloro

• Los diagramas de Latimer contienen suficiente información como para poder deducir los potenciales normales de pares no contiguos. Para ello se hace uso de la siguiente expresión:

Diagramas de Latimer

Diagramas de Latimer

• diagrama de Latimer para el cloro en disolución ácida:

corresponde a la semirreacción:

ClO4- (ac) + 2H+ (ac) + 2e- → ClO3

- (ac) + H2O (l)...........Eº = +1.20 V

De esta manera, la conversión del diagrama de Latimer en una semirreacción implica su ajuste, incluyendo las especies presentes en la disolución acuosa ácida (H+ y H2O).

• En disolución básica, el diagrama de Latimer para el cloro es el siguiente:

Como se observa el valor del para Cl2/Cl- es el mismo que en disolución ácida, dado que en su semirreacción no participan los protones:

½ Cl2 (g) + 1e- → Cl- (ac) ...........Eº = +1.36 V

La semirreacción desarrollada correspondiente al par ClO-/Cl2 en medio básico queda de la forma siguiente

2ClO- (ac) + 2H2O (l) + 2e- → Cl2 (ac) + 4OH- ac)...........Eº = +0.42 V

Diagramas de Latimer

El diagrama de Latimer muestra también las especies para las cuales la desproporción es espontánea: “una especie tiende a desproporcionarse espontáneamente si el potencial a la derecha de la especie es mayor que el que se encuentra a su izquierda”

Si se observa el diagrama de Latimer para el cloro en medio ácido se encuentra lo siguiente:

El potencial del par Eº(ClO2-/HClO) > Eº(ClO3-/ClO2

-), y por lo tanto, la especie ClO2

- tiende a desproporcionarse: Se puede demostrar el fundamento de la regla considerando las dos semirreacciones:

ClO3- (ac) + 2H+ (ac) + 2e- → ClO2

- (ac) + H2O (l)...........Eº = +1.18 VClO2

- (ac) + 3H + (ac) + 2e- → HClO (ac) + H2O (l)...........Eº = +1.65 V↓ClO2

- (ac) + 3H + (ac) + 2e- → HClO (ac) + H2O (l)...........Eº = +1.65 VClO2

- (ac) + H2O (l) → ClO3-(ac) + 2H + (ac) + 2e-...........Eº = -1.18 V

2 ClO2- (ac) + H + (ac) + 2e- → ClO3

-(ac) + HClO (ac).........Eº = + 0.47 V

Eºreac = Eº(ClO2- /HClO) – Eº(ClO3

- / ClO2-) = 1.65 – 1.18 = 0.47 V

Eº > 0 => ∆Gº < 0, reacción espontánea

Solubilidad

La energía reticular aumenta con la carga de los iones y al disminuir la distancia r entre los iones.

Compuestos que poseen iones de muy diferentes radios son solubles en agua.

Las sales más insolubles son las que poseen iones de radios similares.

La diferencia de tamaño favorece la solubilidad en agua.

Si el radio del catión es menor que el del anión, se puede explicar a partir de las entalpías de hidratación

Hdisolución = Hreticular + Hhidratación

Hreticular

Por definición, lleva signo positivo.

Más endotérmico a mayor carga y menor tamaño

Hhidratación

Por convención, lleva signo negativo.

Más exotérmico a mayor carga y menor tamaño.

1radio catión + radio anión

1 + 1radio catión radio anión

Los compuestos formados por cationes altamente polarizantes y aniones altamentes polarizables presentan enlaces con elevado carácter covalente

Los aniones ricos en electrones son muy polarizables

d) Haluros o halogenuros d) Haluros o halogenuros

Son halogenuros de otros elementos

Covalentes, bajos PF, poco solubles en agua

Iónicos, altos PF, solubles en agua

Carácter metálico del elemento

Metales No metales

Halogenuros metálicos:NaCl, KBr, CaCl2, NiBr2

Halogenuros no metálicos:BF3, PCl5, AsCl3

Haluros de plataHaluros de plata

AgCl AgBr AgI

Polarizabilidad de los iones halogenuros se incrementan en el siguiente orden:

Cl - < Br - < I -

Intensidad de los colores de los precipitados

Cl - < Br - < I-

SolubilidadCl - > Br - > I -

El carácter covalente de los haluros de plata aumenta con el aumento de Z, a medida que aumenta el tamaño del anión y se hace más polarizableEl AgF es muy soluble en agua: constituido por iones fluoruro, pequeños, y poco polarizable, el enlace es predominantemente iónico.

Solubilidad de halogenuros

• Los compuestos formados por cationes altamente polarizantes (alta densidad de carga/tamaño) y aniones altamente polarizables (grandes, gran densidad de e-), presentan enlaces con alto carácter covalente, por lo tanto son menos solubles.

Gases nobles

NombreNombre SímboloSímboloPeso atómicoPeso atómico Punto de fusiónPunto de fusión Punto de ebulliciónPunto de ebullición

heliohelio

kriptónkriptón

Configuración electrónica externa: nsConfiguración electrónica externa: ns22 np np66

Estado normal: gases monoatómicos incolorosEstado normal: gases monoatómicos incoloros

RadiactivoRadiactivo

Los elementos del grupo 18

Valores de energía de ionización (en kJ/mol) para el

grupo 18.

Sólido

Líquido II(superfluido)

Líquido I

Gas

Temperatura (K)

Pre

sión

(at

m)

Diagrama de fases del helio

Gases nobles

Cristales de tetrafluoruro de xenón

Fluoruros de xenón

mezcla

mezcla

mezcla

Compuestos de xenón

Hexafluoruro de xenónHexafluoruro de xenónXeFXeF66

Trióxido de xenónTrióxido de xenónXeOXeO33

Consultas: mrepetto@ffyb.uba.ar (Marisa Repetto)

BibliografíaBibliografía• Umland J.B.; Bellama J.M. Química General .

3ra edición. Ed. International Thomson. 2000.• Atkins P.W, Jones L. Química . 3ra edición.

Ed Omega. 1999.• Chang R. Química. 6ta edición. Ed Mc. Graw

Hill. 1999.• Whitten K.W.; Davis R.E.; Peck M.L. Química

General . 5ta edición. Ed. Mc. Graw Hill. 1998.