1

2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 10. Acoplamientos con otros núcleos

El acoplamiento del núcleo X con el H no siempre es efectivo

Existen otros núcleos con espín no nulo: 13C, 19F, 14N, 15N, 35Cl, …

Núcleos con I > 1/2 poseen momentos magnéticos de simetría

no esférica sino cuadrupolarFigura 2.61

2

2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 10. Acoplamientos con otros núcleos

El acoplamiento se ve dependiendo de:

i) del núcleo X

ii) Relajación del núcleo X

(a) Se ve el acoplamiento: 1D nº líneas = 2nI +1 = 2 x 1 x 1 + 1 = 3)

(b) Ensancha las señales: 14N

(ver también Figura 2.41)

(c) No afecta a la señal: 35Cl Figura 2.62

3

2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 10. Acoplamientos con otros núcleos

Incluso con H situados a 4 enlaces, Figura 2.63 (b)

F no aparece en la región del H y no vemos como se acopla el H con el F

Multiplete con una J que no se repite en otra señal indica

acoplamiento F-H

Figura 2.63 (a) CH3CHFCOOCH2CH3 (b) HCF2CF2CH2OH

Núcleos con espín 1/2: 19F

Se acopla como un H pero con una J muy grande (tabla 2.1)

Líneas del mismo multiplete están muy separadas y pueden interpretarse

como señales independientes

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1. Acoplamiento con el 13C: bandas satélite

El 12C tiene espín nulo y el 13C de 1/2 pero está en un 1.1%

El acoplamiento 13C-H sólo se da en 1 de cada 100 moléculas

Señales poco intensas

J toma valores grandes

Da 2 líneas (doblete) poco intensas

equidistantes pero lejanas de la

línea principal

2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 10. Acoplamientos con otros núcleos

Figura 2.64

Bandas satélite

C9H12 Sólo se ven en señales muy

intensas

Y se conocen como bandas

satélite

5

i) Los H unidos a 12C no se acoplan con los otros H: dan singlete

ii) El H unido a 13C:

1. Sale en una banda satélite porque se acopla con él (doblete)

2. Como ahora su es distinta de los otros 2 H, se acopla (triplete)

2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 10. Acoplamientos con otros núcleos

Sirven para ver el acoplamiento entre H químicamente equivalentes

Ej. H313CCH3 darían un cuadruplete en cada banda satélite

6

Si la velocidad de giro es óptima sólo se

ve la señal principal

Si no lo es:

i) hay una región que ve B < B0 y los H

que vean ese campo tendrán menor (o

menor)

ii) en la región con B > B0 los H tendrán

mayor ( mayor)

2. Bandas laterales de giro o spin side bands (ssb)

El desdoblamiento en varías líneas no se debe a acoplamientos

La probeta gira para homogeneizar B0 en toda la muestra

2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 10. Acoplamientos con otros núcleos

Giro de la probeta

B0

ImánImán

B > B0 B < B0

Figura 2.65

7

Pueden coexistir con las

bandas satélite

Figura 2.66

Aparecen señales laterales: bandas laterales de giro o ssb

2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 10. Acoplamientos con otros núcleos

Pueden ser múltiples por existir más de

una región con B > B0 y B < B0

Su distancia respecto a la principal

depende de la velocidad de giro

También aparecen en los espectros de 13C

Su presencia es importante cuando se analizan señales poco intensas cercanas e interesan las áreas para cuantificarlas

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1. H unidos a O

2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 11. Características de los H unidos a O, N y S

i) Concentraciónii) Temperaturaiii) Naturaleza del disolvente

Su influencia es mayor cuando se forman de puentes de hidrógeno

No se puede dar un sino intervalos ± amplios

b) El acoplamiento también se ve afectado: A veces no se dan

Comportamiento de los H unidos a O, N y S es peculiar

a) Desplazamiento depende de:

Alcoholes alifáticos: 3-5 (1-5)Fenoles: 8-10 (6-12)Ácidos carboxílicos: > 10

a) Desplazamientos de:

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Figura 2.67

El H tiene cierta polarización positiva y el O negativa

El O de un grupo OH interacciona con el H del OH de otra molécula

formando un puente de hidrógeno intermolecular

2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 11. Características de los H unidos a O, N y S

Pueden formarse dimeros o cadenas de puentes de hidrógeno

El OH tiene mayores si está involucrado en enlaces de hidrógeno

¿Cómo afectan [], T y dvte a la formación de estas interacciones?

10

iii) Naturaleza del disolvente:

Apolar: no solvata los OH y éstos tienden a

agruparse aumentando el nº de

interacciones aumenta

Polar: solvata (los aísla) los OH y decrece

¿Y si es polar prótico?Figura 2.68

i) Al aumentar la concentración, facilitamos la formación de puentes de

hidrógeno su desplazamiento aumenta

2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 11. Características de los H unidos a O, N y S

ii) Si subimos la T, la mayor energía térmica promueve la ruptura de enlaces disminuye

Su aislado es tan bajo porque lo apantallan los e- del O

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Interacciones intramoleculares, son difíciles de romper altos

b) El OH no se acopla con H vecinos y sus señales son más anchas que las

de otros H, p.e., en CH3OH, se ven dos singletes ¿Por qué?

La RMN requiere un tiempo para hacer la medida

Si durante ese tiempo, el estado energético de un H cambia (conformación,

acoplamiento, etc.) la v detectada es un promedio

Los OH de fenoles se comportan de forma similar

Ácidos carboxílicos forman dimeros muy fuertes (> 10 ppm)

2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 11. Características de los H unidos a O, N y S

Figura 2.69

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R-OH + R-OH R-OH + R-OH

Otra propiedad de los OH es que son lábiles y se intercambian con los

de otras moléculas

2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 11. Características de los H unidos a O, N y S

Ese proceso es mucho más rápido que el tiempo de medida y las 2

señales se promedian ‘desapareciendo’ el acoplamiento

En R-OH el H puede estar apantallando pero en R-OH el H puede estar

desapantallando ¿qué corresponde a los H de R?

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2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 11. Características de los H unidos a O, N y S

En (a) y (b) OH da singlete y CH2

cuadruplete

No hay acoplamiento CH2-OH

En (c), la señal del CH2 es más ancha

porque empieza a verse el acoplamiento

CH2-OH

Trazas de agua o ácidos aceleran el

intercambio (a)

Figura 2.70

Etanol

(c)

(b)

(a)

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2. H unidos a N

2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 11. Características de los H unidos a O, N y S

Concentración Temperatura Polaridad dvte

Fenoles y ácidos tienen el H más cercano a más de 3 enlaces

¡Ojo! Su integración suele ser problemática

La influencia de [], T y dvte afectan igual que al :

velocidad intercambio aumenta(mayor dificultad en los acoplamientos)

variable ([], T y dvte)Problemas en el acoplamientoComportamiento ± similar

Aminas 3-6 (3-8)Amidas, uretanos 7-9 (5-9)Intervalos de :

En la cuestión del acoplamiento hay algunas diferencias

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i) El momento cuadrupolar ensancha las señales del NH

ii) El intercambio entre NH es más lento que en los OH

Debería ser más fácil ver el acoplamiento (ii) pero la definición en la señal

del NH es mucho peor (i)

2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 11. Características de los H unidos a O, N y S

Figura 2.71

Acoplamiento 1H-14N

Señal del NH

Intercambio NH

(a) lento

(b) rápidoSeñal del NH

Acoplamiento 1HN-C1H

Señal del CH

Si el intercambio es rápido (b): NH y H vecinos dan singletes

Si es lento (a): NH señal ± ancha y H vecinos doblete

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2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 11. Características de los H unidos a O, N y S

Si coexisten 2 OH; OH y NH; … ¿A qué aparecen?

Si se da intercambio mutuo:

comparten

Si no se da (o es lento):

cada H tiene su propio Figura 2.72