ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO MEDIANTE HIDRUROS … · Palabras clave: Hidruros metálicos, economía del hidrógeno, almacenamiento de hidrógeno, aleaciones de zirconio, Zr-Fe-V

ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO MEDIANTE HIDRUROS METÁLICOS:

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN

DANIELA BELLON MONSALVE

UNIVERSIDAD DE SANTANDER - UDES

FACULTAD DE INGENIERÍAS

MAESTRÍA EN SISTEMAS ENERGÉTICOS AVANZADOS

BUCARAMANGA

2017

ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO MEDIANTE HIDRUROS METÁLICOS:

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN

DANIELA BELLON MONSALVE

15822018

Trabajo de grado para optar por el título de Magíster en Sistemas

Energéticos Avanzados

Director:

ALEJANDRO DAVID MARTÍNEZ AMARIZ

Ph.D Ingeniería Metalúrgica y de Materiales

UNIVERSIDAD DE SANTANDER - UDES

FACULTAD DE INGENIERÍAS

MAESTRÍA EN SISTEMAS ENERGÉTICOS AVANZADOS

BUCARAMANGA

2017

DEDICATORIA

“To those who will not have the benefit of two

billion years’ accumulated energy reserves”

David JC MacKay

“We’re still working on a solution; the most

important thing is not to give up”

Daniela Bellon Monsalve

AGRADECIMIENTOS

Las palabras y el espacio de agradecimiento en una tesis siempre se quedarán

cortos para cumplir con el cometido del autor; tengo mucho que agradecer a muchas

personas; primero a Dios, puesto que en mi fe, ha permitido que todo me obre

conforme a su voluntad y para bien.

En segunda medida a mis padres, en quienes he visto reflejado el resultado del

esfuerzo, el trabajo duro y el amor por lo que se hace, independientemente de si se

trata de estudiar, trabajar o criar un hijo; han sido y seguirán siendo mi ejemplo a

seguir en todo.

A Ricardo Fuentes Guevara, mi compañero en éste camino que es la vida; a mis

hermanas Gabriela y Valeria; y a mi más grande y sincero amor Samara Fuentes

Bellon, para quienes deseo sean siempre muchísimo mejor que yo.

A mis amigos Gianina y Raúl, porque más que compañeros de clase lograron

convertirse en un complemento químico y electrónico, permitiendo que alcanzara

una mejor comprensión del mundo, un sincero abrazo a ambos.

A la Universidad de Santander UDES, por abrirme las puertas en un primer paso

hacia el conocimiento; al doctor Dilson Silva Dos Santos de la Universidad Federal

de Rio de Janeiro por haber puesto a nuestra disposición sus equipos para dar

cumplimiento a los objetivos de éste proyecto, a Colciencias por la financiación; y

por último y de la manera especial, a mi director Alejandro David Martínez Amariz,

de quien exalto su trabajo y a quien agradezco con creces puesto que en su labor

de maestro no ha escatimado en extender sus conocimientos hacia mí,

ayudándome no sólo a alcanzar esta nueva meta, sino a superarme, cumplir con

mis expectativas y ser mejor cada día.

A todos, mil y diez mil gracias.

CONTENIDO

Pág.

RESUMEN ............................................................................................................. 10

ABSTRACT ............................................................................................................ 11

INTRODUCCIÓN ................................................................................................... 12

1. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA ............................................................. 14

1.1. DEFINICIÓN DEL PROBLEMA ................................................................ 14

2. OBJETIVOS .................................................................................................... 16

2.1. OBJETIVO GENERAL .............................................................................. 16

2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS ..................................................................... 16

3. JUSTIFICACIÓN ............................................................................................. 17

4. MARCO TEÓRICO .......................................................................................... 19

4.1. ECONOMÍA DEL HIDRÓGENO ............................................................... 19

4.2. ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO ................................................... 21

4.2.1. Hidrógeno comprimido: ...................................................................... 22

4.2.2. Hidrógeno líquido: .............................................................................. 24

4.2.3. Almacenamiento en estado gaseoso en estructuras sólidas –Adsorción

física: 25

4.2.4. Almacenamiento en estado gaseoso en estructuras sólidas –Hidruros

metálicos: ........................................................................................................ 26

4.3. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN....................................................... 30

4.3.1. Difracción de Rayos –X (DRX) ........................................................... 30

4.3.2. Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) ......................................... 32

4.3.3. Capacidad de absorción/desorción de Hidrógeno mediante dispositivo

tipo Sieverts ..................................................................................................... 33

5. DISEÑO METODOLÓGICO ............................................................................ 35

5.1. METODOLOGÍA Y PLAN DE TRABAJO .................................................. 35

5.1.1. Fase 1. Evaluación mediante Thermocalc ......................................... 35

5.1.2. Fase 2. Caracterización estructural y microestructural de los hidruros.

36

5.1.3. Fase 3. Evaluación de las capacidades de absorción y desorción de

hidrógeno. ....................................................................................................... 37

6. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ........................................................................ 38

6.1. SELECCIÓN Y PREPARACIÓN DE ALEACIONES ................................. 38

6.1.1. Sistema Zr2Fe .................................................................................... 38

6.1.2. Evaluación mediante Thermocalc ...................................................... 40

6.1.3. Síntesis de las aleaciones .................................................................. 43

6.2. CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL Y MICROESTRUCTURAL.......... 45

6.2.1. Caracterización de parámetros de fase y de red mediante DRX ....... 45

6.2.2. Caracterización microestructural y medición semicuantitativa de

especies químicas. .......................................................................................... 47

6.3. EVALUACIÓN DE CAPACIDADES DE ABSORCIÓN Y DESORCIÓN DE

HIDRÓGENO ..................................................................................................... 51

6.3.1. Determinación de las capacidades de absorción y desorción de

hidrógeno en los hidruros estudiados .............................................................. 51

CONCLUSIONES .................................................................................................. 57

RECOMENDACIONES .......................................................................................... 59

BIBLIOGRAFÍA ...................................................................................................... 60

LISTA DE TABLAS

Pág.

Tabla 1. Objetivos de almacenamiento de Hidrógeno propuestos por el DOE [21].

............................................................................................................................... 20

Tabla 2. Principales características de los diferentes métodos de almacenamiento

de hidrógeno [22]. .................................................................................................. 21

Tabla 3. Composición química de las aleaciones fundidas. .................................. 44

Tabla 4. Parámetros de red. .................................................................................. 47

Tabla 5. Composición en % peso de las fases para cada aleación. ...................... 50

LISTA DE FIGURAS

Pág.

Figura 1. Densidad de hidrógeno comprimido a diferentes presiones .................. 23

Figura 2. Clasificación de los hidruros. ................................................................. 27

Figura 3. Proceso hidruración/ deshidruración. ..................................................... 29

Figura 4. Método Sieverts. .................................................................................... 34

Figura 5. Proceso metodológico ............................................................................ 35

Figura 6. Diagrama de fases binario de Zr-Fe....................................................... 40

Figura 7. Diagrama de fases binario de Zr-Fe....................................................... 42

Figura 8. Equipo de fundición de aleaciones. ....................................................... 43

Figura 9. Difracción de rayos –X para la aleación Zr2Fe. ...................................... 45

Figura 10. Difracción de rayos –X para la aleación Zr1.9V0.1Fe. ............................ 46

Figura 11. Difracción de rayos –X para la aleación Zr1.8V0.2Fe. ............................ 46

Figura 12. Micrografía obtenida por MEB de la aleación Zr2Fe ............................ 49

Figura 13. Micrografía obtenida por MEB de la aleación Zr1.9V0.1Fe ..................... 49

Figura 14. Micrografía obtenida por MEB de la aleación Zr1.8V0.2Fe ..................... 50

Figura 15.Capacidad de absorción y desorción de hidrógeno en aleación Zr2Fe. 52

Figura 16.Capacidades de absorción y desorción de hidrógeno en aleación

Zr1.9V0.1Fe. ............................................................................................................. 54


Zr1.8V0.2Fe. ............................................................................................................. 55

10

RESUMEN

Título: Almacenamiento de Hidrógeno Mediante Hidruros Metálicos: Síntesis y

Caracterización

Autor: Daniela Bellon Monsalve

Palabras clave: Hidruros metálicos, economía del hidrógeno, almacenamiento de

hidrógeno, aleaciones de zirconio, Zr-Fe-V.

Descripción

El almacenamiento de hidrógeno gaseoso en estructuras sólidas mediante hidruros metálicos es uno de los principales retos para aplicaciones móviles y estacionarias; reconociendo que algunos hidruros metálicos son potenciales candidatos para el almacenamiento de energía. El presente trabajo tiene un carácter experimental y representa una contribución al estudio del almacenamiento de hidrógeno en el estado mencionado, a partir de la investigación de la influencia de la sustitución proporcional de V por Zr, en la relación estequiométrica de tipo Zr2-XVXFe (X=0.0, 0.1 y 0.2). Las muestras fueron fundidas en un horno a arco con atmósfera controlada de Argón. En orden de verificar la influencia de los procesos de síntesis sobre las propiedades de absorción y desorción de las aleaciones, así como de la cinética de la reacción, se realizaron mediciones mediante el uso de un dispositivo tipo Sievert’s PCT, y la caracterización del material fue desarrollada mediante difracción de rayos-X, Microscopía Electrónica de Barrido. Los resultados indican que los procesos de síntesis generan una microestructura multifásica, así mismo, la cinética de absorción y desorción es menor de 5 minutos a temperatura ambiente, ajustándose a los parámetros establecidos por el DOE; sin embargo, se evidencia que la capacidad de desorción decrece. Los cambios en el comportamiento del sistema Zr –V –Fe fueron analizados. Como resultado del proceso de síntesis, se obtuvieron tres aleaciones correspondientes a Zr2Fe, Zr1.9V0.1Fe y Zr1.8V0.2Fe, las cuales condujeron a una capacidad máxima de almacenamiento de hidrógeno de 1.84% en peso. Se comprobó que el método de fusión utilizado (fusión mediante horno de arco eléctrico), permite obtener unas muestras con mejores condiciones microestructurales, representadas en homogeneidad, reducción de impurezas, confiabilidad y repetitividad.

11

ABSTRACT

Title: Study of the influence on the thermodynamic properties of the addition of the

V in the Zr2Fe alloy from hydrogen storage

Author: Daniela Bellon Monsalve

Keywords: Metal Hydrides, Zirconium alloys, Hydrogen storage, Zr-Fe-V, Hydrogen economy.

Description

Hydrogen storage in its solid state is one of the main challenges for mobile and stationary applications. Some metal hydrides are potential candidates for energy storage. This is an experimental research, which represents a contribution to the study of Hydrogen storage in its solid state, by studying the influence of the proportional substitution of V for Zr in the stoichiometric ratio Zr2-XVXFe (X=0.0, 0.1 y 0.2). The sample synthesis was performed in an arc-melting furnace with an argon vacuum controlled atmosphere. In order to verify the influence of the synthesis processes on the hydrogen absorption and desorption properties as well as the times of this reaction, a Sievert’s PCT-pro device were used for the study. Through X-ray diffraction was developed material characterization. The scanning electron microscope techniques and electron spectrometer were used for the microstructural analysis and the semiquantitative analysis respectively. Results indicate that the synthesis process generates a multi-phase type microstructure, and the absorption and desorption kinetic is less than 5 minutes at room temperature, in line with the parameters established by the United States Department of Energy; however, it is clear that the desorption capacity decreases. The changes in the behavior of the Zr -V -Fe system were analyzed. As a result of the synthesis process, three alloys corresponding to Zr2Fe, Zr1.9V0.1Fe and Zr1.8V0.2Fe were obtained, which led to a maximum hydrogen storage capacity of 1.84% by weight. It was found that the fusion method was modified, representing in homogeneity, reduction of impurities, reliability and repeatability.

12

INTRODUCCIÓN

El actual ritmo de desarrollo de los países y el crecimiento poblacional, dependen

directamente de la disponibilidad energética. Las actividades diarias como cocinar,

hacer uso de un computador o un celular, transportarse, entre otras, precisan

energía, lo que incide en un crecimiento constante de la demanda mundial del

recurso [1].

Dicha demanda es satisfecha principalmente mediante combustibles fósiles; no

obstante estos corresponden a un recurso no renovable, y las alarmas por su

disponibilidad e impacto ambiental por su explotación han sido generadas, llevando

a investigadores de todo el mundo a desarrollar sistemas que no sólo puedan

reemplazarlos mitigando la vulnerabilidad frente a la dependencia de un recurso

finito, sino que además sean amigables ambientalmente reduciendo el daño por

emisiones de gases de efecto invernadero, operacionalmente seguros, confiables y

eficientes, con mínima influencia sobre la salud humana y con capacidad de

competir frente a otros sistemas en términos de costos y operatividad.

El hidrógeno por su parte se instaura como una alternativa viable, limpia y

renovable; y al ser un vector de alta densidad energética es una de las mejores para

la sustitución de los combustibles fósiles, en aplicaciones tanto móviles como

estacionarias [2]. Un sistema energético basado en hidrógeno implica procesos de

producción, almacenamiento y uso. En referencia a la producción, científicos han

reportado varios métodos que la conforman como una tecnología madura [3]–[6]. El

gran reto radica en el desarrollo de medios de almacenamiento de hidrógeno,

especialmente para aplicaciones móviles [7]. En éste sentido los actuales sistemas

de almacenamiento son conceptualmente simples, destacándose en los estados

líquido, gaseoso, y gaseoso en estructuras sólidas; este último mediante hidruros

metálicos.

13

Los hidruros metálicos poseen mayores ventajas frente a los otros dos métodos de

almacenamiento. Sin embargo, los retos están relacionados con las capacidades de

almacenamiento, estabilidad térmica, cinética de hidrogenación/deshidrogenación,

estructuras cristalinas y propiedades termofísicas [8].

En éste orden de ideas, se centra la presente investigación en la síntesis y

caracterización de aleaciones de base ZrVFe, con relaciones estequiométricas Zr2-

XVXFe (X = 0.0, 0.1, 0.2). Se evalúan las propiedades de las aleaciones

mencionadas, como propuestas que permitan mejorar los actuales sistemas de

almacenamiento de hidrógeno y su potencial uso en aplicaciones móviles o

estacionarias.

14

1. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

1.1. DEFINICIÓN DEL PROBLEMA

La poca certeza sobre la continuidad en el abastecimiento futuro de los actuales

recursos energéticos (combustibles fósiles), así como el cambio climático global y

los conflictos políticos entre países [9], han llevado a la investigación en otros

métodos alternativos que satisfagan la demanda energética mundial.

Como es sabido, el progreso de las naciones a lo largo del mundo ha traído consigo

el crecimiento de la industria, los sistemas de transporte, educación, salud, entre

otros; y con éstos una demanda energética que se incrementa con la población

mundial, estimándose que el consumo energético se duplicará en el próximo medio

siglo [10]. Dicha demanda energética ha venido siendo satisfecha a partir del uso

de combustibles fósiles, tales como carbón, gas natural y propano; los cuales cabe

resaltar son finitos, al tiempo que su combustión libera gases de efecto invernadero

a la atmósfera, principalmente dióxido de carbono (CO2) y óxido de nitrógeno (N2O)

primordiales responsables del calentamiento global; lo anterior aleja el actual

sistema de abastecimiento energético de ser sustentable y sostenible.

Debido a la problemática planteada, investigadores de todo el mundo han venido

estudiando nuevos métodos de generación de energía que sean eficientes,

amigables con el medio ambiente y factibles tanto técnica como económicamente.

De esta manera, se instaura la economía del hidrógeno como una alternativa viable

y segura, que solventa las problemáticas actuales, dada su casi nula emisión de

contaminantes al medio ambiente, así como el alto potencial energético y la solución

alternativa a la dependencia de combustibles fósiles, si es usado como vector

energético y en conjunto con sistemas de energía renovable [11].

15

Poner en práctica la economía del hidrógeno requiere de un conjunto de elementos

tales como la producción de H2 a partir de fuentes de energía renovables,

almacenamiento y uso. El hidrógeno, al no encontrarse en estado libre, debe ser

obtenido mediante diversos métodos, que pueden ser a partir del agua como

electrólisis o termólisis; de procesos biológicos tales como producción fotobiológica,

generación fermentativa; entre otros [12]. Por su parte, el almacenamiento del

hidrógeno ha sido un proceso más crítico, constituyéndose la clave de la economía

del hidrógeno [13]. El hidrógeno puede almacenarse como un gas de alta presión,

como líquido a bajas temperaturas, o bien de forma química en estado gaseoso

mediante hidruros metálicos [14].

Este último método de almacenamiento de hidrógeno corresponde a uno de los más

seguros, y fundamentalmente usa aleaciones a base de metales con capacidad de

almacenar H2 en forma de hidruro; prefiriéndose para aplicaciones móviles [15]. Los

principales problemas asociados con el almacenamiento en este medio

corresponden a las propiedades de las aleaciones, tales como capacidad de

almacenamiento, estabilidad térmica, cinética de hidrogenación y

deshidrogenación, estructuras cristalinas y características termofísicas [8]. En el

presente trabajo se sintetiza y caracteriza una aleación de base de ZrVFe,

estudiando las propiedades anteriormente mencionadas.

16

2. OBJETIVOS

2.1. OBJETIVO GENERAL

Evaluar el comportamiento de tres aleaciones de base ZrVFe, a partir de la

sustitución proporcional de Zr por V, midiendo las propiedades requeridas para su

uso en almacenamiento de hidrógeno.

2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Evaluar las aleaciones a estudiar mediante el software Thermocalc, lo que

permitirá la determinación inicial de las fases presentes en cada aleación.

Caracterizar los hidruros estudiados, mediante el uso de técnicas de difracción y

espectroscopia de rayos-x, de manera que se permita la evaluación estructural y

microestructural de los mismos.

Determinar la capacidad de absorción y desorción de hidrógeno en cada una de

las muestras estudiadas, mediante el uso de dispositivo tipo Sieverts.

17

3. JUSTIFICACIÓN

Dos factores básicos rigen la necesidad de desarrollo de un sistema energético

sostenible; el primero corresponde a la mitigación de las emisiones de gases de

efecto invernadero causantes del calentamiento global; y el segundo que se enfoca

en garantizar un suministro energético futuro, disminuyendo la dependencia de los

combustibles fósiles.

El hidrógeno se presenta como una alternativa viable a la actual base energética

dependiente de los combustibles fósiles[15]. Múltiples ventajas lo hacen atractivo,

destacándose su producción mediante diversas fuentes de tipo renovable y no

renovable, es amigable ambientalmente en la medida en que el único subproducto

tras su utilización es vapor de agua, posee un poder calorífico aproximadamente

tres veces superior al de la gasolina, entre otros [16]. Sin embargo, para poder

instaurar un sistema energético basado en el hidrógeno, se precisan varios

elementos: la generación, el almacenamiento y uso [17].

Muchos esfuerzos se han enfocado en el desarrollo de una aleación con

propiedades óptimas para el almacenamiento de hidrógeno, que permita darle

aplicabilidad (especialmente para aplicaciones móviles); siendo los hidruros

metálicos una alternativa viable [18].

El almacenamiento en hidruros metálicos corresponde a un método donde el

hidrógeno es almacenado químicamente en estado gaseoso en materiales de

estructura sólida, mediante un proceso de absorción [1]. Se ha encontrado que

ciertos materiales tales como metales, compuestos intermetálicos o aleaciones,

tienen la capacidad de absorber hidrógeno a bajas presiones y temperaturas,

formando un compuesto sólido reversible de metal-hidrógeno (hidruro metálico).

Dicho método de almacenamiento posee mayores ventajas sobre los otros

métodos, en referencia a aspectos como la alta densidad gravimétrica y mayor nivel

18

de seguridad [19]. Sin embargo, hay un conjunto de retos asociados a los hidruros

metálicos, tales como lentas cinéticas de reacción, baja reversibilidad y altas

temperaturas de deshidrogenación [1].

En éste sentido, la presente investigación pretende sintetizar y caracterizar

aleaciones de base ZrVFe, modificando la relación estequiometrica inicial, a fin de

medir sus propiedades para el almacenamiento de hidrógeno en estado gaseoso

mediante la formación de hidruros metálicos.

Hipótesis: Con el estudio de la aleación a base de ZrVFe se podrá encontrar una

aleación con mejores propiedades de almacenamiento de hidrógeno en estado

gaseoso en estructuras sólidas, solventando los principales problemas asociados a

los hidruros metálicos.

Dar respuesta a estos interrogantes constituye una estrategia para resolver las

problemáticas planteadas en torno al almacenamiento de hidrógeno en hidruros

metálicos, en la medida en que se ofrece la certeza de una aleación con mejores

propiedades para tal fin. Diversos autores han venido estudiando hidruros de

aleaciones de base ZrVFe, afirmando un futuro promisorio para su uso en el

almacenamiento de hidrógeno dadas sus propiedades, especialmente su

temperatura y presión de operación [20]–[22].

19

4. MARCO TEÓRICO

4.1. ECONOMÍA DEL HIDRÓGENO

La economía del hidrógeno ha sido estudiada por diferentes investigadores y

economistas de todo el mundo, como un medio para solventar las problemáticas

causadas por el uso de los combustibles fósiles. Lo anterior, de acuerdo a Armaroli

y Vincenzo está basado en cuatro premisas básicas: i) el hidrógeno corresponde a

uno de los elementos más abundantes del universo; ii) se ha demostrado que puede

alimentar a motores de combustión interna, así como a pilas de combustible; iii) la

combustión molecular del H2 con el O2 produce calor, y la combinación de H2 y O2

en la célula de combustible genera calor y electricidad; iv), el vapor de agua es el

único subproducto del proceso, lo que repercute en una mitigación de las emisiones

contaminantes emitidas por la quema de combustibles fósiles [23].

Dichas premisas conllevan a deducir que la instauración pronta de un sistema

basado en el uso del hidrógeno en reemplazo de los combustibles fósiles, podría

generar una solución significativa a los problemas medioambientales del planeta

Tierra; especialmente en su utilización en sistemas de transporte sustentables.

En referencia a la economía del hidrógeno a nivel mundial, se pueden encontrar

iniciativas como la del presidente Bush llamada inicialmente “Freedom Car” y desde

mayo de 2011 renombrada como “U.S. DRIVE” (US Driving Research and

Innovation for Vehicle efficiency and Energy sustainability partnership), del

programa “DOE Fuel Cell Technologies Office” (FCTO), impulsada en 2003 con

US$1.2 billones, destinados a la comercialización de vehículos accionados con

hidrógeno [24]. Por otra parte, Japón, China, Canadá e incluso Europa han lanzado

proyectos similares en busca del desarrollo de un sistema energético y de transporte

más sustentable [23].

20

El poder calorífico del hidrógeno está entre 120MJ/kg (LHV) y 142MJ/kg (HHV),

siendo aproximadamente tres veces superior que el poder calorífico de la gasolina

[1]. El H2 tiene un número de propiedades físicas y químicas que permite que sea

usado en la síntesis y procesamiento de materiales tanto a escala de laboratorio

como industrial, sumándose recientemente el uso del hidrógeno para generación de

energía, incluyendo el transporte [25]. Por su parte, la mayoría de aplicaciones, a

excepción de ciertos procesos de la industria petroquímica donde el H2 es usado

directamente tras su producción; requieren un medio de almacenamiento del H2

después de su producción, antes de su utilización final.

El Departamento de Energía de los Estados Unidos (DOE) planteó unas metas

iniciales en el año 2009 para el almacenamiento de hidrógeno; no obstante en el

año 2015 se dio una prórroga para el cumplimiento de dichas metas, debido a que

se presentó una interrupción en el financiamiento para las actividades de I+D+i en

la temática, lo que afectó la capacidad de cumplimiento en el plazo inicial; por tanto,

las nuevas metas se trazaron para el año 2020 [26]. La Tabla 1 permite evidenciar

los objetivos planteados, los cuales involucran capacidad gravimétrica y

volumétrica, costo del sistema de almacenamiento y tasas de carga, principalmente.

Tabla 1. Objetivos de almacenamiento de Hidrógeno propuestos por el DOE [26].

Fuente: Autor

21

Un elemento clave en el proceso de la economía del hidrógeno corresponde al

almacenamiento del mismo. Diversos métodos han venido siendo estudiados por

varias décadas, en aras de desarrollar un sistema seguro, fiable, compacto y con

un costo-beneficio aceptable.

4.2. ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO

Una vez el hidrógeno es producido, necesita un medio de almacenamiento a fin de

alcanzar un equilibrio entre la disponibilidad del recurso energético y la demanda

del mismo. Dependiendo del tamaño de almacenamiento y su aplicación, se pueden

encontrar diferentes tipos de sistemas de almacenamiento de hidrógeno; los

principales son conceptualmente simples, se destacan compresión, licuefacción y

almacenamiento en estado gaseoso en estructuras sólidas, mediante adsorción

física o mediante formación de hidruros metálicos [18]. Por su parte, las

características operacionales de los sistemas, así como sus eficiencias difieren

entre sí, tal como se evidencia en la Tabla 2.

Tabla 2. Principales características de los diferentes métodos de almacenamiento

de hidrógeno [18].

Fuente: Autor

22

A continuación, se detallan cada uno de los sistemas mencionados, mostrando sus

principales ventajas y desventajas.

4.2.1. Hidrógeno comprimido:

El almacenamiento de hidrógeno a altas presiones como gas comprimido es uno de

los métodos más estudiados y utilizados a lo largo de la historia. El H2 ha sido

almacenado y transportado en forma de gas desde el siglo XIX, cuando los

británicos utilizaron cilindros de metal de hierro forjado para su almacenamiento en

sus expediciones militares a través de Asia y África [25]. La densidad energética del

hidrógeno mejora notablemente al almacenarlo a altas presiones. Generalmente el

hidrógeno gaseoso se suministra a presiones entre 150-300 bar [25].

Este medio de almacenamiento requiere cilindros contenedores o tanques

presurizados a altas presiones que son costosos. Los materiales comunes de

fabricación suelen ser acero ligero, aluminio y sus compuestos [27]. De esta

manera, el almacenamiento de hidrógeno a partir de este medio es práctico para

pequeñas cantidades.

Los tanques de almacenamiento de gases a alta presión se clasifican en cuatro

categorías, de tipo I, II, III y IV. Para el almacenamiento de hidrógeno se usan los

tanques de tipo III y IV, en la medida en que están formados por una capa metálica

y de polímero (respectivamente para el tipo III y IV), que evita la difusión de

hidrógeno; además, soportan presiones superiores a los de tipo I y II

(aproximadamente 700 bar) lo que influye directamente en la capacidad volumétrica

del sistema [28]. Por su parte, los cilindros de tipo I y II, trabajan a presiones de

aproximadamente 300 bar, y son usados principalmente para gas natural

comprimido.

23

Aunque el sistema de almacenamiento de hidrógeno comprimido es uno de los

medios más estudiados y comúnmente adoptado para su uso en el transporte,

posee una desventaja significativa, dado que precisa de altas presiones para

solventar la problemática de densidad volumétrica, a fin de alcanzar un tanque de

combustible de tamaño y autonomía razonable. Por ejemplo, para un vehículo con

una autonomía de 300 a 500 km, se precisa de materiales ligeros y presiones de

aproximadamente 800 bar, y dado que el H2 no tiene un comportamiento como gas

ideal, a determinada presión el sistema se hace ineficiente en la medida en que la

ganancia de densidad es cada vez menor, tal como se evidencia en la Figura 1.

Figura 1. Densidad de hidrógeno comprimido a diferentes presiones

Fuente: Adaptado de [29].

Otro aspecto a tener en cuenta corresponde a la seguridad, dado que cualquier gas

almacenado a estas presiones de operación representa un peligro potencial [29].

Por otra parte, como el hidrógeno puede permear a través de las paredes del

tanque, puede producirse fragilización del material, reduciendo la ductilidad y

24

generando grietas, lo que podría repercutir en un accidente de grandes

proporciones.

4.2.2. Hidrógeno líquido:

El almacenamiento de hidrógeno líquido (comúnmente llamado LH2) da solución a

los problemas de peso y tamaño del sistema de almacenamiento comprimido,

además se puede incrementar su densidad facilitando el transporte [28]; sin

embargo, en estado líquido el Hidrógeno es almacenado en tanques criogénicos, lo

que implica que se necesita energía para condensarlo, dado que se precisa

disminuir su temperatura por debajo de su punto normal de ebullición, a

aproximadamente - 253°C. La criogenia corresponde a una rama de la físico-

química que se encarga del estudio de temperaturas muy bajas [30].

El proceso de almacenamiento en estado líquido, consiste básicamente en el

enfriamiento del gas hasta convertirlo en líquido criogénico (a baja presión y

temperatura) [27]. Para este sistema de almacenamiento se precisan tanques súper

aislados a baja presión, a fin de evitar la vaporización de hidrógeno. Los índices de

evaporación (LH2 a GH2) son de aproximadamente 0,1% para tanques estacionarios

de gran volumen, 1 % para tanques móviles cilíndricos (38-55 mm3) y entre 1.7% y

3% para tanques pequeños de almacenamiento en vehículos (100 a 400 l) [27]. Por

tanto, para optimizar el almacenamiento en estado líquido es necesario encontrar

un medio que reduzca las pérdidas del líquido criogénico, que sea más seguro y

fiable, y muy importante, que conserve una buena relación costo-beneficio.

En este sentido, el principal problema de este sistema corresponde a la evaporación

del hidrógeno, cuando se presenta transferencia de calor al líquido (recordando que

se está almacenando por debajo de su punto de ebullición). Las fuentes de calor

25

pueden ser por conversión de orto-hidrógeno a para-hidrógeno, la mezcla o bombeo

de energía, o transferencia de calor mediante conducción o convección [28].

Los contenedores criogénicos diseñados para éste medio de almacenamiento

tienen un aislamiento al vacío entre las paredes interna y externa del tanque, lo que

los hace más eficientes, aunque con un costo elevado (menor que de los tanques

para almacenamiento comprimido). El verdadero costo de éste sistema se asocia al

requerimiento energético del proceso de licuefacción del hidrógeno (haciéndolo más

costoso que el almacenamiento comprimido).

4.2.3. Almacenamiento en estado gaseoso en estructuras sólidas –Adsorción

física:

Los procesos de adsorción tienen su base en la débil interacción física dada entre

el hidrógeno y el adsorbente (1-10 kJ mol-1), donde la cantidad de H2 adsorbida va

a depender de las características y propiedades del material adsorbente (estructura

porosa). La adsorción de hidrógeno en estado gaseoso en estructuras sólidas ha

sido evaluada en materiales de tipo carbonosos (fibras, nanotubos, etc.), polímeros

porosos, zeolitas, MOFs (Metal Organic Frameworks) constituidos por un ligando

orgánico y un metal, y COFs (Covalent Organic Frameworks) [18].

La adsorción física o fisisorción de hidrógeno, es un proceso mediante el cual las

moléculas del gas de H2 se unen débilmente a la superficie del adsorbente por las

fuerzas o interacciones de Van der Waals [31] sin formar enlaces químicos. No

obstante, este medio de almacenamiento de hidrógeno está en fase investigativa.

Varios retos están asociados la adsorción física de hidrógeno, para lo que se precisa

tener en consideración un conjunto de factores físico-químicos de acuerdo a [31],

tales como:

26

Las bajas entalpías asociadas con las interacciones de Van der Waals entre

el gas y el adsorbente, que influyen en un requerimiento de transferencia de

calor térmico modesto durante el proceso de rehidrogenación, pero a costa

de almacenamiento a baja temperatura.

El papel de la superficie y el tamaño del hidrógeno molecular, lo que

representa un límite sobre la densidad volumétrica que puede alcanzarse si

se utilizan materiales de grandes áreas superficiales.

La inexistencia de un perfil general que vincule la capacidad de

almacenamiento de hidrógeno con presiones y temperaturas específicas,

dificultando la correlación con los parámetros texturales de los materiales

[18].

Otro de los factores a considerar, corresponde a que la densidad de

hidrógeno adsorbido es inferior a la del hidrógeno líquido (0,0708 g cm-3a

20,28 K). Sin embargo, este medio representa la más alta eficiencia del ciclo

de almacenamiento tal como se muestra en la Tabla 2. Los esfuerzos se

enfocan a mejorar las capacidades de almacenamiento a temperatura

ambiente y presiones moderadas [18].

4.2.4. Almacenamiento en estado gaseoso en estructuras sólidas –Hidruros

metálicos:

Tal como se ha observado, el almacenamiento de hidrógeno comprimido requiere

un elevado volumen, mientras que el almacenamiento criogénico es poco práctico

fuera de aplicaciones industriales, además de costoso [28]. La formación de

compuestos denominados hidruros metálicos aparece como una alternativa

27

potencial para poder solventar los problemas de los anteriores medios de

almacenamiento, con mejores niveles de seguridad y mayores densidades de

hidrógeno por unidad de volumen.

El hidrógeno interacciona con una gran cantidad de materiales para la formación de

hidruros. Dichos hidruros existen como iónico o salino, covalente (polimérico o

volátil) e hidruros metálicos; sin embargo, la demarcación entre los diferentes tipos

de hidruros no es delimitada, asociándose unos con otros de acuerdo a las

electronegatividades de los elementos en cuestión [29]. La siguiente figura permite

evidenciar a groso modo la formación de hidruros, de acuerdo a la naturaleza del

elemento que compone el material formador de hidruro.

Figura 2. Clasificación de los hidruros.


La formación de un hidruro está representada por la ecuación (1) mostrada a

continuación, donde el metal en estado de agregación sólido (Ms) reacciona con el

hidrógeno en estado de agregación gaseoso (Hg) a determinadas condiciones de

28

presión (P) y temperatura (T), mediante una reacción exotérmica en el proceso de

formación del hidruro, y endotérmica en el proceso de descomposición. La reacción

de formación del hidruro es exotérmica, a pesar de la gran cantidad de energía

requerida para su activación, mientras que la reacción de descomposición del

mismo es endotérmica [33].

𝑀𝑠 + (𝑥

2) 𝐻2(𝑔)

↔ 𝑀𝐻𝑥(𝑠)+ 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 (𝑇, 𝑃) (1)

El proceso de absorción de hidrógeno está regido bajo un conjunto de fases [33],

tal como sigue:

a) El hidrógeno molecular (H2) se aproxima a la superficie del metal, llevándose

a cabo un proceso de fisisorción, gracias a la interacción mediante las fuerzas

de Van der Waals.

b) Posteriormente, la molécula de hidrógeno es disociada (H2 ↔ H + H),

permitiendo una interacción entre los átomos de hidrógeno con el metal,

formando un enlace químico (quimisorción). La energía necesaria para este

proceso depende directamente de los elementos presentes en la superficie

del metal.

c) Se presenta una difusión del H quimisorbido a los sitios intersticiales de la

red del metal, disolviéndose mediante una reacción exotérmica que permite

la formación de una solución sólida (fase α). En ésta fase existe una baja

concentración (𝐻

𝑀< 0,1). La ecuación (2) representa la etapa:

𝑀𝑠 + (𝑦

2) 𝐻2(𝑔)

↔ 𝑀𝐻𝑦(𝑠) (𝐹𝑎𝑠𝑒 𝐴) (2)

d) La presión de hidrógeno se sigue incrementando hasta alcanzar un valor de

saturación para la concentración de hidrógeno en la fase α (𝐻

𝑀= 0,1).

Después de este punto inicia la formación de la fase β (fase hidruro). Se abre

29

paso a la difusión de los átomos de hidrógeno a través de la capa hidrura o

fase β. Las fuertes interacciones H-H permiten el comienzo de la nucleación

y crecimiento de la fase hidruro. Idealmente, mientras se forma el hidruro, se

obtiene una región denominada plateau (en el isoterma PCI) mediante la

conservación constante de la presión. En esta región coexisten de manera

equilibrada la solución solida (fase α) y la fase hidruro (fase β).

e) Una vez la formación de hidruro ha llegado a su punto máximo, si se sigue

incrementando la presión se presenta disolución de H en el hidruro.

Por su parte, el proceso de desorción de hidrógeno se presenta de forma inversa al

anteriormente descrito. La siguiente Figura ilustra las etapas correspondientes a los

procesos de hidruración del material/ deshidruración de la fase hidruro.

Figura 3. Proceso hidruración/ deshidruración.


30

Las principales ventajas asociadas a este sistema de almacenamiento de hidrógeno

corresponden a que permite alcanzar densidades de hidrógeno mayores que en

otros sistemas, además de que es un método más seguro, incluso que los tanques

convencionales de gasolina [15]. Sin embargo, los problemas asociados a este

sistema corresponden a su elevado peso, lo cual tiene influencia en el potencial

para aplicaciones en automóviles [34]. Por otra parte, las cinéticas de recarga son

muy lentas en comparación con las cinéticas de carga de un tanque convencional

de gasolina [35].

4.3. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN

4.3.1. Difracción de Rayos –X (DRX)

El proceso de difracción de rayos –X es una técnica no destructiva, usada

ampliamente en la caracterización de estructuras micro-cristalinas en materiales,

identificación de fases, análisis cuantitativo y determinación de imperfecciones en

la estructura; sin embargo, gracias a la alta resolución de difractómetros modernos,

las aplicaciones se han venido extendiendo a nuevas áreas [36]. De igual manera,

aunque el método es generalmente usado para la toma de datos a temperatura

ambiente, también es posible la recolección de información in situ en función de una

restricción, tales como presión, temperatura, campo eléctrico, entre otros, lo cual

convierte el proceso en una herramienta de mayor utilidad para la evaluación de

mecanismos de reacción química y comportamiento de materiales [36].

Los rayos-X corresponden a radiación electromagnética de la misma naturaleza que

la luz, sin embargo, los diferencia de ésta última que su longitud de onda es mucho

más corta, medida en Angstrom (Å= 10-10m), teniendo los rayos-X una longitud de

onda comprendida en un rango de 0.5 – 2.5Å.

31

Los perfiles observados por las líneas de difracción corresponden a distribuciones

de intensidades I (2θ) definidas por varios parámetros. La medida más utilizada para

el ángulo de reflexión, corresponde a la posición 2θ0 de la intensidad máxima (I0).

Se relaciona con la distancia entre celdas d del plano hkl difractivo y la longitud de

onda λ de acuerdo a la ley de Bragg (establece la condición esencial que debe

cumplirse para que ocurra a difracción) (ecuación 3).

λ=2d sin θ (ecuación 3)

Las características resultantes del proceso de difracción de rayos-X derivan de su

interacción con la materia, mediante los electrones que la conforman que poseen

un movimiento inferior a las velocidades de la luz. En éste sentido, cuando la

radiación electromagnética X alcanza un electrón, este se muda en una fuente de

radiación electromagnética secundaria dispersada; así mismo, si: “se incide un haz

de rayos –X sobre un cristal, éste choca con los átomos haciendo que los electrones

de su trayectoria vibren con una frecuencia igual a la de la radiación incidente y

actúan como fuentes secundarias de nuevos frentes de onda de rayos –X con igual

longitud de onda y frecuencia” [37].

El proceso de difracción se basa en la dispersión de rayos –X por las nubes

electrónicas que rodean a los átomos del cristal, generando un patrón de difracción

regular. Dado que los átomos se encuentran dispersos de manera periódica en una

red, los rayos dispersados tienen relaciones de fase definidas entre ellos, las cuales

producen interferencia destructiva o constructiva de la radiación dispersada por

todos los átomos. Cuando la interferencia es constructiva, las circunstancias se

regulan por la ecuación de Bragg [36].

Los datos obtenidos mediante ésta técnica pueden ser refinados a través del

análisis Rietveld, el cual permite la determinar de manera precisa las estructuras

32

cristalinas de los materiales estudiados. Así mismo, permite evaluar el

comportamiento térmico y composicional de la estructura de los materiales.

4.3.2. Microscopía Electrónica de Barrido (MEB)

La Microscopía Electrónica de Barrido MEB (SEM por sus siglas en inglés Scanning

Electron Microscope), es una técnica de análisis superficial, que enfoca sobre una

muestra un haz de electrones acelerados en un campo eléctrico con energías que

varían entre 0.1kV y 30kV, siendo posible la obtención de información de morfología,

topografía y de composición de la muestra estudiada, mediante la producción de

imágenes de alta resolución.

En el principio de funcionamiento de la técnica el haz de electrones es desplazado

sobre la superficie de la muestra, mediante un barrido que está orientado por una

trayectoria de líneas paralelas. La interacción que se genera entre el haz de

electrones con la muestra estudiada, origina señales recibidas por distintos

detectores, lo que conlleva a que sea posible caracterizar, observar y micro-analizar

la superficie de materiales de naturaleza tanto orgánica como inorgánica [38].

Así mismo está técnica se integra mediante Espectroscopia por Dispersión de

Energía o Espectroscopia de Rayos –X (EDS), permitiendo realizar análisis químico

de las muestras. Con lo anterior es posible estudiar la distribución de los

precipitados en las diferentes fases, y la medición semicuantitativa de las especies

químicas presentes.

Dentro de las principales ventajas de ésta técnica se destacan la profundidad de

campo, tridimensionalidad y alta resolución de las imágenes obtenidas, el proceso

de preparación de las muestras es muy sencillo y sus aplicaciones que pueden ser

33

en cualquier campo, pasando desde la arqueología, ingeniería mecánica y química,

hasta la ciencia de los materiales.

4.3.3. Capacidad de absorción/desorción de Hidrógeno mediante dispositivo

tipo Sieverts

El análisis que permite determinar la capacidad de absorción y desorción de

hidrógeno en las diferentes aleaciones es conocido como PCI (Isotermas de presión

–Composición) realizado mediante un dispositivo tipo Sievert [39][40]. El ensayo

consiste en colocar una muestra en forma del polvo dentro de un autoclave, la cual

es sometida al vacío y a temperatura ambiente y posteriormente, se introduce el

hidrógeno a una presión dada.

El método Sieverts toma su base en la medición de la variación de la presión de

hidrógeno en un depósito de volumen previamente determinado, el cual contiene un

material con capacidad de absorción y desorción de hidrógeno. La variación de la

presión es proporcional a la cantidad de moles de hidrógeno, absorbidos o

desorbidos por el material [33].

El proceso se muestra en la Figura 4, y puede describirse suponiendo que se tienen

dos recipientes, cada uno con valores de volumen (Va y Vr), presión (Pa y Pr) y

Temperatura (Ta y Tr) determinados, donde a es el valor ambiente y r el valor en el

reactor. Sin embargo, el recipiente que contiene la muestra (reactor) se encuentra

a una temperatura donde la muestra permite la formación de hidruro, y posee una

presión de hidrógeno muy pequeña, inferior a la presión en el volumen a

temperatura ambiente (Pa >> Pr). Los dos recipientes se encuentran conectados

mediante una válvula V1 que al abrirse produce una expansión del gas desde Va

hasta Vr. Luego de dicha expansión la presión empieza a disminuir gradualmente,

en la medida en que el material reacciona con el hidrógeno formando el hidruro,

34

llegando a una presión final donde éste no absorbe más hidrógeno. En éste sentido,

la variación de presión es proporcional a la cantidad de moles absorbida por el

material formador de hidruro [33].

Figura 4. Método Sieverts.

Fuente: Tomado de [33].

35

5. DISEÑO METODOLÓGICO

5.1. METODOLOGÍA Y PLAN DE TRABAJO

La metodología propuesta corresponde a un proceso dividido en tres fases, tal como

muestra la figura 5, así mismo, cada una de las fases comprende un conjunto de

actividades que conllevan al cumplimiento de los objetivos propuestos, las cuales

se describen posteriormente.

Figura 5. Proceso metodológico

Fuente: Autor

5.1.1. Fase 1. Evaluación mediante Thermocalc

La primera fase evalúa teóricamente las composiciones de las aleaciones

estudiadas, a fin de determinar las fases presentes en cada una, a través de la

generación de un sistema ternario. Posteriormente se procedió a su fundición e

hidrogenación. La fase 1 se rigió bajo el siguiente conjunto de actividades.

Evaluación mediante

Thermocalc

Caracterización estructural y

microestructural

Evaluación de capacidades de

absorción y desorción de

Hidrógeno

36

Análisis de la composición de las aleaciones: Mediante el Software

Thermocalc [41], se analizaron las diferentes composiciones de las

aleaciones a estudiar, a fin de determinar las fases presentes en cada una y

corroborar que fuese una estructura óptima para el almacenamiento de

hidrógeno. La determinación de las fases se realizó a partir del estudio de los

diagramas binario y ternario de las aleaciones.

Síntesis de las aleaciones: Una vez se estudió teóricamente las aleaciones

con la relación estequiométrica óptima para el almacenamiento de hidrógeno,

se procedió a realizar su fundición mediante arco eléctrico de atmósfera de

argón controlada. Inicialmente se obtuvieron lingotes de 20 gr para cada

aleación y se re-fundieron tres veces a fin de que las muestras presentaran

homogeneidad.

5.1.2. Fase 2. Caracterización estructural y microestructural de los hidruros.

La segunda fase corresponde a la caracterización estructural y microestructural de

los hidruros estudiados. La fase comprendió caracterización de parámetros de fase

y de red, estudio de distribución de precipitados en las fases, y medición

semicuantitativa de las especies químicas presentes. A continuación se describen

las actividades desarrolladas:

Caracterización estructural: Se caracterizaron los parámetros estructurales

de fase y parámetros de red de cada una de las muestras estudiadas; para

lo anterior se realizó un proceso de molienda de las aleaciones mediante un

mortero de acero, a fin de convertirlas en polvo y posteriormente realizar el

análisis por medio de la técnica de difracción de rayos-X.

Caracterización microestructural: En ésta actividad se cortaron y atacaron las

muestras con una solución de ácido fluorhídrico, que permitió revelar la

37

microestructura. Posteriormente se realizó el análisis mediante microscopía

electrónica de barrido acoplado a un espectrómetro de rayos –X, obteniendo

así la distribución de precipitados en las fases, y la medición semicuantitativa

de las especies químicas presentes.

5.1.3. Fase 3. Evaluación de las capacidades de absorción y desorción de

hidrógeno.

La tercera fase corresponde a la evaluación de las capacidades de absorción y

desorción de hidrógeno de cada una de las muestras estudiadas, la evaluación mide

la relación porcentual de peso de hidrógeno absorbido/ peso de hidruro (%p). A

continuación se describen las actividades desarrolladas:

Estudio de cinética de reacción y de las capacidades de absorción de las

aleaciones: Se evaluó la capacidad de absorción y desorción de hidrógeno

de cada una de las muestras, a temperatura ambiente, así como la cinética

de la reacción, mediante el uso de un dispositivo tipo Sieverts.

38

6. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

6.1. SELECCIÓN Y PREPARACIÓN DE ALEACIONES

6.1.1. Sistema Zr2Fe

Las aleaciones a base de zirconio-Hierro han sido ampliamente investigadas,

debido a sus presiones de equilibrio de desorción y capacidad de almacenamiento

de hidrógeno relativamente alta [21]. Es así que autores como [42] han estudiado

las aleaciones de base Zr-Fe para el sistema híbrido de almacenamiento de

hidrógeno, y su comportamiento al modificar las relación estequiométrica mediante

la adición proporcional de elementos como Titanio, Vanadio y Aluminio (Ti, V, Al

respectivamente). Sus estudios han mostrado que a medida que el contenido de V

o Al incrementa, la entalpia ∆H crece indicando mayor estabilidad. Adicionalmente,

el aumento del contenido de V en la relación Zr1.4.Fe2-XVX, permite un aumento del

volumen de la red y los intersticios, contribuyendo al incremento en la capacidad de

almacenamiento de hidrógeno [42].

El compuesto intermetálico Zr2Fe fue diseñado inicialmente para su uso en

reactores nucleares ya que permite eliminar o purificar gases, principalmente

hidrógeno, el cual causa fragilización y deterioro a la estructura a la vez que puede

recuperar este gas para su posterior utilización [43]. Por otra parte, los experimentos

a escala de reactor han demostrado que incluso pequeñas cantidades de impurezas

de gas pueden degradar significativamente la capacidad de absorción de hidrógeno

de Zr2Fe, aunque el mecanismo subyacente todavía no está claro [44].

El sistema Zr2Fe tiene gran capacidad de absorción de hidrógeno, y poca presión

de equilibrio [45]; por tanto, suele utilizarse como captador poroso, como un

39

captador no evaporable (NOG por sus siglas en inglés) para la purificación de

isótopos de hidrógeno y su recuperación a partir de corrientes de gas inerte [44].

Dicho compuesto intermetálico también ha sido utilizado en la protección de los

contenedores de alta presión de hidrógeno de la descarga de H2, como purificador

de gas de Nitrógeno en la fabricación de circuitos electrónicos integrados y como

captador para dispositivos llenos de N2 (como lámparas) [43].

Los compuestos intermetálicos comúnmente usados para el almacenamiento de

hidrógeno pueden clasificarse ampliamente sobre la base de su estructura; en éste

sentido, la aleación Zr2Fe se clasifica dentro de los compuestos de tipo AB2 o A2B,

con una estructura de tipo CuAl2 tetragonal, con parámetros de red de a=6.384 Å,

c=5.598 Å, a/c= 0,877, tal como se evidencia en la figura 6.

De acuerdo al diagrama de fases binario de Zr-Fe identificado en la figura 6, es

posible evidenciar que Zr2Fe sólo existe en un rango limitado de temperatura [46].

Sin embargo, de acuerdo al Análisis de Microsonda de Electrons (EPMA por sus

siglas en inglés) de parejas de difusión templadas y recocidas, Zr2Fe es estable

hasta temperatura ambiente [47]. La temperatura eutéctica L ~ (~Zr)+ Zr2Fe y

temperatura peritectoide (~Zr) + Zr2Fe ~ Zr3Fe son 948 y 940°C aproximadamente,

de acuerdo a [47], tal como se observa en la figura 6.

40

Figura 6. Diagrama de fases binario de Zr-Fe.

Fuente: [46].

6.1.2. Evaluación mediante Thermocalc

La introducción de la computadora y la tecnología en el campo laboral e investigativo

ha tenido una fuerte trascendencia e importancia en el análisis, diseño y operación

de procesos; lo anterior ha conllevado a un avance significativo en el diseño y

desarrollo con alta precisión estructural de nuevos materiales, permitiendo ahorros

en tiempo, energía e insumos [48].

El software es una herramienta de modelado de materiales y especial para el

análisis de sistemas complejos de múltiples componentes y fases. En el presente

estudio fue utilizado para la determinación de las fases presentes en cada aleación,

41

mediante la generación un sistema ternario mostrado en la figura 7. La información

arrojada por el software, fue posteriormente corroborada mediante difracción de

rayos –X.

La evaluación mediante el software Thermocalc consistió en analizar las

composiciones correspondientes a las aleaciones Zr2Fe, Zr1.9V0.1Fe y Zr1.8V0.2Fe; y

los resultados son presentados en el diagrama ternario mostrado en la Figura 7; es

importante mencionar que el software usa bases de datos experimentales, lo cual

ofrece un alto nivel de confiabilidad. Así mismo, otros autores han estudiado el

software para el modelado de sistemas, la determinación de las fases presentes en

diferentes aleaciones y puntos de solidificación, análisis de microestructuras, entre

otros; corroborando los resultados mediante diferentes técnicas experimentales

tales como pruebas de difracción de rayos –X, encontrando altos niveles de

precisión [49]–[53].

En éste sentido, de acuerdo al diagrama ternario, en la primera aleación Zr2Fe se

presenta una estructura del tipo compuesto intermetálico, en las restantes

aleaciones, las fases presentes corresponde a una estructura multifásica

compuesta principalmente por compuestos intermetálicos que obedecen a una

estequiometria definida más una estructura BCC. El tipo de estructura en que

cristaliza la aleación tiene implicaciones directas sobre sus propiedades

electrónicas, de conducción, magnéticas, y de cinética y capacidad de absorción y

desorción de hidrógeno, estas dos últimas que son objeto de estudio de la presente

investigación.

Las aleaciones multifásicas han recibido mayor atención en los últimos años, en la

medida en que ofrecen ventajas en cuanto a capacidad de almacenamiento de

hidrógeno, y rápida cinética de absorción y desorción a temperatura y presión

ambiente, reconociendo que uno de los principales problemas de las aleaciones de

base Zr2Fe está relacionado con los altos requerimientos de temperatura para

42

desorción y la lenta cinética de absorción/ desorción [54]. Esta apreciación ha sido

estudiada y corroborada por varios autores, como [55] quienes estudian la relación

entre la microestructura y la propiedad de absorción de hidrógeno cuando se forman

fases de laves; y [54] quienes estudian el mejoramiento de las propiedades de

almacenamiento de hidrógeno de aleaciones en BCC + Fase de laves.

Figura 7. Diagrama de fases binario de Zr-Fe.

Fuente: Autor

43

6.1.3. Síntesis de las aleaciones

La síntesis de las aleaciones metálicas de base Zr2Fe se realizó mediante un

proceso de fusión a arco, en un horno a arco marca Bühler de atmósfera controlada

de argón al vacío, con alcance de temperaturas de hasta 2.500°C, perteneciente a

la Universidad Federal de Rio de Janeiro (Brasil), presentado en la figura 8.

Figura 8. Equipo de fundición de aleaciones.

Fuente: Autor.

El proceso de fusión de las aleaciones mediante el uso de horno de arco eléctrico

permite garantizar un producto con más altos niveles de calidad, homogeneidad,

reducción de impurezas, confiabilidad y repetitividad, aspectos claves para la

investigación.

El proceso de fusión a arco es simple pero efectivo; básicamente consiste en fundir

los elementos puros de la aleación en la estequiometria deseada mediante la

descarga de un arco eléctrico debido a la aplicación de una gran tensión entre dos

44

electrodos. La fusión de las aleaciones se realiza en atmósfera de argón, es decir,

primero se evacúa la cámara y después se llena nuevamente con gas argón a fin

de evitar la oxidación de la masa fundida (siendo el Ar (Argón), un gas inerte que no

reacciona con el metal fundido) [56].

Autores como Jian-Yih Wang, han estudiado las propiedades de las aleaciones

fundidas mediante aleado mecánico y fusión por arco al vacío; evidenciándose que

con el primer método, las muestras presentan una estructura amorfa, además de un

porcentaje de absorción de hidrógeno menor. Por su parte, las aleaciones

preparadas mediante fusión a arco suelen presentar una estructura cúbica centrada

en el cuerpo (BCC) monofásica, sin presencia de fases de laves, y un porcentaje de

absorción de hidrógeno cercano al doble que con aleado mecánico [57].

Es por esta razón que diversos autores que han estudiado la aleación base ZrVFe

con diversas relaciones estequiométricas, han optado por su preparación mediante

fusión a arco en atmósfera de Ar [58]–[61].

La composición química de las aleaciones fundidas se muestra en la siguiente tabla,

evidenciándose una disminución de Zr, proporcional al aumento de V. Los cálculos

de los diferentes porcentajes fueron realizados sobre la base de 20 gr por cada

lingote. Las aleaciones fueron fundidas y refundidas 3 veces para garantizar su

homogeneidad.

Tabla 3. Composición química de las aleaciones fundidas.

Aleación Zr V (g) Fe (g) Total (g)

gr % gr % gr % gr %

Zr2Fe 15,31 76,55 0 0 4,69 23,45 20 100

Zr1.9V0.1Fe 14,80 74,00 0,43 2,15 4,77 23,85 20 100

Zr1.8V0.2Fe 14,26 71,30 0,89 4,45 4,85 24,25 20 100

Fuente: Autor

45

6.2. CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL Y MICROESTRUCTURAL

6.2.1. Caracterización de parámetros de fase y de red mediante DRX

Las figuras 9, 10 y 11 presentan los difractogramas de las muestras estudiadas. El

diagrama de fases Zr-Fe ha sido muy estudiado en la literatura y se confirma que el

compuesto intermetálico Zr2Fe se forma en altas temperaturas entre los 780 °C y

950 °C y se descompone eutectoidalmente en ZrFe2 y Zr3Fe. Debido a que la

cinética de transformación es muy lenta grandes cantidades de estas fases pueden

ser retenidas en un estado metaestable a temperatura ambiente [62].

Figura 9. Difracción de rayos –X para la aleación Zr2Fe.

Fuente: Autor

46

Figura 10. Difracción de rayos –X para la aleación Zr1.9V0.1Fe.

Fuente: Autor

Figura 11. Difracción de rayos –X para la aleación Zr1.8V0.2Fe.

Fuente: Autor

47

En las figuras 10 y 11 se muestran los difractogramas cuando se adiciona el V y se

disminuye la cantidad de Zr, conservando siempre la estequiometria de una aleación

pseudobinaria. Es observado un crecimiento de la fase con estructura centrada en

el cuerpo (bcc) identificada con los símbolos (x) y (*) respectivamente y un aumento

de los parámetros de red de la estructura ortorrombica Zr2Fe y cúbica Zr2Fe,

también se observa pequeñas cantidades de Zr que no fueron solubilizados. Los

parámetros de red son mostrados en la tabla 4.

Tabla 4. Parámetros de red.

Aleación Fase Parámetros de red (Å)

Zr2Fe

FeZr2 a: 6.377 c: 5.588

FeZr2 a: 7.085

FeZr3 a: 3.313 Å b: 10.970 Å c: 8.817 Å

Zr1.9V0.1Fe

FeZr2 a: 6.385 c: 5.596

FeZr2 a: 12.14

Zr a: 3.23 c: 5.14

( Fe0.9V0.1)2Zr a: 7.112

Zr1.8V0.2Fe

FeZr2 a: 6.385 c:5.596

FeZr2 a: 7.26

FeZr3 a: 3.321 b:10.966 c: 8.825

( Fe0.9V0.1)2Zr a: 7.1

Fuente: Autor

6.2.2. Caracterización microestructural y medición semicuantitativa de

especies químicas.

Los análisis microestructural y de química semicuantitativa fueron realizados

mediante Microscopía Electrónica de Barrido (MEB), utilizando el equipo MEV-EDS

marca Joel, modelo JSM-6460LV, perteneciente al programa de Ingeniería de

48

Metalúrgica y Materiales de la Universidad Federal de Rio de Janeiro. El voltaje

utilizado para la obtención de las micrografías fue de 20kV. En las figuras 12, 13 y

14 se presentan las diferentes micrografías obtenidas mediante MEB en conjunto

con análisis EDS de las muestras estudiadas.

De acuerdo a las figuras 12, 13 y 14, se evidencian dos fases diferentes en cada

una de las micrografías de las muestras estudiadas, las cuales se identifican

mediante dos tonalidades de grises; la primera tonalidad gris oscuro corresponde a

la primera fase, es decir, a los precipitados ubicados en el contorno de los granos,

mientras que la segunda tonalidad gris claro corresponde a una segunda fase

observada en cada micrografía.

Cada fase de cada aleación es rica en diferentes elementos. Es así que en la

primera aleación (aleación base) correspondiente a Zr2Fe, la primera fase es rica

en Zr, mientras que la segunda fase es rica en Fe principalmente (ver figura 12).

Por su parte, la micrografía de la aleación Zr1.9V0.1Fe, evidencia la presencia de dos

fases, la primera rica en Zr, Fe y en menor cantidad V, y la segunda rica en Zr y Fe

(Ver figura 13). En el caso de la última aleación Zr1.8V0.2Fe, es posible evidenciar

que la micrografía presenta dos fases, la primera rica en Zr, Fe y V, y la segunda

fase rica en Zr, Fe y en menor cantidad V (Ver figura 14)

Las composiciones porcentuales en peso del análisis semicuantitativo de cada

elemento se muestran en la tabla 5; es así que se presenta de manera discriminada

cuánto porcentaje en peso de cada elemento hay, en cada una de las fases, de

cada una de las aleaciones estudiadas.

49

Figura 12. Micrografía obtenida por MEB de la aleación Zr2Fe

Fuente: Autor

Figura 13. Micrografía obtenida por MEB de la aleación Zr1.9V0.1Fe

Fuente: Autor

50

Figura 14. Micrografía obtenida por MEB de la aleación Zr1.8V0.2Fe

Fuente: Autor

Tabla 5. Composición en % peso de las fases para cada aleación.

Aleación Fase V Fe Zr

Zr2Fe.

6 2000x 1_pt1 - 25.32 48.20

6 2000x 1_pt2 - 14.22 16.58

Zr1.9V0.1Fe.

3 1000x 1_pt1 7.04 35.91 32.44

3 1000x 1_pt2 4.34 20.19 11.17

Zr1.8V0.2Fe.

5 1000x 1_pt1 9.75 32.38 32.35

5 1000x 1_pt2 5.89 17.83 10.91

Fuente: Autor

51

6.3. EVALUACIÓN DE CAPACIDADES DE ABSORCIÓN Y DESORCIÓN DE

HIDRÓGENO

6.3.1. Determinación de las capacidades de absorción y desorción de

hidrógeno en los hidruros estudiados

Las figuras 15, 16 y 17, presentan las curvas de absorción y desorción de hidrógeno

para las muestras de Zr2Fe, Zr1.9V0.1Fe y Zr1.8V0.2Fe respectivamente, en las cuales

se reemplazó parcialmente y de manera proporcional el Zr por el V. Las muestras

fueron previamente activadas en vacío sin presencia de hidrógeno a fin de romper

la barrera de óxido presente en la superficie de las mismas, dado que ésta barrera

dificulta la penetración del H2 al interior de las aleaciones. Las curvas de

absorción/desorción de hidrógeno, fueron realizadas a una temperatura de 25°C y

20 bares de presión.

En la figura 15 se observa la cantidad de H2 absorbido en función del tiempo en la

aleación Zr2Fe, identificando un tiempo de incubación de 3.90 minutos; dicho tiempo

se debe principalmente a que existe todavía parte de óxido en la superficie. Se

observa que la aleación alcanza un valor máximo de absorción de 1.43% peso en

la aleación multifásica (Fig. 15a). Resultados similares fueron obtenidos por [63]. En

contraste, la capacidad de desorción es baja, aproximadamente 0.32 % peso (Fig.

15b), esto es debido a que el hidruro formado es bastante estable a temperatura

ambiente.

52

a) Absorción de hidrógeno en hidruro Zr2Fe

a) Desorción de hidrógeno en hidruro Zr2Fe

Figura 15.Capacidad de absorción y desorción de hidrógeno en aleación Zr2Fe.

Fuente: Autor

53

En la figura 16 se evidencia la capacidad de absorción y desorción para la aleación

Zr1.9V0.1Fe, a una temperatura de 25°C y presión de 20 bar. Los resultados indican

un tiempo de incubación de aproximadamente 3.9 minutos; así mismo, es posible

observar que la capacidad máxima de absorción es de 1.75 % peso (Fig. 16a), este

aumento es liderado por la formación de una nueva fase de estructura BCC; es

conocido que las fases BCC presentan excelentes comportamientos en cuanto a su

capacidad de absorción debido a que los átomos de H pueden alojarse fácilmente

en los sitios intersticiales de la misma en temperaturas ambiente [64]. En cuanto a

la capacidad máxima de desorción, esta es de 0.198 % peso, aunque se evidencia

un inicio del proceso de desorción de 0.71 minutos (Fig. 16b).

a) Absorción de hidrógeno en hidruro Zr1.9V0.1Fe

54

b) Desorción de hidrógeno en hidruro

Figura 16.Capacidades de absorción y desorción de hidrógeno en aleación Zr1.9V0.1Fe.

Fuente: Autor

En el caso de la aleación Zr1.8V0.2Fe, ésta presenta un tiempo de incubación de 3.9

minutos, igual al presentado en los otros dos hidruros; así mismo, la capacidad de

absorción aumenta (Fig. 17a), alcanzando un valor de 1.84% peso. Por su parte, el

proceso de desorción inicia en 5.22 minutos, y alcanza una capacidad máxima de

0.057% peso.

55

a) Absorción de hidrógeno en hidruro Zr1.8V0.2Fe

b) Desorción de hidrógeno en hidruro Zr1.8V0.2Fe


Zr1.8V0.2Fe.

Fuente: Autor

56

Los hidruros estudiados evidencian una rápida cinética de reacción en el proceso

de absorción de hidrógeno, la cual se mantiene constante a medida que se

incrementa la cantidad de V y se disminuye la cantidad de Zr; no obstante, en el

proceso de desorción se evidencia que la cinética de la reacción se hace más lenta,

pasando de 0 minutos a 5.22 minutos, efecto que puede atribuirse a la formación de

fases hidruros estables a temperatura ambiente [47].

57

CONCLUSIONES

Los cambios en el comportamiento del sistema Zr –V –Fe fueron analizados. Como

resultado del proceso de síntesis, se obtuvieron tres aleaciones correspondientes a

Zr2Fe, Zr1.9V0.1Fe y Zr1.8V0.2Fe, las cuales condujeron a una capacidad máxima de

almacenamiento de hidrógeno de 1.84% en peso. Se comprobó que el método de

fusión utilizado (fusión mediante horno de arco eléctrico), permite obtener unas

muestras con mejores condiciones microestructurales, representadas en

homogeneidad, reducción de impurezas, confiabilidad y repetitividad.

El uso de la simulación mediante THERMOCALC representa un avance significativo

en el estudio de nuevas aleaciones, ya que permite modelar la o las estructuras

presentes en cada material a fin de predecir ciertas propiedades físicas y con ello

disminuir tiempos en pruebas, números de ensayos y errores en el momento de la

síntesis mediante fusión.

En referencia a la capacidad de almacenamiento, es posible evidenciar un

incremento de la misma a medida que se sustituye el Zr por el V; lo anterior se debe

a que se forma una estructura multifásica conformada por una estructura

ortorrómbica más cubica con un incremento de la fase bcc, la cual por sí misma

puede almacenar H2. No obstante, las capacidades de desorción son muy bajas,

disminuyendo a medida que se reemplaza la cantidad de Zr por V, efecto atribuible

a la formación de hidruros estables a temperatura ambiente; lo anterior representa

una limitante considerable para su aplicación.

El Departamento de Energía de los Estados Unidos (DOE por sus siglas en inglés),

establece un conjunto de parámetros de almacenamiento en hidruros metálicos

para el año 2020, dentro de los cuales cabe destacar un tiempo de carga de máximo

3.3 minutos. Las muestras estudiadas se acercan bastante a dicho parámetro,

58

puesto que el tiempo de carga inicial se da en 3.9 minutos. No obstante, el exceso

de tiempo se debe a que en el proceso de absorción la difusión del hidrógeno en la

capa del hidruro influye en la cinética de la reacción, y en las aleaciones estudiadas

todavía quedaban trazas de óxido en la superficie, lo que dificulta el proceso.

Los valores de la temperatura y presión de operación a las que fueron medidas las

capacidades de absorción de las muestras, 25°C y 2º bar respectivamente, son un

aspecto clave para posibles aplicaciones. Sin embargo, la capacidad de desorción

debe ser reevaluada, dado que el hidruro formado es estable y no desorbe la

cantidad mínima requerida al exponer las aleaciones a la misma presión y

temperatura.

59

RECOMENDACIONES

Aunque el sistema Zr –V –Fe es promisorio para el almacenamiento de hidrógeno

como hidruro metálico, se sugiere que para lograr mayores capacidades de

almacenamiento, se centre la atención en la adición de elementos con mejores

características microestructurales y agregado de aditivos que actúen como

catalizadores en alguna de las etapas que controlan la velocidad del proceso de

hidruración.

Es necesario complementar la investigación midiendo otro tipo de parámetros como

los ciclos de vida de los procesos de absorción y desorción, y la evaluación del

comportamiento termodinámico mediante pruebas como calorimetría diferencial de

barrido DSC. Se aclara en el presente trabajo no pudieron medirse debido a la falta

de equipos requeridos para tal fin.

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ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO MEDIANTE HIDRUROS … · Palabras clave: Hidruros metálicos, economía del hidrógeno, almacenamiento de hidrógeno, aleaciones de zirconio, Zr-Fe-V