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_ CAPÍTULO 2: Estado del arte
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2- ESTADO DEL ARTE
La diversidad de enfoques que se ha utilizado en los estudios científicos a la hora
de caracterizar los procesos de carbonatación de residuos industriales provoca cierta
confusión a la hora de aunar criterios y datos que justifiquen si esta técnica es
sostenible desde el punto de vista ambiental, así como energético y económico. Sin
embargo, del conjunto de los resultados publicados se puede extraer una idea sobre el
rango óptimo de cada uno de los parámetros que intervienen en la reacción, así como
el grado de carbonatación posible, el tiempo requerido para alcanzar determinadas
conversiones y la cantidad de dióxido de carbono capturado. Además, muchos de
estos estudios se centran en la selección de la instrumentación y la caracterización de
los procedimientos usados para los experimentos de carbonatación, de donde se han
extraído ideas para el diseño de la planta piloto objeto de este proyecto.
Como actividad inicial del proyecto se ha realizado una profunda búsqueda
bibliográfica, consultando las bases de datos de CSIC Online, Compendex, Science
Direct, SCOPUS y Web of Science, relativa a las técnicas de carbonatación a partir de
residuos industriales. Como resultado de dicha revisión bibliográfica, las técnicas de
tratamiento descritas se pueden clasificar en 3 grupos:
1. Estudios a escala laboratorio en condiciones de temperatura y presión
ambiente.
2. Estudios a escala laboratorio en condiciones de temperatura y/o presión
distintas a las ambiente
3. Estudios a escala laboratorio en condiciones de temperatura y presión
ambiente con extrapolación de resultados al marco industrial.
Como se observa, los experimentos y estudios publicados vienen realizados a
pequeña escala. No obstante, las técnicas y opciones de mayor interés pueden aportar
bases para la concepción y el diseño de una planta piloto a mayor escala que opere en
régimen continuo.
El proyecto está referido a la carbonatación de cualquier tipo de residuos
industriales con una concentración relativamente alta de cal. Sin embargo, la mayor
parte de los estudios analizados están enfocados al tratamiento de los residuos
generados en la fabricación de los distintos tipos de cemento.
A continuación se muestran los resultados más significativos de la búsqueda
bibliográfica.
_ CAPÍTULO 2: Estado del arte
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2.1. Estudios a escala laboratorio en condiciones de temperatura y presión ambiente
- The Influence of Mix Parameters and Binder Choice on The Carbonation of
Cement Solidified Wastes (L.C. Lange et al., 1996)
Este estudio de Lange es uno de los primeros artículos publicados en esta materia.
Para el experimento se utilizan distintos tipos de cemento y de residuos industriales
que se mezclan en diversas proporciones. A continuación, se someten al proceso de
carbonatación bajo condiciones controladas. Midiendo la captura de dióxido de
carbono de cada experimento, se logra conocer el grado de carbonatación.
Los mejores resultados obtenidos alcanzan un 10% de captura de dióxido de
carbono para un tiempo de reacción en torno a los 30 minutos y una relación agua-
cemento de 0,2.
Los tres tipos de cemento utilizados son el cemento Portland ordinario (OPC), el
cemento Portland blanco (WOPC) y el cemento Portland sulfato-resistente (SRPC). La
composición de cada uno de ellos viene reflejada en la tabla 2.1.
Tabla 2.1. Composición de cementos utilizados en los ensayos (Lange, 1996)
Cada tipo de cemento se mezcla en distintas proporciones con cenizas de fuel
pulverizadas (PFA), con escoria de altos hornos (GGBS) y con dos tipos de residuos
_ CAPÍTULO 2: Estado del arte
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industriales, los cuales se suministran como una mezcla de hidróxidos metálicos
provenientes de tortas de filtros. El Residuo 1 (Waste 1) contiene aproximadamente un
55% p/p de sólido con un pH de 8,0. Mientras que el porcentaje en peso de sólido del
Residuo 2 (Waste 2) es del 30% p/p y su pH es de 8,4. La composición de cada uno de
los residuos secos viene detallada en la tabla 2.2. En ambos tipos de residuos, el
tamaño de las partículas es inferior a 500 µm.
Tabla 2.2. Composición de residuos secos utilizados en los ensayos (Lange, 1996)
Para el control de cada tipo de cemento (libre de residuos) se usa una fina arena
inerte para reemplazar a los residuos industriales, también con un tamaño de partícula
inferior a 500 µm.
Inmediatamente después de su preparación, las muestras se sitúan en un
eudiómetro diseñado para medir el gas capturado, el cual consiste en una jeringa de
gas acoplada a un recipiente que contiene una pequeña muestra cilíndrica de pasta de
cemento, de 20 x 10 mm de tamaño. La jeringa se rellena con CO2 y se conecta a un
ordenador que registra la evolución gráfica en tiempo real del consumo progresivo de
dióxido de carbono. Los experimentos se realizan en las condiciones atmosféricas
existentes en el laboratorio (presión atmosférica, temperatura en torno a los 21°C y
una humedad relativa cercana siempre al 55%). Los experimentos con un alto ratio
agua-mezcla se someten a agitación manual durante la carbonatación, impidiendo la
sedimentación de los materiales en el fondo del recipiente.
Los resultados obtenidos en cuanto a la cinética de la reacción para cada uno de
los tipos de cemento mezclados con Residuo 1, se muestran en las figuras 2.1.a, 2.1.b y
2.1.c. Además, cada mezcla se estudia para dos ratios distintos de agua-cemento (1,0 y
0,20).
_ CAPÍTULO 2: Estado del arte
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Figura 2.1.a. Evolución cinética de la captura de CO2 con OPC (Lange, 1996)
Figura 2.1.b. Evolución cinética de la captura de CO2 con SRPC (Lange, 1996)
Figura 2.1.c. Evolución cinética de la captura de CO2 con WOPC (Lange, 1996)
En cada una de las tres gráficas, se puede observar que durante los primeros 15
minutos la reacción de carbonatación es significativamente rápida y a continuación se
produce una fuerte disminución de la velocidad de reacción. En cuanto a la relación
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agua-cemento, en cualquiera de los tres casos, un ratio de 0,2 presenta resultados
mucho mejores, tanto en la cinética de la reacción como en el grado de carbonatación,
que los obtenidos con un ratio de 1,0.
Al comparar entre ellos los tres tipos de cemento se observa que el OPC tiene una
ligera mayor velocidad de reacción en la fase inicial que el SRPC, circunstancia que se
invierte a partir de los 30 o 40 minutos de reacción. En ambos casos el grado de
carbonatación alcanzado es prácticamente el mismo. Sin embargo, el WOPC muestra
peores resultados que el OPC y el SPRC, con una menor velocidad de reacción y un
grado de carbonatación alcanzado mucho más bajo.
El efecto de las distintas proporciones de mezcla sobre la reacción de
carbonatación se muestra en cada uno de los cuatro diagramas ternarios
representados en la figura 2.2, de donde se podrán sacar conclusiones concretas del
estudio. Las nomenclaturas utilizadas en el interior de los diagramas ternarios
significan: H = highly carbonated, M = moderately carbonated y P = poorly carbonated.
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Figura 2.2. Diagramas ternarios de los grados de carbonatación alcanzados para las distintas composiciones y combinaciones empleadas en los ensayos (Lange, 1996)
Estudiando cada uno de los diagramas, en relación a la composición de los
residuos y el tipo de cemento, la adición de residuos metálicos al cemento provocan
un incremento de la susceptibilidad a la carbonatación, sobre todo en el OPC y en
menor medida en el WOPC.
Los resultados sugieren, en primer lugar, que la presencia en ciertas sustancias en
el cemento, como la ferrita (cuyo contenido en el WOPC es más bajo), favorecen la
carbonatación. En segundo lugar, la presencia de residuos metálicos puede influir en la
permeabilidad de gas de un tipo de cemento, produciendo una decalcificación del CaO
y acelerando la producción de CaCO3. Por último, el Residuo 2 consume menos dióxido
de carbono que el Residuo 1, por lo que la mejora reside en la presencia de distintos
elementos en cada uno de los residuos.
Con respecto a la adición de mezclas minerales, la adición de PFA no tiene un
efecto importante, excepto cuando se usó con WOPC/W2 que resultó una reducción
del CO2 consumido. La adición de GGBS otorgó los mejores resultados en cuanto a la
cantidad de CO2 capturado para cualquier mezcla de cemento/residuo. Esto puede ser
debido a que las mezclas de GGBS con el cemento tienen un menor contenido en
hidróxido de calcio que el cemento Portland y consecuencia de ello, la reacción entre
compuestos silicatados y CO2 puede llegar a ser más pronunciada, resultando una
menor precipitación de carbonato de calcio.
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Por último, el contenido de agua en la mezcla es un parámetro fundamental para
lograr un grado de carbonatación óptimo. El agua es necesaria, pero en exceso limita el
grado de carbonatación, ya que obstruye los poros e impide una buena difusión del
CO2 a través de ellos. En cambio, si los poros están secos la reacción con el dióxido de
carbono no llega a producirse. Para cada tipo de cemento, se requiere un ratio agua-
cemento óptimo diferente, en función de las características del cemento.
- Kinectics of the Reaction of Ca(OH)2 with CO2 at Low Temperature (Shih Shin-Min
et al, 1999).
En este artículo se publican datos experimentales que aseguran casi un 30% de
conversión de Ca(OH)2 hasta que la velocidad de reacción caía bruscamente después
de la primera hora. Pero el rango de temperatura oscilaba entre 60 y 90°C.
El experimento consiste en hacer pasar el CO2, dentro de una corriente de gas
dulce, a través de un lecho fijo en el cual reacciona con el Ca(OH)2. El recipiente de
reacción tiene unas dimensiones de 10 mm de diámetro y 15 mm de altura, con el
fondo perforado para facilitar la entrada del gas.
El gas dulce consta de CO2, H2O y N2 y se hace pasar por el lecho a razón de 4
L/min. En cada experimento, se cambia el peso de Ca(OH)2 introducido en el lecho
entre 20 y 100 mg, manteniendo invariables el resto de condiciones durante cada
reacción. Las características del Ca(OH)2 sólido usado son las siguientes:
- Superficie específica: 10 m2/g
- Densidad: 2,21 g/cm3
- Porosidad: 49%
- Tamaño de partículas: < 100 µm
- Tamaño medio: 19 µm
A partir de los resultados obtenidos, durante el estudio se obtienen algunas
conclusiones interesantes sobre el comportamiento tanto físico como químico de la
reacción.
Las reacciones experimentales muestran que la estructura interna básica de las
partículas sólo se ve ligeramente afectada por la carbonatación. Sin embargo, la
superficie de las partículas se vuelve rugosa para experimentos con altas conversiones.
Como resultado, se observa la presencia de cristales romboédricos de CaCO3 en
experimentos con un 70% de humedad relativa a 60°C tras 1 h de reacción y una
conversión del 28%. Fenómeno que no se produce en los casos ensayados con un 30%
de humedad relativa en los que, tras una hora de reacción, se obtiene una conversión
del 9%.
_ CAPÍTULO 2: Estado del arte
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En cuanto al efecto del tamaño de las partículas sobre la reacción, se dividieron
las partículas en 3 partes: entre 70 y 100 µm, menores de 45 µm y un tercer grupo con
el sólido global tal cual, sin división por tamaños. La única conclusión es que el rango
de tamaños de partículas usado para el experimento es excesivamente pequeño como
para encontrar diferencias en cuanto a su conversión, ya que los resultados fueron
similares en todos los casos.
Para comprobar el efecto de la superficie específica del Ca(OH)2 sobre la
conversión de la reacción, se tamiza el sólido hasta obtener una superficie específica
de 21,8 m2/g. La conversión de este preparado es del doble que la que se obtiene con
el sólido sin tamizar (con una superficie específica de 10 m2/g), lo que permite
establecer una relación lineal entre la conversión de reactivo y la superficie específica
del mismo.
En el caso de la temperatura y la humedad relativa se hacen experimentos a las
temperaturas de 60, 70 y 90°C y a humedades relativas desde 0 al 70%. Los resultados
de estos tests se muestran en el conjunto de figuras 2.3. Como se observa, la
temperatura no afecta de forma significativa a la conversión de la reacción, mientras
que un aumento de la humedad relativa provoca un aumento considerable de la
conversión de la reacción a cualquier temperatura a las que se ha experimentado.
En el conjunto de figuras 2.3 también se puede apreciar el efecto de la
concentración de CO2 en fase gaseosa. No existen diferencias entre los experimentos
realizados para 3’15, 6’30 y 12’6 % de CO2. Esto indica que esta reacción es de orden
cero en cuanto a la concentración de CO2, por lo que la concentración de CO2 no
influye en el resultado de la carbonatación dentro del rango de concentraciones
estudiado.
Figura 2.3.a. Grado de carbonatación con
respecto al tiempo a 60⁰C (Shih, 1999)
Figura 2.3.b. Grado de carbonatación con
respecto al tiempo a 70⁰C (Shih, 1999)
_ CAPÍTULO 2: Estado del arte
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Por tanto, la humedad relativa es un factor determinante en la reacción del CO2
con el Ca(OH)2, al igual que la superficie específica del Ca(OH)2. Mientras que el efecto
de la concentración de CO2 y de la temperatura son prácticamente despreciables.
Además, se establece, gracias a este conjunto de gráficas, que el ratio de
carbonatación disminuye rápidamente tras unos 20 minutos para todas las condiciones
ensayadas y que la conversión del Ca(OH)2 es incompleta.
- Carbonation reaction of lime, kinetics at ambient temperature (K. Van Balen,
2004)
Van Balen elabora un estudio donde explica cómo se llega a alcanzar un 35% de
conversión del Ca(OH)2 para un tiempo de reacción menor de 20 minutos. Pero las
pruebas se hacen con pequeños pellets de cal ligeramente humedecidos, por lo que la
concentración de calcio es mayor que la existente en los residuos de cementera y
además, la escala del experimento es excesivamente pequeña como para poder
trasladar los resultados al plano industrial.
La instalación de carbonatación
diseñada para el experimento consiste
en un circuito cerrado donde se
introduce una mezcla de aire y dióxido
de carbono con una humedad relativa
concreta. Un recipiente de muestra
contiene una muestra de pasta húmeda
de Ca(OH)2 que se introduce en el
circuito a través de un conjunto de
válvulas. Durante la reacción de
carbonatación, parte del CO2 se
combina con el sólido, reduciendo la Figura 2.4. Esquema de la instalación experimental (Van Balen, 2004)
Figura 2.3.c. Grado de carbonatación con
respecto al tiempo a 90⁰C (Shih, 1999)
Figura 2.3.d. Grado de carbonatación con
respecto a la humedad relativa (Shih, 1999)
_ CAPÍTULO 2: Estado del arte
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concentración de dióxido de carbono en el gas circulante. Dicha concentración de
dióxido de carbono se mide con un equipo de absorción infrarroja (IR). Para hacer
circular el gas se emplea un pequeño ventilador, mientras, al mismo tiempo, se mide la
temperatura y la humedad relativa. La instalación se describe esquemáticamente en la
figura 2.4. Cada uno de sus elementos se detallan a continuación:
1- Una reserva de gas de un volumen de 1,182 L, situada en el interior de un baño
térmico que la mantiene a una temperatura constante.
2- Recipiente de muestra de 0,329 L, conectado mediante dos válvulas a la
corriente gaseosa.
3- Caudalímetro para medir la corriente de gas. El caudal aproximado con el que
se trabaja en los experimentos es de 1,5 L/min.
4- Ventilador herméticamente sellado.
5- Equipo de absorción de IR para medir la concentración de CO2.
6- Equipo de medida de temperatura y humedad relativa en la reserva de gas.
7- Válvulas de control de dirección de la corriente gaseosa.
Los diferentes experimentos llevados a cabo se mantienen a una temperatura de
20°C, en un rango de concentración de dióxido de carbono en el gas aproximado de
entre 7 y 17 mol/m3. En cuanto a la cantidad de Ca(OH)2 dispuesto en cada
experimento, su usa una cantidad de Ca(OH)2 aproximada de 2,5 mmol. Además, se
realizan experimentos para distintos preparados de Ca(OH)2 con características que
oscilan entre los siguientes valores:
- Superficie específica: 11,60 - 44,73 m2/g
- Tamaño de partícula medio: 2,89 - 5,37 µm
- Porcentaje de Ca(OH)2: 44 - 90,4 %
Del estudio de los diversos experimentos se obtienen algunas conclusiones
interesantes sobre el comportamiento de la reacción de carbonatación ante la
variación de los distintos parámetros.
En primer lugar, en referencia a la disminución de dióxido de carbono en la
corriente gaseosa, cabe esperar que cuanto mayor sea el caudal de CO2, menor será el
tiempo de carbonatación. Sin embargo, los resultados demuestran que no existe
correlación alguna entre la velocidad de captura de CO2 (dióxido de carbono capturado
en la pasta de hidróxido de calcio, provocando la carbonatación) y la concentración de
dióxido de carbono en el gas. Lo que corrobora una de las conclusiones de Shih Shin-
_ CAPÍTULO 2: Estado del arte
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Min, donde se establece que la concentración de CO2 no es un factor controlante de la
reacción de carbonatación, en el caso del estudio de Van Dalen, para concentraciones
de entre el 7 y el 17 % vol. % y a una temperatura de 20°C.
Por otra parte, se identifican las relaciones existentes entre la velocidad de
carbonatación y las propiedades de los reactivos. Por ejemplo, para el superficie
específica del hidróxido de calcio, se observa que existe una relación proporcional
entre este parámetro y la velocidad de reacción mientras el resto de factores se
mantengan constantes. A su vez, considera la posibilidad de que la disolución de
Ca(OH)2 en agua pueda ser el factor controlante del proceso de carbonatación.
Dos artículos publicados por Deborah N. Huntzinger et al. en 2009, supusieron
otro avance en cuanto a la investigación de la reacción de carbonatación a partir de
residuo del cemento (CKD), aprovechando su contenido en calcio.
- Carbon Dioxide Sequestration in Cement Kiln Dust through Mineral Carbonation
(D. N. Huntzinger, 2009)
En el primero de estos artículos se asegura que es posible alcanzar un grado de
carbonatación del 60 % tras 8 horas de reacción sin realizar ninguna modificación
sobre el residuo. Se comprueba, además, que resulta posible alcanzar grados de
carbonatación cercanos al 80 %, aunque para ello se precisan varios días de reacción.
Para llevar a cabo el ensayo, se utilizan dos líneas experimentales: una línea que
usa reactores tipo Batch y otra de columnas de reacción (columnas de lecho fijo,
compuestas de CKD), usando para cada vía tres tipos de residuos cementeros con el
objetivo de demostrar:
1- Viabilidad de la carbonatación mineral de productos residuales y mostrar su
potencial como tecnología de captura de dióxido de carbono.
2- Mejorar la comprensión del proceso de carbonatación de residuos alcalinos,
específicamente para identificar los mecanismos de reacción y conocer sus
relaciones y su alcance, en condiciones de temperatura y presión ambiente, sin
modificación alguna del residuo.
Los experimentos tipo Batch se llevan a cabo en una cámara de acero inoxidable
de 288 L (60 x 60 x 88 cm), con una humedad relativa aproximada del 100% y una
atmósfera de 80% de CO2 con condiciones de temperatura y presión ambiente. La
materia prima con la que se trabaja es residuo proveniente de empresas cementeras.
Durante los experimentos, el dióxido de carbono absorbido y capturado por el
residuo se va sustituyendo por CO2 humidificado, para mantener una ligera presión
positiva dentro de la cámara para prevenir posibles filtraciones del aire del laboratorio,
_ CAPÍTULO 2: Estado del arte
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así como para mantener la presión parcial de CO2 en el experimento. El gas se hace
circular a través de la cámara por medio de un ventilador.
Tras pasar un tiempo de reacción preestablecido, las muestras se extraen de la
cámara, se pesan y se secan en un horno a 80°C durante 24 h. Luego, las muestras de
material seco se guardan para su posterior análisis.
Los resultados de esta línea experimental dan lugar a varias conclusiones. En
primer lugar, se observa que, para cada muestra, todo el CaO reacciona para dar
carbonatos, al igual que un gran porcentaje de Ca(OH)2. Esto indica que la reacción de
carbonatación no se completa al 100 %.
Por otra parte, se deduce que el grado de carbonatación incrementa cuando el
ratio agua/sólido inicial aumenta y sufre una gran deceleración cuando aumenta el
tiempo de reacción. Esto último ocurre porque el CaO y el Ca(OH)2 carbonatados y
convertido en CaCO3, obstruye los poros del residuo de cemento dificultando o
impidiendo la difusión del gas a través de dichos poros.
En cuanto a los mecanismos de reacción, no es posible establecer relaciones claras
en cuanto a los numerosos posibles factores dominantes de la carbonatación, entre los
que se encuentran parámetros tan variados como la difusividad del CO2 y del Ca2+, el
grado de disolución de Ca(OH)2, la superficie específica de las partículas, la obstrucción
de poros, el tamaño de las partículas, la humedad, la temperatura, la concentración de
CO2, etc. Aunque se sugiere un control predominante de la propia reacción química en
la fase inicial, que se va transformando en un control predominante de la difusión a
través de los poros conforme se va llegando a las fases finales de la conversión.
La otra línea de experimentación, la de las columnas de lecho fijo de CKD, evalúa
la importancia de las limitaciones de la difusión del gas en el proceso de
carbonatación. Para ello se usan una serie de columnas experimentales sometidas a un
caudal de gas constante con una concentración de CO2 concreta y un tipo de residuo
de cemento determinado. Manteniendo el resto de variables constantes, se realizan
diferentes experimentos cambiando el caudal de gas y la concentración de CO2 para
nueve columnas experimentales:
- Caudales de gas aplicados: 20, 40 y 80 mL/min
- Tiempo de residencia del gas en columna: 0,5 - 2 min
- Concentraciones de CO2: 50.000, 100.000 y 150.000 ppmv
Además, en todas y cada una de las columnas, se humidifica la corriente de gas de
entrada con un 20% de vapor de agua para asegurar, por una parte, una buena
distribución del caudal de vapor a través de la columna, tanto en el gas como a través
de los poros del residuo, y por otra, la disponibilidad de agua de forma que no sea un
factor limitante en la reacción.
_ CAPÍTULO 2: Estado del arte
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Las columnas experimentales tienen unas dimensiones de 6 cm de longitud y 5 cm
de diámetro y están equipadas con lechos compactos de vidrio. Para cada experimento
se usa una mezcla de 120 g de residuo de cemento seco con 40 g de agua nanopura, la
cual era introducida de forma compacta en las columnas.
El grado de carbonatación alcanzado en cada experimento se mide de forma
similar a los experimentos tipo Batch, donde se observa la masa de dióxido de carbono
capturada y se compara con la cantidad teórica posible para cada tipo de residuo. Los
resultados alcanzan grados de carbonatación de hasta un 76,9 % en las columnas
experimentales y a un 77,2 % en el proceso Batch.
Evaluando los resultados obtenidos en las columnas experimentales y
comparándolos con los obtenidos en las experiencias tipo Batch, se observa que, para
cualquier concentración de CO2 empleada en las columnas, el grado de carbonatación
es similar al obtenido en el proceso Batch. Por lo tanto, se corroboró que no existe
relación entre en grado de carbonatación y la concentración de CO2 del gas inyectado.
Para cada tipo de residuo de cemento usado se observa que el grado de
carbonatación era comparable a los obtenidos en los experimentos tipo Batch. Sin
embargo, las ligeras diferencias existentes entre unos y otros se corresponden con el
contenido de óxido libre (CaO y Ca(OH)2) presente en cada ensayo. A mayor contenido
de óxido libre, mayor cantidad de dióxido de carbono capturado.
Aplicando los resultados al plano industrial, según reza el artículo, asumiendo una
eficiencia de un 80 % capturado, los residuos cementeros generados en Estados
Unidos captarían entre 0,74·106 y 5,12·106 toneladas de CO2 al año. Lo que significaría
una reducción aproximada de 6,5 % de las emisiones de CO2 por parte de las
cementeras estadounidenses y una disminución del 0,33 % de las emisiones globales.
- Mineral carbonation for carbon sequestration in cement kiln dust from waste
piles (D. N. Huntzinger, 2009)
El segundo artículo publicado por Huntzinger realiza un estudio de impacto de la
humedad y de la concentración de dióxido de carbono en el alcance de captura de CO2
del proceso de carbonatación. En el experimento se cuenta con una serie de columnas
experimentales donde se provoca la reacción de carbonatación para su estudio bajo
distintas condiciones.
Como instalación, se dispone de cuatro columnas de 7,3 cm de diámetro y una
altura de entre 4,9 y 13,6 cm. El CO2, mezclado con N2 en función de la concentración
deseada, atraviesa las columnas con caudales de entre 45 y 60 mL/min. El grado de
concentración alcanzado, se mide variando en cada experimento el caudal de gas, la
humedad relativa, la concentración de dióxido de carbono y el contenido inicial de
humedad de la columna. Una vez terminado cada experimento, el residuo de cemento
_ CAPÍTULO 2: Estado del arte
21
se extrae de la columna para pesarlo y analizarlo. Las condiciones de cada columna se
especifican en la tabla 2.3.
Tabla 2.3. Condiciones de operación para las columnas de CKD (Huntzinger, 2009)
El esquema de la instalación (Figura 2.5), relativamente sencilla, presenta dos
botellas de gas, una de dióxido de carbono puro y otra de nitrógeno puro, que facilitan
la mezcla de ambos gases en la proporción deseada, con la ayuda de un caudalímetro
situado a la salida de cada una de las dos botellas. A continuación el gas pasa por un
humidificador hasta llegar a la columna de experimentación, donde reacciona con el
residuo de cemento.
Figura 2.5. Esquema de la instalación experimental de una columna de CKD (Huntzinger, 2009)
El grado de carbonatación alcanzado se mide en cada una de las 4 columnas, las
cuales arrojan los resultados que se muestran en la tabla 2.4. El grado de
carbonatación se evalúa en cada caso con respecto a la capacidad teórica de captura
calculada previamente en función de la composición de cada material.
_ CAPÍTULO 2: Estado del arte
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Tabla 2.4. Resultados de los experimentos en las columnas de CKD (Huntzinger,
2009)
En las columnas A y B se inyecta el gas humidificado con la misma concentración
de CO2. Sin embargo, el contenido de agua en la columna A se incrementa antes del
experimento por medio de la inyección de vapor vapor, permitiendo que el agua
condense en los poros del residuo. En las columnas C y D se inyecta gas seco con una
concentración de dióxido de carbono moderada y baja, respectivamente.
Las columnas se mantienen en operación entre 3,4 y 12 días, hasta que se observa
un aumento de la concentración de CO2 que indica que la reacción de carbonatación se
deja de producir. Al principio de cada experimento, las columnas mantienen las
condiciones ideales, consumiendo todo el CO2 inyectado. Tanto las columnas con gas
húmedo (A y B) como las columnas con gas seco (C y D) muestran curvas ideales en
cuanto a consumo de dióxido de carbono. En teoría, se espera que un alto contenido
en agua disminuya la capacidad de captura de CO2 por ralentizar o impedir la difusión
del gas a través de los poros. Sin embargo, es en las columnas C y D donde antes
comienza a apreciarse un alejamiento de las condiciones ideales, mostrando que la
ausencia de agua reduce el ratio de carbonatación.
En cuanto a las diferentes cantidades de CO2 capturado por las columnas C y D,
sugieren que la reacción de carbonatación depende en cierta medida de la
concentración de dióxido de carbono y que, para un periodo de tiempo más largo,
estas diferencias son claramente apreciables. Pero para comprobar este punto, son
necesarios nuevos experimentos que determinen la influencia de la concentración de
dióxido de carbono durante periodos mayores.
Como conclusiones principales del experimento, se destacan las siguientes:
- Los residuos del cemento pueden capturar CO2 en condiciones de temperatura
y presión ambiente.
- La carbonatación alcanzada es mayor del 70% de la capacidad de captura
teórica del residuo, sin necesidad de que éste deba ser modificado o
pretratado.
- Un adecuado contenido de agua aumenta el grado de carbonatación
alcanzado, debido a que facilita la difusión del gas a través de los poros.
_ CAPÍTULO 2: Estado del arte
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2.2. Estudios a escala laboratorio en condiciones de temperatura y/o presión
distintas a las ambientales.
Se conocen también otros estudios de interés realizados por Teramura et al., A.
Iizuka et al., Katsuyama et al. o Jia Sun et al., entre otros, aunque en este caso no se
llevan a cabo en condiciones ambiente. En ellos se examina la carbonatación directa de
los residuos industriales (principalmente del cemento), obteniendo muy altos
rendimientos con tiempos de reacción significativamente más pequeños.
- New building material from waste concrete by carbonation. Journal of Materials
in Civil Engineering (Teramura et al., 2000)
En el artículo publicado por Teramura se desarrolla un material constructivo a
partir de residuos del cemento reciclados usando CO2 activo. En el proceso utilizado, el
residuo cementero en polvo se mezcla con agua hasta llegar a una humedad en la
mezcla del 50 % antes de darle forma en un molde y someterlo a presión para formar
ladrillos. Se llega a alcanzar una conversión de carbonatación de un 100 % (o de un
16,5 % del CO2 utilizado) para unas condiciones de 4 bar en 0,8 horas.
- Development of a New CO2 Sequestration Process Utilizing the Carbonation of
Waste Cement (Izuka et al., 2004)
Según se explica este el artículo, Izuka desarrolla un nuevo sistema de captura de
dióxido de carbono utilizando residuos de cemento. El sistema consta de dos etapas.
La primera, consiste en extraer los iones de calcio (Ca2+) de las partículas de residuo de
cemento sometiéndolas a una presión parcial de dióxido de carbono de 3 MPa. La
segunda etapa se basa en la precipitación del carbonato de calcio (CaCO3) a partir de
los iones Ca2+ extraídos en la primera fase, al reducir la presión parcial del CO2 hasta
0,1 MPa.
Desde un punto de vista termodinámico, A. Iizuka e al. reflejan que el máximo
grado de carbonatación del calcio contenido en los residuos de cemento depende de
dos factores: la solubilidad de los iones de calcio en el proceso de extracción y la
solubilidad de estos iones en el proceso de precipitación. La producción neta de CaCO3
depende de la diferencia de solubilidad entre ambos procesos.
_ CAPÍTULO 2: Estado del arte
24
En la figura 2.6 se muestra la dependencia de la solubilidad de los iones de calcio
con respecto a la presión parcial de CO2. Como se observa, la solubilidad de los iones
de calcio depende fuertemente
de la presión parcial del CO2,
obteniéndose que la máxima
conversión de CaCO3 es mayor
del 67% cuando la extracción se
produce a una presión parcial de
CO2 de 3 MPa y la precipitación
a 0,1 MPa. En el caso que la
precipitación se llevase a cabo
bajo condiciones atmosféricas
(presión parcial de CO2 de 96
Pa), la conversión máxima sería
de un 96%.
En el estudio, sólo se analiza el proceso de extracción en términos cinéticos debido
a las condiciones críticas del proceso diseñado y al consumo de potencia del mismo,
mientras que el proceso de precipitación se lleva a cabo a baja presión y sin consumo
de potencia.
El residuo de cemento utilizado tiene un rango de tamaño de partículas de entre
10 y 200 µm con un diámetro medio de entre 25 y 40 µm y una concentración en peso
de calcio del 27,3%, del que sólo un 11% es carbonatable.
Para determinar la influencia del ratio inicial de residuo de cemento en agua, se
realizan experimentos con una cantidad de agua fija de 350 g, de forma que el ratio
inicial de residuo de cemento en agua esté dentro de un rango de entre 0,29 y 2,9%. El
resto de condiciones experimentales se mantuvieron constantes:
- Agitación: 900 rpm
- Temperatura: 50°C
- Presión parcial de CO2: 3 MPa
Los resultados de estos experimentos se muestran en la figura 2.7:
Figura 2.6. Concentración de equilibrio de Ca2+ en función de la presión de CO2 a 323 K (Iizuka, 2004)
_ CAPÍTULO 2: Estado del arte
25
Figura 2.7. Concentración de Ca2+ en función del tiempo para distintas cantidades de residuo (Iizuka, 2004)
En todos los casos, la concentración de calcio aumenta de forma lineal con el
tiempo de reacción hasta alcanzar aproximadamente los 10 minutos. A partir de ese
momento, el nivel de concentración decrece suavemente. Se observa una mayor
sobresaturación cuanto mayor es la cantidad de residuo de cemento inicial. La
sobresaturación se produce porque la velocidad de deposición de carbonato cálcico es
mucho menor que la velocidad de extracción de iones de calcio del residuo del
cemento. El aumento de sobresaturación se anula después de la fase inicial, ya que las
velocidades de ambos fenómenos se aproximan. En el caso de ratios de residuo de
cemento en agua bajos, no se produce sobresaturación y todos los iones de calcio
extraídos del residuo de cemento se depositan al instante como carbonato cálcico.
Por otro lado, se realizan también una serie de experimentos para determinar la
influencia de la presión parcial de CO2 sobre el proceso. Las figuras 2.8. y 2.9 muestran
los resultados de estos experimentos a distintas presiones parciales de CO2, bajo las
siguientes condiciones:
- Agitación: 900 rpm
- Temperatura: 50°C
- Ratio de residuo de cemento en agua: 1 g de residuo de cemento en 350 g de
agua (0,29%)
_ CAPÍTULO 2: Estado del arte
26
- Duración de cada experimento: 3 min
En todos los casos se muestran tendencias similares, la concentración de calcio
aumenta rápidamente en la fase inicial y luego se mantiene. En la fase inicial, cuanto
mayor es la presión parcial de CO2 mayor es la concentración de calcio alcanzada para
un tiempo de reacción determinado, lo cual se debería al incremento de la solubilidad
de los iones de calcio.
Por último, se estudia también la influencia del tamaño de las partículas,
dividiéndolas en 2 grupos, sobre uno de ellos no se realiza ningún tipo de división
(entre 10 y 200 µm) y el otro acotando el rango para las partículas más pequeñas,
entre 10 y 53 µm. El resto de condiciones se mantuvieron constantes:
- Agitación: 900 rpm
- Temperatura: 50°C
- Ratio de residuo de cemento en agua: 1 g de residuo de cemento en 350 g de
agua (0,29%)
- Presión parcial de CO2: 3 MPa
Observando la figura 2.10, y
sabiendo que la cantidad de residuo
de cemento empleado en cada
experimento es la misma, queda
demostrado que se alcanzan mejores
resultados para partículas de menor
tamaño, debido a su mayor superficie
específica.
Figura 2.8. Concentración de Ca2+ en función del tiempo para distintas presiones de CO2 (Iizuka, 2004)
Figura 2.9. Velocidad de extracción de Ca2+ en función de la presión de CO2
(Iizuka, 2004)
Figura 2.10. Concentración de Ca2+ en función del tiempo para distintos tamaños
de partículas (Iizuka, 2004)
_ CAPÍTULO 2: Estado del arte
27
Para avalar estos resultados y demostrar la viabilidad del proceso bajo estas
condiciones, es necesaria la realización de un estudio energético y económico,
trasladando los resultados a la escala industrial. Para ello, se deduce primero que un
ratio de residuo de cemento en agua más bajo y una presión parcial de CO2 menor
reducen el consumo de potencia del proceso, aun cuando la concentración de calcio en
el residuo de cemento utilizado sea reducida. De esta forma, y realizando una serie de
cálculos y estimaciones, se llega a la conclusión final de que se necesitarían 25,9 MW
de energía consumida por cada 100 MW de energía producida dentro del marco de un
proceso optimizado dentro del rango condiciones establecidas en el estudio, con unos
costes de operación asociados (sin incluir la inversión inicial, los costes de operación de
manejo de sólidos, ni los costes de mantenimiento) de $22,6/t CO2. Dichas cifras,
según Iizuka, indican que el proceso propuesto es una opción factible para la captura
de CO2.
- Development of a process for producing high-purity calcium carbonate (CaCO3)
from waste cement using pressurized CO2 (Katsuyama et al., 2005)
En este caso, Katsuyama evalúa la viabilidad de producir CaCO3 a través de la
carbonatación directa en medio acuoso de los residuos de cemento. El proceso,
descrito en la figura 2.11, emplea un residuo de cemento con un 24,3% de Ca
aproximadamente y un diámetro de partícula de 200 µm. El residuo se somete a una
temperatura de 50°C y a una presión parcial de CO2 de 30 bar. A continuación, se pasa
a una etapa a presión atmosférica, con un tiempo de residencia de 6 min.
Figura 2.11. Proceso de producción de CaCO3 a partir de CO2 y residuo de cemento (Katsuyama, 2005)
El estudio concluye, en cuanto a la viabilidad económica del proceso, que es
posible producir carbonato de calcio con una pureza del 98 % a un precio de 136
_ CAPÍTULO 2: Estado del arte
28
US$/tonelada, un precio altamente competitivo en el mercado ya que el precio
aproximado del CaCO3 puro es de 400 US$/tonelada.
En el plano medioambiental, asumiendo una captura del 16,5 % de CO2 emitido y
que la producción de residuos de cemento en la Unión Europea, China y Estados
Unidos es aproximadamente de un tercio del cemento producido, estos países podrán
eliminar conjuntamente unas 61 Mt de CO2 al año usando únicamente residuos de
cemento, reduciendo en un 0,2% las emisiones globales de dióxido de carbono
provenientes de la combustión de derivados del petróleo. Este procedimiento, según
Katsuyama, es atractivo cuando se cuente con una gran cantidad de residuos de
cemento disponible.
- Kinetic study of accelerated carbonation of municipal solid waste incinerator air
pollution control residues for sequestration of flue gas CO2 (Jia Sun et al., 2008)
La reacción de carbonatación se estudia también, desde otro punto de vista, por
Jia Sun en esta publicación donde se analiza la carbonatación para otro tipo de
residuos, en este caso los residuos sólidos urbanos (RSU) incinerados. Aunque no se
estudie concretamente el proceso de carbonatación de residuos del cemento, el
concepto de carbonatación es el mismo, es decir, se aprovecha el contenido
carbonatable (normalmente compuestos de calcio) para fijar el CO2 atmosférico, por lo
que se obtiene información interesante aplicable a cualquier tipo de carbonatación. Es
cierto, sin embargo, que en los residuos sólidos urbanos existen una mayor variedad
de componentes que puedan ser carbonatables, pero mientras la concentración de
Ca(OH)2 y/u óxido de calcio sea mayor que la concentración de otros compuestos
carbonatables, la reacción de CO2 con los compuestos de calcio predominará y
simplificará el estudio del proceso.
La instalación experimental creada para este estudio se muestra esquematizada
en la figura 2.12.
Figura 2.12. Esquema instalación experimental (Sun, 2008)
_ CAPÍTULO 2: Estado del arte
29
1- Reactor estático que consiste en una cámara de acero inoxidable de con una
capacidad de 5 L.
2- Plato refrigerante situado en el interior del reactor.
3- Recipiente de agua conectado al plato refrigerante usado como controlador de
temperatura. Ajustando la temperatura del agua, la temperatura en el reactor
puede ser controlada durante la reacción.
4- Válvula de salida del reactor.
5- Bomba de vacío conectada a la salida del reactor para evacuar el aire residual
antes de la presurización inicial.
6- Dos cilindros de gas de reacción. Uno contiene CO2 puro y el otro, N2 puro.
7- Válvula de entrada de gas al reactor.
8- Rotámetros para controlar el caudal deseado de cada gas y lograr la
concentración deseada de CO2.
9- Termopar para detectar cambios de temperatura dentro del reactor durante el
proceso.
10- Medidor de presión para detectar cambios de presión dentro del reactor
durante el proceso.
11- Solución saturada de cloruro sódico, para mantener la humedad relativa al
75%
12- Recipiente de muestra, fabricado de acero inoxidable para mejorar la
transferencia de calor entre el sólido y el plato refrigerante.
Para cada experimento, se usó 15 g de residuo seco mezclado con agua
desionizada para obtener un ratio agua/sólido determinado. Cada muestra se dispone
en el recipiente en forma de un ladrillo uniforme de 3 mm. Tras evacuar el reactor con
la bomba de vacío, se presuriza a 3 bar. El tiempo de residencia del residuo en el
reactor es de 2,5 horas. El medidor de presión indica la cantidad de CO2 que se va
consumiendo a lo largo del experimento.
Para estudiar el comportamiento de la reacción ante los distintos parámetros, los
experimentos se dividieron en 3 grupos:
- Grupo 1: se usa un ratio agua/sólido de 0,3 y una temperatura de 20°C,
variando en cada caso la concentración volumétrica de CO2 para valores de 100%,
80%, 60%, 40% y 20%. Estudiando cada caso, se puede comprobar el efecto de la
concentración de CO2 en la carbonatación.
_ CAPÍTULO 2: Estado del arte
30
Figura 2.13. Evolución de la reacción con el tiempo para diferentes concentraciones de CO2 (Sun, 2008)
Como se muestra en la figura 2.13, la reacción es muy rápida durante los primeros
20 min, llegando a pararse prácticamente tras unos 100 min. En lo referente a la
concentración de CO2 se observa que para un 20% CO2 la reacción inicialmente es
la más lenta, pero su velocidad no decrece tan rápido como en los demás casos.
Esto se debe a la formación de cristales de carbonato de calcio, el cual precipita
sobre los poros del residuo, dificultando la difusión gaseosa a través de éstos.
Cuando la concentración de CO2 es más alta, los cristales de carbonato cálcico
formados son más grandes por lo que dificultan más fácilmente el acceso del gas a
través de los poros.
- Grupo 2: en este grupo se mantienen constantes la concentración de CO2 (20%
v/v) y la temperatura (20°C) y el parámetro a variar fue el ratio agua-sólido (0,2;
0,3; 0,4 y 0,5). En este caso, se puede estudiar el efecto del ratio agua-sólido en la
reacción de carbonatación.
Figura 2.14. Evolución de la reacción con el tiempo para diferentes ratios agua-sólido (Sun, 2008)
_ CAPÍTULO 2: Estado del arte
31
Estudiando la figura 2.14, la reacción más rápida en la fase inicial es la de menor
ratio agua-sólido. Esto se debe a la mayor facilidad de difusión del CO2 a través de
los poros del sólido. Sin embargo, al final presenta una menor conversión que para
ratios de 0,3 y 0,4. La causa de este fenómeno es la menor movilidad de los iones
en el sólido con menores cantidades de agua absorbida.
Por tanto, un bajo ratio agua-sólido facilita la difusión del CO2 a través de los poros
del sólido y dificulta la movilidad de los iones, mientras que un ratio alto provoca
el efecto inverso. Por tanto, es necesario encontrar un punto óptimo de operación
para este parámetro en la reacción de carbonatación.
- Grupo 3: por último, el parámetro a variar es la temperatura, para valores de
10, 20, 30, 40 y 80°C, manteniendo un ratio agua-sólido de 0,3 y una
concentración de CO2 del 20% v/v. El efecto de la temperatura sobre la reacción
de carbonatación se representa gráficamente en la figura 2.15.
Figura 2.15. Evolución de la reacción con el tiempo para diferentes temperaturas (Sun, 2008)
Como muestra la gráfica, el punto óptimo de reacción en cuanto a la temperatura
se encuentra entre 20 y 30°C. Por debajo de este rango, la temperatura es
demasiado baja para que la reacción evolucione. En cambio, para temperaturas
superiores a 30°C se produce una disminución de la solubilidad del CO2 en el agua.
Además, para el experimento a 80°C la reacción se para tras los primeros 20
minutos y el grado de captura de CO2 es el más bajo. Esto ocurre, unido a la
disminución de la solubilidad del CO2 en agua mencionada, a la pérdida de agua en
los poros del sólido por el efecto de la alta temperatura.
En cuanto al estudio cinético de la reacción de carbonatación a partir de los
experimentos realizados, se pueden obtener las siguientes conclusiones:
_ CAPÍTULO 2: Estado del arte
32
- En los primeros 5 o 10 minutos, la reacción es rápida y el factor controlante es
la nucleación sobre la fase limite (superficie de las partículas sólidas). La
concentración de CO2 ejerce un efecto positivo sobre la difusión.
- Cuando la reacción evoluciona, la difusión del CO2 a través de los poros toma
el control de la reacción. En esta etapa, la reacción se va frenando y la difusión
del gas depende principalmente de la espacio de los poros.
Como resumen práctico se puede establecer que Jia Sun alcanza resultados
óptimos de aproximadamente el 10% de captura del CO2 emitido para unos tiempos
en torno a 20 minutos. Para tiempos mayores se llega al 12 % de captura.
2.3. Estudios a escala laboratorio en condiciones de temperatura y presión
ambientales con extrapolación de resultados al marco industrial
- Eliminación del Dióxido de Carbono y Otros Gases Atmosféricos mediante
Residuos Industriales Ricos en Calcio (L. Esquivias Fedriani, 2011)
En cuanto a estudios y conclusiones a escala industrial, Esquivias Fedriani, realiza
un completo resumen del estado de la técnica, donde refleja cómo hace más de una
década se vienen estudiando distintos métodos para reducir el dióxido de carbono
atmosférico mediante la reacción del CO2 con diversos minerales, como medida
complementaria y alternativa a la captura de CO2.
- Lackner et al. 2nd US-China Symposium on CO2 Emissions Control Science &
Technology, 2008. Donde se defiende, desde el punto de vista de la reducción
del dióxido de carbono del medio ambiente y demostrando su viabilidad con
cálculos económicos y energéticos, la aplicación una tecnología conjunta de
plantas de generación de energía basadas en combustibles fósiles junto con
sumideros minerales de CO2 atmosférico. En esta técnica, el dióxido de
carbono emitido al aire y disperso por el efecto del viento, es químicamente
fijado en sumideros de CO2 mediante absorbentes químicos como los
hidróxidos de calcio, de sodio o de magnesio.
- Dr. Stolaroff et al. Environmental Science & Technology, 42, 2728-2735, 2008,
desarrollan un “prototipo de columna de captura ambiental” mediante un
sistema de aspersión de una disolución de hidróxido de sodio. Este proyecto
supone la primera puesta en marcha de las tecnologías de eliminación del CO2
atmosférico. El prototipo es una columna de 5 m de alto por cuya parte
superior se pulveriza una disolución de Na(OH) concentrada, reaccionando con
el CO2 contenido en el aire que entra en la columna. De este modo, se plantea
un sistema de columnas para atacar el exceso de CO2 en la atmósfera.
_ CAPÍTULO 2: Estado del arte
33
- Eighmy et al., en la solicitud de patente WO2005/086843, plantean un
dispositivo experimental para carbonatar minerales ricos en calcio en una
columna de carbonatación sobre la que se bombea aire.
- Mueller et al., en la solicitud de patente WO2008055326, proponen hacer
circular aire contaminado de CO2 con la ayuda de un compresor radial a través
de dos tanques en serie, en donde fuerza la reacción con el óxido de calcio.
- Montes-Hernández et al. Journal of Hazardous Materials 161, 1347-1354
(2009) proponen la utilización de residuos industriales ricos en calcio para la
eliminación de CO2 mediante quimisorción. Para ello, realizan una
investigación involucrando los residuos de la industria del papel o de la
combustión del carbón.
En el caso de la industria papelera, se dispone de un reactor con temperatura
controlada (fijada a 30°C y 60°C) en el que se inyecta CO2 a diversas presiones
(en un rango de 10 a 60 bar), para reaccionar con residuo seco disperso en
agua destilada.
Para los residuos de centrales térmicas, se trata de aprovechar el contenido en
calcio del residuo, sometido a las mismas condiciones de temperatura y
presión controladas que en el caso de la industria papelera. Sin embargo, esta
última alternativa resulta poco atractiva debido al bajo contenido en CaO (un
4%) de los residuos de la industria térmica.
En 2011, Esquivias Fedriani diferencia entre dos tipos de carbonataciones de
residuos del cemento:
- La carbonatación inducida: consiste en introducir en un reactor una solución
acuosa de residuo en suspensión, a través de la cual se hace pasar una
corriente de CO2 para que reaccione con el calcio a temperatura y presión
ambientales.
- La carbonatación ambiental: consiste en depositar los residuos del cemento
en reservorios de alta relación superficie/volumen y con una relación
líquido/sólido adecuada, para así reaccionar con el CO2 existente en la
atmosfera. Este proceso se realiza al aire libre, por lo que las condiciones
también serán ambientales.
En cuanto a la carbonatación inducida, Esquivias Fedriani utiliza un reactor con un
flujo de 150 cm3/s de CO2 durante 5 minutos donde se encontraban dispersos 25 mL
de residuo acuoso rico en calcio (que en este caso se trata de residuos de la industria
del acetileno). En este reactor, el burbujeo de los gases, a presión y temperatura
_ CAPÍTULO 2: Estado del arte
34
ambientales, provoca la reacción del CO2 disuelto en agua, dando lugar a calcita
(CaCO3). Finalmente, se deja secar la muestra en condiciones atmosféricas.
En el experimento se usan 10,17 g netos de portlandita en solución acuosa, que
reaccionó prácticamente al 100 %, por lo que se eliminan 6,05 g de CO2. Extrapolando
a la escala industrial estos resultados, se asegura una fijación de 24 toneladas de CO2
(usando una cantidad de gas 15 veces mayor), en una solución de 100 m3 con 40
toneladas de portlandita en un tiempo de 5 minutos.
Para un experimento de carbonatación ambiental con 12,2 g de la misma
portlandita usada en el ejemplo anterior, tras una semana se carbonata toda la
muestra consiguiendo fijar 2,42 g de CO2. En este caso, se vierten en un recipiente de
10 cm2 de base 10 cm3 de muestra diluida en una relación sólido/líquido del 33%,
llegando por tanto a una altura en el recipiente de 1 cm. Cada recipiente se
rehumedece cada día con una pequeña cantidad de agua, con el objetivo de evitar la
formación de una película inhibidora de carbonato, facilitando la difusión del CO2 por
toda la portlandita presente en el residuo. Extrapolando de nuevo los datos de
laboratorio a la escala industrial, se pueden capturar 24 toneladas de dióxido de
carbono en una semana.
Como resumen global de todos y cada uno de los estudios que se han detallado en
esta exposición del estado del arte, se facilita la tabla 2.5 donde se recogen los
resultados y las características más importantes.
_ CAPÍTULO 2: Estado del arte
35
Tabla 2.5. Resumen de parámetros y resultados de los diferentes estudios
ESTUDIOS Grado carb.
Captura tR T /P OTROS
Lange (1996)
10% emitido
30’ 21°C / 1 atm
Agua/cemento: 0,2 RH: 55%
Shin-Min (1999)
30%
60’ 60-90°C /
1 atm
Área específica: 10 m2/g Densidad: 2,21 g/cm3 Porosidad: 49% Tamaño de partículas: < 100 µm Tamaño principal: 19 µm
Van Balen (2004)
35%
20’ 20°C / 1 atm
Sup. esp.: 11,60-44,73 m2/g Tamaño principal: 2,89 - 5,37 µm Porcentaje de Ca(OH)2: 44 - 90,4%
Huntzinger (2009)
60% 80% 8 h Ambiente
Batch: RH: 100%; 80% CO2 Columnas experimentales: Caudales de gas: 20, 40 y 80 mL/min Tiempo de res. del gas: 0,5 - 2 min CO2 (ppmv): 50.000,100.000 y 150.000
Teramura (2000)
100% 16,5%
emitido 48’ -/ 4 bar
Desarrollo de material constructivo Humedad mezcla: 50%
Iizuka (2004)
67%
10’ 50°C / 3 MPa
Agua/residuo cemento: 0,29-2,9% Tamaño: entre 10 y 200 µm Agitación 11% de materia carbonatable
Katsuyama (2005)
16,5%
emitido 6’
50°C / 30 bar-atmosf.
Residuo cemento: 24,3% Ca Producto: CaCO3 al 98% a bajo coste
Sun (2008)
10% emitido
20’ 20°C / 3 bar
RSU incinerados; CO2: 20-100% Agua/sólido 0,2-0,5; T: 10-80°C
Esquivias (2011)
100% 6,5%
emitido 5’ Ambiente
Residuos acetileno diluidos Burbujeo de gas
_ CAPÍTULO 2: Estado del arte
36
2.4. Conclusiones sobre el estado del arte
Los estudios enmarcados dentro del grupo 1, presentan informes muy
interesantes sobre el comportamiento de la reacción de carbonatación con residuos de
cemento y realizan un seguimiento importante sobre la influencia que tienen en dicha
reacción los distintos parámetros que intervienen en ella por separado, tales como:
- Concentración de dióxido de carbono en la corriente de gas.
- Porcentaje de calcio carbonatable de los residuos de cemento.
- Ratio agua-resido de cemento.
- Evolución de la reacción con el tiempo.
- Porosidad, tamaño y superficie específica de las partículas del residuo de
cemento.
- Influencia de distintos componentes en el residuo del cemento, al margen de
los compuestos de calcio.
Parámetros que, entre todos, podrían describir el funcionamiento completo de la
reacción a temperatura y presión ambientales. Pero los experimentos fueron
realizados en procesos discontinuos y a una escala de laboratorio tan pequeña, que
resultaría muy aventurado extrapolar tales comportamientos al marco industrial, sin
pasar antes por pruebas en plantas piloto que dieran fiabilidad a los resultados
obtenidos en una escala intermedia.
Además, el tiempo de reacción en la gran mayoría de los estudios es
excesivamente alto para alcanzar grados de carbonatación considerables. El tiempo de
reacción es uno de los parámetros más decisivos, si no el que más, para certificar la
viabilidad de este proceso en el plano industrial.
Por otro lado, los resultados obtenidos entre los estudios del grupo 2, son más
alentadores en cuanto al tiempo de reacción y también dan una visión clara de la
influencia de la temperatura y la presión sobre la reacción de carbonatación. Sin
embargo, el coste de aplicación se dispara al tener que aplicar mayores temperaturas
y/o mayores presiones al proceso.
Algunos incluso llegan a elaborar un estudio de los costes, asegurando un
beneficio económico y energético de propio proceso, aunque sin tener en cuenta los
costes “externos” como puede ser la inversión inicial y los costes de operación
derivados y de mantenimiento. Además, aun si al incluir estos últimos costes
mencionados fuese rentable, la situación de la economía mundial requiere soluciones
que no impliquen una gran inversión inicial y que los procesos comiencen a ser
rentables desde el inicio. Por tanto, los conocimientos aportados por estos estudios
son de gran valor, pero será necesario buscar nuevas alternativas más económicas.
_ CAPÍTULO 2: Estado del arte
37
De mayor interés son los estudios del grupo 3, ya que, además de realizar un
estudio detallado de la reacción de carbonatación con residuos industriales, extrapolan
sus resultados al marco industrial ofreciendo una visión clara de la supuesta viabilidad
del proceso.
Pero, igualmente, en todos estos estudios se trabajó en procesos discontinuos y
dentro de una escala de laboratorio excesivamente pequeña. Por lo que presenta el
mismo problema que los estudios del grupo 1, además de sugerir unos tiempos de
reacción que siguen siendo prohibitivos en la industria o, como en otros casos, unos
requerimientos de superficie para sumideros de CO2 que alejan al proceso de la
realidad industrial.
Por último, como visión general de todos los estudios revisados existen problemas
de uniformidad de criterios y de medición de parámetros, de forma que se hace difícil
comparar y contrastar resultados. En unos casos por los diferentes tipos de residuos de
cemento u otras materias alternativas y sus distintas mezclas utilizados en cada
estudios. En otros, por ejemplo, por la falta de uniformidad de criterios para
cuantificar el CO2 capturado en cada caso (kg de CO2/kg de residuo, tanto por ciento
de sustancia alcalina carbonatada, tanto por ciento de carbonatos en el producto
final…). Por lo que se hace complicado sacar conclusiones cuantitativas concretas
sobre el comportamiento de la carbonatación de residuos de cemento.
Debido a estas carencias, a pesar del gran avance del conocimiento sobre esta
alternativa para la captura de CO2 atmosférico y la recuperación de carbonato cálcico,
después de más de 15 años de investigación el proceso sigue sin poder ser aplicado en
la industrial actual.
Sin embargo, sí que es posible conocer datos cualitativos que permitan sondear
unos resultados previsibles para un estudio a mayor escala y en condiciones de
régimen continuo. Por ejemplo, en cuanto al grado de carbonatación se sabe que la
conversión lograda en unos 30 minutos es aproximadamente del 30% de conversión y
la captura del dióxido de carbono emitido será del orden del 10%, siempre que se
usen residuos industriales ricos en calcio, con un tamaño de partículas inferior a 200
µm, con una adecuada relación agua/residuo y una agitación que aumente el
contacto entre el gas y las partículas carbonatables.
Estas consideraciones establecen un primer punto de partida como base de datos
inicial para poder comenzar con el diseño de una planta piloto experimental que, a
posteriori, arrojará sus propios datos experimentales. La finalidad de esta planta piloto
será la de acercar el proceso de carbonatación de residuos industriales a partir de
dióxido de carbono a una aplicación industrial real.