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MEDICIÓN DE COBRE EN CONCENTRADOS
POR ELECTROGRAVIMETRIA
PREVIA DIGESTION ACELERADA POR
MICROONDAS
RED NACIONAL DE METROLOGÍA
En diciembre del año 2007, el Laboratorio Químico de la corporación del
cobre, división Chuquicamata, fue designado como Laboratorio de referencia en el
ámbito de la metrología química, en el área de la medición de cobre en minerales y
concentrado de cobre.
El presente proyecto que el laboratorio a desarrollado, es una metodología
adecuada para la medición de cobre en concentrados de cobre y así mismo para MR.
¿ PORQUE VALIDAR UN METODO PARA
MEDIR COBRE EN CONCENTRADOS ?
Debido a que los concentrados de cobre se
han transformado actualmente en un
producto importante de ventas al extranjero,
es que se requiere de metodologías analíticas
que sean confiables y eficientes para medir
el contenido de cobre en este tipo de
productos.
En el caso particular del Laboratorio químico
de la division Chuquicamata, y en su calidad
de instituto designado para el área química
de minerales, y como productor de materiales
de referencia, es que se requiere de métodos
analiticos verificados y validados para la
designacion del valor del MR.
¿ COMO SE PRODUCE EL CONCENTRADO
DE COBRE ?
Concentrado de cobre:
El concentrado de cobre se obtiene en un proceso de flotación de minerales sulfurados,
pasando previamente por un proceso de chancado y molienda. El proceso de flotación
es un proceso fisicoquímico mediante el cual se produce la separación de los minerales
sulfurados del metal a recuperar del resto de los minerales y especies que componen la
mayor parte de la roca original.
Minerales sulfurados
Frecuentemente son mezclas de sulfuros de cobre y fierro, combinados con
compuestos de otros diferentes elementos. Los más importantes en minas chilenas
son:
Codelco Chile
Codelco es el mayor productor de cobre del mundo y su propietario es el Estado de Chile. Durante 2014 produjo el 10% de todo el cobre del mundo y el 31% de la producción nacional, con 1 millón 841 mil toneladas
Producción de división Chuquicamata de Codelco fue 340.363 toneladas métricas de cobre fino entre cátodos y concentrado de cobre,
Mina Chuquicamata Codelco Chile
RESUMEN DEL METODO ANALITICO
El presente trabajo consiste proponer un método analítico propio para aplicar a la
medición de cobre en concentrados. Sin embargo ya existe un método para esta
medición que esta normado bajo estándares internacionales, este es la ISO
10469:2006
«Copper sulfide concentrates, Determination of copper, Electrogravimetric
method».
La novedad de el método propuesto por el Laboratorio Químico central de
Codelco Chuquicamata, es la incorporación de una etapa para la preparación de la
muestra que incluye una digestión acelerada por microondas, en lugar de las etapas
clásicas de preparación y separación de interferentes que utiliza el método normado,
esto es, antes de electrodepositar el cobre y determinar cuantitativamente su
contenido,
.
RESUMEN DEL METODO ANALITICO
La necesidad de buscar una alternativa al método normado, es por la dificultad de
realizar las mediciones siguiendo las etapas propuesta, debido a que son varias
etapas para eliminar los elementos interferentes
Al realizar el método normado, la medición del cobre demora por lo menos 24 horas y
utiliza varios insumos y reactivos, elevando costos, esto sumado el tiempo del químico
que realiza la medición.
Al usar la tecnología de aceleración por microondas la etapa de la
preparación se reduce a solo una, y los tiempos de análisis se reducen solo a 4
horas.
Para asegurar que el método propuesto es adecuado a su uso, es que se
realiza una validación de método, esto con un material de referencia certificado y
además con materiales de referencias secundarios de diferentes yacimientos de
Codelco Chile.
Los resultados de la validación fueron óptimos , comprobando que el método
propuesto es totalmente valido para la medición de cobre en muestras de concentrado.
Experiencia
Electrodepositación
de cobre sin eliminar
interferentes
Experiencia
Equipo de
microondas
Experiencia
Método nuevo
Experiencia
COMPARACION DE METODOS
Etapa Variable Método Norma Método Propuesto
Preparación de
Muestra
Masa 2.00 gr 1.00 gr
Equipos y
Materiales
Vaso de vidrio 400 ml, vasos de PTFE,
capsula de platino, matraz aforado,
sistemas de filtración, placas
calefactoras
Tubos de PTFE de 40 ml,
vasos de vidrio 400 ml
Reactivos
Ac. nítrico, Ac. sulfúrico, Ac. perclórico,
Ac. bromhídrico, Ac fluorhídrico, Ac.
clorhídrico, Hidróxido de amonio,
Tiosulfato de sodio, Cloruro de sodio,
Sulfato de hierro y amonio, Nitrato de
hierro, Etanol
Ac. nítrico, Ac. sulfúrico,
Ac. fluorhídrico, Urea,
Etanol
Digestión
-Digestión en Placa Calefactora a180 °C
-Separación de As, SB, Se y Ti
-Separación de Ag
-Separación de Bi y Te del sulfuro
-Disolución del sulfuro de cobre
-Acondicionamiento de muestra para
electroanálisis
- Digestión en equipo de
Microonda a 180 °C por 30
min
-Acondicionamiento de
muestra para
electroanálisis
Tiempo 12 horas 2 horas
Electrodepositación
Agitación No Aplica Se incorpora agitación
magnética
Corriente 0,5 A 0.5 A
Tiempo 12 horas 2 horas
VALIDACION DE METODO ANALITICO
Resumen de la Validación
• Nombre del método : Medición de cobre en concentrados por electrogravimetría,
previa digestión acelerada por microondas
• Tipo de muestras (matriz) : Concentrado sulfuro de Cobre
• Analito de interés : Cobre
• Tipo de Validación : Prospectiva, método nuevo , no normalizado
• Reactivos : -Acido sulfúrico 98 % p.a. d=1.83 g/ml -Acido nítrico 63 % p.a. d=1.40 g/ml -Acido nítrico 63% ultrapur d=1.40 g/ml -Acido fluorhídrico 70 % p.a d= g /ml -Solución patrón de Cobre certipur 1000 ug/ml -Solución patrón multielemento certipur 100 ug/ml -Etanol p.a. d=0.80 g/ml -Urea p.a -Agua purificada < 0.5 µs/cm
Resumen de la Validación
Equipos : -Balanza analítica Mettler Toledo, modelo Xp 205DR
-Horno Microondas, MARS 5, marca CEM
-Placa calefactora
-Fuente de poder IPS 1603D, marca Iso-Tech
-Equipo de electrólisis, compuesto de cátodos de platino tipo Winkler
de una superficie estimada de 1 dm2 de malla y ánodo recto de
platino
-Estufa memmert con rango máximo 200 ºc
-Espectrofotómetro EAA, spectra AA240, Agilent
-Espectrómetro ICP-MS, x-serie 2. Thermo scientific
Materiales : -Tubos de teflón 40 ml, PTFE, con tapa y contratapa
-Vaso precipitado 400 ml, Vidrio
-Matraz aforado 100, 500 y 1000 ml, clase A
-Barras magneticas
-Vidrio reloj
Parametros a evaluar
Aplica Parámetro Característica
1 SI Limites Detección (LOD) y Cuantificación (LOQ)
2 Si Linealidad Rango lineal, intervalo de trabajo
3 SI Veracidad Sesgo (s) y Recuperación
4 SI Precisión Repetitividad (r) y Reproducibilidad (R)
5 SI Selectividad Identificación del Analito, interferencia de matriz
6 SI Sensibilidad Evaluación de la pendiente si se realizan curvas de calibración
7 SI Incertidumbre Calculo de la dispersión de los valores del mensurando
8 SI Robustez Condiciones de análisis
9 SI Aplicabilidad Declarar matriz, intervalo de medición y ámbito de aplicación
1. Limites
Limite de detección : -Es la mínima concentración o masa del analito que se puede
detectar en un nivel de confianza dado, este límite depende
de la relación entre la magnitud señal del blanco.
LOD= YL – Yo
m
k =3
Limite de cuantificación : -Es la más baja concentración del analito que puede ser
medida en un nivel aceptable de precisión y veracidad.
LOQ= YQ – Yo
m k =10
2. Linealidad e intervalo de trabajo
Linealidad: -La linealidad o rango lineal comprende desde la menor concentración que pueda
medirse (LOQ) hasta la pérdida de la linealidad, la forma en que se verifico el cumplimiento de la linealidad
es a través de la relación que existe entre la varianza de la regresión, medida por (S y/x)2, y la del ruido
instrumental (S y)2. Si la primera es significativa mente mayor que la segunda, se supone que hay causas
de desvíos de la ley lineal, para determinar si los datos se ajustan a esta ley lineal se realiza la prueba
estadística F, donde se calcula el valor experimental de F y luego se compara con el valor critico de las
tablas de F de una cola a un nivel de confianza e 95 %.
Si F exp < Fcrit , se acepta que los valores se comportan linealmente.
Intervalo de trabajo: -El rango de trabajo o intervalo se considera desde la menor
concentración detectable (LOD), hasta la perdida de la relación
entre respuesta y concentración, este rango también es el
rango de aplicabilidad de la técnica. El criterio de aceptación
es cuando el coeficiente de correlación sea >0,99
Rango dinámico o de trabajo : 0.07 a 50 ug/ml de Cobre
Rango lineal : 0.23 a 30 ug/ml de Cobre
LOD : 0.07 ug/ml
LOQ : 0.23 ug/ml
Linealidad e intervalo de trabajo
3. Sensibilidad
La sensibilidad es obtenida por la ecuación de la recta representada por la pendiente de la curva de calibración, con esta se observa la capacidad de respuesta instrumental frente a una determinada cantidad de analito
SEN = 0.0183 u.a por
ug ml-1 de Cobre
4. Veracidad – sesgo y recuperación
Sesgo : Es la diferencia entre la expectativa relativa a los resultados de un ensayo o una medición y el valor verdadero. Para calcular el sesgo se utiliza un material de referencia certificado y un material
de referencia interno (para ver el comportamiento en una matriz diferente) se mide el analíto con el método propuesto, l uego se determina la diferencia
entre el valor conocido y la media del valor obtenido, Para evaluar el sesgo se realiza la prueba estadistica T estudent (dos colas) y asi determinar el criterio de aceptabilidad. Si T cal < T crit , se establece que no hay diferencias estadísticas significativas entre los valores obtenidos por análisis químico y el valor de referencia
Valor MR % 29,261
N° Lectura 10
Prom. % 29,250
Desv. Est. 0,04
g.l 9
Prom Sesgo -0,011
t calc. 0,078
t Tabla 2,262
Valor MRC % 23,985
N° Lectura 10
Prom. % 23,981
Desv. Est. 0,02
g.l 9
Prom Sesgo -0,004
t calc. 0,056
t Tabla 2,262
Recuperación : La recuperación permite ver el rendimiento de un método analítico en cuanto al proceso de extracción y la cantidad de analito existente en la muestra original. La prueba estadística T estudent (dos colas) determina el criterio de aceptabilidad. Si no hay diferencias estadísticas significativas entre los valores obtenidos por análisis químico y el valor de referencia. Se usa un MRC por lo tanto el rango de aceptabilidad es el señalado en el certificado,
MR CCU-1d CERTIFICADO
N° de Obs. CMR % Ca % R %
1 23,985 24,020 100,15
2 23,985 24,024 100,16
3 23,985 23,965 99,92
4 23,985 23,948 99,84
5 23,985 23,974 99,95
6 23,985 23,998 100,05
7 23,985 24,018 100,14
8 23,985 23,988 100,01
9 23,985 24,003 100,07
10 23,985 23,974 99,96
11 23,985 23,979 99,97
12 23,985 23,967 99,93
Valor % 23,985
N° Lectura 12
Prom. % 100,01
Desv. Est. 0,10
g.l 11
Recup. Tot. 100
t calc. 0,036
t Tabla 2,2041
5. Precisión - Repetibilidad y Reproducibilidad
.-Repetibilidad: Resultados de análisis independientes obtenidos por el mismo químico, utilizando el mismo método y mismo equipamiento, en periodos de tiempos cortos. .-Reproducibilidad: Resultados de análisis independientes obtenidos por diferentes químicos, utilizando el mismo método, equipamiento, pero en días diferentes.
La metodología utilizada para calcular la repetitividad y la reproducibilidad, es la descrita en norma ISO-5725, para realizar las mediciones de r y R, se utilizo un material de referencia certificado CCU-1d
r = 0.127
R = 0.188
TABLA DE VALORES P M s2r r s2R R
NIVELES 1 5 23,994 0,002 0,127 0,005 0,188
6. Selectividad
La selectividad es el grado en que un método puede cuantificar al analito en presencia de interferentes, en la presente metodología, se agrega interferentes adrede y luego el cobre depositado es disuelto y se miden cuales interferentes se depositan junto con el cobre y se miden por la técnica instrumental de ICP-MS.
% Cu F = %Cu dep + % Cu res - % imp
% Cu F = 23.834 + 0.185 - 0.038
% Cu = 23.982 %
Valor medio del MRC: 23.985 %
Rango aceptabilidad: 23.946 - 24.024 %
7. Robustez
Es una medida de la capacidad de un método analítico de permanecer inalterado por pequeñas pero deliberadas, variaciones en los parámetros del método y proporciona una indicación de su confiabilidad durante su uso normal. Para aplicar la robustez, se utilizo el modelo estadístico de diseño de experimento, donde se seleccionaron 7 variables y el diseño de experimento arrojo 8 combinaciones
Min. Max.
A MASA (gr) 0,5 1
B Urea 10% p/v (ml) No Si
C Tº microondas (ºC) 150 180
d HF (ml) 1 2
e Corriente (A) 0,3 0,8
f Agitación (rpm) 500 2000
g Tiempo Elec. (hr) 1 3
Variables:
Diseño de
experimentos
N° Muestra Masa (gr) UreaTº MW
(°C)HF (ml)
Corriente
(amp)
Agitacion
(rpm)
Tiempo elec.
(hr)
Resultado Cu
(%)
1 0.5 NO 150 º 2 0.8 2000 1 28,354
2 1.0 NO 150 º 1 0.3 2000 3 28,536
3 0.5 SI 150 º 1 0.8 500 3 28,581
4 1.0 SI 150 º 2 0.3 500 1 27,930
5 0.5 NO 180 º 2 0.3 500 3 29,321
6 1.0 NO 180 º 1 0.80 500 1 29,217
7 0.5 SI 180 º 1 0.30 2000 1 29,306
8 1.0 SI 180 º 2 0.8 2000 3 29,375
ST-CC-01
1,000,750,500,250,00-0,25-0,50
99
95
90
80
70
60
50
40
30
20
10
5
1
Efecto
Po
rce
nta
je
No significativ o
Significativ o
Tipo de efecto
T° (MW ) °C
Gráfica normal de los efectos(la respuesta es Cu %, Alfa = 0,05)
PSE de Lenth = 0,192375
Diseño factorial fraccionado
Factores: 7 Diseño Base: 7. 8 Resolución: III
Corridas: 8 Réplicas: 1 Fracción: 1/16
Bloques: 1 Puntos centrales (total): 0
* NOTA * Algunos efectos principales se confunden con interacciones de dos factores.
Ajuste factorial: Cu % vs. Masa (gr). Urea. ...
Efectos y coeficientes estimados para Cu % (unidades codificadas)
Término Efecto Coef
Constante 28,8275
Masa (gr) -0,1260 -0,0630
Urea -0,0590 -0,0295
T (MW) C 0,9545 0,4773
HF (ml) -0,1650 -0,0825
Corriente (Amp) 0,1085 0,0542
Agitación (rpm) 0,1305 0,0653
Tiempo Elec. (hr) 0,2515 0,1258
S = * PRESS = *
Análisis de varianza para Cu % (unidades codificadas)
Fuente GL SC sec. SC ajust. MC ajust. F P
Efectos principales 7 2,099 2,099 0,2999 * *
Error residual 0 * * *
Total 7 2,099
Coeficientes estimados para Cu % utilizando datos en unidades descodificadas
Término Coef
Constante 23,5346
Análisis estadístico de efectos principales
Urea
Corriente (Amp)
Masa (gr)
Agitación (rpm)
HF (ml)
Tiempo Elec. (hr)
T° (MW) °C
1,00,80,60,40,20,0
Té
rmin
o
Efecto
0,724
Gráfica de Pareto de los efectos(la respuesta es Cu %, Alfa = 0,05)
PSE de Lenth = 0,192375
1,00,5
29,1
28,8
28,5
SiNo 180150
21
29,1
28,8
28,5
0,80,3 2000500
31
29,1
28,8
28,5
Masa (gr)
Me
dia
Urea T° (MW) °C
HF (ml) C orriente (A mp) A gitación (rpm)
Tiempo Elec. (hr)
Gráfica de efectos principales para Cu %Medias de datos
Análisis estadístico de interacciones
SiNo 180150 21 0,80,3 2000500 31
29,0
28,5
28,0
29,0
28,5
28,0
29,0
28,5
28,0
29,0
28,5
28,0
29,0
28,5
28,0
29,0
28,5
28,0
Masa (gr)
Urea
T° (MW) °C
HF (ml)
Corriente (Amp)
Agitación (rpm)
Tiempo Elec. (hr)
0,5
1,0
(gr)
Masa
No
Si
Urea
150
180
T° (MW) °C
1
2
HF (ml)
0,3
0,8
(Amp)
Corriente
500
2000
(rpm)
Agitación
Gráfica de interacción para Cu %Medias de datos
Conclusiones:
La variable temperatura del horno de microonda, es el efecto principal sensible en el método analítico. En otras
palabras para tener el mejor resultado, se debe trabajar el microondas a 180°C.Según el análisis de las interacciones,
tener la consideración que al trabajar con las variables Masa – Corriente, Urea – Agitación y HF- t Electrolisis, se debe
operar de la siguiente forma. Recalcar que Las interacciones no son las más influyentes, pero si tenerlas en consideración
al momento de definir las variables a utilizar en el método.
Interacciones variables Interacciones
Masa - Corriente 1 gr y 0,8 A 0,5 gr y 0,3 A
Urea - Agitación Si - 2000 rpm No - 500 rpm
HF - Tiempo Elec. 2 ml - 3 hr 1 ml - 1 hr
7. Incertidumbre
Para la estimación de la incertidumbre se cuantifica como un
todo “top – dow approach” (enfoque de arriba - abajo), para ello, se
basa en considerar el proceso analítico como una caja negra, al
método se debe suministrar una muestra con valor y fiabilidad
(incertidumbre) conocidas.
Se puede conocer la incertidumbre del método analizando los
resultados a la salida evaluando su precisión y su exactitud.
MRmediciónMRreprodSesgoc
22.
22
u = 0,072 %
SesgodelbreIncertidumSesgo :
historicailidadreproducibladebreIncertidumreprod :.
referenciadematerialdelbreIncertidumMR :
MRmediciónladebreIncertidumMRmedicion :
CCU-1d (Cobre %)
Valor MR 23,985
Incert. Patrón 0,039
Prom. 23,991
Sesgo 0,006
Desv. Est 0,026
Cantidad 10
0,072
0,144
andidaexp
andidaexp
RESUMEN DE RESULTADOS DE LA VALIDACIÓN
Método de medición:
Método de Medición de cobre en concentrados por electrogravimetría, previa digestión por aceleración con microondas
Aplicación:
Medición de la fracción de masa de Cobre (Cu) para la materiales de referencia de concentrado de cobre
Objetivo de la
validación del método de medición
Cuantificación de cobre en material de referencia de concentrado de cobre.
Parámetros de
validación:
Criterios de
aceptabilidad
Resultado
Observaciones
Límite de detección LOD < LOQ 0.069 µg/ml de Cu
Evaluado a partir de 10 mediciones del blanco reactivo, medición de Cu por FAAS
Límite de cuantificación LOD < LOQ 0.229 µg/ml de Cu
Evaluado a partir de 10 mediciones del blanco reactivo, medición de Cu por FAAS
Intervalo lineal
R2 > 0.99
F calc < F crit
0.23 a 30 ug/ml de Cobre
Determinado a partir pruebas estadística de F, relación entre varianza de la regresión y la del ruido instrumental
Intervalo de trabajo
Curva
<0.900 ua
0.07 a 50 ug/ml de Cobre
Intervalo de trabajo máximo entregado por técnica FAAS
Veracidad T cal < T crit
Al 95 % de confiabilidad
MRC 23.985 % , sesgo - 0.004 %
MR interno 29.26%,
sesgo :-0.01%.
Se calculó el sesgo relativo con MRC CCU-1d de matriz similar a concentrado de cobre y MR interno CF-01-05
Precisión
-Repetibilidad -Reproducibilidad
r ≤ R
Repetibilidad MRC CCU-1d
r = 0.127
Reproducibilida MRC CCU-1d
R = 0.188
Repetibilidad: evaluado a partir de MRC CCU-1d, bajo norma ISO-5725 Reproducibilidad: evaluado a partir de MRC CCU-1d, , bajo norma ISO-5725
RESUMEN DE RESULTADOS DE LA VALIDACIÓN
Sensibilidad SEN= m 0.0183 u.a por µg/ml de
cobre
Evaluado a partir de la pendiente de la curva del intervalo de trabajo
Recuperación
T calc < T crit 23.946 <R < 24.024
R= 23.982 %
Rec = 100.01 %
Evaluado mediante el rango de aceptabilidad del MRC 23.985 % ± 0.039% Además de pruebas T al 95%
Robustez Es robusto Se desarrolló metodología de diseños de experimentos con 7 variables
Incertidumbre
µ = 0,072
µ exp = 0,144
RESUMEN DE RESULTADOS DE LA VALIDACIÓN
CONCLUSIONES
De acuerdo a los resultados obtenidos en el proceso de
validación del método, se cumple con lo requerido en la medición de
Cobre, por lo tanto “Se declara que el método ha sido validado”, y es
adecuado para la medición de la cantidad de cobre en matrices de
concentrado de cobre.
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