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Capítulo 3 Preparación y deposición del catalizador
CAPÍTULO 3
PREPARACIÓN Y DEPOSICIÓN DEL
CATALIZADOR
1. Introducción
El sistema catalítico utilizado para la combustión del metano es un sistema a base de paladio
soportado sobre óxido de zirconia. La razón de haber escogido el paladio como parte activa del
catalizador se debe a que es uno de los metales más activos en la catálisis de la reacción de
combustión.
El óxido de zirconia actúa como soporte de la parte activa debido a su estabilidad térmica,
que va a permitir un mejor control de la temperatura durante la combustión.
El catalizador a preparar y utilizar en este proyecto va a poseer un 12% de paladio en óxido
de zirconia. Se va a preparar una suspensión del polvo de catalizador de forma que se pueda
pulverizar y depositar sobre el soporte.
2. Preparación del polvo de catalizador
El catalizador está formado por una parte activa, que cataliza la reacción, y por un soporte
sobre el que se deposita la parte activa.
El soporte debe poseer las siguientes características:
- Alta superficie específica
- Buena evacuación del calor
- Alta estabilidad térmica y química
- Ser inerte a la reacción química que se produce
- Afinidad con el soportado
- Coste asequible
76
Capítulo 3 Preparación y deposición del catalizador
Una sustancia que cumple estos requisitos es el óxido de zirconia, por lo que ha sido elegido
como soporte de la parte activa del catalizador que se va a preparar. El polvo de óxido de zirconia
utilizado posee las siguientes características:
Color Granulometría Área superficial (método BET)
Blanco 50-60 µm 20 m2/g
Tabla 3.1: Características del polvo de zirconia
El polvo de óxido de zirconia se calcina para evitar que cuando operemos a altas
temperaturas se produzca un cambio morfológico en su estructura. De esta forma conseguimos
estabilizarlo. La calcinación se realiza en una mufla Bicasa modelo B.E. 35 ( Tmax. 1450°C ) . La
técnica de calcinación se lleva a cabo de la siguiente manera:
1. La muestra se lleva desde temperatura ambiente hasta la temperatura de calcinación
por medio de una rampa de temperatura prefijada.
2. Se deja la muestra un cierto tiempo a una temperatura de calcinación estable.
3. Se desciende hasta temperatura ambiente con una rampa de temperatura prefijada.
Las características de la calcinación se detallan en la siguiente tabla:
Rampas de Temperatura Temperatura de
calcinación (°C)
Tiempo de calcinación (h) Ascenso (°C/min) Descenso (°C/min)
850 10 2 2
Tabla 3.2: Características de calcinación del polvo de óxido de zirconia
77
Capítulo 3 Preparación y deposición del catalizador
3. Impregnación del paladio Una vez calcinado el óxido de zirconia, soporte de nuestro catalizador, debemos llevar a
cabo la impregnación de la fase activa, el paladio. La impregnación consiste en poner en contacto
dicha fase activa con el soporte. La solución que contiene al paladio entra en los poros del soporte
por capilaridad, se difunde y se produce el adsorbimento. Existen dos tipos de impregnación:
- Impregnación “Dry”
- Impregnación “Wet”
Se ha realizado una impregnación “Dry”, en la cual el volumen de solución utilizado es igual
al volumen de poros. En la impregnación “Wet”, el volumen de la solución que se utiliza es mayor
que el volumen de poros. La cantidad máxima de precursor que se puede introducir en el soporte
depende del volumen específico de poros que posea el soporte.
3.1 Cálculo de la porosidad del polvo de óxido de zirconia
El dato del volumen poroso del polvo de óxido de zirconia se ha obtenido haciendo gotear
agua desde una pipeta graduada en una muestra de soporte de peso conocido, y mezclándolo con
una espátula hasta llegar al umbral de tener un aspecto “bañado”(justo el momento anterior a la
aparición de pequeñas aglomeraciones del polvo). Este hecho, nos indica que se han rellenado de
agua todos los poros, y por tanto, que hemos llegado al punto de saturación. Dado que el volumen
de agua utilizado es igual al volumen de poros y conocido el peso de la muestra, podemos conocer
el volumen de poros por gramo de catalizador simplemente dividiendo el volumen de agua utilizada
entre el peso de la muestra.
Cantidad de polvo
de ZrO2 (g) 35
Cantidad de H2O
añadida (ml) 10.15
Volumen poroso
(ml/g) 0.29
Tabla 3.3: Volumen poroso del polvo de ZrO2
78
Capítulo 3 Preparación y deposición del catalizador
3.2 Cálculo de la cantidad de paladio necesario para la impregnación
Como se ha dicho anteriormente, el catalizador va a tener un 12% w/w de paladio que va a
ser añadido utilizando una solución comercial acuosa de nitrato de paladio ( Pd 12-16 w/w Alfa
Aesar). Los análisis químicos efectuados a dicha solución han dado como resultados una
concentración de paladio del 14.85% w/w y una cantidad de paladio en cada mililitro de solución de
216.43 mg/ml. La cantidad de nitrato de paladio a impregnar en el polvo se sabe a partir de los
siguientes cálculos:
Datos: Volumen poroso: Vp = 0.29 ml/g
Gramos de ZrO2 a impregnar: g ZrO2 = 35 g
Porcentaje de Pd a obtener en el catalizador: %Pd = 12
Cantidad de paladio en un mililitro de solución: ρ Pd = 216.43 mg/ml
Cálculos:
- Volumen poroso relativo a los gramos de precursor a impregnar:
VPrel = Vp * g ZrO2 = 0.29 * 35 = 10.15 ml
- Cantidad de miligramos de paladio necesarios:
mg 4770g 4.7712-100
35 12Pd%
gPd%mg ZrO
Pd ==⋅
=−
⋅=
1002
- Volumen de Pd(NO3)2 necesario:
VPd = mg Pd / ρ Pd = 4770 / 216.98 = 22.04 ml de Pd(NO3)2
Como el volumen de solución necesario es mayor que el volumen poroso del óxido de
zirconia, vamos a hacer tres impregnaciones del 4% en paladio en vez de una al 12%.
79
Capítulo 3 Preparación y deposición del catalizador
Para cada impregnación al 4% en paladio, necesitaremos:
- Cantidad de miligramos de paladio necesarios:
mg .g 1.45874-100
35 4Pd%
gPd%mg ZrO
Pd 71485100
2 ==⋅
=−
⋅=
- Volumen de Pd(NO3)2 necesario para una impregnación al 4% en paladio:
VPd = mg Pd /ρ Pd = 1458 / 216.98 = 6.73 ml de Pd(NO3)2
- Relación de dilución:
R = VPrel / V Pd(NO3)2 =10.15/6.73 = 1,50
Para realizar una solución de 35 ml de volumen total (VT), cantidad suficiente para las tres
impregnaciones, necesitamos:
1. Un volumen de Pd(NO3)2 al 14.85% w/w de:
V solución = VT / R = 35 / 1.50 = 23.22 ml de solución
2. Un volumen de agua a aportar:
VH2O = VT - V Pd(NO3)2 = 35 – 23.20 = 11,78 ml de agua
Volumen total de solución (ml)
35
Volumen de Pd(NO3)2 al 14.85% w/w a añadir
(ml) 23.22
Volumen de agua a añadir (ml)
11.78
Tabla 3.4: Solución necesaria para realizar tres impregnaciones al 4%
80
Capítulo 3 Preparación y deposición del catalizador
3.3 Método de impregnación Para llevar a cabo la impregnación se introducen en un recipiente 35 gramos de óxido de
zirconia y en una bureta calibrada la solución de nitrato de paladio preparada. A continuación se
hace gotear lentamente dicha solución sobre el polvo. Cada dos mililitros de solución añadida,
removemos y mezclamos bien el polvo con la solución goteada para que la mezcla sea homogénea.
Continuamos goteando solución de nitrato de paladio hasta que hayamos añadido 10.25 ml. En este
momento, se ha llegado a la saturación del polvo y no se puede introducir más solución en sus
poros. A continuación, el polvo impregnado se mete en una estufa Carbolite. Con esta acción se
consigue eliminar el agua que se encuentra en los poros del polvo, de manera que se pueda realizar
una nueva impregnación
Las condiciones operativas de la estufa se encuentran recogidas en la siguiente tabla:
Temperatura (°C) 110
Tiempo (h) 2
Tabla 3.5: Condiciones operativas de la estufa
Este método se debe seguir tres veces, ya que, como se ha calculado en el apartado anterior,
se necesitan tres impregnaciones para alcanzar el 12% de paladio en el polvo de óxido de zirconia.
Una vez acaba esta fase, se debe realizar una nueva calcinación de nuestro polvo ya impregnado. Se
va a hacer en una mufla Bicasa Mod. B.E 35 (la misma que se ha utilizado para realizar la anterior
calcinación). Esta calcinación tiene un doble objetivo:
- la descomposición de los nitratos introducidos durante la impregnación, ya que pueden
actuar como interferentes en la catálisis.
- la cristalización del paladio impregnado en los poros del polvo
El método de calcinación es el mismo que el utilizado para calcinar el polvo de óxido de zirconia:
1. La muestra se lleva desde temperatura ambiente hasta la temperatura de
calcinación por medio de una rampa de temperatura prefijada.
2. Se deja la muestra un cierto tiempo a una temperatura de calcinación estable.
81
Capítulo 3 Preparación y deposición del catalizador
3. Se desciende hasta temperatura ambiente con una rampa de temperatura
prefijada.
Las condiciones operativas de la calcinación se encuentran recogidas en la siguiente tabla:
Rampas de Temperatura Temperatura de Calcinación (°C)
Tiempo de calcinación (h) Ascenso (°C/min) Descenso (°C/min)
600 10 1 1
Tabla 3.6: Condiciones operativas para la calcinación del catalizador
Una vez terminado el proceso de calcinación tenemos preparado el catalizador de paladio
soportado sobre óxido de zirconia al 12% en paladio.
4. Preparación del slurry El catalizador obtenido mediante impregnación se encuentra en estado sólido. El método que
se va a seguir para realizar la impregnación es la pulverización, por lo que se debe transformar el
catalizador a un estado en el que se pueda realizar dicha operación.
Se va a realizar un slurry con el catalizador, de tal forma que tenga una viscosidad y una
volatilidad adecuadas para la pulverización. La receta utilizada para su preparación se ha puesto a
punto en precedentes estudios efectuados en el Politecnico di Milano y consiste en una suspensión
de 30 gramos de óxido de zirconia en una fase líquida constituida por ácido nítrico, agua y etanol,
añadiéndole una cierta cantidad de un binder.
82
Capítulo 3 Preparación y deposición del catalizador
Polvo de Catalizador 30 g
HNO3 (al 65%) 3.375 ml
H2O (destilada) 20.24 g
Binder X g
EtOH 33.75 g
Tabla 3.7: Receta del slurry de catalizador
El ácido va a reducir las partículas de polvo del catalizador por acción química, el agua va a
ser el soporte de la solución, el etanol va a ayudar a disolver el polvo de catalizador y a hacer menos
densa la suspensión, y el binder va a tener una acción de adhesión entre las partículas y la superficie
a pulverizar.
En un contenedor de polietileno se han mezclado todas estas sustancias. Sin embargo, para
obtener una suspensión estable no es suficiente mezclar simplemente los ingredientes. Es necesario
realizar una fase de ball-milling.
4.1 Ball-milling
El ball-milling es un método preparativo a través del cual es posible obtener una suspensión
estable con alta superficie específica a partir de un polvo sólido. Con el catalizador en polvo que se
ha obtenido después de la fase de impregnación y de calcinación se va a realizar el ball-milling.
La instrumentación necesaria (figura 3.1) para realizar esta operación es:
- Contenedor de polietileno
- Molino de bolas (Maver Milano, Kroma mec IP65)
- Jarro de porcelana
- Bolas de óxido de zirconia, con un diámetro de 10 milímetros
- Algodón o papel para utilizarlo como material de relleno
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Capítulo 3 Preparación y deposición del catalizador
Contenedor de Polietileno
Jarrón cerámico
Slurry
Esferas de ZrO2
Rodamientos a bolas
Material de relleno
Figura 3.1: Instrumentación para la operación de ball-milling
La suspensión que se ha preparado siguiendo la receta anteriormente mencionada la se va a
meter en un contenedor de polietileno, de forma cilíndrica, con una capacidad de entre 5 y 10 veces
el volumen de la suspensión. Se añaden a continuación las esferas de óxido de zirconia en un peso
equivalente de entre 8 y 10 veces el peso del polvo de catalizador introducido.
El contenedor, después de haberlo cerrado con parafilm y el tapón de rosca, se mete en un
jarrón de porcelana de diámetro más grande, que se colocará sobre el sistema de rulos de
rodamientos a bolas, el cual garantiza la agitación durante 24 horas. Es importante que el
contenedor no tenga ángulos, con el fin de evitar que se acumule el polvo en dichos ángulos, lo que
impediría una mezcla homogénea de los componentes. Además, el contenedor debe estar metido
dentro del jarrón de porcelana de forma transversal, con una inclinación de entre 30° y 45° con
respecto a la horizontal. Esta inclinación se consigue rellenando los espacios vacíos con papel o
algodón. De este modo, se garantiza una buena mezcla. En esta fase de agitación, la acción
combinada del ácido (acción química) y de las esferas de óxido de zirconia (acción mecánica)
reducen las partículas del polvo inicial, de modo que puedan quedar en suspensión en la solución
acuosa y por tanto formar una suspensión llamada slurry.
4.2 Reología
Un factor clave en la pulverización del slurry (“spraying”) es su viscosidad. Una suspensión
demasiado viscosa no puede ser pulverizada con el aerógrafo y una demasiado diluida, puede que
no se evapore lo suficiente antes de llegar a la superficie, pudiendo chorrear y no adhiriéndose bien
84
Capítulo 3 Preparación y deposición del catalizador
a la misma. Por este motivo se ha realizado el análisis reológico del slurry a base de óxido de
zirconia y paladio utilizado para la deposición mediante el aerógrafo. El análisis mostrado a
continuación se ha realizado al slurry apenas descargado del proceso de ball-milling:
0,001
0,01
0,1
1
1 10 100 1000Shear Rate (1/s)
Viscosidad (pa s)
Figura 3.2: Viscosidad del slurry de catalizador Pd-ZrO2
En la figura 3.2 se observa que dentro del campo de shear rate de nuestro interés (1 s-1-
103 s-1), la suspensión estable de slurry presenta una viscosidad decreciente al aumentar la velocidad
de deformación. La viscosidad pasa desde casi 10-1 Pa*s hasta 10-2 Pa*s. Por tanto, se puede decir
que el slurry que tenemos es un fluido pseudoplástico. Este comportamiento en fluidos
pseudoplásticos se debe a la modificación de la estructura interna del material ya que las partículas
pasan desde un estado inmóvil hasta uno de movimiento, oponiendo en un primer momento
resistencia a la disgregación para luego orientarse en la dirección del movimiento, reduciéndose su
viscosidad una vez que ha alcanzado un shear rate suficientemente elevado para este fluido. Este
fenómeno es reversible. 85
Capítulo 3 Preparación y deposición del catalizador
En el proceso de coating, se utiliza una pistola de pulverización como medio para depositar
el catalizador. Esta pistola posee unos pequeños agujeros por los que va a salir el slurry preparado
junto con aire a presión. La existencia de estos pequeños agujeros van a provocar que durante el
proceso se trabaje con una velocidad de deformación alta, es decir, con un alto shear rate.
En otros estudios desarrollados en el Politecnico di Milano se ha llevado a cabo con éxito el
proceso de spraying con una suspensión de alúmina. La viscosidad de dicha suspensión se puede
observar en el gráfico siguiente.
0,001
0,01
0,1
1
10 100 1000
Shear rate ( 1/s)
Viscosidad(Pa*s)
Slurry de Al2O3 Slurry de Pd-ZrO2
Figura 3.3: Comparación de la viscosidad del slurry de Al2O3 y del slurry de Pd-ZrO2
Se observa que la suspensión de alúmina es también un fluido pseudoplástico cuya
viscosidad presenta un comportamiento muy similar al de la suspensión de nuestro catalizador. A
altos shear rate, la viscosidad de la suspensión de alúmina es de unos 10-2 Pa*s, muy parecida a a la
de nuestro slurry. Este hecho, nos confirma la posibilidad de llevar a cabo el proceso de spraying
con éxito.
Se ha observado también, que al pasar más de un día desde que el slurry se descarga, este se
vuelve más viscoso, con la consiguiente incapacidad de realizar una buena pulverización. Por lo
86
Capítulo 3 Preparación y deposición del catalizador
tanto, todas las deposiciones que se han hecho, se han realizado con slurrys que no tenían una
“edad” superior a 24 horas.
5. Pruebas de densidad
El reactor anular se compone de un tubo cerámico, en el que se ha depositado una capa de
catalizador de gran finura (unos 10µm), colocado dentro de un reactor de cuarzo. El espesor del
estrato de catalizador depositado va a ser muy difícil de medir debido a dos motivos:
1. El tubo cerámico producido por extrusión puede tener un diámetro no constante.
2. El estrato catalítico depositado se puede arruinar en el transcurso de la medición
Debido a estos motivos, utilizamos la densidad como camino para estimar el espesor de la
capa de catalizador depositado, pudiendo suponer de manera razonable que es constante, en base al
procedimiento preparativo adoptado.
5.1 Preparación de la lámina
Para poder obtener el valor de la densidad del estrato depositado se ha decidido efectuar
deposiciones en láminas metálicas de manera que se puede calcular dicho valor a través de las
mediciones de peso y espesor.
Para llevar a cabo las pruebas de densidad se han utilizado láminas de FeCrAlloy, que están
formadas por una aleación de hierro (Fe), cromo (Cr) y aluminio (Al). La elección de este material
se debe a que, al tratarse térmicamente, se produce la migración del aluminio hacia la superficie y
se forma una capa de óxido de aluminio, que es adherente y que favorece la deposición. Por esta
razón las láminas de FeCrAlloy se han calcinado en una mufla Bicasa Mod. B.E 35. Los pasos
seguidos en la calcinación son los mismos que en las anteriores calcinaciones:
1. La muestra se lleva desde temperatura ambiente hasta la temperatura de calcinación
por medio de una rampa de temperatura prefijada.
2. Se deja la muestra un cierto tiempo a una temperatura de calcinación estable.
3. Se desciende hasta temperatura ambiente con una rampa de temperatura prefijada.
87
Capítulo 3 Preparación y deposición del catalizador
Las condiciones operativas han sido:
Rampas de Temperatura Temperatura de Calcinación (°C)
Tiempo de calcinación (h) Ascenso (°C/min) Descenso (°C/min)
800 10 1 1
Tabla 3.8: Condiciones operativas de calcinación de las láminas de FeCrAlloy
Una vez calcinadas las láminas, se deben lavar convenientemente para evitar que las
impurezas que pudiesen contener, se pongan en contacto con el estrato a depositar. La limpieza se
realiza introduciendo estas láminas en un baño de etanol durante un cierto tiempo, frotándolas con
un pañuelo humedecido de acetona y secándolas con aire caliente.
Una vez lavadas, las láminas se encuentran preparadas para que se deposite el “primer” en
ellas.
5.2 Preparación e imprimación
El primer es un compuesto que va a permitir una mejor adhesión entre la superficie de la
lámina y el catalizador a depositar. Se obtiene a partir de la dispersión de un 10% en peso de un
hidróxido de aluminio comercial (Bohemite, AlOOH x XH2O) en polvo (Disperal®). El disperal es
un polvo fácilmente dispersible (98%) en ácidos y bases diluidas y tiene la característica de
aguantar transiciones de fase para dar γ-Al2O3 después de una calcinación a 500°C.
La receta de preparación del primer se ha tomado del fabricante: 10 partes en peso de
Disperal se agitan con 90 partes en peso de una solución acuosa al 0.4% en peso de HNO3 durante
unos 10 minutos. En este punto, se obtiene una dispersión que alcanza condiciones químicas y
reológicas estables después de 48 horas ( pH = 3.5, µ = 20 mPa*s).
La imprimación que se realiza sobre la lámina se hace por vía dipping. En esta técnica, se
sumerge la lámina en el primer y se extrae a velocidad constante. Para ello, hemos utilizado un
equipo que se muestra en la figura 3.4.
88
Capítulo 3 Preparación y deposición del catalizador
Figura 3.4: Equipo utilizado en el dipping
El equipo consiste en un soporte donde, en alto, se encuentra colocado un motor eléctrico
que gira a velocidad constante. Este motor está unido a una barra en la que se cuelgan las láminas.
De este modo conseguimos extraer las láminas del primer a una velocidad constante. Esta velocidad
de elevación va a ser de 6 cm/min, ya que se ha observado experimentalmente que a esta velocidad
se consigue depositar un espesor de primer suficiente.
Finalizado el dipping, las láminas con el primer depositado, se dejan secar a temperatura
ambiente durante unos 30 minutos. Una vez seco el primer, las láminas se pesan en una balanza de
precisión y se mide su espesor con un micrómetro. Mediante una campaña de medición y pesada, se
han obtenido valores de espesor y densidad standard para las láminas imprimadas, de forma que se
puedan descartar aquellas láminas con valores anómalos, que puedan provocar incertidumbre en la
medida de la densidad del estrato depositado de coating (obtenida mediante diferencia de peso y
espesor de la lámina y la lámina con coating). Los valores standard obtenidos se encuentran
recogidos en la siguiente tabla:
89
Capítulo 3 Preparación y deposición del catalizador
VALORES STANDARD
Espesor 54-57 µm
Peso 130-142 mg
Densidad 6.1 – 6.6 g/cm3
Tabla 3.9: Valores standard de las láminas de FeCrAlloy
5.3 Spraying
Las láminas, con el primer depositado, son las que vamos a utilizar como soporte para
pulverizar el catalizador y realizar las pruebas para calcular la densidad. Dicha densidad se calcula a
partir de la diferencia de peso de la lámina antes y después de la deposición y el espesor del coating.
La instrumentación necesaria para la realización de dichas pruebas es la siguiente:
• Un imán, como soporte de la lámina
• Un cronómetro, para medir el tiempo de pulverización
• Una campana extractora
• Un aerógrafo, que va a ser una pistola de pulverización ( Sogole, air brush kit)
• Un micrómetro (TESA micromaster, 0-30 mm; 0-12 in)
• Una balanza digital, con una precisión a la cuarta cifra decimal (±0.0001 gramos)
• Una estufa (Carbolite)
• Desecador, que contiene gel de sílice
• Soporte de fijación de la pistola
Figura 3.5: Algunos de los instrumentos utilizados en las pruebas de densidad
A la izquierda el desecador con gel de sílice
A la derecha, la pistola de pulverización
90
Capítulo 3 Preparación y deposición del catalizador
5.3.1 Optimización del proceso experimental
En una fase preliminar, se ha prestado atención a la puesta a punto del procedimiento
experimental del spraying. Para ello se ha hecho un estudio de una serie de factores, que pueden
afectar a la deposición del coating, llevando a cabo una campaña de pruebas para optimizar cada
uno de ellos:
• Presión del aire del aerógrafo: se ha determinado que la presión de trabajo debe ser de
cuatro atmósferas. Si se pulveriza a presiones más bajas, las gotas que salen del
aerógrafo son muy gruesas y no se distribuyen bien por la superficie de la lámina. A
simple vista, se observa que la lámina se ha “salpicado”. No se obtiene por tanto una
deposición homogénea. Si la pulverización se realiza a presiones superiores a 4
atmósferas, las gotas que salen del aerógrafo son muy finas, secándose antes de llegar a
la superficie de la lámina. De este modo tampoco se obtiene un espesor homogéneo de
catalizador sobre dicha lámina.
• Distancia de pulverización: si la pulverización se realiza a distancias muy cortas, las
gotas que llegan a la superficie de la lámina son de gran dimensión, por lo no se van a
depositar de una forma homogénea. Además, puede ocurrir que el cono de pulverización
no cubra toda la superficie de la lámina, por lo que quedarían zonas vacías. Si la
distancia de pulverización es muy grande, las gotas van a llegar muy secas a la superficie
de la lámina, por lo que no se quedarán adheridas a la misma. Experimentalmente hemos
comprobado que la distancia óptima de pulverización es de unos 25 cm. Hago notar que
tanto la presión de pulverización como la distancia a la que se realiza, son parámetros
que se encuentran ligados.
• Fijación de la lámina: se ha buscado también un método para fijar la lámina y evitar
que se moviera durante el spraying. Después de varios intentos, el mejor método
encontrado ha sido utilizar un imán, que mediante fuerza magnética, fija la lámina de
FeCrAlloy, evitando su desplazamiento.
• Ángulo de pulverización: la “boca” del aerógrafo debe estar perpendicular a la lámina a
pulverizar. De este modo se consigue que todas las gotas lleguen al mismo tiempo a la
superficie durante el tiempo de pulverización evitando así que haya zonas
“privilegiadas”. Experimentalmente se ha observado, que si el ángulo de pulverización
no es de 90 grados respecto a la superficie, las zonas de la lámina más cercanas al
aerógrafo quedan cubiertas por un espesor mayor de catalizador que aquellas que se
91
Capítulo 3 Preparación y deposición del catalizador
encuentran a mayor distancia. Consecuentemente, no se conseguiría una deposición
homogénea.
• Dimensiones de las láminas: se ha debido elegir las dimensiones de las láminas de
FeCrAlloy a utilizar en las pruebas de densidad. Estas dimensiones deben ser tales que,
al pulverizar el catalizador, se deposite de forma homogénea por toda la superficie de la
lámina. Para ello, se ha tenido en cuenta la dimensión del cono de pulverización del
aerógrafo utilizado. Se han realizado diversas pruebas con láminas de distintas
dimensiones, comprobándose que las láminas cuadradas de 2 x 2 cm2 son las que mejor
se comportaban durante la pulverización y medición de los parámetros necesarios
• Tiempo de pulverización: el espesor que se desea obtener es de unos 10 µm. En
función de la duración de la pulverización se obtienen distintos espesores. Realizando
diferentes experiencias se ha comprobado que se necesita un tiempo de unos 3.5
segundos para obtener el espesor requerido.
• Optimización de la cantidad de etanol a introducir en el slurry: En la receta utilizada
para la preparación del slurry venía indicado añadir una cierta cantidad de etanol una vez
terminado el proceso de ball-milling. Si el slurry posee mucho etanol, la viscosidad de la
suspensión es pequeña por lo que al pulverizar el coating resbala por la lámina y no se
deposita de forma adecuada. Si el etanol añadido es poco, la viscosidad del slurry es alta,
apareciendo dificultades a la hora de pulverizar. Después de realizar varias pruebas, se
ha visto que el slurry era poco viscoso, por lo que el coating resbalaba por la lámina y no
se producía una buena deposición. Se decidió eliminar el paso de añadir etanol al final
del ball-milling, dando como resultado una suspensión con las propiedades óptimas para
el proceso de pulverización.
• Técnica de pulverización: se ha experimentado con dos métodos diferentes de
pulverización. En primer lugar, se ha realizado la deposición mediante una pulverización
a pulsos hasta llegar al tiempo necesario para conseguir un espesor de 10 µm. Después
de varias experiencias, se ha comprobado que esta técnica poseía muchas incertidumbres
(incertidumbre al presionar el botón del aerógrafo en cada pulso, al medir el tiempo de
cada pulso, al cambiar de persona que pulveriza…). Por tanto, se ha optado por realizar
un único pulso continuo que elimina algunas de las incertidumbres anteriormente
enumeradas.
92
Capítulo 3 Preparación y deposición del catalizador
En la siguiente tabla se resumen los parámetros considerados en relación al proceso de spraying:
Presión del aire del aerógrafo 4 atm
Distancia de pulverización 25 cm
Ángulo de pulverización (respecto a la superficie) 90°
Tiempo de pulverización 3.5 s
Técnica de pulverización 1 pulso continuo
Tabla 3.10: Parámetros operativos de pulverización
5.3.2 Metodología operativa
La pulverización se debe llevar a cabo en una capa extractora debido a que el paladio es
tóxico y posee un granulometría pequeña. A causa de su pequeño diámetro puede ser respirado y
puede penetrar en los pulmones, provocando problemas de salud. Además de la capa extractora,
durante el proceso de manejo y pulverización del slurry, se hace necesario el uso de guantes de látex
y máscaras como medidas de protección.
En el interior de la capa se ha colocado un imán que se va a utilizar como método de fijación
de la lámina de FeCrAlloy a pulverizar. Conseguimos de esta manera que no se mueva durante el
tiempo que dura el proceso de spraying.
La lámina con el primer depositado, tarada y medido su espesor, se fija sobre el imán.
Mediante un soporte, se coloca el aerógrafo a una distancia de 25 centímetros de la superficie de la
lámina, con la boca de pulverización perpendicular a dicha superficie. El aerógrafo se encuentra
conectado a una salida de aire cuya presión es de 4 atmósferas. El slurry que se ha preparado se
mete en un tarro de cristal y se conecta también al aerógrafo.
93
Capítulo 3 Preparación y deposición del catalizador
Llegados a este punto, se puede llevar a cabo el proceso de pulverización. Para ello se pulsa
el botón de pulverización del aerógrafo y se mantiene así durante 3.5 segundos. El slurry se deposita
y se adhiere a la superficie de la lámina. A continuación se mete la lámina pulverizada en una estufa
y se realiza un flash-heating a 280°C. El flash-heating es un tratamiento térmico cuyo objetivo es
eliminar el agua, ácido nítrico y etanol que pueda contener el catalizador depositado. Se mantiene la
lámina dentro de la estufa cinco minutos. Una vez pasado este tiempo, se saca y se deja enfriar en
un desecador.
Cuando la lámina se ha enfriado, se tara en una balanza digital. Conocido el peso, se mide
con un micrómetro el espesor de la lámina con el coating depositado. Con estos datos se puede
calcular la densidad del sustrato depositado.
El aspecto del las láminas antes y después de la pulverización se puede observar en la figura 3.6.
Figura 3.6: A la izquierda, lámina antes del spraying
A la derecha lámina después del spraying
Recapitulando, los datos tomados durante la experimentación y que hacen posible el cálculo
de la densidad son los siguientes:
• Dimensiones de la lámina: ancho (A) y largo (L)
• Peso de la lámina después del dipping (pdd)
94
Capítulo 3 Preparación y deposición del catalizador
• Espesor de la lámina después del dipping (εdd)
• Peso de la lámina después del flash heating (pdfh)
• Espesor de la lámina después del flash-heating (pdfh)
5.4 Metodología de pesada y de medición del espesor
La balanza digital utilizada para pesar, tiene una precisión de hasta la cuarta cifra digital. A
partir de esta cifra posee incertidumbre. Para minimizar esta incertidumbre, se han realizado tres
pesadas de cada elemento a tarar y se ha tomado como peso la media aritmética de estas tres
pesadas.
Del mismo modo, el micrómetro va a tener una incertidumbre a la hora de medir espesores.
Además, se tiene también la incertidumbre de la no homogeneidad de los espesores a medir. Por
tanto, se mide con el micrómetro en tres puntos diversos de la superficie de la lámina y se toma
como valor del espesor la media aritmética de las tres medidas.
5.5 Cálculo de la densidad del sustrato depositado
Con los datos experimentales que hemos tomado, estamos en disposición de poder calcular
la densidad del catalizador. Para ello debemos realizar los siguientes cálculos:
• Peso del estrato de catalizador depositado:
P catdep = pdfh – pdd
• Espesor del catalizador depositado:
εcatdep = εdfh - εdd
• Volumen del catalizador depositado:
Vcatdep = L * A * εcatdep
• Densidad del catalizador:
ρcat = Pcatdep / Vcatdep
95
Capítulo 3 Preparación y deposición del catalizador
Se han realizado multitud de pruebas de densidad sobre láminas hasta conseguir la
optimización del proceso experimental de tal forma que se obtuviera una reproducibilidad en las
mismas. Muchas pruebas se han desechado por distintas causas. La siguiente tabla muestra los datos
recogidos en las pruebas en las que estábamos seguros de que el proceso de pulverización se ha
realizado correctamente y aplicando la técnica que nos proporcionaba la reproducibilidad:
Lámina Peso Catalizador (mg)
Espesor medido (µm)
Volumen (mm3)
Densidad (g/cm3)
1 8 13.6 5.46 1.46
2 4.5 7 2.73 1.64
3 4.8 8 3.12 1.53
4 5.1 8.66 3.38 1.51
5 6.1 11.56 4.21 1.44
DENSIDAD DEL CATALIZADOR ( g/cm3 ) 1,516
Tabla 3.11: Resultados reproducibles obtenidos en las pruebas de densidad
Se ha utilizado una hoja de cálculo de Microsoft Excel para realizar los cálculos que permite
conocer la densidad del catalizador preparado.
5.6 Caracterización morfológica de la barrera depositada
1. Análisis al microscopio electrónico de barrido (SEM)
A través del análisis al S.E.M a diversos aumentos, se ha indagado sobre el aspecto del
estrato de catalizador depositado para verificar si existen creps y determinar la
homogeneidad de la capa, además de la morfología de la superficie.
Las fotos analizan el estrato depositado sobre una lámina a distintas escalas, con aumentos
que van desde 200X hasta 10000X.
Los datos de la muestra analizada se encuentran recogidas en la siguiente tabla:
Peso Muestra (mg)
Carga Coating (mg)
Espesor Coating (µm)
141.233 5.1 8.66
Figura 3.12: Datos relativos al coating de Pd(12%)-ZrO2 a analizar
96
Capítulo 3 Preparación y deposición del catalizador
La imagen relativa al coating analizado muestra a pocos aumentos una superficie sin roturas
ni cluster, ni tampoco creps. Se puede decir, que el estrato depositado presenta un aspecto
homogéneo.
Figura 3.7: Aumento
de la superficie de la
muestra de 200X
Pasando a mayores aumentos de la imagen (2000X y 5000X) se observan una gran cantidad
de huecos. Esto nos informa de que el catalizador depositado posee una gran porosidad,
característica fundamental para los catalizadores.
Figura 3.8: A la izquierda, aumento de la superficie de la muestra de 2000X
A la derecha, aumento de la superficie de la muestra de 5000X
97
Capítulo 3 Preparación y deposición del catalizador
Para un aumento de 10000X se observa que las partículas de polvo tienen unas formas más o
menos esféricas con un diámetro inferior a 1 µm. Alrededor de estas partículas, se puede
observar también la presencia de aglomeraciones de pequeñísimas partículas de binder.
Figura 3.9: Aumento de la superficie de la muestra de 10000X
2. Análisis B.E.T
El análisis B.E.T ofrece información sobre el área superficial específica de la muestra y
sobre la distribución volumétrica de la porosidad en un intervalo de 2 a 30 nm.
En la siguiente tabla se encuentran recogidas las características de la muestra analizada:
Descripción de la Muestra Peso (mg)
Slurry desecado 322.7
Tabla 3.13: Características de la muestra analizada
98
Capítulo 3 Preparación y deposición del catalizador
Los resultados obtenidos una vez realizado el análisis B.E.T son los siguientes:
Área superficial B.E.T (m2/g)
Volumen específico de poros
(cm3/g)
Diámetro de poros
adsorbidos (Å)
Diámetro de poros
desorbidos (Å)
37 0.077 191 146
Tabla 3.14: Resultados obtenidos en el análisis B.E.T de la muestra
En base a las pruebas de caracterización efectuadas hasta este momento, se han evaluado las
fracciones de volumen en función a los distintos tamaños de poros.
Las fracciones volumétricas del catalizador de nuestro interés son:
- Fracción relativa al sólido: tot
ss V
V=ε (1)
- Fracción relativa a los microporos (Ø ≈ 9nm): tot
mpori
m VV
=ε (2)
- Fracción relativa a los macroporos (Ø ≈ 250-300nm): tot
Mpori
M VV
=ε (3)
Estos términos están ligados mediante la siguiente relación:
1=++ Mms εεε (4)
Dada la relación (5) la fracción relativa al sólido se puede calcular a partir de los datos de densidad
el sólido de partida( ρs) y la densidad aparente del estrato depositado vía spraying (ρapp).
appss ρρε =⋅ (5)
99
Capítulo 3 Preparación y deposición del catalizador
Sabiendo que la densidad del óxido de paladio en estado puro es de ρPdO = 8.3 g/cm3 y que la
densidad del óxido de zirconia es ρ ZrO2 = 5.5 g/cm3, podemos calcular la densidad del sólido de
partida:
ρs = (% ZrO2 * ρ ZrO2 + % Pd * ρ PdO) / 100 = (88 * 5.5 + 12 * 8.3) / 100 = 5,836 g/cm3
Sustituyendo en la ecuación (5) y tomando el dato de densidad aparente del sólido anteriormente
obtenido (ρapp = 1.516 g /cm3) podemos calcular la fracción volumétrica relativa al sólido:
εs = ρapp / ρs = 1.516 / 5,836 =0,26
La ecuación (6) relaciona el volumen de poros microscópicos con la masa del total del sólido.
tot
mpori
mV
R = (6)
Multiplicando y dividiendo por el volumen total y desarrollando el término de masa se obtiene la
siguiente relación,
tot
tot
ss
mpori
tot
mpori
VV
VV
mV
⋅⋅
=ρ
(7)
que reescrita asume la forma de:
ss
mRρε
ε⋅
= (8)
Despejando la fracción volumétrica relativa a los microporos,
εm = R * εs * ρs = (0.077 / 0.322) * 0.26 * 5,836 = 0.36
El valor de la fracción volumétrica relativa a los macroporos se calcula por diferencia:
εM = 1 - εs - εm = 1- 0.26 - 0.36 = 0.38
100
Capítulo 3 Preparación y deposición del catalizador
En la siguiente tabla se resumen los valores obtenidos en relación a las fracciones volumétricas
obtenidas.
Fracción volumétrica relativa Valores calculados
εm 0.36
εΜ 0.38
εS 0.26
Suma 1
Tabla 3.15: Valores de las fracciones volumétricas relativas calculadas
Observando los valores de las fracciones volumétricas calculados, se nota que el valor de
εΜ, referido al volumen macroporoso, justifica el bajo valor de la densidad aparente obtenido para el
catalizador. De esto se deduce la presencia una importante fracción de macroporos, confirmada
también de las fotos SEM.
5.7 Determinación de la adherencia
Para comprobar la adherencia con la que el catalizador se ha depositado se han escogido un
par de láminas con el coating depositado y se han sometido a una prueba de ultrasonido. Los
resultados obtenidos son los siguientes:
Peso lámina Carga catalizador Peso lámina después Carga catalizador %Pérdida Pulverizada (g) (g) ultrasónico (g) después ultr. (g) peso 1 0,14737 0,00673 0,14710 0,00647 4 2 0,14243 0,00387 0,14170 0,00313 19
Tabla 3.16: Resultados de la prueba de adhesión realizadas a dos láminas con
catalizador depositado
Como se puede observar en la tabla, las pérdidas de peso se producen en un pequeño
porcentaje, por lo que podemos decir que el catalizador se encuentra bien adherido a la lámina y que
posee una buena resistencia mecánica. Por esta razón, estamos en condiciones de decir que este
101
Capítulo 3 Preparación y deposición del catalizador
método de deposición da unos buenos resultados en lo que se refiere a las propiedades mecánicas de
adherencia del catalizador y que puede ser utilizado en una instalación sin temor a que se
produzcan pérdidas apreciables del coating durante el proceso de catálisis en el reactor.
6. Preparación de tubos cerámicos para la deposición del catalizador
El reactor a utilizar en la planta va a ser de tipo anular. Se va a introducir un tubo cerámico
con el catalizador depositado en un reactor de cuarzo y se hace pasar la alimentación entre las
paredes del tubo y del reactor. De esta forma se consigue la configuración deseada.
Antes de depositar el catalizador sobre los tubos de alúmina, estos deben ser preparados
convenientemente.
6.1 Características de los tubos Son tubos cerámicos de color blanco, constituidos por alúmina (α-Al2O3). Van a ser inertes
a la reacción catalítica y posee unas buenas características mecánicas.
Las dimensiones de dichos tubos se encuentran recogidas en la siguiente tabla:
Interior 5 Diámetro (mm) Exterior 6.5
Longitud (cm) 20
Tabla 3.17: Dimensiones de los tubos cerámicos 6.2 Limpieza
Los tubos van a ser lavados para eliminar la suciedad que puedan contener. En un trozo de
papel se impregna en primer lugar acetona y se frotan los tubos con él. A continuación, cogemos
otro trozo de papel y se impregna, esta vez, con etanol y se frotan nuevamente. Así quedan limpios
de las impurezas que pudieran contener.
6.3 Deposición del primer
Una vez limpiado el tubo debemos proceder a la deposición del primer. El primer que vamos
a utilizar va a ser el mismo que el utilizado para las láminas anteriormente (Disperal® al 10%). Se
102
Capítulo 3 Preparación y deposición del catalizador
va a depositar a un centímetro del borde del tubo. La longitud de la deposición debe ser también de
un centímetro. Se deposita en este lugar específico porque cuando operemos en la planta, el tubo
debe encontrarse dentro de la zona isotérmica del horno, que está situada entre uno y dos
centímetros de la zona inferior del reactor como se ha explicado en el segundo capítulo del presente
trabajo.
Para conseguir depositar el primer exclusivamente en la superficie deseada, vamos a recubrir
el resto del tubo con teflón. Solamente puede quedar sin cubrir el centímetro donde se realizará la
deposición.
Figura 3.10: Recubrimiento del tubo con teflón
Una vez que ha quedado cubierto el tubo con el teflón podemos llevar a cabo el dipping. La
técnica e instrumentación utilizada para realizar el dipping en los tubos es la misma que se siguió
para realizar el dipping en las láminas, explicada anteriormente. Metemos el tubo en un baño en el
que se encuentra el primer y mediante un motor que gira a velocidad constante, se saca el tubo del
primer con una velocidad de 6 cm/s.
Figura 3.11: Dipping del tubo cerámico
103
Capítulo 3 Preparación y deposición del catalizador
Una vez depositado el primer, se deja secar al aire durante media hora. Cuando ha pasado
este tiempo, se retira el teflón y se tara el tubo en una balanza para saber su peso, de modo que
luego se pueda conocer su espesor. Ya esta preparado para pulverizar el slurry sobre él. 6.4 Deposición del catalizador sobre el tubo cerámico Para realizar las pruebas de actividad en la planta necesitamos depositar el catalizador sobre
el primer. La innovación que introducimos en este proyecto respecto a otros trabajos ya realizados,
es el método de deposición del catalizador. Generalmente la deposición de este tipo de catalizador
se realiza mediante la técnica del dipping. En el presente proyecto se realiza mediante una
pulverización del slurry de catalizador preparado.
6.4.1 Instrumentación necesaria
Para realizar la deposición del catalizador en el tubo necesitamos una serie de instrumentos.
El material utilizado en este proceso es:
• Balanza digital, para pesar los tubos con el catalizador depositado.
• Capa extractora, ya que el paladio es tóxico y no debe ser respirado, como se ha
explicado en el apartado de pulverización de las láminas.
• Aerógrafo, con el que vamos a pulverizar el slurry. Es el mismo que el utilizado para la
pulverización de las láminas.
• Soporte de fijación de la pistola, que nos va ha proporcionar la distancia y el ángulo
adecuado para poder llevar a cabo la pulverización.
Figura 3.12: Soporte de fijación del
aerógrafo
104
Capítulo 3 Preparación y deposición del catalizador
• Motor Brushless, donde vamos a fijar los tubos cerámicos. Este motor va a proporcionar
al tubo un movimiento giratorio a velocidad constante, de tal forma que con una
pulverización continua podemos depositar el catalizador alrededor del tubo con un
espesor uniforme. Este motor se ha descrito con detalle en el segundo capítulo de este
proyecto.
6.4.2 Optimización del proceso experimental
Debido al cambio de la geometría de la superficie a pulverizar, se ha llevado a cabo una
nueva campaña de pruebas para optimizar una serie de factores que pueden influir en el proceso de
spraying:
• Teflón: El tubo va a recubrirse nuevamente de teflón exceptuando el trozo donde se ha
depositado el primer. De esta forma conseguimos que el catalizador no quede adherido
en otras partes del tubo.
• Presión del aire: la presión del aire en el aerógrafo va a ser de 4 atmósferas. De la
misma forma que se explicaba en el apartado de las láminas, si se pulveriza a menos
presión, las gotas serían muy grandes y el catalizador quedaría “salpicado” en el tubo,
mientras que si la presión es mayor, las gotas serían muy finas y se secarían antes de
llegar a la superficie del tubo
• Distancia de pulverización: si la pulverización se realiza a distancias muy cortas, las
gotas que llegan a la superficie del tubo son de gran dimensión, por lo no se van a
depositar de una forma homogénea. Además, puede ocurrir que el cono de pulverización
no cubra toda la superficie de pulverización del tubo, por lo que quedarían zonas vacías.
Si la distancia de pulverización es muy grande, las gotas van a llegar muy secas a la
superficie del tubo, por lo que no se quedarán adheridas a la mismo. Experimentalmente
se ha comprobado que, al igual que en las láminas, la distancia óptima de pulverización
es de unos 25 cm.
• Ángulo de pulverización: la boca de la pistola de pulverización debe ser perpendicular
a la superficie del tubo a pulverizar. De este modo se consigue que todas las gotas
lleguen a la vez a la superficie durante el tiempo que dura la pulverización, evitando así
que haya zonas “privilegiadas”.
105
Capítulo 3 Preparación y deposición del catalizador
• Velocidad de giro del motor: se han efectuado pruebas a distintas velocidades y se ha
visto que la velocidad óptima de giro del motor es de una vuelta cada 4 segundos, ya que
si la velocidad de giro es más lenta, el slurry depositado se seca y no se adhiere al tubo,
cayéndose. Si la velocidad es mayor, no se va a producir una buena adhesión del slurry
sobre la superficie del tubo y no tendrá una buena resistencia mecánica.
• Técnica de pulverización: La técnica a seguir va a consistir en pulverizar de manera
continua el tubo durante 8 segundos mientras éste gira sobre sí mismo, a una velocidad
constante de 0.25 giros al segundo.
6.4.3 Metodología operativa
La operación de pulverización se va a realizar en una capa extractora, ya que como
se ha explicado anteriormente, el paladio es tóxico y puede provocar daños a la salud humana. Otras
medidas de protección tomadas, son la de operar siempre con guantes y mascarillas.
Dentro de la capa extractora se ha colocado el motor brushless, sujeto por un soporte
metálico. Se ha colocado de tal forma que va a sostener y hacer girar al tubo de forma vertical.
Además del motor, también se encuentra dentro de la capa el soporte de la pistola de pulverización
que nos va a proporcionar el ángulo y la distancia apropiada del aerógrafo para una óptima
pulverización.
El tubo, aun recubierto por teflón para evitar deposiciones en lugares indeseados, se coloca
en la boca de enganche que tiene el motor y se fija bien. Se enciende el motor y lo regulamos de tal
forma que gire a 0.25 vueltas por segundo.
La pistola, conectada a un depósito en el que se encuentra el aire a 4 atmósferas de presión y
a un pequeño tarro donde hemos vertido el slurry, la colocamos en el soporte metálico y la
regulamos para que se encuentre a la distancia justa y con el ángulo requerido.
Una vez que todas las condiciones son las óptimas se puede pasar al proceso de
pulverización. Para ello presionamos el botón de pulverización de la pistola de forma continua por
un tiempo de 8 segundos, mientras el tubo está girando. Se ha tomado como óptimo este tiempo de
pulverización después de hacer pruebas de deposición, donde se ha comprobado que obteníamos un
coating con un espesor de unos 10 µm homogéneo.
106
Capítulo 3 Preparación y deposición del catalizador
Una vez seco, retiramos el teflón en el que estaba envuelto y lo metemos en una estufa a
280°C durante 5 minutos, haciendo un flash-heating. Esta operación se realiza, como se ha
comentado anteriormente, para eliminar el agua y el etanol que pudiera contener el catalizador
depositado.
Una vez que han pasado los cinco minutos, se saca de la estufa y se deja enfriar en un
desecador. Cuando se ha enfriado, taramos el tubo con el catalizador depositado en una balanza
digital. Sabiendo la diferencia de peso del tubo antes de ser depositado y después de serlo, podemos
conocer el espesor de la capa depositada haciendo sencillos cálculos.
Este procedimiento se ha llevado a cabo en multitud de experiencias, probando cual era el
mejor modo de hacerlo. Una vez que hemos adoptado una técnica con la que obteníamos resultados
reproducibles, hemos realizado nuestros tubos con catalizador depositado para formar el reactor
anular. De entre los reproducibles, hemos escogido dos para hacerles las pruebas de actividad.
Figura 3.13: Tubo de alúmina con coating
6.4.4 Determinación de la adherencia en los tubos
Se han realizado una serie de pruebas, que consisten en depositar el catalizador en tubos
cerámicos con la mitad de longitud que los que se van a utilizar en el reactor. De esta forma
disminuimos la incertidumbre a la hora de pesar el catalizador depositado producido por la longitud
del tubo donde se ha depositado el coating.
Para comprobar la adherencia del coating en los tubos cerámicos, se han sometido a una
prueba de ultrasonido. Los resultados obtenidos son los siguientes:
107
Capítulo 3 Preparación y deposición del catalizador
Muestra Peso antes spraying
(g)
Peso después spraying
(g)
Carga catalizador
(g)
Peso después ultrasonido
(g)
Carga después
ultrasonido (g)
% Perdida de peso
1 10,53717 10,541 0,003466 10,54 0,00157 54,81 2 9,095833 9,0983 0,003433 9,097 0,00127 63,094 3 10,6257 10,63 0,0031 10,63 0,001 67,742
Tabla 3.18: Resultados de la prueba de adhesión realizadas a tres tubos con coating
depositado
Se puede observar que los porcentajes de pérdida de peso de catalizador son superiores al 50%.
Teniendo en cuenta que las pruebas de adhesión con el método del ultrasonido se realizan en
condiciones muy severas, el resultado de que no todo el catalizador se ha despegado, nos garantiza
que, en las condiciones normales de operación de una instalación, el catalizador va a permanecer
adherido.
6.4.5 Cálculos para determinar el espesor de catalizador depositado en el tubo
Para realizar los cálculos, se ha utilizado una hoja de Excel. Los datos obtenidos de los tubos
pulverizados que se van a utilizar en el reactor anular se encuentran recogidos en la siguiente tabla:
Peso tubo antes Peso tubo Carga Carga
del spraying (g)
después spraying (g)
catalizador (g)
catalizador (mg)
1 21.1803 21.1845 0.00426 4.26 2 21.7395 21.7439 0.00440 4.40
Tabla 3.19: Datos obtenidos durante el proceso de deposición del catalizador
108
Capítulo 3 Preparación y deposición del catalizador
Además de estos datos recogidos en la experimentación sabemos también los referentes al tubo
cerámico y a la densidad del catalizador:
Diámetro Tubo + Primer (mm) 65
Longitud de deposición (mm) 10
Densidad Catalizador
(g /cm3) 1.516
Tabla 3.20: Datos relativos a los tubos y al catalizador
El esquema del tubo con el catalizador depositado se puede observar en la siguiente figura:
D T+P = Diámetro del tubo con el primer depositado
D T+P+C = Diámetro del tubo con el primer y el coating
Ld = Longitud depositada
ε = Espesor del coating
Figura 3.14: Esquema del tubo con el coating depositado
Para determinar cual es el espesor de catalizador depositado debemos realizar las siguientes
operaciones:
109
Capítulo 3 Preparación y deposición del catalizador
TUBO 1:
• Volumen de catalizador depositado:
Vcd = Carga catalizador/ densidad catalizador = Mcat / ρcat =
=(4.26 /1000) / 1.516 = 0.00281 cm3
• El volumen de catalizador depositado también se puede calcular de la siguiente manera:
Vcd = π * ( D2 T+P - D2 T+P+C ) * Ld / 4
• Todas las incógnitas son conocidas excepto el diámetro que tiene el tubo después de
depositarle el primer y el catalizador. Despejando esta incógnita de la ecuación
obtenemos:
cm 0,652748*
*.).(L**V
DDD
cdPTCPT =+=+= +++ 1
40028106504 22
ππ
• El espesor depositado de catalizador alrededor del tubo se va a conocer haciendo la
diferencia entre el valor del diámetro del tubo cuando se ha depositado el primer y el
catalizador y el valor del diámetro del tubo cuando solo se había depositado el primer:
m. cm 0,002748 0.65 -0,652748DD PTCPT µε 4827===−=′ +++
• Se ha calculado una diferencia de diámetros, por lo que el espesor debe ser la mitad del
calculado anterior:
mµε 73.13248.27
==
• El espesor encontrado es de 13.73 µm cercano al valor de 10 µm que buscábamos.
110
Capítulo 3 Preparación y deposición del catalizador
TUBO 2:
• Volumen de catalizador depositado:
Vcd = Carga catalizador/ densidad catalizador = Mcat / ρcat =
= (4.4 /1000) / 1.516 = 0.0092 cm3
• El volumen de catalizador depositado también se puede calcular de la siguiente manera:
Vcd = π * ( D2 T+P - D2 T+P+C ) * Ld / 4
• Todas las incógnitas son conocidas excepto el diámetro que tiene el tubo después de
depositarle el primer y el catalizador. Despejando esta incógnita de la ecuación
obtenemos:
cm 0,652838*
*.).(L**V
DDD
cdPTCPT =+=+= +++ 1
4002906504 22
ππ
• El espesor depositado de catalizador alrededor del tubo se va a conocer haciendo la
diferencia entre el valor del diámetro del tubo cuando se ha depositado el primer y el
catalizador y el valor del diámetro del tubo cuando solo se había depositado el primer:
m. cm 0,002838 0.65 -0,652838DD PTCPT µε 3828===−=′ +++
• Se ha calculado una diferencia de diámetros, por lo que el espesor debe ser la mitad del
calculado anterior:
m.. µε 181423728
==
• El espesor encontrado es de 14.18 µm cercano al valor de 10 µm que buscábamos.
111
Capítulo 3 Preparación y deposición del catalizador
Resumiendo, se ha conseguido obtener mediante la técnica del spraying dos tubos aptos para
ser utilizados en las pruebas de actividad en un reactor anular, cuyas características se recogen en la
siguiente tabla:
Tubo Espesor del coating (µm)
Longitud del coating (cm)
1 13.73 1
2 14.18 1
Tabla 3.21: Características del estrato de catalizador depositado.
112
Capítulo 3 Preparación y deposición del catalizador
CAPITULO 3 PREPARACIÓN Y DEPOSICIÓN DEL CATALIZADOR
1. Introducción ____________________________________________________ 76 2. Preparación del Polvo_____________________________________________ 76 3. Impregnación del paladio__________________________________________ 78
3.1 Cálculo de la porosidad del polvo de óxido de zirconia_____________ 78 3.2 Cálculo de la cantidad de paladio necesario para la impregnación ___ 79 3.3 Método de impregnación _____________________________________ 81
4. Preparación del slurry ____________________________________________ 82
4.1 Ball-milling ________________________________________________ 83 4.2 Reología ___________________________________________________ 84
5. Pruebas de densidad ______________________________________________ 87
5.1 Preparación de la lámina _____________________________________ 87 5.2 Preparación e imprimación ___________________________________ 88 5.3 Spraying___________________________________________________ 90
5.3.1 Optimización del proceso experimental ____________________________________ 91 5.3.2 Metodología operativa __________________________________________________ 93
5.4 Metodología de pesada y de medición del espesor _________________ 90 5.5 Cálculo de la densidad del sustrato depositado ___________________ 95
5.6 Caracterización morfológica de la barrera depositada_____________ 96 6. Preparación de tubos cerámicos para la deposición del catalizador ______ 102
6.1 Características de los tubos __________________________________ 1026.2 Limpieza _________________________________________________ 1026.3 Deposición del primer_______________________________________ 102 6.4 Deposición del catalizador sobre el tubo cerámico _______________ 104
6.4.1 Instrumentación necesaria __________________________________________________ 104 6.4.2 Optimización del proceso experimental_______________________________________ 105 6.4.3 Metodología operativa ______________________________________________________ 106 6.4.4 Determinación de la adherencia en los tubos __________________________________ 107 6.4.5 Cálculos para determinar el espesor de catalizador depositado en el tubo _______ 108
113
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