1. QUÍMICA CLÁSICA DE ARINOS 1.1. Estructura del bencino · matriz de argon.10 Se asignó la banda a 1846 cm-1 como la correspondiente al triple enlace del bencino,11 confirmándose

1. QUÍMICA CLÁSICA DE ARINOS

El bencino (orto-bencino o 1,2-dideshidrobenceno, 1a-c, Figu-ra 1) es un intermedio neutro de

reacción, miembro principal de lafamilia de los arinos.1,2 Se puedeconsiderar derivado del bencenopor pérdida formal de dos susti-tuyentes adyacentes, de maneraque se sitúan dos electrones dis-tribuidos entre dos orbitalespertenecientes a carbonos vecinos.Aunque la mayoría de arinosdescritos hasta la fecha presentanlos orbitales reactivos en posicionesvecinales (orto), se postula tambiénla existencia de isómeros en meta ypara,3 el m-bencino (2)4 y el p-ben-cino (3)5 respectivamente.

Aunque la posibilidad de la existencia del bencino comointermedio había sido sugerida desde finales del sigloXIX, fue en 1942 cuando Wittig6 postuló su formaciónaportando argumentos sólidos de su existencia, alexplicar el proceso de síntesis de bifenilo por reacciónentre halogenuros de arilo y fenil litio. La existencia delbencino fue definitivamente confirmada en 1953 con losexperimentos de marcaje isotópico de Roberts,7 al com-probar que en la sustitución nucleófila aromática del 1-14C-clorobenceno (1-14C-4) por reacción con amiduropotásico, se obtenía una mezcla 1:1 de la 1- y la 2-14C-anilina (5, Figura 2).

1.1. Estructura del bencino

El estudio experimental del benci-no, y de los arinos en general, esconsiderablemente complicadodebido a su extremada reactividady tiempos de vida muy cortos. Porello son de especial importancia losnumerosos estudios teóricos rea-lizados sobre la estructura del ben-cino, en la mayoría de los cuales sesugiere una estructura predomi-nante con un triple enlace formaldel tipo 1a (Figura 1), aunque concierto carácter dirradical 1b.8,9 Estahipótesis está avalada por la reac-tividad descrita para el bencino, quese puede explicar generalmentebasándose en una estructura de

alquino fuertemente tensionado. Por otro lado, el tripleenlace se postula algo más largo (1.269 Å)9 que eltamaño típico asignable a un alquino convencional(1.21 Å).

Debido a su extremada reactividad, la mayoría de losdatos espectroscópicos que se conocen sobre el benci-no han sido obtenidos en condiciones criogénicas. Elprimer espectro de IR del bencino se consiguió enmatriz de argon.10 Se asignó la banda a 1846 cm-1

como la correspondiente al triple enlace del bencino,11

confirmándose los resultados de la predicción teóricasobre la debilidad del triple enlace formal. Por otro lado,la ausencia de bandas asignables de una estructuraciclohexatriénica, sugiere que el anillo mantiene unaconsiderable deslocalización electrónica.

Un espectacular resultado experimental fue descrito porWarmuth en 1997,12 al generar bencino dentro de lacavidad de un hemicarcerando. Para el bencino gene-rado en estas condiciones se estimó un tiempo de vidamedia (t1/2) de 205 segundos a -75 ºC, lo que permitióobtener y asignar sus espectros de 1H- y 13C-RMN endisolución, rectificados teniendo en cuenta la contribu-ción del hemicarcerando.

La interpretación de los espectros de resonancia mag-nética nuclear en disolución, sugiere que el bencinopodría tener cierto carácter cumulénico (1c, Figura 1),contradiciendo la mayoría de los cálculos computa-

SOBRE CÓMO EL PALADIO DOMINÓ AL BENCINO

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Departamento de Química Orgánica.Universidad de Santiago de

Compostela.15782-Santiago de Compostela.

Diego Peña Dolores Pérez

Enrique Guitián

Figura 1. Representaciones de orto-, meta- y para-bencino.

Figura 2. Demostración de la existencia del bencino pormarcaje isotópico.

sobre como el paladio.qxd 21/10/2005 10:24 PÆgina 5

cionales, los cuales destacan una contribución pocosignificativa de esta forma resonante. Después demedio siglo desde su descubrimiento, la polémica sobrela naturaleza del bencino continúa abierta.

1.2. Métodos de generación de arinos

Los arinos, debido a su extremada reactividad, han deser generados en el medio de reacción. Los métodosmás utilizados para su generación se basan en la elimi-nación de un grupo saliente situado en orto a un aniónen un anillo aromático (7, Figura 3). El carbanión 7, elcual evoluciona dando lugar al bencino, puede ser ge-nerado por tratamiento de un halogenuro de arilo 6 conuna base fuerte.13 Este procedimiento presenta elinconveniente de la presencia en el medio de reacciónde una base fuerte que puede actuar como nucleófilofrente al bencino. Una alternativa que se utiliza fre-cuentemente en la actualidad consiste en el tratamien-to de triflato de o-trimetilsililfenilo (8) con una fuente deión fluoruro,14 lo que conduce al ataque de éste sobreel silicio y posterior eliminación del grupo triflato (TfO)en orto, generándose el bencino en condiciones muysuaves y en ausencia de bases fuertes.

Otros métodos de generación se basan en la descom-posición de una sal de diazonio interna (especie zwiter-iónica) por calentamiento o irradiación con luz ultravio-leta. De esta forma, el 2-carboxilato de bencenodiazo-nio (9), se descompone en disolventes orgánicos a tem-peraturas superiores a 50°C, con pérdida de dióxido decarbono y nitrógeno, para generar el bencino.15

El bencino también ha sido generado por fragmentaciónde sistemas cíclicos, siendo ejemplos ilustrativos ladescomposición térmica del anhídrido ftálico (10),16 o ladescomposición fotoquímica de la benzociclobutano-diona (11).17

1.3. Reactividad de arinos

El bencino, y en general los arinos, muestran normal-mente la reactividad que cabría esperar para unacetileno extraordinariamente reactivo. Cálculos teóri-cos de los orbitales frontera del bencino, comparados

con los del 2-butino, muestran que el LUMO presentaunos valores de energía sensiblemente inferiores a losdel 2-butino, mientras que los valores energéticos delHOMO son del mismo orden, lo que confiere al bencinoun marcado carácter electrófilo.18 Puede por tanto re-accionar con gran variedad de nucleófilos, como al-coholes, aminas o carbaniones entre otros.

Por otro lado los arinos participan en reacciones decicloadición (Figura 4), como dienófilos en procesos detipo Diels-Alder,19 en adiciones 1,3-dipolares,20 o encicloadiciones [2+2].21

A pesar del tiempo de vida corto de estas especies, losarinos han sido ampliamente empleados en síntesisorgánica,22 principalmente en la construcción de sis-temas policíclicos vía adiciones nucleófilas intramolecu-lares o vía cicloadiciones Diels-Alder. Ambas rutas hansido explotadas con éxito en la síntesis de productosnaturales.23

2. QUÍMICA ORGANOMETÁLICA DE ARINOS

La tensión provocada por la distorsión de la linealidadimpuesta cuando carbonos con hibridación sp seencuentran formando parte de un anillo aromático deseis miembros, es la causante de la gran reactividad ypor tanto del tiempo de vida corto de los arinos. Comoen el caso de otras moléculas altamente reactivas,como cicloalquinos o cumulenos,24 los arinos sepueden estabilizar por complejación con metales detransición (Figura 5). La coordinación al metal provocanormalmente en un triple enlace una distorsión de lalinealidad, que en el caso de los arinos es aprovechadapara liberar parte de su tensión.

Figura 3. Diferentes métodos de generación del bencino.

Figura 4. Reactividad del bencino en procesos decicloadición

Figura 5. Estabilización del bencino por coordinación a unfragmento metálico

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La coordinación del bencino al núcleo metálico se suelerepresentar generalmente por las dos formas de reso-nancia extremas 15a y 15b (Figura 5). Dependiendodel metal, de los ligandos y de los sustituyentes del ani-llo bencínico, una u otra forma resonante puededescribir mejor la estructura y la química de estos com-plejos. En general, para los metales de los primerosgrupos de transición (p.ej. Zr), la forma resonante demayor contribución es b, mientras que para los de losúltimos grupos (p.ej. Ni) predomina la forma a.

Se han descrito numerosos complejos monucleares delbencino y derivados con metales de transición.25,26 Sinduda los sistemas bencino-metal estudiados con másdetalle hasta el momento, han sido los que contienenzirconio como núcleo metálico, investigados principal-mente por el grupo de Buchwald,27 y los derivados deníquel, investigados por el grupo de Bennett.28

El método general más sencillo para la preparación decomplejos η2-bencino-zirconio consiste en la elimi-nación inducida térmicamente de benceno de un dife-nilzirconoceno (16, Figura 6). El complejo 17 es unaespecie inestable, de 16 electrones, que en condicionesnormales no puede aislarse. Sólo si el complejo se ge-nera en presencia de un exceso de trialquilfosfina, esposible aislar el complejo estabilizado bencino-Zr 18.

Se estudió la reactividad de los complejos del tipo 17,encontrándose, como característica más significativa, lafacilidad con que se insertan grupos insaturados en elenlace C-Zr para formar metalaciclos del tipo 19. A dife-rencia de otros complejos arino-metal (p.ej. Ni), estosmetalaciclos resultado de la mono-inserción deespecies insaturadas, son estables y no se detectan losproductos de una doble inserción de moléculas insatu-radas. La reactividad de estos metalaciclos frente adiversos electrófilos ha sido aprovechada con éxito enel campo de la metodología sintética.

La síntesis de complejos arino-níquel (22) general-mente se realiza por reducción del correspondientehalogenuro de (2-halogenoaril)Ni(II) (21), siguiendo elprocedimiento descrito en el figura 7. Los complejosbencino-níquel presentan una reactividad menor que lade los correspondientes complejos bencino-zirconiofrente a la inserción, en el enlace arilo-M, de moléculasinsaturadas como nitrilos, cetonas o alquenos. Esto esdebido a la menor electrofilia del níquel y al mayorimpedimento estérico producido por sus sustituyentes

(fosfinas terciarias, mientras que en el caso del Zr esposible la utilización de ciclopentadienilo como ligando).En el caso de los complejos bencino-níquel está espe-cialmente favorecida la inserción de alquinos,29 aunquenormalmente no se puede aislar el complejo resultadode la mono-inserción (23), reaccionando con unasegunda molécula de alquino para formar naftalenossustituidos (24).

Por otro lado, los primeros ensayos de aislamiento decomplejos análogos bencino-platino, se basaron enintentos de atrapado del bencino libre con un fragmen-to metálico de Pt(0). Generando bencino a partir declorobenceno (25, Figura 8), por tratamiento con unabase no nucleófila como 2,2,6,6-tetrametilpiperiduro delitio (LTMP) a 0ºC, se detectó espectroscópicamente laformación del complejo 26. Debido a su inestabilidadeste compuesto evolucionó a baja temperatura reaccio-nando con una nueva molécula de bencino, aislándoseel metalaciclo 2,2'-bifenilenilplatino(II) (27).30 En otrosintentos de atrapado de bencino con complejos de plati-no, el trímero cíclico del bencino, el trifenileno (28), fueaislado del medio de reacción.31

Analizando los resultados del intento de aislamiento delcomplejo platino-bencino 26, su detección en el mediode reacción, el aislamiento del complejo 27 y la obten-ción de trifenileno (28), podría concluirse que la inesta-bilidad del complejo 26 puede favorecer un proceso deciclotrimerización [2+2+2] del bencino promovido por lapresencia del metal. De ser viable un proceso de estetipo en su variante catalítica, sería potencialmenteinteresante desde el punto de vista sintético. El comple-jo metálico estabilizaría temporalmente al bencinocomo ligando en su esfera de coordinación, lo suficientecomo para orientar su reactividad en un proceso decicloadición [2+2+2].

Figura 6. Síntesis y reactividad de los complejos bencino-zirconio.

Figura 7. Síntesis y reactividad de los complejos bencino-níquel.

Figura 8. Intentos de preparación del complejo bencino-platino.


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3. QUÍMICA DE ARINOS CATALIZADA POR METALESDE TRANSICIÓN

Hasta finales de los 90, las investigaciones realizadassobre los complejos bencino-metal se habían centradoen aspectos estructurales, debido en parte a que lasaplicaciones sintéticas de los complejos arino-metal seveían limitadas por la falta de métodos generales ysuaves de generación, y por la necesidad de utilizaciónde cantidades estequiométricas del metal en las re-acciones. Por otro lado, mientras los alquinos participanen gran número de transformaciones catalizadas o pro-movidas por metales (Pauson-Khand, cociclaciones[2+2+2], etc.), hasta 1998 no se habían descrito trans-formaciones similares en las que interviniesen arinos.

Y como es habitual en ciencia, la serendipia tiende amarcar el devenir de la investigación científica. Al estu-diar en nuestro grupo de investigación la reacción entreel bencino, generado a partir de dibromobenceno (20)por acción de butil litio, y el diíno 29 en presencia decomplejos de Ni(0), no detectamos la formación delproducto a priori esperado 31 (Figura 9). En su lugar,obtuvimos el trímero cíclico del bencino, el trifenileno(28), como producto mayoritario de reacción. Esteresultado inesperado sugería que los complejos deníquel presentes en el medio de reacción podrían pro-mover la ciclotrimerización del bencino de forma análo-ga a las ciclotrimerizaciones de alquinos catalizadas pormetales de transición.

Centramos nuestro interés en la reacción de trime-rización y encontramos que al generar bencino a partirdel triflato de o-trimetilsililfenilo (8) por reacción con CsFen presencia de un 10% de Pd(PPh3)4 en acetonitrilo atemperatura ambiente, obteníamos trifenileno (28) conun 83% de rendimiento después de 12 horas de re-acción (Figura 10).32 La utilización de otros complejosde Pd(0) u otras fuentes de ión fluoruro, propiciarontambién la formación del compuesto 28 de forma ma-yoritaria, aunque con rendimientos sensiblemente infe-riores. Consideramos que los aspectos claves en eléxito de este proceso catalítico son: (1) la eleccióncomo catalizadores de complejos de Pd(0) nucleófilos,especialmente adecuados para la coordinación de unaespecie electrófila como el bencino; (2) la generaciónmuy lenta del bencino en el medio de reacción, lo queaumenta las probabilidades de que se coordine a un

fragmento metálico. Esto se consigue con la utilizaciónde una sal poco soluble en acetonitrilo como el CsF.Todos los resultados experimentales obtenidos pornuestro grupo en el estudio de esta reacción, sugierenun mecanismo análogo al aceptado para las cicloadi-ciones [2+2+2] de alquinos. En la figura 10 se repre-senta el mecanismo propuesto para la reacción deciclotrimerización de arinos catalizada por complejos de

paladio.La ciclotrimerización catalizada por Pd(0) resultó serextensible a la ciclotrimerización de bencinos sustitui-dos, e incluso en el caso de arinos policíclicos (Figura11) como los fenantrinos 3233 y 34,34 el 2,3-dideshidrotrifenileno 36 o el 2,3-dideshidrobifenileno38,35 convirtiéndose en un método versátil de síntesisde poliarenos. Particularmente interesante es la apli-cación a la síntesis de poliarenos con importante con-gestión estérica como los helicenos 33 y 35, o detamaño gigante como el supertrifenileno (37), de difícilpreparación por vías alternativas.

Con esta metodología catalítica, también es posible lle-var a cabo cocicloadiciones [2+2+2] entre arinos yalquinos. Normalmente las ciclotrimerizaciones de dife-rentes alquinos son poco quimioselectivas, obtenién-

Figura 9. Generación de bencino en presencia de complejosde níquel.

Figura 10. Ciclotrimerización del bencino catalizada porpaladio

Figura 11. Selección de poliarenos obtenidos por ciclotrime-rización de arinos catalizada por complejos de paladio

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dose mezclas de todos los posibles productos de coci-cloadición. Pero la diferente reactividad del bencino conrespecto a los alquinos en presencia de complejos depaladio, proporciona la quimioselectividad necesariapara desarrollar una metodología sintéticamente útil.

Por ejemplo, cuando se utiliza Pd(PPh3)4 como cata-

lizador, la cicloadición del bencino y el acetilendicar-boxilato de dimetilo (DMAD) conduce a la formaciónmayoritaria del fenantreno 40 (Figura 12), resultado dela reacción entre dos moléculas de bencino y unaunidad de alquino. Sorprendentemente, al utilizar comocatalizador de la cicloadición Pd2(dba)3, se invierte laquimioselectividad de la reacción, obteniéndose comoproducto mayoritario el naftaleno 41, resultado de lacocicloadición de una molécula de bencino y dos dealquino.36

Es posible explicar esta marcada quimioselectividadsobre la base de los diferentes complejos de paladiointermedios formados, dependiendo de los ligandoscoordinados al metal en cada caso. En los experimen-tos realizados utilizando Pd(PPh3)4 como catalizador,se observa la formación inicial del complejo 42 (Figura13). La presencia de ligandos fuertemente coordinadosal metal como son las fosfinas, evita la coordinación deotra molécula de alquino al paladio. El bencino genera-do en el medio de reacción, más electrófilo y reactivoque el DMAD, sí se podría coordinar al metal paraevolucionar en la ruta A y dar lugar a la formación delfenantreno 40. Por contra, en los experimentos en losque se utiliza Pd2(dba)3, con ligandos débilmente coor-dinados al metal, dos moléculas de alquino se coordi-nan al paladio y reaccionan para formar un metalaciclodel tipo 43, que por reacción con bencino da lugar a laformación del naftaleno 41 (Ruta B). En la figura 13 semuestran las dos rutas alternativas de cocicloadición delbencino y DMAD en función del catalizador empleado.

La cocicloadición de bencinos sustituidos o arinospolicíclicos con DMAD muestra la misma quimioselec-tividad anteriormente descrita. De esta forma se hadesarrollado un nuevo método de síntesis de hidrocar-buros policíclicos aromáticos sustituidos, como losmostrados en la figura 14, con buenos rendimientos yen condiciones suaves de reacción.37

En general las condiciones de cocicloadición opti-mizadas para un alquino electrónicamente deficitariocomo el DMAD, dan lugar a rendimientos moderados opobres de los correspondientes cicloaductos al emplearalquinos menos electrofílicos.37 Sin embargo, paraalquinos ricos en electrones es posible utilizar condi-ciones de reacción más drásticas, que conducen a laformación de los correspondientes derivadosfenantrénicos, aunque presumiblemente este procesono transcurre a través de un mecanismo de cicloadición[2+2+2].38

En los últimos años diferentes grupos de investigaciónhan demostrado el potencial sintético de las reaccionesde cocicloadición de arinos y alquinos catalizadas porpaladio. Versiones parcialmente intramoleculares hansido utilizadas para preparar benzo[b]fluorenonas,39

que poseen el esqueleto policíclico de la familia deantibióticos de la kinamicina; o en la preparación deesqueletos arilnaftalénicos, base de interesantes pro-ductos naturales como la familia de las taiwaninas.40

Figura 12. Cocicloadición del bencino y DMAD catalizadapor complejos de paladio

Figura 13. Mecanismos de cocicloadición del bencino conDMAD

Figura 14. Selección de poliarenos obtenidos de la reacciónde cocicloadición de arinos con DMAD.


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Además, se están desarrollando versiones asimétricaspara la obtención de helicenos enriquecidos enan-tioméricamente. Por otro lado, ya se han descrito re-acciones de cocicloadición de arinos catalizadas porcomplejos metálicos con otras especies insaturadasdifentes de los alquinos. Concretamente cociclacionesde arinos con derivados alílicos catalizadas por pala-dio,41 con CO en reacciones catalizadas por rodio o porcobalto42 y con alenos en procesos promovidos porníquel.43

Es previsible que sea posible encontrar los cata-lizadores metálicos adecuados que permitan a otras

muchas especies insaturadas participar en reacciones decociclación con arinos. Si alguna conclusión se puededestacar de lo descrito en estas líneas, es el inestimablevalor de los complejos de metales de transición para do-minar y orientar la reactividad de especies orgánicasmarcadamente reactivas como los arinos. Existen ejem-plos preliminares que sugieren que este principio se puedeaplicar sobre otros intermedios de elevada reactividadcomo los cicloalquinos tensionados.44 Todo parece indicarque especies que hasta el momento tenían un interés bási-camente teórico, pueden adquirir un prometedor futuro sin-tético en el marco de la catálisis homogénea metálica. Lasexpectativas parecen halagüeñas.

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REFERENCIAS

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1. QUÍMICA CLÁSICA DE ARINOS 1.1. Estructura del bencino · matriz de argon.10 Se asignó la banda a 1846 cm-1 como la correspondiente al triple enlace del bencino,11 confirmándose