Introducción Isótopos Propiedades Propiedades físicas Propiedades químicas

Métodos de obtención Aplicaciones Compuestos de hidrógeno: clasificación y propiedades

Tema 2: El hidrógeno

“El autor/La autora se acoge al artículo 32 de la Ley de Propiedad Intelectual vigente respecto al uso parcial de obras ajenas, como imágenes, gráficos u otro materialcontenido en las diferentes diapositivas, dado el carácter y la finalidad exclusivamente docente y eminentemente ilustrativa de las explicaciones en clase de estapresentación”

AbundanciaEs el elemento más abundante en el universo

Corteza terrestre y océanos: posición 9 (0,9 % en peso)

La mayor parte en forma de H2O

Muy poco como H2 (alta reactividad y velocidad de difusión)

Hidrógeno: del griego hydor (agua) y gennasin (generar)Descubierto en 1776 por Henry Cavendish

NGC 604, una gigante en laregión de H ionizado en laGalaxia Triangulum

Henry Cavendish 1731-1810

Introducción

Abundancia de los elementos en la corteza terrestre (g/T)O Si Al

Fe Ca Na

K Mg

Ti H P

Mn F S

Sr Ba C Cl Cr Zr

Rb V Ni Zn N

Ce Cu

466000 277200

81300 50000 36300 28300 25900 20900

4400 1400 1180 1000

700 520 450 400 320 200 200 160 120 110

80 65 46 46 45

Y Li

Nd Nb Co La Pb Ga Th

Sm Gd Pr Sc Hf Dy Sn

B Yb Er Br

Ge Be As U

Ta W

Mo

40 30 24 24 23 18 15 15 10

7 6 6 5 5 5 3 3 3 3 3 2 2 2 2 2 1 1

Cs Ho Eu Tl

Tb Lu Hg

I Sb Bi

Tm Cd Ag In

Se Ar Pd Pt Au He Te Rh Re

Ir Os Ru

1 1 1 1

0.9 0.8 0.5 0.3 0.2 0.2 0.2 0.2 0.1 0.1

0.09 0.04 0.01

0.005 0.005 0.003 0.002 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001

Introducción

HeLi Be B C N O F NeNa Mg Al Si P S Cl ArK Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I XeCs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At RnFr Ra Ac Rf Db

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm YbTh Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No

LuLr

Introducción:¿Posición en la tabla periódica?

H1s1

Tiene 1 electrón de valencia

Le falta 1 electrón para cerrar la capa cuántica n=1

- Forma ión monopositivo (H3O+) - Forma el ión H-

- Forma moléculas diatómicas- Es no metal

- Potencial ionización mucho mayor que el de litio:

EI (H)= 1308 kJ/molEI (Li)= 518 kJ/mol

- Es no metal- No reacciona con H2O

- Afinidad electrónica muy inferior a la deflúor:

AE(H)=72,3 kJ/mol

AE(F; I) = 339; 302 kJ/mol

- Poco reactivo comparado conhalógenos

Único elemento que no pertenece a ningún grupo de la Tabla Periódica

Argumentos a favor

Argumentos en contra

Argumentos a favor

Argumentos en contra

Introducción:¿Posición en la tabla periódica?

FClBrI

At

LiNaK

RbCsFr

H1s1

Tiene 1 electrón de valencia

Le falta 1 electrón para cerrar la capa cuántica 1

Masa(u.m.a.)

Abundancia(%)

11 H 1,00783

2,0140

3,01605

0,9

0,0156

<1 en 10 átomos17

Hidrógeno (H)(o Protio)Deuterio (D)

Tritio(T)

21 H

31 H

1 Protrón

2 Neutrones

Isótopos

Aplicaciones

- Radioactivo (desintegración b-):

- Síntesis artificial:

- Se forma en las capas altas atmósfera:t1/2 =12,35 años1

323H He -

714

01

13

612N+ H Cn

36

01

13

24Li+ H Hen

Composiciónnuclear

1 Protrón

1 Neutrón

1 Protrón

Spinnuclear

1/2

1/2

1

- Se obtiene por electrolisis de D2O - El D2O se produce por electrolisis prolongada de H2O - H2O se reduce más fácilmente que D2O (enriquecimiento en D2O)- 30 litros de H2O 1 ml D2O (99%)

Propiedades físicas del H2

■ Gas incoloro; inodoro; insípido

■ Molécula pequeña y apolar

■ Poco soluble en agua

■ Muy poco denso

■ Puntos de fusión y de ebullición bajos

■ Molécula H2: 2 isómeros de espín nuclear (orto- (↑↑) y para- (↑↓) H2)

Propiedades físicas del H2, D2 y T2

Propiedad H2 D2 T2

Punto fusión (K) 13,957 18,73 20,62

Punto ebullición (K) 20,39 23,67 25,04

DH de fusión (kJ/mol) 0,117 0,197 0,250

DH de vaporización (kJ/mol) 0,904 1,226 1,393

Temperatura crítica (K) 33,19 38,35 40,6 (calc.)

Presión crítica (atm) 12,98 16,43 18,1 (calc.)

DH de disociación (kJ/mol) 435,88 443,35 446,9

Distancia internuclear (pm) 74,14 74,14 (74,14)

FORMAS IONIZADASPérdida de un electrón para formar H+

H + e- H- DH = -72 kJ/mol (A.E.) ½ H2 + e- H- DH = 151 kJ/molFormación H- sólo favorable con Grupos 1 y 2 (compuestos iónicos MH)

EI = 1311 kJ/mol Muy elevado (no superado por la formación de compuestos iónicos)Se forman compuestos covalentes.

H+ Poder polarizante ↑. Siempre se encuentra unido a otras especies neutras como H2O, NH3, etc.

Ganancia de un electrón para formar H-

Propiedades químicasEntalpía de disociación = 435 kJ/mol

- Inerte a temperatura ambiente- Se consigue a altas Tas, con descarga eléctrica, con radiación electromagnética- El hidrógeno atómico no es estable, se recombina.

Electronegatividad de Pauling = 2,2- El hidrógeno reacciona prácticamente con todos los elementos, con la mayoría forma enlaces

covalentes.

Comportamiento redox: Frente a especies con E0 < 0:

Fe 2+(ac) + 2e → Fe (s) E0 = -0.44 V

■ Fe (s) + 2H+ → Fe 2+(ac) + H2 (g) DE0 = 0V -(-0.44V) = 0.44Vel H+ se comporta como oxidante

Frente a especies con E0 > 0:■ Pd 2+

(ac) + 2e → Pd (s) E0 = 0.83V■ Pd 2+

(ac) + H2(g) → Pd(s) + 2H+(ac) DE0 = 0.83V – 0V = 0.83V

el H2 actuará como reductor Frente a especies con E0 > -2,25

■ H2(g) + 2e →2H- E0 = -2.25V■ Los hidruros que contienen el ion “ H- ” reaccionan con el H2O produciendo H2:

MH + H2O ↑ H2 + M(OH)

Propiedades químicasDG = -n.F.DE

el H- tiene un fuerte carácter reductor

Reformado de metano o hidrocarburos (naftas) Gasificación de carbón Electrólisis (elevado consumo de electricidad)

2OH- →H2O + ½ O2 + 2e- (ánodo) 2H2O + 2e- → H2(g) + 2OH- (cátodo)

Oxidación parcial de hidrocarburos (HC) + O2 → xCO + yH2

Descomposición termocatalítica CH3-CH3 (g) → CH2=CH2(g)+ H2(g)

CH4(g) → C (s) + 2H2(g)

Descomposición fotolítica (hn) (A: molécula fotoreceptora) H2O + 2A(ox) → 1/2O2 + 2H+ + 2A(red)

2H+ + 2A(red) → H2 + 2A(ox)

Métodos de obtención industrial

Obtención: reformado de naftasNAFTAS/GAS NATURAL

xCO + yH2

H2O, 700 - 1000 ºC30 atm, catalizador Ni

H2, CO, H2O, CO2, CH4

Enfriado a 350 ºC H2O, catalizador de (1)

H2, CO2, H2O

Tamiz molecular Enfriado con agua (o álcali) a 30 atm

H2 > 99,9%

H2 98%

H2, trazas de CO y CO2

350 ºC Catalizador de (2)

Reacciones secundariasCO + H2O ↔ CO2 + H2 (1)CO + H2 ↔ CH4 + H2O (2)

Obtención (cont.):Gasificación de carbón con vapor de agua

GAS LIMPIO

H2O

GAS BRUTO

COMBUSTIBLE

PREPARACIÓNCOMBUSTIBLE

GASIFICACIÓN

ESCORIAS

O2 H2O

FILTRACIÓNLAVADO

ACONDICIONAMIENTO

CENIZASVOLANTES

EFLUENTES (CN-,NH3, ...)

CO + H2O CO2+ H2 SEPARACIÓN CO2

ACONDICIONAMIENTO CO2 CO2

PURIFICACIÓN H2 H2

OTROS

RESIDUOS

GAS DE COLA

CO + H2

C(s) + H2O → CO + H2 DH>0(1000 ºC, cat.)

Purificación: difusión en Pd/Ag

Aplicaciones del hidrógeno

CO (g) + H2(g) CH3OH (g)Cu/ZnO (300 ºC 50 atm)

Reducción metalesWO3(s) + H2(g) W(s) + H2O(g)

- Fraccionamiento de hidrocarburospesados (combustibles, aceites,compuestos químicos…)

- Gasificación y licuefacción de hullas

Hidrogenación olefinas

½ O2(g) + H2(g) H2O(g) DH< 0

- Combustible en cohetes

- Pila de combustible (1970)(economía del hidrógeno)

N2(g) + H2(g) NH3 (g)T, P, catalizador

14

Aplicaciones del hidrógeno

Se presentará en las clases de tutorías

Hidrógeno como combustible del futuro

Clasificación de hidruros

■ Hidruros salinos o iónicos: sólidos cristalinos, no conducen electricidad y no son volátiles.Formados por elementos muy electropositivos Grupo 1 y 2 (excepto Be)

■ Hidruros metálicos: sólidos no estequiométricos, conductores de la electricidad. Formados pormetales d y f

■ Hidruros moleculares: compuestos moleculares volátiles. Formados por elementos p

Hidruros iónicos

Estructuras iónicas típicas: dependen de la relación de radios ( ó ⁄ ) Insolubles en disolventes orgánicos Solubles en haluros alcalinos fundidos:

La electrolisis produce H2 (en el ánodo) Reaccionan con agua de forma vigorosa:

NaH(s) + H2O(l) → H2(g) + NaOH (ac) CaH2 (s) + H2O(l) → H2(g) + Ca(OH)2 (ac)

■ Se utilizan para desecar disolventes orgánicos Son reactivos adecuados para preparar otros hidruros. Se utilizan dispersiones del

polvo fino en petróleo LiH se utiliza para almacenar energía en células solares por su bajo peso y

elevado calor de fusión y capacidad calorífica

Hidruros metálicos Conductores metálicos Composición variable

Estructura tipo fluorita (estructura del metal c.c.c.; con un nº variable de posiciones deanión sin ocupar)

ZrHx (Tª = 550 ºC) intervalo: ZrH1.30 - ZrH1.75.

Enlace: La banda de orbitales moleculares deslocalizados del metal (Banda de Conducción), es

responsable de la conductividad (Disolución sólida intersticial de H en el metal). Los electrones del H- proceden de la banda de OOMM anterior ↔ La conductividad

varía con la composición. Alta velocidad de difusión de hidrógeno en metales y aleaciones.

Aplicación en la purificación de hidrógeno Aplicación en el almacenamiento de hidrógeno

LaNi5H6 ; FeTiHx (x<1,95)

Metales de los grupos 3, 4 y 5 y f

Hidruros moleculares simples Los forma el hidrógeno con los elementos del bloque p Según sus estructuras de Lewis encontramos compuestos:

con deficiencia electrónica (B2H6) sin electrones libres (CH4) con electrones libres (NH3)

Estructuras: las derivadas de la teoría RPECV:

Tetraédrica Piramidaltrigonal Angular

CH4 109,47ºSiH4 “GeH4 “SnH4 “

NH3 106,6ºPH3 93,1ºAsH3 91,8ºSbH3 91,3º

H2O 104,5ºH2S 92,2ºH2Se 91,0ºH2Te 89,5º

HX

H

HH

H HH

X HXH

X

H

n=2

n=3

n=4

n=5

Dis

min

uye

ángu

lo

Momento dipolar (D= 10-18 uee.cm)

Efecto del enlace de hidrógeno en latemperatura de ebullición

H2ONH3

En H2S el enlace de hidrógeno estan débil que no se manifiesta enel punto de ebullición

Hidruros Grupos 15, 16 y 17:Hay pares de electrones libres en el átomo central

Enlace de hidrógeno: Se forma entre un átomode H, unido a un átomo electronegativo, y otroátomo electronegativo que posee pareselectrónicos libres: X-H···Y

H2O H2S H2Se H2Te1,85 0,97 -- --

HF HCl HBr HI1,74 1,07 0,79 0,38

NH3 PH3 AsH3 SbH3

1,47 0,57 0,2 --

Propiedades ácido-base y redox

Fuerza ácida creciente

RUPTURA HETEROLÍTICA CON TRASFERENCIA DE H+

(ocurre en ácidos de Brönsted, compuestos de carácter protónico)

Fuerza ácida creciente

HF el ácido más débil de los haluros de hidrógeno

Poder reductor creciente

HnE:Ácidos – HnE: + H2O :E- + H3O +

Básicos – HnE:+ H2O → (:EH(n+1))+ + HO-

Anfóteros

Valores de pKa para hidruros simplesG14 G15 G16 G17

CH4 46 NH3 35PH3 27

OH2 16SH2 7SeH2 4TeH2 3

FH 3ClH -7BrH -9IH -10

E0 para hidruros simples (V)G14 G15 G16 G17

C/CH4(0,132)

N2/NH3(1,505)P/PH3

(-0,063)

O2/OH2(1,229)S/SH2(0,144)

Se/SeH2(-0,11)

Te/TeH2(-1,38)

F2/FH(3,053)Cl2/ClH(1,358)Br2/BrH(1,087)

I2/IH(0,535)

HnE:E0 >0↔Hidruro poco reductorE0 <0↔ Hidruro muy reductor

HnX ½ X2 + nH+ + ne-

Poder reductor creciente

HF el menos reductor de los haluros de hidrógeno

Estabilidad de compuestos de hidrógeno

DG0f < 0 (reacción espontánea) indica que la síntesis puede

realizarse por reacción directa entre el hidrógeno y elelemento

Energía libre de formación, DG0f kJ/mol, de los

compuestos binarios de hidrógeno de los bloques s y p

E + n/2 H2 EHn

G1

Li (-68,4)

Na (-33,5)

K (-36)

Rb (-30)

Cs(-32)

G2

Be(20)

Mg(-35,9)

Ca(-147,2)

Sr(-141)

Ba(-140)

G13

B(86,7)

Al(-1)

Ga(>0)

G14

C(-50,7)

Si(56,9)

Ge(113,4)

Sn(188,3)

G15

N(-16,5)

P(13,4)

As(68,9)

Sb(147,8)

G16

O(-237,1)

S(-33,6)

Se(15,9)

Te(>0)

G17

F(-273,2)

Cl(-95,3)

Br(-53,5)

I(1,7)

Entalpías medias de enlace(kJ/mol, a 25 ºC)

Cuestiones de clase ¿Por qué el hidrógeno no se encuentra asignado a ninguno de

los grupos de la Tabla Periódica? Indica los argumentos quejustifican esta excepción.

¿Cómo se obtiene el deuterio? Indica sus principalesaplicaciones.

¿Cómo se puede obtener hidrógeno a partir de carbón? Justifica porqué sólo los elementos más electropositivos de la

Tabla Periódica forman hidruros iónicos. Utiliza un ciclo deBorn-Haber cualitativo para justificar la respuesta.