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Jorge A. Rodríguez Navarro
Departamento de Química Inorgánica
Universidad de Granada, Spain
E-mail: jarn@ugr.es
Madrid, 19 de Noviembre de 2014
PRINCIPIOS DE ANÁLISIS TÉRMICO Y DE
CARACTERIZACIÓN TÉXTURAL DE SÓLIDOS
INORGÁNICOS: CASOS PRÁCTICOS
CARACTERIZACIÓN DE LAS PROPIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS
● Estabilidad térmica/química
● Ópticas
● Magnéticas
● Adsorbentes
● Catalíticas
PROPIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS
● Industriales
- Catalizadores
● Vida cotidiana
- Detergentes
- Cosméticos
- Fármacos
- Materiales de construcción
APLICACIONES PRÁCTICAS
UN
IVE
RS
IDA
D A
UT
ÓN
OM
A,
NO
VIE
MB
RE
2012
Propiedades térmicas
PRINCIPIOS TEÓRICOS
Propiedades térmicas
Caso práctico 1
Caracterización textural
Caso práctico 2
PRINCIPIOS DEL ANÁLISIS TÉRMICO
La energía de un sistema tiende siempre a minimizarse: si el sistema se
perturba éste tiende de forma espontánea al mínimo de energía.
G = H + TS
CAMBIOS FÍSICOS
● TRANSICIONES DE FASE
Fusión
Sublimación
Cristalización
CAMBIOS QUÍMICOS
Cambio de fase sólido-sólido
● EXPANSIÓN/CONTRACCIÓN DE LA RED
● REACCIONES QUÍMICAS
Desolvatación (deshidratación)
REDOX
Polimerización
Descomposición
FORMAS DE MINIMIZAR LA ENERGÍA
PRINCIPIOS DEL ANÁLISIS TÉRMICO
ANÁLISIS TÉRMICO: el compuesto objeto de estudio se perturba calentándolo en una
atmósfera controlada (reactiva: aire o inerte: nitrógeno) y se estudian los cambios físicos
o químicos que experimenta en función de la temperatura.
¿QUÉ PROPIEDADES SE ESTUDIAN?
● Cambio de masa
● Intercambio de calor
● Cambios en la estructura cristalina
¿CON QUÉ TÉCNICA?
● Termogravimetría
● Calorimetría diferencial de barrido
● Termodifracción de rayos X en polvo
● Diferencia de temperatura ● Análisis térmico diferencial
PROPIEDADES TÉRMICAS
¿QUÉ INFORMACIÓN?
Cristalización
Fusión
Cambios de fase sólido-sólido
• Transiciones de fase
Contracción/expansión de la red
• Flexibilidad de la red
• Estabilidad térmica
• Otras reacciones
Oxidación
• Desolvatación/desorción
Deshidratación, etc.
¿CÓMO SE OBTIENE?
• Análisis térmico
• Análisis térmico (DSC) y TDRXP
• Termodifracción de rayos X en polvo (TDRXP)
• Análisis térmico (TG y DSC) y TDRXP
• Análisis térmico (TG y DSC) y TDRXP
Termogravimetría (TG) y calorimetría diferencial de barrido (DSC)
PRINCIPIOS DEL ANÁLISIS TÉRMICO
TERMOGRAVIMETRÍA
Está basada en la variación de la masa de un
compuesto cuando se somete a un proceso de
calentamiento a velocidad programada en una
atmósfera controlada.
CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO
Se mide la diferencia de flujo calorífico que hay que
suministrar a un compuesto en comparación con
una referencia para mantener a ambos a la misma
temperatura durante un proceso de calentamiento.
ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL
La temperatura de la muestra se compara con la de
un material de referencia sometiendo a ambos al
mismo proceso de calentamiento en una atmósfera
controlada.
Balanza
Controlador
GAS
PORTADOR
Horno
Programador
GAS
PORTADOR
Horno
R M
Termopar
Programador
TM TR
RM RR
GAS
PORTADOR
+ PRODUCTOS
GASEOSOS
DIAGRAMAS TÉRMICOS E INSTRUMENTACIÓN
DESOLVATACIÓN
CAMBIO DE FASE
FUSIÓN
DESCOMP.
HDES
Q (mW/mg) % Pérdida de peso
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
40
50
60
70
80
90
100
30
Tamb
T (K)
-8
-7
10
20
0
-6
exo
endo
TG
DSC
DIAGRAMAS TÉRMICOS HIPOTÉTICOS INSTRUMENTACIÓN PARA
ANÁLISIS TÉRMICO SIMULTÁNEO
TERMODIFRACCIÓN DE RAYOS X EN POLVO
TERMODIFRACCIÓN DE RAYOS X EN POLVO: estudia los cambios estructurales que
sufre un compuesto como consecuencia de los cambios físico-químicos que
experimenta cuando es sometido a un proceso de calentamiento.
¿CÓMO SE LLEVA A CABO EL ESTUDIO? ¿QUÉ INFORMACIÓN SE OBTIENE?
● Registro de difractogramas a diferentes T
● Análisis de la variación de la posición e
intensidad de las reflexiones
● Coeficientes de expansión térmica:
flexibilidad/rigidez de la red
● Identificación de nuevas fases: procesos
de cristalización o cambios de fase s-s
INSTRUMENTACIÓN: difractómetro de rayos X en polvo convencional acoplado a una
cámara de alta temperatura.
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
T ( C
)
2θ
Flexible Nature of NiBDP
Chemistry of Materials 2010, 22, 1664
T
T ( C)
Thermogravimetric Analysis
100 200 300 400 500 600 700
30
40
50
60
70
80
90
100
wt
%
TXRPD: X-Ray Powder Diffraction in Temperature
- 4 .0
- 2 .0
0.0
2.0
4.0
6.0
- 4 .0
- 2 .0
0.0
2.0
4.0
6.0
- .0
30 80 130 180 230 280 330 380 430
T( C)
(PT
- P
30)
/ P
30 %
a
b
c
Caso práctico 1
“Preparación y caracterización de un
polímero de coordinación por medio
de una reacción sólido-sólido con
nucleación en fase homogénea”
SÍNTESIS
+
[4-Hpymo] Co2+
RT
5 ºC
[Co(4-pymo)2(H2O)4]
Fw= 321.15 gmol-1
[Co(4-pymo)2(H2O)4] · 2 H2O
Fw= 357.18 gmol-1
[Co(4-pymo)2]x
AMORFO
320 ºC
[Co(4-pymo)2]n
CRISTALINO
110 ºC
90 ºC
[Co(4-pymo)2]n
[Co(4-pymo)2(H2O)4]·2H2O
[Co(4-pymo)2(H2O)4]
N. Masciocchi et al. J. Chem. Ed. 2008, 85, 422
ÁNÁLISIS TÉRMICO
DESHIDRAT. DESCOMP. DESHIDRAT. DESCOMP.
100 200 300 400 500 600
30
40
50
60
70
80
90
100
-29.95 %
-6 H2O
-44.12 %
-2L+1.25 O
96.7 ºC
431.4 ºC
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
-30
T (ºC)
mW/mg
exo
847.3 J/g
302.6 kJmol-1
50.4 kJ/mol H2O
-0.12 J/g
-64.2 Jmol-1
% peso
Co3O4
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
100 200 300 400 500 600
30
40
50
60
70
80
90
100
-23.23 %
-4 H2O
-49.31 %
-2L+1.25 O
114.3 ºC
5
T (ºC)
mW/mg
% peso
694.7 J/g
223.1 kJmol-1
55.8 kJ/mol H2O
-0.20 J/g
-64.2 Jmol-1
exo
Co3O4
436.8 ºC
RECRIST. RECRIST.
TG
DSC
Calor de vaporización del agua a 100 ºC= 40.7 kJ/mol
TERMODIFRACCIÓN DE RX EN POLVO “EX SITU”
[Co(4-pymo)2(H2O)4]
[Co(4-pymo)2(H2O)4]·2H2O
[Co(4-pymo)2]n (320 ºC)
[Co(4-pymo)2]x (130 ºC)
5 10 15 20 25 30 35
2 (º)
PRINCIPIOS TEÓRICOS
Caracterización textural
Propiedades térmicas
Caso práctico 1
Caracterización textural
Caso práctico 2
SUPERFICIE ESPECÍFICA DE UN SÓLIDO
SUPERFICIE ESPECÍFICA: extensión de superficie que posee un material
por gramo de sustancia.
SÓLIDO NO POROSO: METAL
SEXT= 6 cm2
SINT= 0 cm2
1 cm
SÓLIDO POROSO: CARBÓN ACTIVO
SEXT= 4.4 cm2
SINT= 6.3 cm2
1 cm
d= 0.5 cm
SEXT= 4.4 cm2
SINT= 31.4 cm2
d= 0.1 cm
1 cm
MICROPOROS
(ø < 2 nm)
MESOPOROS
(2 nm < ø < 50nm)
MACROPOROS
ø > 50 nm
CLASIFICACIÓN IUPAC DE LOS POROS SEGÚN SU TAMAÑO
1 nm 10 nm 100 nm 1 m 10 m 100 m 1 Å
FULLERENO C60 HEMOGLOBINA VIRUS HI ESCHERICHIA
COLI
GLÓBULOS
ROJOS
DIÁMETRO DE
UN CABELLO
TAMAÑO DE PORO: viene dado por la anchura de poro. Cuando la geometría del poro está
bien definida se asigna a la distancia entre las superficies de van der Waals de dos
paredes opuestas. En caso contrario, el tamaño de poro efectivo se considera la
dimensión más pequeña.
ÁTOMO DE He
SÓLIDOS INORGÁNICOS POROSOS
ADSORBENTE
PROPIEDADES SUPERFICIALES
PROPIEDADES DIFERENTES A LOS SÓLIDOS DENSOS
● Alta relación superficie/masa (elevada superficie específica)
● Poros de tamaño nano-micrométrico
ADSORCIÓN VERSUS ABSORCIÓN
ADSORCIÓN: fenómeno superficial. El fluido sólo es retenido
en la superficie de la fase sólida (no se incorpora al volumen
del material).
ABSORCIÓN: fenómeno de volumen. Incorporación de un fluido
al volumen de una fase sólida (ej. Formación de los hidruros de
algunos metales como el Pd).
ADSORCIÓN ABSORCIÓN
ADSORBATO: sustancia adsorbida.
ADSORBENTE: material en el que
tiene lugar el proceso de adsorción.
ADSORBATO
EJEMPLOS DE SÓLIDOS INORGÁNICOS POROSOS
Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·H2O
SOD GME
Aluminosilicatos cristalinos de
estructura 3D caracterizada por
la presencia de cavidades
interconectadas:
Monodispersion tamaño de poro
(tamices moleculares)
Forma alotrópica del carbono
con estructuras tubulares
cuyo diámetro es del orden
del nanómetro
REDES TÍPICAS EN ZEOLITAS ● NANOTUBOS DE CARBONO
NANOTUBO
● CARBONES ACTIVOS
Derivado del carbón tratado
térmicamente para obtener
un material altamente poroso
y amorfo: dispersion
tamaños de poro.
CARBÓN ACTIVO GRANULAR
ZEOLITAS MATERIALES CARBONOSOS
ESQUELETO ESTRUCTURAL
UN
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A,
NO
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2012
APLICACIONES DE LOS SÓLIDOS INORGÁNICOS POROSOS
● Tratamiento de aguas
- Ablandado y purificación
(zeolitas y carbón activo)
● Separación de gases
- Purificación de hidrógeno
(carbón activo y zeolitas)
- Purificación del aire
(carbón activo)
● Catálisis heterogénea selectiva
- Cracking del petróleo
(zeolitas)
● Medicina
- Tratamiento de envenenamientos
(carbón activo)
APLICACIONES PRÁCTICAS
CARACTERIZACIÓN TEXTURAL: ADSORCIÓN DE GASES
¿QUÉ INFORMACIÓN?
• Porosidad permanente
• Superficie específica
• Volumen de poros
• Capacidad de adsorción
• Entalpías de adsorción
¿CÓMO SE OBTIENE?
• Det. Cantidad de gas adsorbida/Kg o L de sólido
• Ecuación de Clausius-Clapeyron
• Modelo de Langmuir o BET
• Isotermas de adsorción de gases sonda
• Cantidad de gas adsorbido como V líquido
Método isostérico: Isotermas de adsorción a T variable
Método cromatográfico: Adsorción a cubrimiento cero
Isotermas de adsorción de gases a T y P variables
Volumen de microporos: Método de Dubinin-Radushkevich
Método de BET: Isotermas de adsorción de N2 a 77 K
N2 a 77 K
(Gravimétrica y volumétrica)
TIPOS DE ISOTERMAS DE ADSORCIÓN
CLASIFICACIÓN IUPAC
MICROPOROSOS
MULTICAPAS
CONDENSARION/
BET
MESOPOROSOS
MULTICAPA EN
SUP. HOMOGENEAS
DÉBIL INTERACCIÓN
ADSORBATO-
ADSORBENTE
p/p0
Can
tid
ad d
e g
as a
dso
rbid
a (
N)
Tipo I: Formación de monocapa.
Sólo interacción adsorbato-adsorbente.
(Ej. zeolitas, carbones activos, PCPs).
III II MULTICAPAS
I MONOCAPA
Tipo II: Formación de multicapas. Interacción
adsorbato-adsorbente > adsorbato-adsorbato.
Tipo III: Formación de multicapas.
Interacción adsorbato-adsorbente débil.
Tipo IV y V: Idem II y III, respectivamente,
pero con ciclo de histéresis.
Tipo VI: Adsorción en superficies altamente
homogéneas (Ej. Kr/grafito).
PRINCIPIOS DE ADSORCIÓN
ISOTERMAS DE ADSORCIÓN: se representa la
cantidad de adsorbato (en este caso, un gas)
adsorbida en un determinado adsorbente en
función de su presión/concentración a
temperatura constante
MODELO DE LANGMUIR: considera la adsorción de un gas ideal en una superficie ideal
3. Cada sitio puede ocuparse como máximo por
una molécula A de adsorbato
4. No hay interacción entre las moléculas de
adsorbato adyacentes
SUPOSICIONES DEL MODELO
1. La superficie del adsorbente es perfectamente
homogénea
2. Todos los sitios de adsorción son equivalentes
Ag + S K
Ag S
1. MONOCAPA LOCALIZADA EN n SITIOS INDEPENDIENTES
2. Hads INDEPENDIENTE DEL GRADO DE CUBRIMIENTO
PRINCIPIOS DE ADSORCIÓN
ECUACIÓN DE LANGMUIR
p
V = +
p
Vm
1
KVm
K
(1- ) p
=
FORMA LINEAL DE LA ECUACIÓN
SÓLO JUSTIFICA ISOTERMAS DE TIPO I
= V/Vm
(fracción de sitios ocupados)
Vm = volumen de la monocapa
(nº de sitios activos)
K α energía de la interacción
adsorbato-adsorbente
(curvatura de la isoterma) V = volumen de gas adsorbido
(nº de sitios ocupados)
p = presión del gas
* I. Langmuir, J. Am. Chem. Soc. 1916, 38, 2221; 1918, 40, 1361.
V
p
Vm
p
p
V
1
Vm
ECUACIÓN DE BET
p
V(p0-p) = +
1
VmC
C-1
VmC C
H1- HL
RT ≈
FORMA LINEAL (0.05<p/p0<0.35)
p
p0 exp ×
Vm = volumen de la monocapa
C: relacionada con K
V = volumen de gas adsorbido
p = presión del gas
p0 = presión de saturación
del líquido a la T de trabajo
JUSTIFICACIÓN DE ISOTERMAS DE TIPO II Y III
p/p0
V Vm
FUERTE INTERACCIÓN
ADSORBATO-ADSORBENTE
DÉBIL INTERACCIÓN
ADSORBATO-ADSORBENTE
A bajas P (p0-p p0)
BET se reduce a Langmuir
C > 2 H1>HL
H1<HL C < 2
* S. Brunauer, P. H. Emmet, E.
Teller, J. Am. Chem. Soc. 1938,
60, 309.
3. Las moléculas del gas se adsorben sobre la
superficie en capas sucesivas, completas o no.
1. La superficie del adsorbente es perfectamente
homogénea
2. Todos los sitios de adsorción de la superficie son
equivalentes
5. No hay interacción lateral entre las moléculas de
adsorbato adyacentes
1. FORMACIÓN DE MULTICAPAS (EL GAS CONDENSA)
2. Hads DEPENDIENTE DEL GRADO DE CUBRIMIENTO
4. La entalpía de adsorción en la primera monocapa
es única mientras que la de multicapas sucesivas es
igual a la entalpía de licuefacción
H1
HL
SUPOSICIONES DEL MODELO
MODELO DE BET* (Brunauer, Emmet, Teller
1938): es una extensión del modelo de
Langmuir. Considera que la adsorción
tiene lugar en multicapas.
PRINCIPIOS DE ADSORCIÓN
CÁLCULO DE LA SUPERFICIE ESPECÍFICA
Vm = volumen de la monocapa (STP)
NA = nº de Avogadro
am = área del gas adsorbido am = 1.62·10-19 m2
CUBRIMIENTO HEXAGONAL
COMPACTO DE LA SUPERFICIE CÁLCULO DE LA SUPERFICIE N2
nº moléculas X am S = nº moles x NA X am S = (Vm/22.4) x NA X am S =
Procedimiento estándar para la determinación de superficies específicas
Es la base para la comparación de adsorbentes estudiados en distintos laboratorios
El N2 se considera internacionalmente como el adsorbato de BET estándar
MÉTODO DE BET: SBET
p
V = +
1
VmK
p
Vm
ECUACIÓN DE LANGMUIR Vm
K
ECUACIÓN DE BET
p
V(p0-p) = +
1
VmC
C-1
VmC
p
p0 ×
Vm
C
MÉTODO ISOSTÉRICO
1. Medida de al menos dos isotermas de adsorción a
distinta temperatura y aplicación de Clausius-Clapeyron
2. Supone que la fase adsorbida permanece invariable
y en equilibrio termodinámico en el rango de T estudiado
3. Este método es muy sensible a errores en la medida de
las presiones de equilibrio
ECUACIÓN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
Hads = (1/T)
lnp -R
N
Hads =
RT (Ln p)N - + C
N
p
Hads: entalpía de adsorción
R: constante de los gases
p: presión
N: cantidad de gas adsorbido
T1 > T2 T1
T2
ISOTERMAS
MÉTODO CROMATOGRÁFICO
1. Se aplica en la región de bajas presiones (cubrimiento
cero) donde se cumple la ley de Henry
3. En la región de Henry: el volumen de retención (Vs) es
directamente proporcional a la constante de Henry (KH)
2. En esta región, las interacciones adsorbato-adsorbato
son despreciables y las funciones termodinámicas sólo
dependen de las interacciones adsorbato-adsorbente
ECUACIÓN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
Hads = T
lnVs -RT2
N
Hads =
RT (Ln Vs)N - + C
Hads: entalpía de adsorción
R: constante de los gases
Vs: volumen de retención
N: cantidad de gas adsorbido
T1 > T2 > T3
t α Vs
T3
T2
T1
CROMATOGRAMAS
t1 t2 t3 p1 p2
ENTALPÍAS DE ADSORCIÓN: EC. DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
SISTEMAS DE ADSORCIÓN VOLUMÉTRICA
Se evalúa la cantidad de gas adsorbido a partir del cambio de la presión del gas una vez alcanzado el
equilibrio de adsorción. Se basa en la medida de la presión del gas en un volumen constante a una
temperatura conocida.
SISTEMA DE BAJA PRESIÓN (0-1 atm)
ACTIVACIÓN MUESTRA
CRIOSTATO
MUESTRAS
SISTEMAS DE ADSORCIÓN GRAVIMÉTRICA
La cantidad de gas adsorbido se determina a partir del incremento en masa de la muestra una vez
alcanzado el equilibrio de adsorción.
SISTEMA DE ALTA PRESIÓN (0-30 bar)
INSTRUMENTACIÓN PARA ADSORCIÓN
SÍNTESIS
SiO2·H2O + NaOH + N(CH2CH2CH3)4Br + CH3CH2CH2NH2 + Al2(SO4)3 + H2SO4
H2O
(160 ºC)
PRECURSOR ZSM-5
Na-ZSM-5 NH4-ZSM-5 H-ZSM-5
(500 ºC) NH4+
R. G. Copperthwaite et al. J. Chem. Ed. 1986, 63, 632
NH3 Na+
(500 ºC) NH3 + CO2
DETERMINACIÓN DE LA SUPERFICIE ESPECÍFICA
0.084 0.000 45.212
2.521 0.003 89.363
3.649 0.005 90.283
7.695 0.010 92.082
22.947 0.030 95.035
44.560 0.059 97.403
61.756 0.081 98.905
76.357 0.100 100.057
92.205 0.121 101.205
107.348 0.141 102.228
122.681 0.161 103.197
137.657 0.181 104.074
152.787 0.201 104.894
187.274 0.246 106.490
228.437 0.301 107.961
267.825 0.352 109.022
302.215 0.398 109.759
340.321 0.448 110.423
378.351 0.498 110.975
416.244 0.548 111.454
454.265 0.598 111.875
492.083 0.647 112.273
530.038 0.697 112.666
567.888 0.747 113.083
605.719 0.797 113.557
643.396 0.847 114.170
681.201 0.896 114.978
701.382 0.923 115.567
720.122 0.948 116.311
728.561 0.959 116.820
731.245 0.962 117.031
732.973 0.964 117.204
0.040
0.084
0.241
0.457
0.624
0.763
0.911
1.050
1.189
1.323
1.457
1.759
p (mm Hg) p/p0 V (cm3/g) p/V ISOTERMAS DE ADSORCIÓN DE N2 A 77 K
0
20
40
60
80
100
120
140
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
V (cm3/g) STP
p/p0
Na-ZSM-5
DETERMINACIÓN DE LA SUPERFICIE ESPECÍFICA
0.040
0.084
0.241
0.457
0.624
0.763
0.911
1.050
1.189
1.323
1.457
1.759
p (mm Hg) p/V
(Vm/22.4) x NA X am S =
3.649
7.695
22.947
44.560
61.756
76.357
92.205
107.348
122.681
137.657
152.787
187.274
FORMA LINEAL DE LA ECUACIÓN DE LANGMUIR
p
V = +
1
Vm
1
KVm
p
(106.38·10-3/22.4) x 6.022·1023 x 1.62·10-19 S =
S = 463 m2/g
R2 = 0.9992
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
p/V (mm Hg g/cm3)
P (mm Hg)
y = 0.0094 x + 0.0295
Vm = 106.38 cm3/g= 4.75 mmol/g
Na-ZSM-5
NN OH
OHO
N NOH
O OH
H4L=
0
20
40
60
80
100
300 500 700 900 1100 1300
mas
a %
T(K)
-68,2 %
-7,3 %
1. La reacción de Zn(AcO)2 con el ligando H4L da lugar a la formación de un sólido blanco. Teniendo en cuenta el
diagrama de TGA y la estructura molecular del ligando proponga una fórmula para el compuesto de coordinación
resultante de dicha reacción.
EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN
2. Calcule el volumen de la monocapa y superficie especifica para la zeolita ZSM-5 empleando el método de BET.
Compare los resultados con el método de Langmuir. Justifique asimismo cual de los dos métodos seria el más adecuado
para describir las propiedades superficiales de la zeolita ZSM-5.
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