CONSTRUCCIÓN DE LA CURVA DE TITULACION DEL Na2CO3

• Se va a titular una solución de Na2CO3 con solución de un ácido fuerte (HCl). Determinaremos las expresiones a utilizar en cada uno de los tramos de la curva de titulación respectiva.

• Utilizaremos para ello el método sistemático para resolución de sistemas de equilibrios combinados.

• El Na2CO3 es una sal proveniente de un ácido diprótico débil (H2CO3) y una base fuerte (NaOH).

• Como toda sal, el Na2CO3 es un electrolito fuerte, por lo que en solución se encuentra totalmente disociado.

• El agente valorante, HCl, es un ácido fuerte, por lo que en solución acuosa se halla totalmente disociado.

• Dado que el CO3⁻² es una base fuerte, en presencia de los H3O⁺ provistos por el HCl tenderá a regenerar el ácido del que proviene , o sea el HCO3 ⁻ .

• También éste último es una base fuerte por lo que con los H3O⁺ provistos por el HCl, regenerará el ácido del cual proviene, o sea el H2CO3.

• Las constantes de disociación del H2CO3 son: K1= 4,2 x 10⁻⁷ K2= 4,8 x 10⁻¹¹

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CÁLCULO DEL pH INICIAL• El Na2CO3 se encuentra disociado Na₂CO3 ----------- 2 [Na⁺]+ [CO3⁻²] Los equilibrios presentes son: 2 H2O ========= H3O ⁺ + OH ⁻ Kw = [H3O⁺] [OH⁻] = 1,0 x 10⁻¹⁴ (1) CO3H2 + H2O ======= H3O⁺ + HCO3⁻ K1 = [HCO3⁻] [H3O⁺] (2) [H2CO3] HCO3⁻ + H2O ======= H3O⁺ + CO3⁻² K2 = [CO3⁻²][H3O⁺] (3) [HCO3⁻] Las variables (incógnitas) presentes en el sistema son cinco: [H3O⁺] , [OH⁻] , [H2CO3], [HCO3⁻ ] y [CO3⁻²] BALANCE DE MASA: Cs = [H2CO3] + [HCO3⁻]+ [CO3⁻²] (4) BALANCE DE CARGA: [H3O⁺]+ [Na⁺] = [HCO3⁻] + 2 [CO3⁻²] + [OH⁻] (5)

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La [Na⁺] será igual a 2 veces la concentración de la sal, ya que cada mol de sal produce al disociarse dos moles de iones Na⁺ . Reemplazando en (4), multiplicando el 2do miembro por 2 y despejando [Na⁺] en (4) y (5), queda: [Na⁺] = 2 Cs = 2[H2CO3] + 2[HCO3⁻]+ 2[CO3⁻²] (4´) [Na⁺] = [HCO3⁻] + 2 [CO3⁻²] + [OH⁻] - [H3O⁺] (5´)Igualando los 2dos miembros de (4´) y (5´) 2[H2CO3] + 2[HCO3⁻]+ 2[CO3⁻²] = [HCO3⁻] + 2 [CO3⁻²] + [OH⁻] - [H3O⁺] (6) Simplificamos los términos comunes: 2[H2CO3] + [HCO3⁻] = [OH⁻] - [H3O⁺] (7)Dado que el pH es fuertemente alcalino el H2CO3 se puede despreciar, así como también los H3O⁺, quedando la ecuación reducida a: [HCO3⁻] = [OH⁻] (8)Aún tenemos una ecuación con dos incógnitas por lo que debemos continuar operando sobre la misma. En la ecuación (3) despejamos [HCO3⁻] [HCO3⁻] = [CO3⁻²][H3O⁺] (9) K2y reemplazamos en (8): [OH⁻] = [CO3⁻²][H3O⁺] (10) K2

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Multiplicamos en ambos miembros de la ecuación (10) por [OH⁻]

[OH⁻] ² = [CO3⁻²][H3O⁺] [OH⁻] (11) K2

Reemplazamos [H3O⁺] [OH⁻] por Kw

[OH⁻] ² = [CO3⁻²] Kw (12) K2

Y dado que [CO3⁻²] proviene de la disociación total de la sal, se puede reemplazar por la Cs que es un dato del problema,

[OH⁻] ² = Cs Kw o bien, K2

[OH⁻] = Cs Kw K2

Que es la expresión ya conocida de calculo de pH en la hidrólisis.

CÁLCULO DEL pH LUEGO DE INICIADO EL AGREGADO DE HCL

• El HCl es un ácido fuerte por lo que en solución acuosa se hallará totalmente disociado:

HCl + H2O ---------- H3O⁺ + Cl⁻ Los iones H3O⁺ reaccionan con los iones CO₃⁻² regenerando el ácido HCO₃⁻.• Los equilibrios presentes en la solución son: 2 H2O ======== H3O⁺ + OH⁻ Kw= [H3O⁺] [OH⁻] = 1,0 x 10⁻¹⁴ (1) CO3H2 + H2O ======= H3O⁺ + HCO3⁻ K1 = [HCO3⁻] [H3O⁺] (2) [H2CO3] HCO3⁻ + H2O ======= H3O⁺ + CO3⁻² K2 = [CO3⁻²][H3O⁺] (3) [HCO3⁻]• BALANCE DE MASA Ca + Cs = [H2CO3] + [HCO3⁻]+ [CO3⁻²] (4) BALANCE DE CARGA [H3O⁺]+ [Na⁺] = [Cl ⁻] + [HCO3⁻] + 2 [CO3⁻²] + [OH⁻] (5)

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Dado que la [Na ] = 2 (Ca + Cs), la reemplazamos en (4) y despejamos [Na ] ⁺ ⁺en (4) y (5): [Na ] = 2[H⁺ 2CO3] + 2[HCO3 ]+ 2[CO⁻ 3 ²] (4´)⁻

[Na ] = [Cl ] + [HCO⁺ ⁻ 3 ] + 2 [CO⁻ 3 ²] + [OH ] - [H⁻ ⁻ 3O ] (5´) ⁺

Igualamos ahora los 2dos miembros de (4´) y (5´)

2[H2CO3] + 2[HCO3 ]+ 2[CO⁻ 3 ²] = [HCO⁻ 3 ] + 2[CO⁻ 3 ²] + [OH ] - [H⁻ ⁻ 3O ]+ [Cl ] (6)⁺ ⁻

Simplificamos los términos comunes en ambos miembros: [HCO3 ]+ 2[H⁻ 2CO3] = [Cl ]+ [OH ] - [H⁻ ⁻ 3O ] (7)⁺Se puede despreciar [H2CO3] por que a esos pH aún es muy pequeño. Se desprecia y reordenamos la ecuación: [HCO3 ] = [Cl ] + [OH ] - [H⁻ ⁻ ⁻ 3O ] (8)⁺Como aún queda una ecuación con tres incógnitas, despejamos[HCO3 ] en (3) y reemplazamos en (8):⁻

[CO3 ²] [H⁻ 3O ] = [Cl ] + [OH ] - [H⁺ ⁻ ⁻ 3O ] (9)⁺ K2

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Se reemplaza [Cl ] por Ca y despejamos [OH ] en (1), reemplazándolos ⁻ ⁻en la (9)

[CO3 ²] [H⁻ 3O ] = Ca + Kw - [H⁺ 3O ] (10)⁺ K2 [H3O ] ⁺

Agrupamos en el 1er miembro los términos con [H3O ] y sacamos factor ⁺común a éste. [H3O ] {[CO⁺ 3 ²] + 1} = Ca [H⁻ 3O ] + Kw (11)⁺ K2 [H3O ] ⁺

Se desprecia Kw por ser muy pequeño y 1 frente a : [CO3 ²] /K⁻ 2 [H3O ] [CO⁺ 3 ²] = Ca (12) ⁻ K2

Reemplazamos [CO3 ²] por Cs y despejamos [H⁻ 3O ] :⁺ [H3O ] = K⁺ 2 Ca (13) CsY pasando a pH: pH = pK2 + log. Cs (14) Ca

CÁLCULO DEL pH EN EL 1er. PUNTO DE EQUIVALENCIA

• Se fue agregando solución de HCl hasta que la cantidad de moles agregado permitió convertir todo el CO3⁻² en HCO3⁻.

Ca = [Cl ⁻] = [Na⁺ ] /2• Siguen siendo válidos los tres equilibrios anteriores: 2 H2O ======== H3O⁺ + OH⁻ Kw= [H3O⁺] [OH⁻] = 1,0 x 10⁻¹⁴ (1) CO3H2 + H2O ======= H3O⁺ + HCO3⁻ K1 = [HCO3⁻] [H3O⁺] (2) [H2CO3] HCO3⁻ + H2O ======= H3O⁺ + CO3H2 K2 = [CO3⁻²][H3O⁺] (3) [HCO3⁻]• BALANCE DE MASA: Ca = [Na⁺ ] /2= [H2CO3] + [HCO3⁻]+ [CO3⁻²] (4)• BALANCE DE CARGA: [H3O⁺]+ [Na⁺] = [HCO3⁻] + 2 [CO3⁻²] + [OH⁻] + [Cl ⁻] (5)

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Multiplicando la (4) por 2 en ambos miembros queda:

[ Na ] = 2[H⁺ 2CO3] + 2[HCO3⁻]+ 2[CO3 ²] (4´)⁻

Reemplazamos [Cl ] por [ Na ] /2 en (5) despejamos [Na ]⁻ ⁺ ⁺ [Na ] - [ Na ] /2 = [HCO⁺ ⁺ 3 ] ⁻ + 2 [CO3 ²] + [OH ] - [H⁻ ⁻ 3O ] (5´)⁺Multiplicamos ambos miembros de (5´) por 2 [Na ] = 2 [HCO⁺ 3 ] ⁻ + 4 [CO3 ²] + 2[OH ] - 2[H⁻ ⁻ 3O ] (5´´)⁺e igualamos los 2dos. miembros de (4´) y (5´´).

2[H2CO3] + 2[HCO3⁻]+ 2[CO3 ²] = 2[HCO⁻ 3⁻] + 4[CO3 ²] + 2[OH ] -2 [H⁻ ⁻ 3O ] (6) ⁺ Simplificamos los términos iguales que figuran en ambos miembros de (6)

2[H2CO3] = 2[CO3 ²] + 2[OH ] - 2[H⁻ ⁻ 3O ] (7)⁺Dividimos ambos miembros por 2 y a continuación despejamos [H2CO3] en (2), [CO3⁻²] en (3) y [OH ] en (1) y reemplazamos en (7),⁻

[H2CO3] = [HCO3 ] [H⁻ 3O ] (2´) K⁺ 2 [HCO3⁻] = [CO3 ²] (3´) [OH ] = Kw (1´)⁻ ⁻ K1 [H3O ] [H⁺ 3O ] ⁺

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[HCO3 ] [H⁻ 3O ] = K⁺ 2 [HCO3⁻] + Kw - [H3O ] (8) ⁺ K1 [H3O ] [H⁺ 3O ]⁺

Reordenamos los términos en (8) y sacamos factor común en ambos miembros:

[H3O ] {[HCO⁺ 3 ] + 1} = 1 { K⁻ 2 [HCO3⁻] + Kw } (9) K1 [H3O ]⁺

[H3O ] ² = { K⁺ 2 [HCO3⁻] + Kw } (10) {[HCO3 ] + 1}⁻ K1

Se pueden despreciar Kw por ser mucho menor que K2 [HCO3⁻] y 1 frente a [HCO3 ]/K1 por igual razón, luego simplificar [HCO⁻ 3⁻], quedando

[H3O ] = K⁺ 1 K2 (11)

CÁLCULO DE pH DESPUÉS DEL 1er. PUNTO DE EQUIVALENCIA

• Una vez que se ha convertido todo el anión CO3⁻² en HCO3⁻, el agregado de más HCl produce la conversión del HCO3⁻ en H2CO3.

• Estarán coexistiendo dos especies: HCO3⁻ , que actuará como base, y el H2CO3, que se desempeñará como ácido. Es decir, se tendrá una solución amortigüadora.

• Corresponde considerar los equilibrios siguientes:

2 H2O ======== H3O⁺ + OH⁻ Kw= [H3O⁺] [OH⁻] = 1,0 x 10⁻¹⁴ (1) CO3H2 + H2O ======= H3O⁺ + HCO3⁻ K1 = [HCO3⁻] [H3O⁺] (2) [H2CO3] HCO3⁻ + H2O ======= H3O⁺ + CO3⁻² K2 = [CO3⁻²][H3O⁺] (3) [HCO3⁻]

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BALANCE DE MASA Cs + Ca = [H2CO3] + [HCO3⁻]+ [CO3 ²] (4)⁻

Tener en cuenta que la sal es el HCO3 ⁻ y el ácido es el H2CO3

BALANCE DE CARGA [H3O ]+ [Na ] = [HCO⁺ ⁺ 3 ] + 2 [CO⁻ 3 ²] + [OH ] + [Cl ] (5)⁻ ⁻ ⁻

Aquí tendremos que [Cl ] = 2 Ca + Cs y [Na ] = 2 (Ca + Cs)⁻ ⁺

Reemplazando en (5) 2Ca + 2Cs = 2 Ca + Cs + [HCO3 ] + 2 [CO⁻ 3 ²] + [OH ] - [H⁻ ⁻ 3O ] (5´)⁺Simplificamos Cs = [HCO3 ] + 2 [CO⁻ 3 ²] + [OH ] - [H⁻ ⁻ 3O ] (5´´)⁺Despejamos Cs en (4) e igualamos los 2dos miembros

[H2CO3] + [HCO3⁻]+ [CO3 ²] – Ca = [HCO3 ] + 2[CO3 ²] + [OH ] - [H3O ] (6)⁻ ⁻ ⁻ ⁻ ⁺

Simplificamos los términos iguales: [H2CO3] – Ca = [CO3 ²] + [OH ] - [H⁻ ⁻ 3O ] (7)⁺

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Despreciamos [CO3 ²] por que a estos valores de pH su valor es muy pequeño⁻y [OH ] por igual razón. Despejamos [H⁻ 2CO3] en (2) reemplazamos en (7)

[H2CO3] = [HCO3 ] [H⁻ 3O ] (2´)⁺ K1

[HCO3 ] [H⁻ 3O ] – Ca = [H⁺ 3O ] (8)⁺ K1

Sacamos factor común [H3O ] {[HCO⁺ 3 ] + 1 } = Ca (9) ⁻ K1Despreciamos 1 ya que es mucho menor que [HCO3 ] /K1, reemplazamos ⁻[HCO3 ] por Cs y reordenamos⁻

[H3O ] = K⁺ 1 Ca CsExpresión que corresponde al cálculo de pH en una solución Buffer . Aplicando la definición de pH, queda:

pH = pK1 + log Cs Ca

CÁLCULO DEL pH EN EL 2do. PUNTO DE EQUIVALENCIA

• Aquí se han agregado suficientes moles de H3O⁺ como para convertir todo el HCO3⁻ en H2CO3.

• Siguen siendo válidos los equilibrios planteados en las ecuaciones (1), (2) y (3)

2 H2O ==== H3O⁺ + OH⁻ Kw= [H3O⁺] [OH⁻] = 1,0 x 10⁻¹⁴ (1) CO3H2 + H2O === H3O⁺ + HCO3⁻ K1 = [HCO3⁻] [H3O⁺] (2) [H2CO3] HCO3⁻ + H2O ==== H3O⁺ + CO3⁻² K2 = [CO3⁻²][H3O⁺] (3) [HCO3⁻]

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Balance de masa: Ca = [H2CO3] + [HCO3⁻]+ [CO3 ²] (4)⁻

Balance de carga: [H3O ]+ [Na ] = [HCO⁺ ⁺ 3 ] + 2 [CO⁻ 3 ²] + [OH ] + [Cl ] (5)⁻ ⁻ ⁻

Aquí [Cl ] = [Na ] por lo que podemos simplificar ambas⁻ ⁺ [H3O ] = [HCO⁺ 3 ] + 2 [CO⁻ 3 ²] + [OH ] (5´)⁻ ⁻

Despejamos en (4) y (5´) [HCO3 ] e igualamos los 2dos miembros⁻

Ca - [H2CO3] - [CO3 ²] = [H⁻ 3O ] - 2 [CO⁺ 3 ²] - [OH ] (6)⁻ ⁻

Despreciamos [OH ] y [CO⁻ 3 ²] por ser muy pequeños a este pH y ⁻despejamos [H2CO3] en (2) y reemplazamos en (6)

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Ca - [HCO3 ][H3O ] = [H⁻ ⁺ 3O ] (7) ⁺ K1Que es una ecuación con dos incógnitas, por lo que se debe seguir operando.

Simplificando en (5) todos los términos que pueden ser despreciadosQueda: [H3O ] = [HCO⁺ 3 ]⁻

Reemplazando en (7) y reordenando:

[H3O ] ² + K⁺ 1 [H3O ] - K⁺ 1Ca = 0 (8)

Que es la ecuación que utilizamos para calcular el pH de una solución de un ácido monoprótido.

Si K es muy pequeña, el producto K1 [H3O ] puede despreciarse y se ⁺obtiene la ecuación de 2do grado incompleta:

[H3O ] ² - K⁺ 1Ca = 0 (9)