ENTALPIA Y LADESVIACIONDELAIDEALIDAD INTRODUCCIN: Es muy
importante comprender los efectos energticos de los procesos
fisicoqumicos,
especialmentelosquecorrespondanalasIndustriasyanuestravidacotidiana,ycomola
primeraLeydelaTermodinmicaestudialosintercambiosdeenergadeunsistema,su
estudio es fundamental para los Ingenieros Industriales en
formacin.
LaprimeraLeydelaTermodinmicaserelacionaconlasfuncionesU(energa
interna);h(entalpa);q(calor)yw(trabajomecnico);dichaleysepuedeenunciarde
diferentesmaneras:Laenergadeluniversoesconstante,Laenerganosecreanise
destruye, sino que se transforma, y se puede representar en una
ecuacin, por ejemplo: en un sistema cerrado, que slo presenta
efectos P-V; se cumple que U = q + w.
Enestepuntoesimportanterecordarquelaenergaylaentalpasonfuncionesdel
estado del sistema, es decir, el cambio de energa (U = Uf Ui)
yelcambiodeentalpa(h = hf hi) slo dependen del cambio de estado;
mientras que, por el contrario, el trabajo
mecnicoyelcalordependendelatrayectoria(nosonfuncionesdeestado),porloquela
manera cmo se realiza un proceso dado limita su eficiencia.
Igualmente,cabedestacarque[U=f(masa,naturalezafisicoqumica,fase,T,V)],y
[H=f(masa,naturalezafisicoqumica,fase,T,P)],ambasfuncionessonunascaractersticas
del sistema en un estado dado- vinculadas con aspectos de carcter
atmico o molecular; sin
embargo,loscambiosdeenergaydeentalpa(UyH)producenefectosmacroscpicos
como,porejemplo:cambiosdetemperatura(T),depresin(P),devolumen(V),de
composicin, de fase, etc, que se relacionan con el trabajo mecnico
y el calor.
Comosetratadeunafuncindeestado,lavariacindelaenergaparaunproceso
fsico dado (o sea, sin reacciones qumicas ni cambios de fase) se
puede estudiar a partir de la sumadelasderivadasparciales:
dvvudTTuduT v||
\|+||
\|= .Elprimertrmino corresponde a la capacidad calorfica molar a
volumen constante:CvTuv= ||
\|por lo tanto,
paraunprocesofsicoencondicionesidealesenlasqueU=f(T),elcambiodeenergase
puedecalcularconlaecuacin:dT Cv du =
;estetrminoserelacionaconloscambiosde energa cintica de las
partculas en el sistema.Ahora bien,si las condiciones ideales no se
cumplenyU=f(T,v),sedebenconsiderarloscambiosenlasinteracciones(cambiosenla
energa potencial) que se relacionan con el trmino Tvu||
\|. ENTALPA EIDEALIDAD: La entalpa es una funcin de estado que
se define como h= U + Pv,y cuya variacin (h) permite resolver
problemas prcticos en el mbito de la termodinmica como el clculo de
q y de w en diferentes tipos de procesos. Cabe sealar que para el
clculo de h, as como para interpretar el significado de su valor,
hay que considerar si el sistema se encuentra, o no, en condiciones
ideales, ya que: Ideal h = u + Pv h = u(T) + RT Como para los
fluidos ideales la energa interna especfica slo depende de T, para
cada mol de sustancia, el valor de la entalpa slo depende de T. h =
h(T) No Ideal h = u(T,V) + PV h = u(T;V) + ZRT Z = f(P,T)
Comoparalosfluidosnoidealeslaenergainterna
especficadependedeTyv,Paracadamolde sustancia, el valor de la
entalpa depende de T y P. h = h(T,P)
(NOTA:elestudiantedebeexplicarlosiguiente:porquelhpermitecalculardos
funcionesdistintascomosonelWyq?,Culessonlascondicionesquesedebencumplir
paraqueh=w?Culessonlascondicionesquesedebencumplirparaqueh=q? Por
qu?) Lavariacindelaentalpatambinsepuedeestudiarapartirdelasumadelas
derivadasparciales:dPTPhdTPThdh ||
\|+ ||
\|= .Elprimertrmino,quecorrespondealos
efectoscinticos,eslacapacidadcalorficamolarapresinconstante pCPTh=
||
\|porlo
tanto,paraunprocesofsicoencondicionesideales,elcambiodeentalpasepuedecalcular
conlaecuacin:dTpC h d =
,perosilascondicionesdeidealidadnosecumplen,sedeben
considerarloscambiosenlasinteracciones(efectospotenciales)queserelacionanconel
trmino TPh||
\|.Paracumplirconesteobjetivo,seestudiarelcoeficientedeJoule-Thomsom.
EXPERIMENTODEJOULE-THOMSOM: El experimento de Joule-Thomsom (ver
figura) consta de un tubo adiabtico divido por un
tabiqueporoso;enelcompartimientointeriorseencuentraelgasquesevaaestudiary
sobre los mbolos,a cada lado, se ejerce una presin externa
constante, tal queP2 < P1. En el estado inicial, el gas ocupa un
volumen V1, a una temperatura T1 y se encuentra en equilibrio con
la presin externa P1.
Debidoaladiferenciaentrelaspresiones(P20;esdecir,elfluidodisminuyesu
temperatura cuando se expande adiabtica e irreversiblemente
(refrigerante). Apresionesmayoresqueelvalordeinversin,JT 0 P <
Pinversin. A temperaturas mayores queMTI, JT< 0 a cualquier
presin.
UngasslopuederefrigeraratemperaturasmenoresqueMTI,porlotantoaquellas
sustanciascomoelH2(PcyTcmuypequeas)nopuedenemplearsecomorefrigerantes
de uso comn porque el valor de la mxima temperatura de inversin es
muy pequeo.
Porelcontrario,sustanciascomoelH2O,NH3,losfreonesyelCO2seempleancomo
refrigerantes de uso comn por el alto valor de su MTI (altos
valores de Pc y Tc)
Lalneadeinversin(L.Inv)uneatodoslospuntosdeidealidad(JT=0)desdesu
temperaturamximahastalamnima;esdecir,dichalneapresentadostemperaturas
distintas para cada presin, y delimita la zona de JT > 0
(posible refrigerante) de la zona de aumento de temperatura
isoentlpica (JT< 0). DIAGRAMAPvs. T e IDEALIDAD En el grfico
anterior se observa que: Para el lquido, las lneas isoentlpicas se
aproximan a rectas verticales, por lo que al aumentar la presin no
se observa un cambio significativo de la entalpa a temperatura
constante(Laspropiedadesdeloslquidosdependendelatemperaturaapresiones
aproximadamente P 25 bar; esta fase no es fcilmente compresible).
Paraelvapor,enelrangodelgrficoyatemperaturaconstante,sseobservaun
cambio en la entalpa al aumentar la presin, es decir, h = h(P,T)
comportamiento no ideal.
Asignacin:Observelaslneasdevaporeidentifiquequtipodeinteraccioneshay.
Justifique su respuesta. GRFICODE Jtvs. T En el grfico anterior se
observa que: A medida que la temperatura aumenta, JT se acerca a
cero a cualquier presin; esto se debe a que se acerca a las
condiciones ideales. El He tiene un coeficiente negativo (JT 1) A
temperaturas ordinarias, y operando a presiones no muy elevadas,
todos los gases se enfran al expandirse isoentlpicamente, a
excepcin del hidrgeno y del helio.
ALGUNOSAPUNTESEXTRAIDOSDEINTERNET
http://www.fisicarecreativa.com/papers_sg/papers_sgil/Docencia/termod1.pdf
Universidad Nacional de San Martn y Universidad de Buenos Aires
Argentina ECUACIONES PARA JT ((
|||
\| =2 23 2 1TPRabbRTaCpJT JTTCpPH = ||
\| ||
\| bRTaCpJT2 1 ||
\| ||
\||||
\|4183TTcTTcCpRJT De este modo, es posible usar la ecuacin de
estado de Van der Waals para estimar el coeficiente de
Joule-Thomson,como los parmetros ay b son positivos, existir una
temperatura MTinv, tal que para T0, y el gas puede enfriase por
efecto Joule-Thomson por debajo de esta temperatura .Un gas ideal
(a=b=0) no se puede usar como refrigerante ( JT(gas ideal)=0).
VLVULASDEEXTRANGULAMIENTO
Soncualquiertipodedispositivosderestriccindeflujoqueocasioneundescenso
significativo en la presin del fluido. Algunos ejemplos son las
vlvulas ajustables ordinarias,
lostuboscapilaresylosobturadoresporosos.Adiferenciadelasturbinas,producenuna
disminucindepresinsinimplicartrabajo.Silareduccindepresinenelfluidose
acompaa con un gran descenso en la temperatura, los dispositivos de
estrangulamiento son usados en aplicaciones de refrigeracin y de
acondicionamiento de aire. Las vlvulas de extrangulamiento son
dispositivos pequeos y puede suponerse que el flujo a travs de
ellos ser adiabtico (q=0) puesto que no hay ni tiempo suficiente ni
rea lo bastante grande para que ocurra alguna transferencia de
calor efectiva.Adems, no se efecta trabajo
(W0).Lamagnituddelcambiodetemperaturaduranteunprocesodeestrangulamiento
est regida por el coeficiente de Joule-Thompson.Los valores de
entalpa en la entrada y en la salida de una vlvula de
estrangulamiento son los mismos. Por esta razn algunas veces
reciben el nombre de dispositivo isoentalpico. ComoU2 + P2V2 = U1+
P1V1el efecto final de un proceso de estrangulamiento depende de
cual de las dos cantidades aumente durante el proceso. Si la energa
de flujo aumenta durante elproceso(P2V2
>P1V1)comolohaceaexpensasdelaenergainterna,sueleacompaarse
porundescensodelatemperatura.SidisminuyeelproductoPV,latemperaturadelfluido
aumenta.Enelcasodeungasidealh=h(t)enconsecuencia,latemperaturatieneque
permanecer constante durante un proceso de estrangulamiento
http://www.loreto.unican.es/ATEIIWeb/TEII2004/TEII2004A15.pdf
Departamento de Fsica Aplicada Universidad de Cantabria Prof.
Julius Gmez Apndice. Datos bibliogrficos sobre el coeficiente
Joule-Thomson. La expansin de los gases ideales se produce sin
variacin de temperatura, hecho que no sucede en los gases reales.
El punto Ti, interseccin de la curva de inversin con el eje de
temperaturas se denomina punto mximo de inversin. Para el aire esta
temperatura es del orden de 325C, para el hidrgeno de 200K y para
el Helio de 24K. En la obtencin de gases licuados, se ve la
importancia de este punto Ti. Comodemuestralaexperiencia,para un
mismo fluido el signo de i puede ser (+), (-) 0, dependiendo sto de
la regin del diagrama (p,T) de la curva deinversinendondenos
encontremos.
Sientrelasmolculasqueformanelgasexisteunaatraccin,stadisminuyeal
aumentar el volumen o las distancias entre ellas,creciendo de esta
manera la energa
internadelsistemasinqueelambienteleproporcionecalor,porlotantoelgas
experimentaunenfriamiento.Cuandoseoperaagrandespresionesotemperaturas,
predominanlasfuerzasderepulsinentrelasmolculas,yportantolaexpansinse
verificar calentndose la fase gaseosa
Lavariacindelatemperaturadelfluidoenelprocesodeestrangulacinadiabtica
puede alcanzar un valor bastante grande, si la cada de presin
tambin es grande. Este efecto se denomina efecto integral de
estrangulamiento y es de la forma:
