0. Si dos sistemas termodinámicos están en equilibrio con un tercero, están también en equilibrio entre si

1. El incremento en la energía de un sistema es igual a la cantidad de energía añadida calentando el sistema, menos la cantidad perdida por hacer trabajo sobre los alrededores

2. No hay ningún proceso que, operando en un ciclo, produzca como único efecto la sustracción de una cantidad positiva de calor de un reservorio y la producción de una cantidad igual de trabajo

•Equilibrio

•Temperatura

•Energía interna

•Calor

•Variable de estado o termodinámica

•Ecuación de estado

•Diferencial inexacta y exacta

•Entropía

•Proceso isobárico: Ocurre a presión constante

•Proceso isocórico: Ocurre a volumen constante

•Proceso isotérmico: Ocurre a temperatura constante

•Proceso isentrópico: Ocurre a entropía constante

•Proceso adiabático: Ocurre sin intercambio de calor

•Proceso isentálpico: Ocurre a entalpía constante

-Todos los procesos se detienen cuando latemperatura termodinámica se acerca al cero-Conforme la temperatura se acerca a cero, laentropía del sistema se aproxima a una constante-La entropía de un sist

,

ema se anula en el

estado para el cual 0 que es

el de mínima energía cinética interna, 0 K- No se puede alcanzar el cero absoluto

V N

US

T

El calor especifico de una sustancia es la cantidad de energía (calor) que se necesita para elevar un grado la temperatura de una unidad de masa

-1 -1 -1 -1

Joule Kg K Erg g K

QCT

C C

El calor especifico de una sustancia es la cantidad de energía (calor) que se necesita para elevar un grado la temperatura de una unidad de masa cuando el volumen se mantiene constante

VV

QCT

El calor especifico de una sustancia es la cantidad de energía (calor) que se necesita para elevar un grado la temperatura de una unidad de masa cuando la presión se mantiene constante

PP

QCT

P

V

CC

Se define un gas ideal como aquel en el que todas las colisiones entre los constituyentes (átomos y moléculas) son perfectamente elásticos y en el cual no hay fuerzas atractivas intermoleculares.

Es como un gas de esferas duras sin volumen que solo interaccionan mediante choques perfectamente elásticos.

•La energía interna es la energía cinética total de las moléculas

•Todo cambio de energía interna va acompañado de un cambio en la temperatura

16 -1

es el número total de partículas en el gas

1.380650 10 erg K

PV NkT

N

k

0 0 1 1

0 1

PV PVT T

0 0 1 1Ley de Boyle: A temperatura constante PV PV

0 1

0 1

Ley de Charles: A presión constante V VT T

Como el volumen es constante:

VV

V

dQCdT

dQ dU PdV

dUC dT

PP

PP

P

P V

dQCdT

dQ dU PdVdU dVC PdT dTNkT dV NkVPdUC Nk C Nk

dT P

dT

Gas ideal de partículas monoatómicas(3 grados de libertad)

32

U NkT

Gas ideal de partículas diatómicas(2 grados de libertad internos)

52

U NkT

3322

3 52 2

V

P

d NkTdUC NkdT dT

dUC Nk Nk Nk NkdT

5522

5 72 2

V

P

d NkTdUC NkdT dT

dUC Nk Nk Nk NkdT

1 / 1

P

V

VV

V

CCC Nk NkNk C dUC

dT

5Gas monoatómico =3

7Gas diatómico (2 grados de libertad internos) =5

1) El trabajo que hace un gas:

2)

Juntando 1 y 2

Sustituyendo la ecuación de estado:

V V

V

dU PdVdUC dU C dTdT

C dT PdV

NkTPV

y

o bien

V

V

V

NkTC dT PdV PV

dVC dT NkTV

dT dVC NkT V

VdT dVC NkT V

2 2

1 1

2

1

2

1

2

1

2 2

1 1

Si no depende de la temperatura (gas politrópico)

ln

ln

ln ln

V

T T

V V VT T

V

V

V

C

dT dT TC C CT T T

dV VNk NkV V

T VC NkT V

2 2

1 1

/

1 2

2 1

/ /1 1 2 2

/

ln ln

constante

V

V V

V

V

C Nk

C Nk C Nk

C Nk

T VC NkT V

V TV T

VT V T

VT

/

/

( ) / /

( ) /

constante

constante

constante

constante

V

V

V V

V V

C Nk

C Nk

C Nk Nk C Nk

C Nk C

VTPVTNk

V PV

V P

V P

( ) /

/

constante

constante

constante

V V

P V

P V

C Nk C

C C

C C Nk

V P

V P

PV

La teoría cinética trata de explicar las propiedades de los gases, tales como la presión, la temperatura ó el volumen, considerando su composición molecular y su movimiento

Hasta antes de 1908 no se había aceptado de manera general la teoría atómica a pesar de:

Evidencias químicasLeyes de la química. Dalton et alPesos moleculares y atómicosTabla periódica de los elementos

Evidencias físicasTeoría cinética de los gases y del calorElectrólisis

Con la teoría de Einstein, para el movimiento browniano, Perrin (1908) fue capaz de determinar experimentalmente el número de Avogadro

A partir de ese momento la teoría atómica de la materia fue universalmente aceptada

1. Un gas ideal consta de partículas que siguen un movimiento aleatorio y que obedecen las leyes de la mecánica clásica

2. El número total de moléculas es muy grande

3. El volumen ocupado por las moléculas es una fracción muy pequeña del que ocupa el gas

4. La única fuerza que actúa sobre las moléculas es la debida a las colisiones, ya sean con otras moléculas o con las paredes del contenedor

5. Todas las colisiones son elásticas y de muy corta duración

2A 1A

L

Masa de cada molécula:

Velocidad de cada molécula: , ,x y z

m

v v v v

, ,

, ,

Cambio en la cantidad de movimiento al chocarcon la pared del recipiente:

2

La pared recibe una cantidad de movimiento:

2

x f x i x x x

x x f x i x

p p mv mv mv

p p p mv

2A 1A

L

2A 1A

L

Si suponemos que la molécula no choca con otray anda rebotando dentro del contenedor, el tiempoque tarda en volver a pegar es

2

x x x

L L Ltv v v

2

2 21, 2,

2

La fuerza debida a una sola molécula será:

22

Para obtener la presión sobre la pared debemossumar la fuerza de todas las moléculas y dividirentre el área de la pared:

1

x xx

x

x x

mv mvF L Lv

mv mv mvP

L

2 23, ,...x N xmv

L

2 2 2 21, 2, 3, ,3

3

El número total de moléculas es

La masa total del gas es

La densidad volumétrica del gas es: =

...x x x N x

N

Nm

mP v v v v

mL

L

N

2 2 2 21,

2 2 2 21, 2

2 2 2 21,

2, 3,

2, 3, ,

, 3,

3

,

2

,

Por tanto,

...

es el valor medio de de la moléculas de

.

...

l recipiente

..

x x x N x

x

x x x

x x x N x

N xP

v v v vN

v

mP v v

v v

v v

v vN

L

2 2 2 21, 2, 3, ,

2 2 2 21, 2, 3, ,2

2

...

...

x x x N x

x x x N xx

x

v v v vP

N

v v v vv

N

P v

2 2 2

2 2 2 2 2

2 2

Los movimientos de las moléculas soncompletamente al azar, así que es obvioque

Por tanto,

3

ó13

x y z

x y z x

x

v v v

v v v v v

v v

2 2 213

213

x xP v v v

P v

Debido al Principio de Pascal, esta es la presión que se ejerce en cualquier punto del gas y en cualquier punto de las paredes del contenedor

2

2

13

Definimos la velocidad cuadrática media, como:

3rms

P v

Pv v

H 1,920 m/s

N 517 m/s

O 483 m/s

Vapor de agua 645 m/s

El haber supuesto que la molécula rebota entre las

dos paredes sin chocar con ninguna otra molécula es

una simplificación que no tiene consecuencias. Si se

realizan cálculos más precisos sale lo mismo.

•Como los choques son elásticos, las velocidades son

al azar y hay muchas moléculas siempre habrá una

que remplace a la que choco inicialmente

•El tiempo de las colisiones es muy pequeño,

despreciable

•La forma del recipiente no importa. Nuevamente

el cubo sólo es para simplificar los cálculos

•En general, se pueden despreciar los efectos

gravitacionales. Si la masa y volumen del gas son

muy grandes, sí hay que tomarlos en cuenta.

El ejemplo más evidente es la atmósfera terrestre

2

2 2 2

2

2 2

1Expresión cinética de la presión: 3

La densidad del gas:

La ecuación de estado del gas ideal:

1 1 13 3 3

por tanto13

y1 13 3

P v

MV

PV NkT

MPV V v V v M vV

NkT M v

M mT v vNk k

232 2

m vkT

La temperatura es directamente proporcional a la energía cinética media de las moléculas del gas

Si tomamos en cuenta la isotropía,tenemos entonces para un gas de fotones

/3 /3P U V u

Sabemos que para un gas de fotonesˆS cuk

/F E dPA A

Pero E ES SttA A

tS SPd c

1TdS dU PdV dS dU PdVT

1 1

T T T T

S U V U PPV T V V T V T

1 1

V V V V

S U V UPT T T T T T

2 2S ST V V T

1 1 y T T V V

S U P S UV T V T T T T

2 2S ST V V T

1 1 = V

U P UT T V T T V T T

2 2

2

1 1 1

T V

U U P UT V T T V T T T V T

2

1 0T V

U PT V T T

2

T V

U PTV T T

T V

U PT PV T

Para un gas de fotones/3 /3P U V u

Sabemos que u u T

T V

U PT PV T

Como por definición U uV

13 3T duu udT

1 43 3T du du dTu udT u T

4ln ln lnu T b

4

La ley de Stefan y Boltzmann

u bT

4

Primera ley:

Ecuación de estado:

TdS dU PdV

U bVT

4

3 4

Ahora

pero

4

U UdU dT dVT VU bVT

dU bT VdT bT dV

3 4

4 4

3 4 4

2 3

Por tanto

4

pero / 3 / 33

43

443

TdS bT VdT bT dV PdVbP U V bT V V T

bTdS bT VdT bT dV T dV

bdS bT VdT T dV

2 3

3

Como es una diferencial exacta44 y 3

de donde

43

V T

dSS S bbT V TT V

S bT V

3

2 3

3 4

43

443

En un proceso adiabático0

por tanto44 03

S bT V

dS bVT dT bT dV

d Q TdS

bVT dT bT dV

3 4

1/ 3

4 / 3

443

13

constante

constante

Indice adiabático =4/3

bVT dT bT dV

VdT TdV

VT

PV

El trabajo intercambiado en un proceso adiabático depende únicamente del estado inicial y del estado final y no de los detalles del proceso.

Como en un procesos adiabático no se intercambia calor, esto quiere decir que la única energía fluyendo del sistema es trabajo hecho por o sobre el sistema.

dU d Q dW