MÉTODOS AVANZADOS DE LA QUÍMICA CUÁNTICA Métodos de cálculo de la correlación electrónica...

MÉTODOS AVANZADOS DE LA QUÍMICA CUÁNTICA

Métodos de cálculo de la correlación electrónica

Ignacio Nebot Gil

Universitat de València

PROGRAMA INTRODUCCIÓN A LA CORRELACIÓN

ELECTRÓNICA MÉTODOS VARIACIONALES:

EL PROBLEMA DE LA “SIZE-EXTENSIVITY” MÉTODOS DE CORRELACIÓN DE PARES:

“COUPLED CLUSTERS” MÉTODOS PERTURBATIVOS MÉTODOS MIXTOS:

LA “COCINA DE LA CORRELACIÓN”

Introducción a la correlación electrónica ¿Qué es la correlación electrónica?

Correlación dinámica y no dinámica Visión general de los métodos de cálculo Propiedades formales:

¿Cómo saber si un cálculo está bien? Matrices de densidad:

El hueco de Coulomb y el hueco de Fermi Jugando con determinantes:

El papel de las D y de las S.

¿Qué es la correlación electrónica?

SISTEMA de N electrones (átomo o molécula en su sentido más amplio) Determinante de Slater:

Los SO se determinan diagonalizando la matriz de Fock

€

Ψ =1

N!χ 1χ 2L χ N

€

ˆ F = ˆ f ii

∑

¿Qué es la correlación electrónica? Operador de Fock: la repulsión entre electrones

se incluye de forma promediada Operador más realista (B-O): Incluye el término

de repulsión e--e- : (r12)-1

CORRELACIÓN ELECTRÓNICA:

Los electrones se mueven intentando minimizar las interacciones partícula a partícula.

Correlación no dinámica y…

Aparecen 2 tipos de efectos: CORRELACIÓN NO DINÁMICA:

Existen configuraciones próximas en energía y que se mezclan fuertemente con la HF

Pequeña en moléculas en:• Estado fundamental• Conformación de equilibrio

Grande en: • Moléculas distorsionadas• Formación/Rotura de enlaces• Estados excitados• Radicales (Metales de transición)

… Correlación dinámica La que aparece propiamente del término (r12)-1

de H (r12)-1 ∞ si r12 0 singularidad

El método debe reproducir las condiciones de la Ψ en las singularidades

3 efectos: Correlación radial Correlación angular Dispersión

Correlación dinámica y no dinámica

No hay límite preciso entre las dos No hay métodos absolutamente

especializados en una u otra

TODO ESTÁ EN FCI

Correlación no dinámica: Métodos MC MCSCF: Poner las configuraciones relevantes

en el SCF CASSCF: se eligen:

Electrones activos Orbitales activosY se hace un FCI entre ellos

GVB: OM enlazantes y antienlazantes.Problemas con: enlaces múltiples capas abiertas.

Correlación dinámica: Métodos CI CI: La veremos con más detalle

Lineal: las ecuaciones dependen de la primera potencia de los coeficientes

Variacional: Límite superior a E Calidad no uniforme con el tamaño del

sistema MRCI: Para incluir la correlación no

dinámica (CASCI). Peor que MCSCF (CASSCF)

Correlación dinámica: Métodos MBPT MBPT: Básicamente MP-n:

MP2: Barato, el mínimo MP4: Caro pero bueno No variacional Calidad uniforme en sistemas de distinto tamaño

CI y MBPT convergen en el límite FCI, pero incluyen: Diferente física A diferente orden

• CI: Solo ciertos efectos, pero a orden ∞ (Diagonalización)• MP-n: Todos los efectos hasta orden n• FCI: Todos los efectos a orden ∞

Correlación dinámica: Métodos MC+PT

CASPT2: Lo mejor de los dos mundos, CASSCF: Correlación no dinámica PT2: Correlación dinámica

Excelente para: Estados excitados Metales de transición Otros sistemas quasi-degenerados

Correlación dinámica: Métodos CC Coupled clusters y simplificaciones:

La más compleja conceptualmente

Ω0: Operador de ondas: CI: Ω0 = 1 + C1 + C2 +…

MP-n: Ω0 = 1 + T1 + T2 +… (parecen iguales pero no lo son, ya lo veremos)

CC: Ω0 = exp(T) = 1 + T + (1/2) T2 + (1/6) T3 + …

T = T1 + T2 +…

€

Φ0 = Ω0 Ψ0

Correlación dinámica: Métodos CC Si T = T1 + T2 (CCSD) Aparecen los siguientes términos:

S: T1 (Cluster ligado) D: T2 (Cluster ligado) y T1

2 (Cluster no ligado) T: T1

3 y T1T2 (Clusters no ligados) Q: T1

4, T12T2 y T2

2 (Clusters no ligados) Etc. hasta ∞

No variacional, sí size-consistent Métodos mixtos: CCSD(T) (contribuciones de 5º orden) Simplificaciones: QCI

Propiedades formales Si en

CI se llega hasta CN

CC se llega hasta TN

MP-n se llega hasta ∞

La solución es exacta en la base (FCI) ¿Y si no se puede llegar? (lo habitual)

CI: Límite superior a la E (Variacional) CC y MP-n: NO, pueden dar E<Eexac (No

Variacionales)

Propiedades formales¿Cómo se comportan los métodos para N electrones

cuando N crece? N-Dependencia: La E calculada para N sistemas idénticos que

no interactúan ha de ser igual a N veces la E de uno de los sistemas

Size-Consistency: La E calculada para N sistemas distintos que no interactúan ha de ser igual a la suma de las E de los fragmentos: El método ha de disociar correctamente

Size-Extensivity: La E calculada para sistemas de distinto tamaño debe de dar resultados que dependan de la primera potencia de N: En CI truncadas E depende de N1/2

Se llega a que Ecorr/N 0 para N ∞ (Cristal, p.ej.)

Propiedades formales RHF no es size-consistent: No disocia

bien UHF es size-consistent: Disocia bien RMP2: Es size-extensive (MP2) sobre

una función no size-consistent (RHF) UMP2: Es size-extensive (MP2) sobre

una función size-consistent (UHF): OJO con la contaminación de espín

Propiedades formales

CI truncado: NO es size-consistent, ni size-extensive, ni tiene la correcta N-dependence

MP: SÍ lo es en cada orden de perturbación

CC: SÍ lo es en cada nivel de truncamiento del operador T

Propiedades formales

CI: lineal

Las ecuaciones dependen de la primera potencia de los coeficientes

CC: no lineal

Las ecuaciones dependen de potencias >1 de las amplitudes

MP-n: Son sumas de contribuciones

Métodos aproximados

Baratos, para corregir el escalado con N Davidson ∆E=Ecorr(1-C0

2) IEPA, CEPA, CPF, MCPF, ACPF:

Simplificaciones de CC, haciéndolo lineal (SC)2: generalización de CEPA

NO SON INVARIANTES A LA ROTACIÓN DE LOS ORBITALES

¿Cómo saber si un cálculo es bueno…?… sin comparar con el experimento? SR: CI, CC, MP.

Mirar C0

• Si es pequeño• Si hay otros Ci comparables

entonces, habría que ir a un CASSCF En CI: mirar los coeficientes En CC:

• las amplitudes• Diagnóstico T1 =||t1||/N (<0.2): mide la repolarización de la función.

Si es grande exige MR. QCI va peor que CC en casos con T1 alto. En MP: la norma de la función de 1er orden, (ha de ser

pequeña)