23856580-Manual-de-Termodinamica25-1.pdf

7/25/2019 23856580-Manual-de-Termodinamica25-1.pdf

http://slidepdf.com/reader/full/23856580-manual-de-termodinamica25-1pdf 1/196

UNIVERSIDAD VERACRUZANANOTAS DE TERMODINÁMICA

ALGUNOS CONCEPTOS QUIMICOS FUNDAMENTALES

Termodinámica




1Campo de la física que describe y relaciona las propiedades físicasde sistemas macroscópicos (conjunto de materia que se puede aislarespacialmente y que coexiste con un entorno infinito e imperturbable) demateria y energía. El estado de un sistema macroscópico en equilibrio puededescribirse mediante variables termodinmicas! propiedades medibles como latemperatura! la presión o el volumen. Es posible identificar y relacionar entre símuc"as otras variables (como la densidad! el calor específico! lacompresibilidad o el coeficiente de expansión t#rmica)! con lo que se obtieneuna descripción ms completa de un sistema y de su relación con el entorno.Cuando un sistema macroscópico pasa de un estado de equilibrio a otro! sedice que tiene lugar un proceso termodinmico.

$a materia est en uno de los tres estados% sólido! líquido o gas% En lossólidos! las posiciones relativas (distancia y orientación) de los tomos omol#culas son fijas. En los líquidos! las distancias entre las mol#culas son fijas!pero su orientación relativa cambia continuamente. En los gases! las distanciasentre mol#culas! son en general! muc"o ms grandes que las dimensiones delas mismas. $as fuer&as entre las mol#culas son muy d#biles y se manifiestanprincipalmente en el momento en el que c"ocan. 'or esta ra&ón! los gases sonms fciles de describir que los sólidos y que los líquidos.

En el estudio de la termodinmica se ideali&arn sistemas para quesus propiedades mecnicas y el#ctricas sean lo ms triviales posibles. Cuando

el contenido esencial de la termodinmica "aya sido desarrollado! ser unacuestión simple extender el anlisis a sistemas con estructuras mecnicas yel#ctricas relativamente complejas.

El sistema termodinmico ms simple se compone de una masa fija de unfluido isotrópico puro no influenciado por reacciones químicas o camposexternos. ales sistemas se caracteri&an por las tres coordenadasmensurables% presión '! volumen y temperatura y se llaman sistemas'.

Definicin de !i!"ema# en"orno $ %ni&er!o

1*n !i!"ema puede ser cualquier objeto! cualquier cantidad de materia!cualquier región del espacio! etc.! seleccionado para estudiarlo y aislarlo(mentalmente) de todo lo dems! lo cual se convierte entonces en el en"ornodel sistema.

El sistema y su entorno forman el %ni&er!o.




$a envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de susinmediaciones (entorno) se llama fron"era del sistema y puede pensarse quetiene propiedades especiales que sirven para% a) ai!'ar el sistema de suentorno o para b) permitir la in"eraccin de un modo específico entre elsistema y su ambiente.

$lamamos sistema! o medio interior ! la porción del espacio limitado poruna superficie real o ficticia! donde se sit+a la materia estudiada. El resto deluniverso es el medio exterior . $a distinción entre sistema y entorno esarbitraria% el sistema es lo que el observador "a escogido para estudiar.

,i la frontera permite la interacción entre el sistema y su entorno! talinteracción se reali&a a trav#s de los cana'e! existentes en la frontera. $oscanales pueden ser inespecíficos para interacciones fundamentales tales comoel calor o la interacción mecnica o el#ctrica! o muy específicos parainteracciones de transporte.

Si!"ema! ai!'ado!# cerrado! $ a(ier"o!

,istema ai!'ado es el sistema que no puede intercambiar materia nienergía con su entorno.

,istema cerrado es el sistema que sólo puede intercambiar energíacon su entorno! pero no materia.

,istema a(ier"o es el sistema que puede intercambiar materia yenergía con su entorno.




Pro)iedade! micro!c)ica! $ macro!c)ica! de %n !i!"ema

odo sistema posee una estructura microscópica (mol#culas! ellasmismas formadas por tomos! ellos mismos formados por partículaselementales)- de modo que uno puede considerar! a priori! las carac"er*!"ica!micro!c)ica!! propias de cada una de las partículas constitutivas delsistema! y las carac"er*!"ica! macro!c)ica! correspondientes alcomportamiento estadístico de estas partículas.

Si!"ema "ermodinámico *n !i!"ema "ermodinámico es un sistema macroscópico! es decir! un

sistema cuyo detalle de sus características microscópicas (comprendida laposición y la velocidad de las partículas en cada instante) es inaccesible ydonde sólo son accesibles sus características estadísticas.

E!"ado de %n !i!"ema $ !%! "ran!formacione!




1$a palabra estado representa la totalidad de las propiedadesmacroscópicas asociadas con un sistema. Cualquier sistema que muestre unconjunto de variables identificables tiene un estado termodinmico! ya sea queest# o no en equilibrio.

Conce)"o de "ran!formacin+ e!"ado inicia' $ e!"ado fina'# "ran!formacininfini"e!ima'

curre una "ran!formacin en el sistema si! como mínimo! cambia devalor una variable de estado del sistema a lo largo del tiempo. ,i el estadoinicial es distinto del estado final! la transformación es a(ier"a. ,i los estadosinicial y final son iguales! la transformación es cerrada. ,i el estado final es

muy próximo al estado inicial! la transformación es infini"e!ima'.Cualquier transformación puede reali&arse por muy diversas maneras.

El inter#s de la termodinmica se centra en los estados inicial y final de lastransformaciones! independientemente del camino seguido. Eso es posiblegracias a las funciones de estado.

Tran!formacione! re&er!i('e! e irre&er!i('e!

*na transformación es re&er!i('e si se reali&a mediante una sucesiónde estados de equilibrio del sistema con su entorno y es posible devolver al

sistema y su entorno al estado inicial por el mismo camino. /eversibilidad yequilibrio son! por tanto! equivalentes. ,i una transformación no cumple estascondiciones se llama irre&er!i('e. En la realidad! las transformacionesreversibles no existen.

E,%i'i(rio "ermodinámico

$as )ro)iedade! "ermodinámica! de un sistema vienen dadas porlos atributos físicos macroscópicos observables del sistema! mediante laobservación directa o mediante alg+n instrumento de medida.

*n sistema est en e,%i'i(rio "ermodinámico cuando no se observaning+n cambio en sus propiedades termodinmicas a lo largo del tiempo.

$os estados de equilibrio son! por definición! estados independientesdel tiempo.

El estado de equilibrio termodinmico se caracteri&a por la anulaciónpor compensación de flujos de intercambio y la "omogeneidad espacial de losparmetros que caracteri&an el sistema que ya no dependen del tiempo.

1

"ttp%00.biopsyc"ology.org0apuntes0termodin0termodin."tm




*n estado de no e,%i'i(rio es un estado con intercambios netos demasa o energía y sus parmetros característicos dependen en general de laposición y del tiempo. ,i no dependen de este +ltimo! necesitan la intervencióndel entorno para mantener sus valores (estado e!"acionario f%era de'e,%i'i(rio.

Re&er!i(i'idad

*n proceso es re&er!i('e si su dirección puede invertirse en cualquierpunto mediante un cambio infinitesimal en las condiciones externas. 'ara losprocesos reversibles es posible basar los clculos en las propiedades delsistema (con independencia de los del entorno). En los procesos reversibles! el

sistema nunca se despla&a ms que diferencialmente de su equilibrio interno ode su equilibrio con su entorno.

Nocin de de)!i"o

,e llama de)!i"o un sistema cuyas variables intensivas no varían nien el espacio ni en el tiempo! sean cuales sean los intercambios efectuadosentre el sistema y el entorno. 2sí! un depósito es una fase que permaneceindefinidamente id#ntica a si misma. Ello implica que% 1) para todas lascantidades extensivas susceptibles de ser intercambiadas! puede considerarseque el sistema tiene una capacidad ilimitada. 3) que los intercambios se

producen lentamente de forma que no se producen gradientes dentro delsistema de sus variables intensivas. 4) que no se producen reaccionesquímicas dentro del sistema.

5enominamos e!"ado de e,%i'i(rio de un sistema cuando lasvariables macroscópicas presión p! volumen V ! y temperatura T ! no cambian. Elestado de equilibrio es dinmico en el sentido de que los constituyentes delsistema se mueven continuamente.El estado del sistema se representa por un punto en un diagrama p6.'odemos llevar al sistema desde un estado inicial a otro final a trav#s de unasucesión de estados de equilibrio.

,e denomina ec%acin de e!"ado a la relación que existe entre las

variables p! V ! y T . $a ecuación de estado ms sencilla es la de un gas ideal




pV=nRT ! donde n representa el n+mero de moles! y R la constante de losgases R 78.893 atm:l0(; mol)79.41<4 =0(; mol).

C'a!e! de ma"eria

$os diferentes tipos de materia pueden separarse en dos grandesdivisiones%

,ustancias >e&clas de sustancias

En condiciones experimentales especificas! una sustancia ex"ibe un

conjunto de propiedades físicas y químicas que no dependen del m#todo depreparación de la misma.

'or ejemplo! despu#s de una purificación apropiada! el ?aCl tiene lasmismas propiedades! ya se "aya obtenido de una mina de sal o preparado enel laboratorio a partir de ?a@ y @Cl.

En cambio! las me&clas pueden variar muc"o en composición química.En consecuencia sus propiedades físicas y químicas varían seg+n sucomposición y pueden depender de la manera de preparación. $os materialesde origen natural son en su gran mayoría me&clas de sustancias.

'or ejemplo! una solución de sal de agua! un puAado de tierra o unaastilla de madera son todas me&clas.

C'a!e! de !%!"ancia!

$as sustancias de dos clases% Elementos Compuestos

*n elemento no puede descomponerse en sustancias mas simplespor m#todos químicos ordinarios! pero si un compuesto. *n m#todo químicocom+n es cualquiera que implique una energía del orden de 1888 Bj0mol omenos.

odos los materiales naturales pueden descomponerse en +ltimainstancia en 9 elementos. 2dems de estos! se "an sinteti&ado al menos otros19 elementos por medio de los m#todos de la física nuclear (m#todos conenergías del orden de los 189 Bj0mol o mayores). $os n+cleos de los tomos noson afectados por las reacciones químicas- solo lo son sus electrones masexternos! los electrones de valencia.




$os tomos de un elemento pueden combinarse químicamente contomos de otro elemento y formar las entidades ms pequeAas de compuestos!llamados moléculas.

'or ejemplo! cuatro tomos de "idrógeno pueden combinarse con untomo de carbono para formar una mol#cula de metano! C@<. $os tomos de unmismo elemento tambi#n pueden combinarse entre si para formar mol#culasdel elemento- por ejemplo! @3! 3! Cl3! '<! ,9.

Ma!a! a"mica! $ mo'are!

odo tomo tiene un n+cleo pequeAo! de dimetro 1861<m! en el centro

de una nube electrónica relativamente enorme! de dimetro 18

618

m. $a carganegativa de la nube de electrones equilibra exactamente la carga nuclearpositiva. odo tomo! puede describirse especificando dos n+meros! D y 2!donde D! el numero atómico! en el numero de protones en el n+cleo! y 2! elnumero msico! es igual a DF?! donde N es el numero de neutrones en eln+cleo. $os tomos de diferentes elementos se distinguen por tener diferentevalores de D. $os tomos de un solo elemento tienen todos los mismos valoresde D! pero pueden tener diferentes valores de 2. $os tomos con la misma D ydiferentes valores de 2 son los isótopos del elemento.

,e define la unidad de masa atómica! símbolo %! como exactamente

1013 de la masa de un tomo de carbono613.Entonces! u71!GG8HGHHI1863JBg.$a masa atómica relativa de un tomo! 2r ! se define como%

u

mA r =

5onde m es la masa del tomo. $a notación en la tabla de masasatómicas es el '/>E5K de las masas atómicas relativas de todos lostomos de esta me&cla natural. ,i xi es la fracción atómica de un isótopoparticular de la me&cla! entonces el promedio! r A ! es

( ) ( ) ( )∑=++=i

ir i2r 21r 1r AxAxAxA

$a masa molar relativa de una mol#cula puede calcularse sumando lasmasas atómicas relativas de todos los tomos que la componen.

El cambio esperado que acompaAa cualquier reacción química puedecalcularse a partir de la ley de equivalencia entre masas y energía de la teoríade la relatividad. ,i la energía presenta en la reacción química es U∆ y m∆es el cambio asociado de masa! tendremos que 2m)c(U ∆= ! donde c! lavelocidad de la lu&! es igual a 4I189 m0s. El calculo muestra que el cambio demasa es del orden de 18611 gramos por Bilojoule de energía implicada en una




reacción. 'or tanto! la ley de conservación de la masa puede considerarseexacta en todos los fenómenos químicos.

E' mo'

El concepto de cantidad de sustancia es central en la mediciónquímica. $a cantidad de sustancias de un sistema es proporcional al n+mero deentidades elementales de esa sustancia presentes en el sistema. $as entidadeselementales "an de describirse- pueden ser tomos! mol#culas! iones o gruposespecíficos de tales partículas. $a entidad en si es una unidad natural paramedir la cantidad de sustancia.

$a unidad ,K para la cantidad de sustancia es el mol . El mol se definecomo la cantidad de sustancia en exactamente 8.813 Bg de carbono613. *n molde cualquier sustancia contiene el mismo numero de entidades elementalescomo tomos de carbono "aya exactamentHe 8.813 Bg de carbono613. Estenumero el la constante de 2vogadro! ? 2 7 G.8338<HI1834 mol61.

Ec%acione! ,%*mica!

*na ecuación química es un m#todo abreviado para describir unatransformación química. $as sustancias del primer miembro se denominan/E2CK,! L $2, 5E$ ,EM*?5! productos. $a ecuación no "ace mas

que registrar el fenómeno de la reacción e indicar las formulas propias de cadasustancia. $a ecuación química balanceada es una expresión de la ley de laconservación de la masa. $as ecuaciones químicas suministran las relacionesentre las masas de los diversos reactivos y productos! aspecto de sumaimportancia en los problemas químicos.

E!"e,%iome"r-a

Consid#rese con una composición inicial descrita por un conjunto den+meros molares% 00

2

0

1,, innn . ,i ocurre una reacción! estos n+meros molares

cambian a medida que la reacción progresa. $os n+meros molares de lasdiferentes especies no cambian independientemente- los cambios estnrelacionados por lo coeficientes estequiometricos de la ecuación química. Estareacción ocurre una ve& como esta escrita! decimos que "a ocurrido un molde reacción. Esto significa que 1 mol de >n3 y < moles de @Cl se consumeny se producen 1 mol de >nCl3! 3 moles de @3! y 1 mol de Cl3. 5espu#s deque ocurren moles de reacción! los n+meros molares de las sustanciasestn dados por

2ξnnξ;nn

ec.1ξnn4ξnnξ;nn

0

OHOH

0

MnClMnCl

0

ClCl

0

HC lHC l

0

MnOMnO

2222

2222

+=+=

+=−=−=




$a variable es llamada grado de avance de la reacción. $aecuación 1 muestra que la composición en cualquier etapa de la reacción estadescrita por los n+meros molares iniciales! los coeficientes estequiometricos yel avance.

'odemos ver como generali&ar esta descripción si rescribimos laecuación química pasando los reactivos al segundo miembro de la ecuación.Esta se convierte en

87 >nCl3F 3 @3F Cl3F (61) >n3F (6<) @Cl

Esta forma sugiere que cualquier reacción química puede escribirse enla forma

∑=i

ii ec.2Av0

5onde 2i representa la formula química de las diferentes especies dela reacción! y convenimos que los coeficientes estequiom#tricos! vi! sernnegativos para reactivos y positivos para productos. Entonces vemos cada unode los n+meros molares en las ecuaciones i tiene la forma

ec.3ξvnn i

0

ii +=

$a ecuación 4 es la relación general entre los n+meros molares y elavance de cualquier reacción.

5iferenciando obtenemos

dξvdn ii = bien

ec.4dξv

dn

i

i

=

Esta ecuación relaciona los cambios de todos los n+meros molarescon el cambio en la +nica variable! d .

Ca)acidad de a&ance

El valor de aumenta a medida que avan&a la reacción! alcan&andoun valor limite cuando uno o mas de los reactivos se consume. Este valor limite

es la capacidad de avance! 0ξ ! de la me&cla de la reacción. ,i dividimos la

ecuación 4 por 6vi! obtenemos




( ) ec.4ξ

v

nvn

i

0

iii

−

−

−=

,i definimos( )i

ii

v

n

−=

00ξ ! entonces tenemos

( ) ( ) ec.5ξξvn 0

iii −−=

$a cantidad!( )i

ii

v

n

−=

00ξ ! se conoce como la capacidad de avance de la i6#sima

sustancia- i es un reactivo! entonces 6vi es positivo- de modo que las

capacidades de avance de los reactivos son todos positivas. , i los calores de!i

0ξ son todos iguales! entonces este valor com+n de 00 ξ ξ =i ! la capacidad de

avance de la mezcla. ,i los i0ξ no son todos iguales! entonces "ay al menos

un valor j0ξ mas pequeAo. Este valor se identifica a la sustancia j como el

reactivo limitador! y a 00 ξ ξ = j ! como la capacidad de avance de la me&cla. El

valor de no puede sobrepasar a 0ξ ya que esto significaría que el reactivo jtendrían un numero molar negativo. 'or tanto! 0ξ es el mayor valor de .

5e forma similar! si la sustancia i es un producto! entonces 6v i es negativo y

( )i

ii

v

n

−=

00ξ es negativa. 'or tanto! es posible! si ninguno de los n i de los

productos es cero! que la reacción preceda en la dirección inversa( es

negativa). En este caso! las i0ξ son las capacidades de avance de los

productos. ,i k 0ξ es la menos negativa en este conjunto! la sustancia B el

reactivo limitador para la reacción inversa y k 0ξ es la capacidad de avance de

la me&cla para la reacción inversa. El valor puede no ser menor que k 0ξ ! ya

que esto significaría que los productos B tendrían un numero molar negativo.

Entonces l k ξ ξ =0

es el menor valor de .

,i se completa la reacción! entonces 0ξ ξ = ! y el numero final de moles de lasdiferentes especies esta dado por

( ) ( ) ( ) ec.6ξξvξvnin!ln 00

ii

0

i

0

ii −−=+=

,i no "ay productos presentes al principio! entonces para las especiesproducto! ( ) .ξvin!ln

0

ii = El n+mero de moles de cualquier producto e lacapacidad de avance de la me&cla multiplicada por su coeficiente

estequiom#trico.







PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES

"n#r$ducci%n.

2Muc&!' 'u'#!nci!' !mili!re' !r! n$'$#r$' exi'#en ! #emer!#ur! re'i%nn$rm!l en $rm! *!'e$'!, +'#!' incluen muc&$' elemen#$' (H2, 2, O2, -2, Cl2 *!'e'n$le') un! *r!n v!ried!d de c$mue'#$'. /n c$ndici$ne' !r$i!d!' l!' 'u'#!nci!'ue $rdin!ri!men#e '$n luid$' $ '%lid$' #!mi+n ueden exi'#ir e'#!d$ *!'e$'$ 'ec$n$cen c$m$ v!$re'. $r eeml$, l! 'u'#!nci! H2O e' c$mn enc$n#r!rl! c$m$ !*u!

luid!, &iel$ $ v!$r de !*u!. C$n recuenci!, un! 'u'#!nci! exi'#e en l!' #re' !'e' $e'#!d$' de !*re*!ci%n de l! m!#eri! !l mi'm$ #iem$. Un env!'e #+rmic$ uedec$n#ener un! mecl! de &iel$ !*u! ! 0 °C #ener un! cier#! re'i%n de v!$r de !*u!en l! !'e *!'e$'! '$re el luid$ l! !'e '%lid!. /n c$ndici$ne' n$rm!le', l$' #re'e'#!d$' de l! m!#eri! diieren en#re '. $' *!'e' 'e dierenci!n en $rm! m!rc!d! de l$''%lid$' l$' luid$' en v!ri$' !'ec#$'. Un *!' 'e ex!nde &!'#! llen!r el reciien#e en

el cu!l e'#7 c$n#enid$. /n c$n'ecuenci!, el v$lumen de un *!' e' d!d$ !l e'eciic!r elv$lumen del reciien#e ue l$ c$n#iene. /l v$lumen de l$' '%lid$' l$' luid$' n$ e'#7de#ermin!d$ $r el reciien#e. ! c$nclu'i%n. !cerc! de e'#$ e' ue l$' *!'e' '$n!l#!men#e c$mre'ile'. Cu!nd$ 'e !lic! un! re'i%n ! un *!' 'u v$lumen 'e c$n#r!ec$n !cilid!d. $' luid$' l$' '%lid$', n$ '$n mu c$mre'ile'.

Leyes de los gases

$' exerimen#$' &ec&$' c$n v!ri$' *!'e' demue'#r!n ue l!' cu!#r$ v!ri!le'8#emer!#ur! (9), re'i%n (), v$lumen (:) c!n#id!d de *!' en m$le' (n) '$n'uicien#e' !r! deinir el e'#!d$ $ c$ndici%n de muc&!' 'u'#!nci!' *!'e$'!'.

Ley de Boyle

! rimer! rel!ci%n en#re e'#!' v!ri!le' ue de'cuier#! en 1662 $r $er#<$le (162=>16?1). ! le de <$le e'#!lece ue el v$lumen de un! c!n#id!d i! de*!' m!n#enid! ! un! #emer!#ur! c$n'#!n#e e' inver'!men#e r$$rci$n!l ! l! re'i%ndel *!'. /'#$ 'i*niic! ue ! medid! ue l! re'i%n !umen#! el v$lumen di'minue,c$m$ 'e mue'#r! en l! i*ur!; 'i l! re'i%n 'e dulic! el v$lumen del *!' di'minue ! l!mi#!d de 'u v!l$r $ri*in!l.




/'#! @c (en rel!ci%n uede exre'!r'e c$m$ : α 1 (en d$nde α 'e leeBr$$rci$n!l !B), $ ien : d$nde c e' un! c$n'#!n#e de r$$rci$n!lid!d, ue deendede l! #emer!#ur! de l! c!n#id!d de *!'). ! le de <$le exre'! el &ec&$ im$r#!n#ede ue un *!' e' c$mre'ile.

La ley de Boyle establece que la presión de un gas en un recipiente cerrado es inversamenteproporcional al volumen del recipiente, cuando la temperatura es constante.




El volumen es inversamente proporcional a la presión:

•Si la presión aumenta, el volumen disminuye.

•Si la presión disminuye, el volumen aumenta.




¿Por qué ocurre esto?

Al aumentar el volumen, las partículas !tomos o moléculas" del #as tardan m!s enlle#ar a las paredes del recipiente y por lo tanto c$ocan menos veces por unidad detiempo contra ellas. Esto si#ni%ica que la presión ser! menor ya que éstarepresenta la %recuencia de c$oques del #as contra las paredes.

&uando disminuye el volumen la distancia que tienen que recorrer las partículas esmenor y por tanto se producen m!s c$oques en cada unidad de tiempo: aumenta lapresión.

'o que (oyle descu)rió es que si la cantidad de #as y la temperatura permanecenconstantes, el producto de la presión por el volumen siempre tiene el mismo valor.

&omo $emos visto, la e*presión matem!tica de esta ley es:

El producto de la presión por el volumen es constante)

Supon#amos que tenemos un cierto volumen de #as + que se encuentra a unapresión P al comien-o del e*perimento. Si variamos el volumen de #as $asta unnuevo valor +, entonces la presión cam)iar! a P, y se cumplir!:

que es otra manera de e*presar la ley de (oyle.

Ley de Charles

! rel!ci%n en#re el v$lumen de un *!' l! #emer!#ur! ue de'cuier#! en el!$ de 1=D= $r E!cue' C&!rle' (1=46>1D23), un cien#ic$ r!nc+'. C&!rle' enc$n#r%ue el v$lumen de un! c!n#id!d i! de un *!' ! un! re'i%n c$n'#!n#e !umen#! en un!

r$$rci%n line!l c$n l! #emer!#ur!. Al*un$' d!#$' c!r!c#er'#ic$' 'e mue'#r!n en l!i*ur!8




En 1787, Jac !"arles estudió por primera ve# la relación entre el volumen y la temperaturade una muestra de gas a presión constante y observó que cuando se aumentaba la

temperatura el volumen del gas tambi$n aumentaba y que al en%riar el volumen disminu&a.







El volumen es directamente proporcional a la temperatura del #as:

•Si la temperatura aumenta, el volumen del #as aumenta.•Si la temperatura del #as disminuye, el volumen disminuye.


&uando aumentamos la temperatura del #as las moléculas se mueven con m!srapide- y tardan menos tiempo en alcan-ar las paredes del recipiente. Esto quieredecir que el n/mero de c$oques por unidad de tiempo ser! mayor. Es decir seproducir! un aumento por un instante" de la presión en el interior del recipiente yaumentar! el volumen el ém)olo se despla-ar! $acia arri)a $asta que la presiónse i#uale con la e*terior".

'o que &$arles descu)rió es que si la cantidad de #as y la presión permanecenconstantes, el cociente entre el volumen y la temperatura siempre tiene el mismovalor.

0atem!ticamente podemos e*presarlo así:

'El cociente entre el volumen y la temperatura es constante)

Supon#amos que tenemos un cierto volumen de #as + que se encuentra a unatemperatura 1 al comien-o del e*perimento. Si variamos el volumen de #as $astaun nuevo valor +, entonces la temperatura cam)iar! a 1, y se cumplir!:

que es otra manera de e*presar la ley de &$arles.

Ley de 2ay3'ussac

/'#! le e'#!lece ue l$' v$lmene' de l$' *!'e' ue re!cci$n!n en#re ' ! l! mi'm! re'i%n #emer!#ur! m!n#ienen un! rel!ci%n num+ric! exre'!d! en nmer$' en#er$' eue$'.

4ue enunciada por 5osep$ 'ouis 2ay3'ussac a principios de 677. Esta)lece la

relación entre la temperatura y la presión de un #as cuando el volumen esconstante.




'a presión del #as es directamente proporcional a sutemperatura:

•Si aumentamos la temperatura, aumentar! la presión.




•Si disminuimos la temperatura, disminuir! la presión.


Al aumentar la temperatura las moléculas del #as se mueven m!s r!pidamente ypor tanto aumenta el n/mero de c$oques contra las paredes, es decir aumenta lapresión ya que el recipiente es de paredes %i8as y su volumen no puede cam)iar.

2ay3'ussac descu)rió que, en cualquier momento de este proceso, el cociente entrela presión y la temperatura siempre tenía el mismo valor:

'El cociente entre la presión y la temperatura es constante)

Supon#amos que tenemos un #as que se encuentra a una presión P y a unatemperatura 1 al comien-o del e*perimento. Si variamos la temperatura $asta unnuevo valor 1, entonces la presión cam)iar! a P, y se cumplir!:

que es otra manera de e*presar la ley de 2ay3'ussac.

Esta ley, al i#ual que la de &$arles, est! e*presada en %unción de la temperaturaa)soluta. Al i#ual que en la ley de &$arles, las temperaturas $an de e*presarse en9elvin.

Masa molar de un gas. Ley de AvogadroLey del gas !deal.

22

&##8FFF.un#!de!nd!luci!.e'!verr$e'recur'$'Gin$rm!#ic$'!nd!red02lee'G*!'e'index.&#ml




3An!li!rem$' !&$r! el 'i*niic!d$ de l! m!'! c!r!c#er'#ic! M. ! le de Av$*!dr$ dice ue v$lmene'i*u!le' de *!'e' dieren#e' c$n#ienen i*u!l numer$ de m$l+cul!' en l!' mi'm!' c$ndici$ne' de

#emer!#ur! re'i%n; e' decir c$n#ienen l! mi'm! c!n#id!d de 'u'#!nci!. i e'c$*em$' 0, 9$ :$ de$rm! ue el nmer$ 'e! i*u!l ! A@ 6.022x10.23, en#$nce' l! c!n#id!d de 'u'#!nci! en l! m!'!c!r!c#er'#ic! e' un m$l, M e' l! m!'! m$l!r.9!mi+n, M e' A mul#ilic!nd$ $r l! m!'! de l! m$l+cul! individu!l m, $8

( )2m N M A=

E"ua"!#n de Es$ado%ro&!edades e'$ens!vas e !n$ens!vas

!' v!ri!le' de l! ecu!ci%n de e'#!d$' 'e dividen en d$' cl!'e'8 n : '$n v!ri!le' ex#en'iv!'(r$ied!de' ex#en'iv!'), mien#r!' ue 9 '$n in#en'iv!' (r$ied!de' in#en'iv!')./l v!l$r de cu!luier r$ied!d ex#en'iv! 'e $#iene 'um!nd$ l$' v!l$re' de l! mi'm! en #$d!' l!' !r#e'del 'i'#em!.!' r$ied!de' in#en'iv!' n$ 'e $#ienen medi!n#e #!l r$ce'$ de 'um!, 'in$ ue 'e miden en cu!luier

un#$ del 'i'#em!, c!d! un! #iene un v!l$r uni$rme en cu!luier un#$ de un 'i'#em! en euiliri$.!' v!ri!le' ex#en'iv!' '$n r$$rci$n!le' ! l! m!'! (F) del 'i'#em!. !r! el *!' ide!l, $r eeml$,

MpwRT V y M wn == . 9!n#$ n c$m$ : '$n r$$rci$n!le' ! l! m!'! del 'i'#em!. Iividiend$

: $r n, $#enem$' V , $ 'e!, el v$lumen $r m$l8

( )3 p

RT

n

V V ==

%ro&!edades de un gas !deal.

/l &ec&$ de ue el e'#!d$ de un *!' e'#e c$mle#!men#e de'cri#$ 'i l$' v!l$re' de d$' v!ri!le' in#en'iv!'e'#7n e'eciic!d$', ermi#e un! rere'en#!ci%n *e$m+#ric! cl!r! de l$' e'#!d$' de un 'i'#em!.

-i*. 2.4 "'$#erm! del *!' ide!l.

/n l! i*. 2.4 'e &! e'c$*id$ V c$m$ d$' v!ri!le' indeendien#e'. Cu!luier un#$, $r eeml$ A,

de#ermin! un !r de v!l$re' de V ; e'#$ e' 'uicien#e !r! de'criir el e'#!d$ del 'i'#em!.!' curv!' de l! i*. 2.4 '$n ll!m!d!' i'$#erm!'. !' i'$#erm!' del *!' ide!l '$n &i+r$l!' rec#!n*ul!re'de#ermin!d!' $r l! rel!ci%n8




( )4V

RT p =

9 #iene un v!l$r c$n'#!n#e dieren#e !r! c!d! curv!.

/n l! i*. 2.5, c!d! un#$ c$rre'$nde ! un c$nun#$ de v!l$re' !r! l!' c$$rden!d!' V 9, c!d! un#$rere'en#! de nuev$ un e'#!d$ !r#icul!r del *!', l$' un#$' c$rre'$ndien#e' ! l! mi'm! re'i%n e'#7nrere'en#!d$' en l!' lne!' ll!m!d!' i'$!r!'. !' i'$!r!' del *!' ide!l e'#7n de'cri#!' $r l! ecu!ci%n8

( )5T p

RV

=

I$nde l! re'i%n #$m! dieren#e' v!l$re' c$n'#!n#e'.

C!d! un#$ de l! i*.2.6, c$m$ en l!' $#r!' *r!ic!', rere'en#! un e'#!d$ del *!', ! ue de#ermin!v!l$re' de 9. !' lne!' de v$lumen m$l!r c$n'#!n#e, i'$m+#ric!', e'#7n de'cri#!' $r l! ecu!ci%n8

T V R p =

I$nde ! V 'e l! !'i*n!n dieren#e' v!l$re' c$n'#!n#e'.

-i*.2.5 "'$!r!' del *!' ide!l




-i*. 5.6 "'$me#ric!' del *!' ide!l.

! le el *!' ide!l e' #!n#$ m!' reci'! cu!n#$ m!' !l#! e'#e l! #emer!#ur! c$n rel!ci%n ! l! #emer!#ur!cri#ic! de l! 'u'#!nci! cu!n#$ m!' !! e'#e l! re'i%n en rel!ci%n c$n l! re'i%n cri#ic! de l! 'u'#!nci!

De$erm!na"!#n de masas molares de gases y sus$an"!as vol($!les.

! le del *!' ide!l e' #il en l! de#ermin!ci%n de l!' m!'!' m$l!re' de 'u'#!nci! v$l7#ile'. !r! e'#e in,

un m!#r! de v$lumen c$n$cid$ 'e llen! c$n el *!' ! re'i%n #emer!#ur! c$n'#!n#e. e mide l! m!'! el*!' en el m!#r!. /'#!' medid!' '$n 'uicien#e' !r! de#ermin!r l! m!'! de l! 'u'#!nci!. A !r#ir de l!

ecu!ci%n8 ( ) RT M w pV = #enem$'8

( )6 RT p p

RT

V

w M

=

=

ρ

I$nde V w = ρ e' l! den'id!d.

/l &ec&$ de ue un *!' ide!l 'e !rec! !l del ide!l !l di'minuir l! re'i%n, 'e emle! c$m$ !'e l!de#ermin!ci%n de l!' m!'!' m$l!re' de l$' *!'e'. Ie !cuerd$ c$n l! ecu!ci%n (6), l! r!%n en#re l!

den'id!d l! re'i%n dee 'er indeendien#e de l! re'i%n8 RT M p = ρ . /'#$ e' c$rrec#$ !r! un*!' ide!l, er$ 'i 'e mide l! den'id!d de un *!' re!l ! l! mi'm! #emer!#ur! dieren#e' re'i$ne', l!

r!%n en#re l! den'id!d l! re'i%n deenden li*er!men#e de l! re'i%n. A re'i$ne' l$ !'#!n#e !!', e' un! unci%n line!l de l! re'i%n. ! lne! rec#! uede ex#r!$l!r'e !r! d!r el v!l$r J ! re'i%n cer$




( ) 0 p ρ , ue e' !r$i!d! !r! el *!' ide!l uede !lic!r'e ! l! ecu!ci%n (6) !r! d!r un v!l$r reci'$de M8

( )=0

RT p

M

= ρ

Me)"las var!a*les de "om&os!"!#n.

e &! dem$'#r!d$ ue l! r!%n en#re d$' v!ri!le' ex#en'iv!' e' un! v!ri!le in#en'iv!. $' nmer$' dem$le' ueden c$nver#ir'e en v!ri!le' in#en'iv!' dividiend$ c!d! un! $r !l*un! v!ri!le ex#en'iv!. /'#$

uede &!cer'e de v!ri!' m!ner!'.!' c$ncen#r!ci$ne' v$lum+#ric!' 'e $#ienen dividiend$ l! c!n#id!d de c!d! 'u'#!nci! en#re el v$lumende l! mecl!8

( )DV

niiC =

d$nde C i e' l! c$ncen#r!ci%n v$lum+#ric! ll!m!d! c$ncen#r!ci%n m$l!r $ m$l!rid!d.! r!%n m$l, ri, 'e $#iene e'c$*iend$ un$ de l$' nmer$' de m$le' dividiend$ #$d$' l$' $#r$' $re'#e. /'c$*iend$ n1 c$m$ el divi'$r, #enem$'8

( )?1

n

nr i

i =

e! el di'$lven#e el c$m$nen#e 1, c$n un! m7' m$l!r M1. ! m$l!lid!d del c$m$nen#e i e' el nmer$de m$le' de i $r unid!d de m!'! (K*) de di'$lven#e. L! ue l! m!'! del di'$lven#e e' n1 M 1, el nmer$ dem$le' de '$lu#$ $r Kil$*r!m$ de di'$lven#e e' m18

( )10111

M r

M nnm ii

i ==

! m$l!lid!d e' l! r!%n m$l mul#ilic!d! $r un! c$n'#!n#e, 1/M 1.

!' r!cci$ne' m$l, x1, 'e $#ienen dividiend$ c!d! un$ de l$' nmer$' m$l $r el numer$ #$#!l de m$le'e #$d!' l!' 'u'#!nci!' re'en#e', nt = n1+n2+...,

( )111

n

n x i

i =

! 'um! de l!' r!cci$ne' m$l de #$d!' l!' 'u'#!nci!' en un! mecl! dee 'er l! unid!d8( )121...321 =+++ x x x

Ieid$ ! e'#! rel!ci%n, l! c$m$'ici%n de l! mecl! e'#! de#ermin!d! cu!nd$ 'e e'eciic!n l!' r!cci$ne'

m$l de #$d!' l!' 'u'#!nci!' men$' un!; l! r!cci%n m$l re'#!n#e 'e c!lcul! !lic!nd$ !l ecu!ci%n (12). Ali*u!l ue l!' m$l!lid!de' l!' r!$ne' m$l, l!' r!cci$ne' m$l '$n indeendien#e' de l! #emer!#ur!

re'i%n.

E"ua"!#n de Es$ado &ara una me)"la de gases+ Ley de Dal$on.

C$n recuenci! &em$' de #r!#!r c$n mecl!' de *!'e' en l$' ue &! re'en#e'm7' de un! 'u'#!nci!. ! le de I!l#$n e'#!lece ue l! re'i%n #$#!l de un! mecl!*!'e$'! e' i*u!l ! l! 'um! de l!' re'i$ne' !rci!le' de l$' c$m$nen#e' de l! mi'm!.e en#iende $r &res!#n &ar"!al ! l! ue eercer! c!d! un$ de l$' *!'e' 'i e'#uvier!'$l$ en el reciien#e.

!r! un! mecl! de *!'e' 1 28 9 @ 1 2,d$nde 1 2 '$n l!' re'i$ne' !rci!le'.




! v!lide de l! le de I!l#$n 'e uede veriic!r 7cilmen#e u#ili!nd$ l! le de l$'*!'e' ide!le'8

2 @ n2(9:)/n#$nce'8

9 @ 1 2@ n1(9:) n2(9:) @ (n1 n2) (9:)

e' decir l! re'i%n #$#!l e'#7 de#ermin!d! $r el nmer$ de m$le' *!'e$'$' re'en#e', 'inim$r#!r 'i el #$#!l rere'en#! ! un! 'u'#!nci! $ ! un! mecl!.

Iividiend$ A $r 98

P

P

A

B

@n

n . 9 :

n

nA . 9 :

9

A

9=

l! rel!ci%n nA

n9

'e c$n$ce c$m$ r!cci%n m$l!r de A 'e 'uele rere'en#!r c$m$ xA

.

u'#i#uend$ en l! ecu!ci%n !n#eri$r8

A @ xA .9

/n $#r!' !l!r!' l! re'i%n !rci!l de un *!' en un! mecl! e' i*u!l ! 'u r!cci%n m$l!rmul#ilic!d! $r l! re'i%n #$#!l.

/'#! e' l! le de l!' re'i$ne' !rci!le' de I!l#$n, l! cu!l e'#!lece ue ! cu!luier #emer!#ur!e'ecic! l! re'i%n #$#!l eercid! $r un! mecl! de *!'e' e' i*u!l ! l! 'um! de l!' re'i$ne' !rci!le'de l$' *!'e' c$n'#i#uen#e'.

Ley de la d!s$r!*u"!#n *arom,$r!"a

3Ieid$ ! ue #$d!' l!' medici$ne' 'e &!cen en 'i'#em!' de l!$r!#$ri$ '$me#id$' ! l! !cci%n de l!*r!ved!d, e' im$r#!n#e c$n$cer ue #!n#$ ue eec#$ r$duce l! inluenci! de e'#e c!m$.

Un! c$lumn! de luid$ c$n un! 'ecci%n #r!n'ver'!l A, ! un! #emer!#ur! uni$rme 9, e'#! 'ue#! ! unc!m$ *r!vi#!ci$n!l ue !c#! &!ci! !!$ !r! d!r ! un! !r#cul! un! !celer!ci%n *. ! c$$rden!d!ver#ic!l z 'e mide &!ci! !rri! ! !r#ir del nivel de reerenci! d$nde z=. ! re'i%n en cu!luier c$lumn!

z e'#! de#ermin!d! $r l! m!'! #$#!l m del luid$ $r encim! de e'! !l#ur!. ! uer! &!ci! !!$ '$ree'#! m!'! e' m*; e'#! uer! dividid! $r el 7re! e' l! re'i%n ! l! !l#ur! z 8




( )16 p

m! p =

e! l! re'i%n ! l! !l#ur! z+"p, p+"p; en#$nce'8

A

! m"p p

N=+

I$nde mN e' l! m!'! del luid$ $r encim! de l! !l#ur! z+ "z . er$"mmm#m"mm −==+ NN

i "m e' l! m!'! i! del luid$ en l! $rci%n en#re z y z+ "z. $r #!n#$8( )

A

"m !

A

m!

A

! "mm"p p −=

−=+

C$n l! ecu!ci%n (16), e'#! l#im! 'e c$nvier#e en8

A

"m ! "p −=

i e' l! den'id!d del luid$, en#$nce' "m =pA"z ; u#ili!nd$ e'#$ en l! exre'i%n !r! "p, #enem$'8( )1="z ! "p ρ −=

i l! den'id!d de un luid$ e' indeendien#e de l! re'i%n, c$m$ en el c!'$ de l$' luid$', en#$nce' l!ecu!ci%n (1=) uede in#e*r!r'e de inmedi!#$. Ieid$ ! ue * '$n c$n'#!n#e', '!len de l! in#e*r!l $#enem$'8

∫ ∫ −=

P

P

z

"z ! "p0 0

ρ

ue, un! ve in#e*r!d!, d!8( )1D0 !z p p ρ −=−

/'#! ecu!ci%n e' u'u!l !r! l! re'i%n &idr$'#7#ic! de un luid$.

!r! !lic!r l! ecu!ci%n (1=) ! un *!' dee !ce#!r'e ue l! den'id!d del *!' e' un! unci%n de l! re'i%n.

i el *!' e' ide!l, #endrem$' en#$nce', ! !r#ir de l! ecu!ci%n (6), RT mp = ρ . Alic!nd$ e'#$ ! l!ecu!ci%n (1=), #enem$'8

RT

"z M!p"p −=

e!r!nd$ v!ri!le', d!8




( )1? RT

"z M!

p

"p−=

e in#e*r!nd$, $#enem$'8

( )20ln C RT

M!z p +−=

! c$n'#!n#e de l! in#e*r!ci%n C 'e ev!l! en unci%n de l! re'i%n ! nivel del 'uel$; cu!nd$ $=, p=p./mle!nd$ e'#$' v!l$re' en l! ecu!ci%n (20), enc$n#r!m$' ue ln p=C . u'#i#uend$ C $r e'#e v!l$r re$rden!nd$ l! ecu!ci%n (20) 'e reduce !8

( )

( )22

21ln

0

0

RT M!z % p p

RT

M!z

p

p

−=

−=

C$m$ l! den'id!d e' r$$rci$n!l !l! re'i%n el nmer$ de m$le' $r me#r$ cic$ e' r$$rci$n!l ! l! re'i%n, l! ecu!ci%n (2.3?) uede exre'!r'e en $#r!' d$' $rm!' euiv!len#e'8

( )23

0

0 RT M!z RT M!z %C C #%

−− == ρ ρ

I$nde J 0 '$n l!' den'id!de' C C0 '$n l!' c$ncen#r!ci$ne'.!r! un! mecl! de *!'e' en un c!m$ *r!vi#!ci$n!l, uede dem$'#r!r'e ue c!d! un$ de l$' *!'e'$edece l! le de di'#riuci%n indeendien#e de l$' $#r$'. !r! c!d! *!'8

( )24

0 RT Mi!z

ii % p p −=

I$nde pi e' l! re'i%n del i>+'im$ *!' de l! mecl! ! l! !l#ur! , pi e' l! re'i%n !rci!l del *!' ! niveldel 'uel$ Mi e' l! m!'! m$l!r del *!'.

D!s$r!*u"!#n de &ar$-"ulas en una solu"!#n "olo!dal.

! le de di'#riuci%n en l! ecu!ci%n (23) n$ 'e !lic! '$l!men#e ! *!'e' 'in$ ue #!mi+n de'crie l!deendenci! de l! c$ncen#r!ci%n de !r#cul!' c$l$id!le' $ !r#cul!' $lim+ric!' 'u'endid!' en '$luci%nliuid! en 'u $'ici%n en l! '$luci%n. /l numer$ #$#!l de m$le' de 'u'#!nci! en le elemen#$ de v$lumenen#re 1 2 e'#! d!d$ $r "n8

( )25"z AC "V C "n ==

!r! $#ener el numer$ #$#!l de m$le', n &z 1 ,z 2), en#re d$' $'ici$ne' cu!le'uier!, 1 2, en l! c$lumn!,in#e*r!m$' l! ecu!ci%n (25) en#re e'#!' $'ici$ne'8

( ) ( )∫ ∫ ==

2

1

2

2 26, 21

z

z

z

z "z AC "n z z n

/l v$lumen encerr!d$ en#re 1 2 e'8

( ) ∫ =2

121 ,

z

z "z A z z V

! c$ncen#r!ci%n r$medi$, ⟩⟨C , en l! c!! e'8

( )

( ) ( )2=

,

,

2

1

2

1

21

21

∫ ∫

==⟩⟨ z

z

z

z

"z A

"z AC

z z V

z z nC

i l! c$lumn! e' uni$rme en 'u 'ecci%n #r!n'ver'!l, en#$nce' el 7re! A e' c$n'#!n#e $#enem$'8




( )2D12

2

1

z z

"z C

C

z

z

−=⟩⟨

∫

U#ili!m$' C c$m$ un! unci%n de ! !r#ir de l! ecu!ci%n (23) !r! ev!lu!r l! in#e*r!l.

4.6 Cinco gramos de etano se encuentran dentro de un frasco sellado de 1dm4 de capacidad. El frasco es tan d#bil que se romper si la presión

sobrepasa 1 >'a. N2 que temperatura alcan&ar la presión del gas elvalor de roturaO

P$#ur!dere'i%n

n9:8n#$r$cedimie

M!1

dm30.5*r

0.5m

8

==

===

'(t#)

Q 44D.52

Q m$l

m3! D.314

m$l*30

*0.5

)m10(1 !)10(1 9

336

=

°⋅

××

=

J.6 supóngase que al establecer las escalas de masa atómicas! las condicionesestndar escogidas "an sido 'o 7 1 atm! o 7 8.884 m4 exactamente y 87488 P;. calc+lense la constante de los gases! la constante de avogrado y las masasde un mol de tomo de "idrogeno y de oxigeno.

Q 30090

m30.003:$

!#m1$

8

=

==

'(t#)




*r 1?.4?x10 M($)

)(16*m$l)(1.21Dx10M($)

*r 1.22Dx10M

*m$l)?m$l)(1.00=10x(1.21D=MmnM

m$l5>10x1.21D=n

Q)Q)(300m$l(D.314m3!

)!)(0.03m305(1.01325x1 n

9

: n

Q)(300 m$l)(1

m3)(0.0305!)(1.01325x1

9n

:

n9:

5>

5>

5>

5>

=

=

=

= ⋅=

=°°

=

=

°=

=

=

18.6 se toma una muestra de aire sobre agua a 38P c en el equilibrio! la presióntotal del aire "+medo es 1 atms. $a presión de vapor de equilibrio del agua a38P c es 1J.H< torr y la composición del aire seco en tanto por ciento en mol! esJ9 de ?3! 31 de 3 y 1 de 2r.

2) calc+lense las fracciones parciales del nitrógeno! oxigeno! argon! yagua en la me&cla "+meda.

#$rr 1=.54e

!#m1

Q 2?3.152=3.15C209

8I!#$'

9

=

=

°=+°=




!#m0.00?==

1)(0.00?==)(

R

!#m0.20502

1)(0.20502)(

R

!#m0.=62

1)(0.=62)(

R

!)

0.?==

1=.54>>> R

#$rr =60>>>!#m1

Ar

Ar

Ar Ar

2O

2O

O22O

2

2

22

===

=

==

===

=

1H.6*n matra& de 149.3 ml de volumen contiene 8.G< gr. de gas a JHG.3torr y 188 8C NCul es la masa molar del gasO

!100.=?3R !#m0.??5@R

R @!#m0.??5 R @9$rr=56.2

!1.013R105m @!#m1 !#m1@9$rr=60

8

Q !Sl#m$lS D.314R103@

P@M

0Q 3=3@0C100@9

9$rr =56.2@

*r.0.6?4?@m

ml13D.2@:IA9OH

=

%)C#nv%r)i#n

Ar 0.00?==R

1T >>>>> R

100T>>>>>>0.?==

O0.2050R

T21>>>>>> R

>100T>>>>>0.?==

0.=62R

=DT >>>>>R

100T>>>>>0.?==

0.023R

!#m1

0.023 R

9 R!*u!

2

2

H2O

=

=

=

=

=

= ρ




*rm$l154.5M

l#)!)(0.13D2(100=?3.5

Q)Q)(3=3!Sl#m$lS10*r)(D.314R(0.644?M

m9:M

0 3

=

=

=

41.6En en sistema se "aya contenido "elio a 48.3PC. $a cubeta niveladora $puede levantarse para llenar la cubeta inferior con mercurio y for&ar la entradadel gas a la pared inferior del dispositivo. El volumen de la cubeta 1 "asta la

marca Q es de 188.H cm

4

. la presión ejercida por el "elio se mide por ladiferencia entre los niveles de mercurio en el dispositivo y en el bra&oevaluado del manómetro. Cuando el nivel del mercurio est en 2! la presión

es de 38.1< mm. $a densidad del mercurio a 48.3PC es 14.H313 gr0m4

y la

aceleración de la gravedad es de .98GGH m0s3. NCul es la masa del "elio en

el recipienteO

P@M

8/nc$n#r!r

H*mm13.5212@

Qm$lcmQ!D.134@

H*20.14.mm@Q!2.6D5R cm3110.0@:2

H*210mm>>>>>>>R cm3100.5@:1

H*mm>=.5>>>>>1Q! [email protected]@9

8e'C$nver'i$n 8I!#$'

HCl

3 ⋅⋅

=




m*D?6.40.D?64*rm

*rm$l)m$l)(4(0.2241m

nMm

mMn

m$l0.2241n

.35Q)m$lQ)(303Q!Scm(D.134

)cmQ!)(210.5(2.6D5n

:9n

n9:

cm210.5:

)cm(110.0)cm(100.5:

:::

3

3

3

9

33

9

219

==

====

=

===

+=

+=

4. Exprésense las presiones parciales en una mezcla de gasesa) en función de las concentraciones volumétricas Ĉi

SUSTITUYE 1 EN 2P= Ĉi RT

( )

( )

iRT C P

V

nRT P

nRT PV

V

niiC

V

2

1V

=

==

=

. !n recipiente contiene agua l"#uida en e#uili$rio con vaporde agua %& grados 'elsius. (a presión de vapor del e#uili$riodel agua a %& grados 'elsius es %.*+ Torr. ,i el volumen delrecipiente aumenta cierta cantidad del agua li#uida seevapora para mantener la presión del e#uili$rio. -a &./&g deagua presente.

¿Cuál debe ser el volumen del recipiente si se ha de evaporartodo el líuido!

¿El volumen del a"ua liuida puede i"norarse!




/. 'onsidérese una muestra de +&( de aire 01medo a 2&3'$ao una presión total deatmósfera en la #ue la presiónparcial del vapor de agua es &.+& atm. ,upóngase la

composición del aire seco dada en el pro$lema +.&.




a) 5'u6les son los porcentaes en mol de cada uno de losgases en la muestra7$) El porcentae de 0umedad relativa se define como 8 -.R.=&& p9:p9& dondep9 es la presión parcial en la muestra p9& es la presión devapor de e#uili$rio del agua a la temperatura en cuestión. ;2&3'< p9& = &./ atm. 5ué volumen de$e ocupar la mezclaa 2& 3' si la 0umedad relativa 0a de ser del &&87

&. !n gran cilindro para almacenar gases comprimidos tieneun volumen aproximando de &.&>&m%. ,i el gas se almacena auna presión de > ?Pa a %&&@A 5'u6ntos moles de gascontienen el cilindro7 5'ual seria la masa del oxigeno en uncilindro de esta Baturaleza7







. 'onsidérese la presión a una altura de & Am. en unacolumna de aire< ?=&+*/ Ag:mol. ,i la presión al nivel delsuelo permanece a atm< pero la temperatura cam$ia de%&&3 A a %+&3 A 5'u6l ser"a el cam$io de presión a la altura de& Am7

+. 'onsidérese un gas ideal de papas #ue tiene lassiguientes propiedadesC o$edece la le del gas ideal las




part"culas individuales pesan && g< pero no ocupan volumenD es decir< son masas puntuales)

a# $ 2%& C' calc(lese la altura a la cual el numero de papa por cm)C(bico disminu*e hasta una millon+sima parte de su valor nivel delsuelo)

b# Sabiendo ue las papas reales ocupan volumen, ¿ha* al"unacorrelaci-n entre el resultado del calculo en a# * la distribuci-nespacial observada de las papas en la bolsa de papel!

.atos T/ 20)1%& "/0)1 m3s24/ )516 7a m3 mol&

8/!

( )( )( )

( )( ) m%tr#)

)mm#l *!

* m#l* + ,n $ 20

223

6

10?6.5=D1.?10023.6

15.2?D314.D1011 −×=×

×−=




%. 'inco gramos de etano se encuentran dentro de un frascosellado de dm% de 'apacidad. El frasco es tan dé$il #ue seromper6 si la presión so$repasa ?Pa. 5; #ue temperaturaalcanzar6 la presión del gas el valor de rotura7

*. ; %&& A una mezcla de gases en un campo gravitacionaleerce una presión total de atm consta de &.2 fracción demol de B+ con una ? = &.&+* Ag. :mol el resto es de 'F+< ?=&.&44 Ag. :mol.

a# Calc(lese las presiones parciales de N2 * C92' la presi-n total * la:racci-n de mol de N2 en la me;cla a una altura de %< =m)b# Calc(lese el n) de moles N2 a una altura entre < * %< =m) En unacolumna cu*a área de secci-n transversal es de % m2)




++. 'onsidérese una columna isotérmica de un gas ideal a+>@' 5'ual de$e ser la masa molar de este gas si la presión es&.* de su nivel del suelo aCa) & A? G $) A? Gc) m 7 d) 5ue tipo de moléculas tienela masa molar de la magnitud en c.7 ,e trata de un pol"mero.

a)H;TF,>




$)H;TF,C




c)H;TF,C




+>. !na mezcla de nitrógeno vapor de agua se introducenen un frasco #ue contiene un agente secante sólido.Inmediatamente después de la introducción< la presión elfrasco es de 2& Torr. Hespués de varias 0oras< la presiónalcanza el valor estacionario de 4> torr.

$) ,i el experimento se realiza a +& @ ' el peso del agenteaumenta &.>& g 5 'u6l es el volumen del frasco7 D elvolumen ocupado por el agente secante puede ignorarse)




C2'K*$ H

1.6*na me&cla de gases esta completamente compuesta por etano y butano.,e llena un matra& de 388 cm4 de capacidad con el gas a una presión de 188;'a a 38Rc. ,i el peso del gas en el matra& es de 8.49<G NCul es elporcentaje mol del butano en la me&claO

Q Wm$lQ!Wcm3D314

0.3D46m

Q 2?3.15XC20X9

100Q!

cm200:

8I!#$'

9

3

=

=

==

=

=

η η

η

⋅==

=

=

m$l10xD.23(2?3.15Q)Q) Q!m$lcm(D314)cm(200(100Q!)

:9

n9:

3>33

( )

( ) 2 0.3D46@HCmHCm

m@HCmHCm

110xD.23@HCHC

@HCHC

10462

#$#!l10462

3>

10462

9$#!l10462

η η

η η η

MHCmHC

Mm

6262 =

=

η

η

3>

10462

10462

10xD.205 HCm0.01=24HCm0.0333

0.0333 0.3D46YHCmHCZm

=+

=+

0.004665>C4H10m0.01603>

10xD.205HCm0.01=24HCm0.0333

0.012D0=>HCm0.01=24>HCm0.0333>8

3>

10462

10462

=

=+

=r m-ltipli.( Al

0.0?360.2?10>0.3D46HCm>0.3D46HCm

0.3D46HCmHCm

0.2?10HCm

0.01603>0.004665>HCm

10462

10462

104

104

===

=+

==




004=D0.003560.@l

[email protected]==65D@ HC

[email protected]=30@HCmHCm@HC

[email protected]=24HCm0.0333

10xD.205@5DHCm130HCm1

10xD.205@HCmHCm

18

9$#!

62

626262

3>

10462

3>

10462

3>

10462

η

η

η

n"#Tr(n)/#rm(

0.5=00D3460.004=D0.HCx

0.430.00D3460.00356HCx

104

62

==

==

2. el "oe/!"!en$e de e'&ans!#n $,rm!"a J esta definido por D:v) DJK:dT)aplicando la ecuación de estado calculase el valor de J paraun gas ideal.




1

:

1

9

:

:

1

n9

9

:

:

1

9

:

n9:

T

T

V

P

R

T

V

P

=∂

=∂=

∂∂

=∂=

∂∂

∂∂

=∂=

=

2.0 E'&r,sese la der!vada 1&3T4 v de un gas !deal en /un"!#n de 5 y 6.:$lumen en unci%n de l! re'i%n, le de <$le (9@ 25

$C) : @;9 IOI/ 9

/ CO9A9/.

: @Q / / U/ Q @ ; (UA CO9A9/)

@Q: $r l$ #!n#$ e' inini#$ ([ ).O; O U/ OI/MO I/C"; U/ A ;/"O/ A9A

/:OUM/ 9"/I/ A C/;O

:$lumen en unci%n de l! #emer!#ur!, /L I/ CHA;/ ( @ 1!#m)

: @;9 d$nde e' c$n'#!n#e ; #!mi+n.

:9 @ Q d$nde Q e'#! en unci%n de l! 9.

/n !'e ! e'#$ $dem$' decir ue8

! exre'i%n de l! deriv!d! (\\9) v de un *!' ide!l l! unci%n de [ Ke'8

K 9) ( : α =∂∂

2.7 Cons!d,rese una me)"la de gases en un /ras"o de 2dm8

a 29:C. %ara

"ada me)"la "al";lense la &res!#n &ar"!al de "ada gas< la &res!#n $o$al y la"om&os!"!#n de la mues$ra en &or"en$a=e molar. Com&(rense los resul$ados

de los "ua$ro "(l"ulos.




2.==T@R?=.22T@R

0.02==6@RO.?=223@ R

0.5142D0.0142D@ R0.5142D0.5@R

m$le'0.5142D@n

m$l0.0142D@ nCl2m$l0.5@ n

1=0@ nCl212@ n

Clde*1H*1d)

[email protected]@R

0.466=@ RO.5333@ R

0.066?60.03125@ R0.066?60.035=1@ R

m$le'0.066?6@n

m$l0.03125@ nO2m$l0.035=1@ n

132@ nO212D@ n

Ode*1 *1c)

[email protected]@R

[email protected]@ R

0.121320.05DD2@ R0.121320.0625@ R

m$le'0.12132@n

m$l0.05DD2@ nm$l0.0625@ n

11=@ n116@ n

Hde*1CHde*1 )

5.DDT@R?4.11T@ R

0.05DD2@ R0.?411@ R

531250.031250.@ R0.531250.5@ R

m$le'0.53125@n

m$l0.03125@ nO2m$l0.5@ nH

132@ nO2]@ nH

Ode*1H*1!)

Clde*1H*1d) Hde*1CHde*1 )

Ode*1 *1c)Ode*1H*1!)

Cl2H2

Cl2H2

Cl2H2

H2

H2

H2

22

O2 2

O2 2

O2 2

2

2

2

22

O2CH4

O2CH4

O2CH4

CH4

O2CH4

O2CH4

34

O2H2

O2H2

O2H2

9

2

2

22

2234

2222







PROPIEDADES VOLUM.TRICAS DE FLUIDOS PUROS

$as propiedades termodinmicas! como la energía cin#tica y laentalpía! a partir de las cuales se calculan los requerimientos de calor y trabajode los procesos industriales! con frecuencia se eval+an a partir de datosvolum#tricos. 2dems! las relaciones de presión0volumen0temperatura (PVT)

son en sí mismas importantes para propósitos como la medición de los fluidos yel dimensionamiento de los recipientes y de las tuberías. 'or tanto! primerodescribimos la naturale&a general del comportamiento PVT de fluidos puros. 5ea"í continuamos con un tratamiento detallado del gas ideal! el modelo realistams simple del comportamiento de los fluidos. 5espu#s se consideran lasecuaciones de estado y cómo #stas proporcionan el fundamento para ladescripción cuantitativa de los fluidos reales. Sinalmente! se presentan las co6rrelaciones generali&adas que permiten la predicción del comportamiento PVTde los fluidos de los que se carece de datos experimentales.

COMPORTAMIENTO PVT DE SUSTANCIAS PURAS

$as mediciones de la presión de vapor de una sustancia pura! tantosólida como líquida! conducen a una curva de temperatura versus presióncomo la mostrada por las líneas 163 y 2-C de la figura 4.1. $a tercera línea (364)proporciona una relación de equilibrio sólido0 líquido. Estas tres curvas ex"ibenlas condiciones de P y T en las que pueden coexistir dos fases! y son lasfronteras para las regiones de una sola fase. $a línea 163! la curva de sublima-ción, separa las regiones de sólido y gas- la línea 364! la curva de fusión,separa las regiones de sólido y líquido- la línea 2-C, la curva de vaporiación,separa las regiones de líquido y gas. $as tres líneas se encuentran en el puntotriple, donde las tres fases coexisten en equilibrio. 5e acuerdo con la regla de

las fases! ecuación (3.J)! el punto triple es invariante (! 7 ). ,i el sistemaexiste a lo largo de cualquiera de las líneas de dos fases de la figura 4.1! #ste




es univariante (! 7 1)! mientras que en las regiones de una sola fase! esdivariante (! 7 3).

$a curva de vapori&ación 2-C termina en el punto C! el punto cr"tico#$as coordenadas de este punto son la presión crítica 'c L la temperaturacrítica c la temperatura y la presión ms altas para las cuales una especiequímica pura puede existir en equilibrio vapor0líquido.

$os fluidos "omog#neos se clasifican en general como líquidos ogases. 5e cualquier modo! no siempre se puede "acer la distinción porque lasdos fases son indistinguibles en el punto crítico. rayectorias como la que semuestra en la figura 4.1 de $ a % conducen de una región líquida a una regióngaseosa sin cru&ar una frontera de fase. $a transición de líquido a gas es

gradual. 'or otra parte! trayectorias que cru&an la frontera de fase 36Cincluyen una etapa de vapori&ación! donde ocurre un cambio repentino delíquido a gas.

El rea que existe a temperaturas y presiones mayores que Tc L

Pese marca por las líneas punteadas en la figura 4.1! las que no representanfronteras de fase! sino ms bien los límites establecidos por los significadosconcedidos con las palabras líquido y gas. *na fase se considera en generallíquida si se produce vapori&ación a partir de la reducción de presión atemperatura constante. *na fase se considera un gas si se produce unacondensación a partir T de la reducción de la temperatura a presión constante.La que ninguno de estos procesos ocurre en el rea ms all de las líneas

punteadas! a #sta se le llama re&ión de fluido#$a región gaseosa algunas veces est dividida en dos partes! como

se indica mediante la línea vertical punteada de la figura 4.1. 2 un gas a lai&quierda de esta línea! que puede ser condensado por compresión atemperatura constante o por enfriamiento a presión constante! se le llamavapor. $a región en cualquier parte a la derec"a de esta línea! donde U e.incluyendo la región de fluidos! se llama supercrítica.

Sigura 4.1% 5iagrama PT para una sustancia pura.




Diagrama PV

$a figura 4.1 no proporciona información acerca del volumen- sóloex"ibe las fronteras de fase en un diagrama PT# En un diagrama PV Vfigura'#2a) estas fronteras sern reas! es decir re&iones entre dos fases!sólido0líquido! sólido0vapor y líquido0vapor! coexistiendo en equilibrio. 'ara T yP dadas! las cantidades respecto de las fases determinan el volumen molar (o

específico). El punto triple de la figura 4.1 aquí es una línea "ori&ontal! dondelas tres fases coexisten a una sola temperatura y presión.

Fi/%ra 4.3% 5iagramas PV para una sustancia pura. a) >ostrando las regionessólida. $íquida y gaseosa. b) >ostrando las regiones de líquido! delíquido0vapor y de vapor con isotermas.




$a figura '#2b) muestra las regiones de líquido! de líquido0vapor y devapor en un diagrama PV, con cuatro isotermas sobrepuestas. $as isotermasen la figura 4.1 son líneas verticales! y a temperaturas mayores que Te nocru&an una frontera de fase. En la figura '#2b) la isoterma marcada con T U Tees! por tanto! uniforme.

$as líneas seAaladas con K y T 2 corresponden a temperaturassubcríticas y consisten de tres segmentos. El segmento "ori&ontal de cada isoterma representa todas las posibles combinaciones de líquido y de vapor enequilibrio! variando desde 188W líquido en el extremo i&quierdo "asta 188Wvapor en el derec"o. El lugar de estos puntos extremos es la curva en forma dedomo marcada con %C, donde la mitad i&quierda (de % a C) representa unasola fase (saturados), líquidos en sus temperaturas de vapori&ación (ebullición)

y la mitad derec"a (de C a ), una sola fase (saturados), vapores a sustemperaturas de condensación. $a parte "ori&ontal de una isoterma seencuentra a una presión de saturación o de vapor particular! dada por el puntoen la figura 4.1 donde la isoterma cru&a la curva de vapori&ación.

$a región de dos fases líquido0vapor se encuentra debajo del domo%C, mientras que las regiones de l"*uido subenfriado y vapor sobrecalentadoestn a la i&quierda y derec"a! respectivamente. El líquido subenfriado existepara temperaturas aba+o, y el vapor sobrecalentado! en temperaturas arriba delpunto de ebullición para una presión dada. $as isotermas en la región líquidasubenfriada son de pendiente muy pronunciada! porque el volumen de los

líquidos cambia muy poco con grandes variaciones de la presión.$os segmentos "ori&ontales de las isotermas en la región de dos fasesse vuelven progresivamente ms cortos a temperaturas altas! reduci#ndose aun punto en C. En consecuencia! la isoterma crítica! marcada Tc , #ex"ibe unainflexión "ori&ontal en el punto crítico C en la parte superior del domo. En estecaso no pueden distinguirse las fases líquida y vapor entre sí! porque suspropiedades son las mismas.

REGIONES EN UNA SOLA FASE

'ara las regiones del diagrama donde solo existe una fase! la fig. 4.3b)implica una relación que conecta a '! ! y ! la que puede expresarse

mediante la ecuación funcional%) 0,, =T V P /

Esto significa que existe una ecuación de estado que relaciona la presión!el volumen molar o específico y la temperatura para cualquier fluido"omog#neo puro en estados de equilibrio. $a ecuación de estado mas simplees la del gas ideal! '7/! una relación que tiene una valide& aproximada parala región de la figura 4.3b)! donde la presión del gas es baja.

*na ecuación de estado puede resolverse para cualquiera de las trescantidades! '! o ! como una función de las otras dos. 'or ejemplo! seconcediera a como una función de y '! entonces 7(!')! y

"p P

V "T

T

V "V

T P

∂

∂+

∂

∂=




$as derivadas parciales en esta ecuación tienen significados físicosbien definidos y estn relacionadas con dos propiedades que com+nmente setabulan para los líquidos! y que se definen como%

Coeficien"e de e0)an!in Vo'%m1"rica+ P T

V

V

∂∂

≡1

β

Com)re!i(i'idad I!o"1rmica+T P

V

V k

∂∂

−≡1

$a combinación de las dos ecuaciones anteriores producen la ecuaciónsiguiente%

k"P "T V

"V −= β

$as isotermas para la fase liquida de la parte i&quierda de la figura

4.3b) son de pendiente muy pronunciada y muy cercanas entre si. 2sí P T

V

∂∂

y T P

V

∂∂

y por tanto β y k son pequeAos. Este comportamientocaracterístico de los líquidos (fuera de la región del punto crítico) sugiere una

ideali&ación! com+nmente utili&ada en mecnica de fluidos! que se conocecomo el fluido incompresible! para el que β y k son cero. 5e "ec"o! ning+nfluido real es incompresible! pero la ideali&ación es muy +til por que confrecuencia proporciona un modelo bastante realista del comportamiento dellíquido para fines prcticos.

ECUACIONES DE ESTADO VIRIALES

$a figura 4.3 indica la complejidad del comportamiento PVT de unasustancia pura y sugiere la dificultad de su descripción mediante una ecuación.5e cualquier modo! para la región gaseosa con frecuencia es suficiente el

empleo de ecuaciones relativamente sencillas. 2 lo largo de una isoterma lafase vapor como T. en la figura '#2b), V disminuye conforme P aumenta. 'ortanto! el producto PV para un gas o vapor debe ser muc"o ms constante quecualquiera de sus miembros! por lo que debe ser ms fcil representado. 'orejemplo! el producto PV a lo largo de una isoterma puede expresarse como unafunción de P mediante un desarrollo en serie de potencias%

PV 7 a F bP F cp2 F...

.,̂,̂ %t.(C .(B01i ≡≡ Entonces

'7

a (1

F QX ' FCX

p

3

F5X

p

4

FY..)




5onde a, %., CX! Xetc.! son constantes para una temperatura y especiequímica dadas.

En principio! el lado derec"o de la ecuación (4.G) es una serie infinita.,in embargo! en la prctica se emplea un n+mero finito de t#rminos. 5e "ec"o!los datos PVT muestran que a presiones bajas el truncamiento despu#s de dost#rminos proporciona usualmente resultados satisfactorios.

TEMPERATURAS DE GASES DEA!ES" #$%STA%TE U%VERSA! DE !$SGASES

$os parmetros %., C., etc.! en la ecuación (4.G)! son funciones de latemperatura y dependen de la especie! pero el parmetro a es la mismafunción de la temperatura para todas las especies. Esto se muestra en formaexperimental a trav#s de mediciones de datos volum#tricos como una funciónde P para varios gases a una temperatura constante. 'or ejemplo! la figura 4.<es una grfica de PV en función de P, para cuatro gases en la temperatura delpunto triple del agua. odos los gases tienen el mismo valor límite de PVconforme P . En este límite (denotado por el asterisco)! la ecuación 4.Gser%

(PV)/ 7 a 7 f (T)

DOS FORMAS DE LA ECUACI2N VIRIAL

*na +til propiedad termodinmica auxiliar se define mediante la ecuación%

RT

PV $ ≡

Esta relación adimensional se llama factor de compresibilidad# Con estadefinición y con a7/ Vecuación 4.JZ! la ecuación 4.G ser%

....^^^132 ++++= P ' P C P B $

*na expresión alternativa de uso com+n para D es%

...132

++++=V

'

V

C

V

B $

V

B

2mbas ecuaciones se conocen como expansiones viriales, y los parmetros %. ,C., ., etc.! y %, C! 5! etc.! se llaman coeficientes viriales# $os parmetros %. y% son los se&undos coeficientes viriales- C . y C son los terceros coeficientesviriales! etc. 'ara una gas dado los coeficientes viriales son funcionales solo

de la temperatura.$os dos conjuntos de coeficientes en las ecuaciones (4.11) y (4.13) estnrelacionados de la siguiente manera%




3

3

2

2

)(

23^)(^^ RT

B BC ' ' RT

BC C RT

B B

+−=

−==

$a deducción de estas relaciones requiere primero eliminar P de la derec"a dela ecuación (4.11). *na expresión para P viene de la ecuación (4.13) con Dsustituida por PV0RT# $a ecuación resultante es una serie de potencias en l0que se compara t#rmino a t#rmino con la ecuación (4.13) para proporcionar lasecuaciones que relacionan los dos conjuntos de coeficientes viriales. [stas semantienen exactas sólo para las dos expansiones viriales como series infinitas!pero son aproximaciones aceptables para las formas truncadas tratadas en lasección 4.<.,e "an propuesto otras ecuaciones de estado para los gases! pero las

ecuaciones viriales son las +nicas que tienen una base teórica firme. $osm#todos de la mecnica estadística permiten la deducción de las ecuacionesviriales y proporcionan un significado físico de los coeficientes viriales. Es asícomo! para el desarrollo en 10V, el t#rmino %0V surge al considerar lasinteracciones entre pares de mol#culas (sección 1G.3)- el t#rmino C0V 3

considera la interacción entre tres cuerpos! etc. 'uesto que las interaccionesentre dos cuerpos son muc"o ms comunes que entre tres! y #stas a su ve&son ms numerosas que las correspondientes entre cuatro cuerpos! etc.! lascontribuciones a D de estos t#rminos de orden superior disminuyen con muc"arapide&.

EL GAS IDEAL

'uesto que los t#rminos %0V, C0V 3! etc. de la expansión virial Vecuación(4.13)Z surgen al tomar en cuenta las interacciones moleculares! loscoeficientes viriales %, C! etc. sern cero si estas interacciones no existen.Con esto! la expansión virial se reduce a%

D7 1 o ')7/(

'ara un gas real! las interacciones moleculares existen y ejercen influenciasobre el comportamiento observado del gas. Conforme disminuye la presión deun gas real a temperatura constante! V aumenta y las contribuciones de lost#rminos %, C 2 , etc.! disminuyen. 'ara una presión que tiende a cero!D se aproxima a uno! no por alg+n cambio en los coefi cientes virialessino porque V se vuelve infinito. 'or tanto! en el límite! a medida que lapresión tiende a cero! la ecuación de estado toma la misma forma simpleque para el caso "ipot#tico donde %=C=37 - es decir!

D7 1 o ')7/(




GASES REALES

1,i las mediciones de presión! volumen molar y temperatura de un gas noconfirman la relación RT V p = ! dentro de la precisión de las mediciones! sedice que el gas se desvía de la idealidad o que ex"ibe un comportamiento noideal. 'ara exponer con claridad las desviaciones! la ra&ón entre el volumenmolar observado volumen molar ideal ( ) p RT V i" = se representagrficamente como una función de la presión a temperatura constante. Esta

relación se denomina factor de y el compresibilidad D. por lo tanto%1.3

RT

V p

V

V $

i"

=≡

'ara el gas ideal D71 y es independiente de la temperatura y de la presión.'ara gases reales! D7D (! p)! una función tanto de las temperaturas como dela presión.

$as curvas de la siguiente figura muestran los valores relativos de ' para elnitrógeno! representados en función de la presión para varias temperaturas- seve claramente el cambio de forma de las curvas con el aumento detemperatura%




!i&#'#1 Representación de 4 versus p para 5 2 , 2 6 el &as ideal a 7 7 C#

'ara un gas ideal que cumple la ley de Qoyle! el efecto de la presión sobre elproducto '0/ se representaría mediante una recta "ori&ontal punteada en lasiguiente figura%




2 -!8# '#2 Representación de 4 versus p para varios &ases a 7 oC

Es evidente de la observación de esta figura! que los gases reales presentandesviaciones notables del comportamiento ideal! especialmente a presioneselevadas. 2 presiones del orden de 1 atm o menores! la desviación de la ley deQoyle es generalmente pequeAa.

MODIFICACION DE LA ECUACION DEL GAS IDEAL3

ECUACION DE VAN DER 4AALS51'odemos estructurar una nueva ecuación de modo que pronostique unvolumen finito positivo para el gas de 8 ;! aAadiendo una constante positiva bal volumen ideal%

2.3 p

RT 0V +=

5e acuerdo con la ecuación 4.3! el volumen molar a o ; es b y esperamos queb sea aproximadamente comparable al volumen molar del líquido o sólido.'redice tambi#n que a medida que la presión se "ace finita! el volumen molar

se aproxima al volumen al valor limite b.

'or definición RT V p $ = ! la multiplicamos de la ecuación 4.3 por p0/ da%

3.31 RT

0p $ +=

Como la ecuación anterior exige que D sea una función lineal de la presión conuna pendiente positiva b0/! no puede ajustarse a la curva para el nitrógenoen la Sig. 4.1! parte del origen con una pendiente negativa.

Consideren dos pequeAos elementos de volumen v1 y v3 en un recipiente de

gas (Sig. 4.4). supóngase que cada elemento de volumen contiene unamol#cula y que la fuer&a de atracción entre los dos elementos de volumen esun valor pequeAo f. si aAadimos otra mol#cula a v3! manteniendo una en v1! lafuer&a que act+a entre los dos elementos ser 3f - otra mol#cula en v3aumentara la fuer&a a 4f! y así sucesivamente. 'or tanto la fuer&a de atracciónentre los dos elementos es proporcional a 2_. ! la concentración de mol#culasen v3. si en cualquier omento el numero de mol#culas en v3 se mantienenconstantes y se aAaden molecula&a v1! entonces la fuer&a ser doble! triple!etc. $a fuer&a es por tanto proporcional a 1

_C ! la concentración de mol#culas

en v1. de esta forma la fuer&a que act+a entre estos dos elementos puede

expresarse como% fuer&a 21

__

C C α

. Como la concentración en un gas es la




misma en cualquier parte! C C C ___

21 == tendremos fuer&a 2_C α . 'ero

V V nC 1

_

== - en consecuencia! fuer&a

2

1 V α .,e escribe la ecuación 4.3 en la forma%

4.30V

RT p

−=

5ebido a las fuer&as atractivas entre las mol#culas! la presión es menor que ladada por la ecuación 4.< en una cantidad proporcional a 21 V ! así se resta unt#rmino del segundo miembro de la ecuación par obtener%

5.32

V

(

0V

RT p −

−=

5onde a es una constante aproximadamente proporcional a la energía devapori&ación del liquido.

$a ecuación 4.H es la ecuación de van der aals! propuesta por van der alls!quien fue el primero en reconocer la influencia del tamaAo molecular y e lasfuer&as intermoleculares de la presión de un gas. Estas d#biles fuer&asatractivas se conocen con el nombre de fuer&as de van der alls. $a ecuaciónde van der alls se expresa a menudo en las sig. Sormas equivalentes peromenos instructivas.

6.3)()(2

2

2 nRT n0V

V

(n p# RT 0V

V

( p =−

+=−

+

5onde se "a empleado V nV = en la segunda expresión.

IMPLICACIONES DE LA ECUACION DE VAN DER 4AALS

1$a ecuación de van del \aals tiene en cuenta dos factores% primero! el efectodel tamaAo molecular! ecuación 4.3

( )0V

RT

p −=Como el denominador de la ecuación anterior es menor que el de la ecuacióndel gas ideal! el efecto del tamaAo por si mismo aumenta la presión por encimadel valor ideal. ,eg+n esta ecuación! el espacio vacío entre las mol#culas! elvolumen libre! el que obedece la ley del gas ideal. ,egundo! se toma enconsideración el efecto de las fuer&as intermoleculares! ecuación (4.H)!

2V

(

0V

RT p −

−=

'ara calcular D para el gas de van der \aals! multiplicamos la ecuación (4.H)por V y dividimos por /- esto da%




V RT

(

0V

V

RT

V p $ −

−==

El numerador y denominador del primer t#rmino del primer miembro se dividenpor V %

V RT

(

V 0 $ −

−=

1

1

2 presiones bajas! b0V es pequeAa comparada con al unidad- de aquí que elprimer termino del segundo miembro puede desarrollarse en una serie depotencias en 10V por división- por tanto! ( ) ( ) ( ) ...111

2 +++=− V 0V 0V 0

empleando este resultado en la ecuación precedente para D y agrupando

t#rminos! obtenemos%=.3

11

32

+

+

+

−+=

V

0

V

0

V RT

(0 $

]ue expresa D como una función de la temperatura y del volumen molar. ,eriapreferible tener a D como una función de la temperatura y la presión- sinembargo! esto supondría resolver la ecuación de van der aals para V comofunción de y '.

2 bajas presiones podemos desarrollar D como una serie de potencias en lapresión!

,1 3

3

2

21 ++++= p A p A p A $

5onde los coeficientes 21! 23! 24 Y! son funciones solo de la temperatura. 'aradeterminar estos coeficientes acudimos a la definición de D de la ecuación (4.1)para escribir ( ) RT$ pV 1 = . *sando este valor de (10V ) en la ecuación (4.J)se llega a la forma%

+

+

+

−+=++++

3

33

2

22

3

3

2

21 11 $

p

RT

0

$

p

RT

0

RT$

p

RT

(0 p A p A p A .

,ustraemos 1 en ambos lados de esta ecuación y dividimos el resultado por ppara obtener%

11.311

3

23

2

2

2

321 +

+

+

−+=+++

$

p

RT

0

$

p

RT

0

$ RT

(0

RT p A p A p A

En el limite de presión cero! D71 y esta ecuación se convierte en

.1

1

−=

RT

(0

RT A

]ue es el valor requerido de 21. Empleando este valor de 21 en la ecuación(4.11)! se obtiene%




+

+

+

+=+++3

23

2

2

1

2

321

1

$

p

RT

0

$

p

RT

0

$

A p A p A A

/epetimos el procedimiento restando 1 A de ambos lados! dividiendo por p y

tomando el valor limite a presión cero. bs#rvese que a presión cero (D61)0p71

A . Entonces!

,2)( 3

2

1

2

2

−=−

=

RT

(0

RT

( A

RT

0 A

]ue es el coeficiente requerido de p3 mostrado en la ecuación (4.9). Este

procedimiento puede repetirse para obtener 24! 2<! y así sucesivamente! peroel algebra se "ace mas tediosa en cada repetición.

Como la ecuación de van der aals es c+bica en V ! las soluciones sondemasiado complicadas para ser particularmente informativas. ?os damos porsatisfec"os con una expresión aproximada para D (!p) que obtenemos a partirde la ecuación 4.J! ya que cuando ( ) 101,0 =→→ $ yV p . Este desarrollopara D! corregido "asta el t#rmino en p3! es

( ) D.3211 2

3 +

−+

−+= p

RT (0

RT

( p RT

(0 RT

$

$a ecuación 4.9 muestra que los t#rminos que producen el comportamiento noideal se anulan no solo a medida que la presión se aproxima a cero sinotambi#n cuando la temperatura se aproxima a infinito. 'or tanto como una reglageneral! los gases reales se acercan a la idealidad cuando la presión es baja yla temperatura es alta.

El segundo t#rmino de la derec"a de la ecuación (4.9) debe compararse con el

segundo de la derec"a de la ecuación (4.4)! donde solo se considero el efectodel volumen molecular finito. $a pendiente de la curva & contra p se obtienediferenciando la ecuación 4.9 con la relación a la presión! manteniendoconstante la temperatura%

( ) +

−+

−=

∂∂

p RT

(0

RT

(

RT

(0

RT p

$

T

221

3 .

2 p78! todos los t#rminos superiores desaparecen y esta derivada se reducea %

?.30,

1

=

−=

∂∂

p RT

(

0 RT p

$

T




5onde la derivada es la pendiente inicial de la curva de D contra p. si RT (0 >! la pendiente es positiva- el efecto de tamaAo caracteri&a el comportamientodel gas. 'or otra parte! si RT (0 < ! entonces la pendiente inicial es negativa-el efecto de las fuer&as atractivas caracteri&a el comportamiento del gas. 2sí laecuación de van der aals ! que comprende ambos efectos! tamaAo y fuer&asintermoleculares! pueden interpretar pendientes positivas o negativas de lacurva D contra p.

2 !i&# '#9 Representación de 4 versus p para el metano a varias temperaturas(T %= temperatura de %o6le)




34

32 ̀ r!ic!' ! c$l$re' #$m!d!' de8 &##8m!#eri!'.un.edu.!rui01'ilvin!'emin!ri$'*!'.d$c



UNIVERSIDAD VERACRUZANAMAN>AL TERMODIN?MICA

2 cierta temperatura intermedia Q! la temperatura de Qoyle! la pendiente inicial

tiene que ser cero. Esta condición esta dada por la ecuación (4.) cuando0 =− B RT (0

Esto da%

10.3 R0

(T B =

2 la temperatura de Qoyle! la curva D contra p es tangente a la curva par el gasideal a p78 y se eleva por encima de la misma solo muy lentamente.

ISOTERMAS DE UN GAS REAL

1,i las relaciones presión6volumen para un gas real remiden a variastemperaturas! se obtiene un conjunto de isotermas como las de la figura 4.H. aaltas temperaturas las isotermas se parecen muc"o a las de un gas ideal! mientrasque a bajas temperaturas las curvas tienen un apariencia bastante distinta. $aparte "ori&ontal de las curvas a bajas temperaturas es peculiarmentesorprendente.




1!i&# '#: sotermas de un &as ideal

LAS ISOTERMAS DE LA ECUACION DE VAN DER 4AALS

1Consideremos la ecuación de van der aals en la forma%

12.32

V

(

0V

RT p −

−=

Cuando V es muy grande! esta ecuación se aproxima a la ley del gas ideal! yaque V es muy grande comparada con b y a0V es muy pequeAo comparado conel primer termino. Esto es cierto a todas las temperaturas. El termino a0V 3 puededespreciarse a temperaturas altas! ya que es pequeAo en comparación con /0(v6b). en la figura 4.J aparece una grafica de isotermas! p contra ! calculadas a

partir de la ecuación de van der aals.

2 temperaturas mas bajas vol+menes ms pequeAos no puede despreciarseninguno de los t#rminos de la ecuación.




2 la temperatura c! la isoterma desarrolla un punto de inflexión! el punto E. atemperaturas aun mas bajas! las isotermas ex"iben un mximo y un mínimo.

2l comparar las isotermas de van der aals como las de un gas real "ay ciertasemejan&a. $a curva en c de la figura 4.J se parece a la curva de la temperaturacrítica de la figura 4.H. la curva para 3 de la fig. 4.J predice tres valores para elvolumen! V ^! V ^^ y V ^^^! a la presión 'c. $a meseta correspondiente de la fig.4.Hpredice el n+mero infinito de valores del volumen para el sistema a la presión 'e.

1!i&# '#; sotermas el &as de <an der <aals#

$as secciones 2Q y 5C de la curva de van der aals a 3! pueden lograrseexperimentalmente. ,i el volumen de un gas a una temperatura 3 se reduce deforma gradual! la presión aumenta a lo largo de la isoterma "asta alcan&ar el punto5 a la presión 'e.




En este punto debe presentarse condensación- sin embargo! puede acontecer queno se forme líquido! de modo que un reducción posterior del volumen produce unaumento en la línea de la precisión a lo largo de la línea 5C.

ESTADO CRITICO

1,i la ecuación de van der aals se toma en la forma dada por la ecuación (4.G)!desarrollando el par#ntesis y multiplicando el resultado por V 3 0p! puedereordenarse de la forma%

13.3023

=−+

+−

p

(0V

p

(V

p

RT 0V

Como la ecuación (4.14) es c+bica! puede tener tres raíces reales para ciertosvalores de presión y temperatura. En la fig. 4.J estas tres raíces para 3 y 'e sonlas intersecciones de la línea "ori&ontal en 'e con la isoterma a 3. odas las tresraíces estn en los límites o dentro de la región de dos fases.En el punto critico las tres raíces son iguales a V c. la ecuación c+bica puedeexpresarse en función de sus raíces V ^! V ^^ y V ^^^%

( )( )( ) 0NNNNNN =−−− V V V V V V

En el punto critico V ^7V ^^7V ^^^7V c! de modo que la ecuación viene a ser (V 6V c)478. 5esarrollando! obtenemos%

14.3033 3223=−+− ... V V V V V V

Con estas mismas condiciones! la ecuación (4.14) se transforma en%

15.3023=−+

+−

P.

(0V

P.

(V

P.

RT 0V .

$as ecuaciones (4.1<) y (4.1H) son maneras diferentes de expresar la mismaecuación- por tanto! los coeficientes de las potencias individuales de V tienen que

ser los mismos en ambas ecuaciones. Kgualando los coeficientes obtenemos lastres ecuaciones%




16.3,,3,3 32

P .

(0V

P .

(V

P.

RT 0V ..

.. ==+=

$as ecuaciones (4.1G) pueden anali&arse en tres formas. 'rimero! el conjunto deecuaciones puede resolverse para V c! c! 'c en función de a! b y /! en la formasiguiente%

1=.3.2=

D,

2=,3

2

R0

(T.

0

( P.0V . ===

,i los valores de a y b son conocidos! las ecuaciones (4.1J) pueden emplearsepara calcular V c! c! 'c.

'artiendo del segundo punto de vista! resolvemos las ecuaciones para a! b y / enfunción de V c! c! 'c. Entonces%

1D.33

D,3,

3

2

T.

.V P. RV P.(

.V 0 . ===

Empleando las ecuaciones (4.19) podemos calcular los valores de las constantesa! b y / a partir de los datos críticos. ,in embargo! el valor de / así obtenido noconcuerda del todo con su valor conocido! lo que trae alguna dificultad.

Como es difícil experimentalmente determinar con exactitud el valor de V c! seria

ms recomendable si a y b se obtuvieran solo a partir de pc y c. Esto se "acetomando el tercer miembro de las ecuaciones (4.19) y resolviendo para V c! estoda%

P.

RT.V .

D

3=

2l rempla&ar este valor de V c! en las dos primeras ecuaciones (4.19) obtenemos%

1?.364

)(2=,

D

2

P.

RT.(

P.

RT.0 ==

2plicando las ecuaciones 4.1 y el valor ordinario de /! podemos calcular a y b apartir solo de c y 'c.




LE6 DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES

1 2plicando los valores e a! b y / dados por las ecuaciones (4.19)! podemosescribir la ecuación de van der aals en la forma equivalente%

2

23

)3(3

D

V

V P.

V V T.

.T V P. p .

.

−−

=

]ue pueden reordenarse así%

20.3)(

3

1)(3

)(D2

.V V .V V

T.T

P.

P −

−=

$a ecuación (4.38) comprende solo las ra&ones '0'c! 0c y ) .V V . Esto sugiere

que estas ra&ones! ms que p! y V son las variables significativas para lacaracteri&ación del gas.Estas ra&ones se denominan variables reducidas de estado! φ τ π ,, %

.V V T.T P. P ,, === φ τ π

Expresada en función de estas variables! la ecuación de van der aals setransforma en%

21.33

13

D2

φ φ

τ π −

−=

En esta forma se vuelve a ganar la generalidad perdida en la ecuación de van deraals en comparación con la el gas ideal. Ecuaciones de las características de la(4.31)! que expresan una de las variables reducidas en función de las otras dosvariables reducidas! son expresiones de la ley de los estados correspondientes.




1!i&# '# >l factor de compresibilidad como una función de la presión reducida 6 latemperatura reducida#

OTRAS ECUACIONES DE ESTADO1Ecuación de van der aals%

6=.23

D3

13

D22

==−−

=−−

=.V P.

RT.n

V

(

0V

RT p

φ φ

τ

Ecuación de 5ieterici%

6?.32

1

12

222

==−

=−

=−−

%.V P.

RT.%

0V

RT% p

RT V (

φ

τ π

τ φ

Ecuación de Qert"elot%6=.2

3

D3

13

D22

==−−

=−−

=.V P.

RT.

V T

(

0V

RT p

τ φ φ π




Ecuación modificada de Qert"elot%

56.3?

32

3

16

)14(?

12D61

12D

?1

22 ==−

−=

−+=.V P.

RT.

V

RT p

τ φ φ

τ π π

τ τ

Ecuación virial general%

++++=

321

V

'

V

C

V

B RT V p

Q! C! 5!Y se denominan el segundo! tercero! cuartoY coeficientes viriales.

,on funciones de la temperatura.

5esarrollo en serie en función de la presión%++++= 32 NNN1( p ' pC p B RT V p

Q^! C^! etc.! son funciones de la temperatura!

Ecuación de Qeattie6Qridgeman%

(1) Sorma virial %32

V V V RT V p

δ γ β +++=

(2) Sorma explicita en el volumen% ++++= 2NN p p RT p

RT V δ γ

β

3

00(

T

.

RT

A B RT −−=β

−=

21

N RT RT RT

β γ γ

−+−=

3

000

T

. B

RT

( A0 B RT γ

+−=3

222

)(

3

)(

1N

RT RT RT RT

β βγ δ δ

=

3

0

T

0. B RT δ




<

/n l! i*. 3.10 Mue'#r! un! *r!ic! del !c#$r del c$mre'iilid!d a (c$m$ 'e c!lcul!n ! !r#ir de l$' d!#$' :9 del me#!n$ !r! v!ri!' #emer!#ur!' c$n'#!n#e'. l!' i'$#erm!'

re'ul#!n#e' mue'#r!n de m!ner! *r!ic! l$ ue 'e re#ende en $rm! !n!l#ic! c$n l!ecu!ci%n viri!l en . #$d!' l!' i'$#erm!' 'e $ri*in!n c$n @1 !r! @0. !dem7' ! !!' re'i$ne' l!' i'$#erm!' '$n c!'i lne!' rec#!'.

4 ìler# b. C!'#ell7n, '+#im! edici%n.C7. 3, 7*. 34 >4?




Ieriv!nd$ ...1 3N2NN ++++= P ' P C P B $ 'e $#iene8

...322NNN +++=

∂∂ P ' P C B P

$

T

A !r#ir de l! cu!l,N

0;

B P

$

P T

=

∂∂

=

A' l! ecu!ci%n de l! rec#! #!n*en#e e'8

P B $ N1+= ue #!mi+n e' un re'ul#!d$ ue 'e $#iene !l #runc!r l! ecu!ci%n (3.11) ! d$' #+rmin$'.

Un! m!ner! m7' c$mn e'#! ecu!ci%n e' 'u'#i#uend$ <

@<98

)3=.3(1 RT

BP

RT

PV $ +==

l! ecu!ci%n (3.12) #!mi+n uede #runc!r'e ! d$' #+rmin$' !r! 'u !lic!ci%n ! !!' re'i$ne'8

)3D.3(1 V

B

RT

PV $ +==

in em!r*$, l! ecu!ci%n (3.3=) e' m7' c$nvenien#e 'u !lic!ci%n e' #!n ex!c#! c$m$ l!(3.3D). A' cu!nd$ l! ecu!ci%n viri!l 'e #runc! d$' #+rmin$', 'e reiere l! ecu!ci%n (3.3=).

!r! re'i$ne' !rri! del in#erv!l$ de !lic!ilid!d de l! ecu!ci%n (3.3=) er$ de!$ de l! re'i%n cri#ic!, l! ecu!ci%n viri!l #runc!d! ! #re' #+rmin$' c$n recuenci! r$$rci$n!excelen#e' re'ul#!d$'. A' cu!nd$ l! ecu!ci%n viri!l 'e #runc! ! #re' #+rmin$', l! $rm!!r$i!d! e'8

)3?.3(12

V

C

V

B

RT

PV $ ++==

/'#! ecu!ci%n 'e uede re'$lver direc#!men#e !r! l! re'i%n, er$ e' cic! en elv$lumen .$' v!l$re' de C deenden del *!' e l! #emer!#ur!.




! i*. 3.11 ilu'#r! el eec#$ de l! #emer!#ur! '$re l$' c$eicien#e' viri!le' < C !r! elni#r%*en$; !unue l$' v!l$re' num+ric$' '$n dieren#e' !r! $#r$' *!'e'. l! curv! de l!i*ur! 'u*iere ue < !umen#! en $rm! m$n$#$nic! c$n 9; 'in em!r*$ ! #emer!#ur!'

muc&$ m!$re' mue'#r!n ue < !lc!n! un m7xim$ ! c$n#inu!ci%n di'minuelen#!men#e. ! deendenci! de l! #emer!#ur! C e' m!' dicil e'#!lecer de m!ner!exerimen#!l, er$ 'u c!r!c#er'#ic! rinci!l e' cl!r!8 C e' ne*!#iv! ! !! #emer!#ur!' , !'! $r un m7xim$ ! un! #emer!#ur! cerc!n! ! l! cri#ic!, de'u+' di'minue len#!men#ec$n$rme 9 !umen#!.

Un! cl!'e de ecu!ci$ne' in'ir!d!' en l! (3.12), c$n$cid! c$m$ ecu!ci$ne' viri!le'!ier#!', 'e ilu'#r!n medi!n#e l!' ecu!ci$ne' de <enedicKbeuin8

2223632

2

000 ex1

V V T V

.

V

(

V

(0RT

V

T C A RT B

V

RT P

γ γ α −

+++−

+−−

+=

I$nde A0, <0, C0, !, , c, [ '$n c$n'#!n#e' !r! un luid$ d!d$. /'#! ecu!ci%n 'u'm$diic!ci$ne', ! e'!r de 'u c$mleid!d 'e u'!n en l! indu'#ri! del e#r%le$ del *!'n!#ur!l !r! &idr$c!rur$' li*er$'.

/CUAC"O/ CU<"CA I/ /9AIO

! ecu!ci%n de e'#!d$ de :!n Ier b!!l'l! rimer! ecu!ci%n cic! de e'#!d$ r!c#ic! ue r$ue'#! $r E..I. :!n Ier b!!l' en1D=3.

40.32

V

(

0V

RT P −

−=

/n e'#e c!'$, ! '$n c$n'#!n#e' $'i#iv!'; cu!nd$ '$n cer$, 'e recuer! l! ecu!ci%n del*!' ide!l.I!d$' l$' v!l$re' de ! !r! un luid$ !r#icul!r, un$ uede c!lcul!r ! c$m$ un!unci%n de : !r! v!ri$' v!l$re' de 9. l! i*. 3.12 e' un di!*r!m! : e'uem7#ic$ uemue'#r! #re' i'$#erm!'. /'#! 'uerue'#$ el d$m$f ue rere'en#! l$' e'#!d$' de luid$' de v!$r '!#ur!d$'. !r! l! i'$#erm! 91g 9c, l! re'i%n e' un! unci%n m$n$#$nic!men#edecrecien#e c$n$rme !umen#! el v$lumen m$l!r. ! i'$#erm! cri#ic! (m!rc!d! c$m$ 9c)

c$n#iene, un! inlexi%n &$ri$n#!l en C c!r!c#er'#ic! del un#$ cri#ic$. !r! l! i'$#erm!92g9c, l! re'i%n decrece en $rm! r7id! en l! re*i%n del liuid$ 'uenri!d$ c$n$rme :!umen#!; de'u+' cru! l! lne! de liuid$ '!#ur!d$, lle*! !un mnim$ 'e elev! ! unm7xim$ c$n#inu!ci%n decrece, cru! l! lne! de v!$r '!#ur!d$ c$n#inu! &!ci! !!$den#r$ de l! re*i%n de v!$r '$rec!len#!d$.




>na e"ua"!#n de es$ado ";*!"a gen,r!"a

Ie'de l! in#r$ducci%n de l! ecu!ci%n de v!n der F!!l', 'e &!n r$ue'#$ v!ri!' ecu!ci$ne'de e'#!d$ cic!'. 9$d!' '$n c!'$' e'eci!le' de l! ecu!ci%n8

( )

( )( )λ κ

θ

++−−

−−

=V V 0V

nV

0V

RT P

2

Au , h, , j, k '$n !r7me#r$' ue deenden en *ener!l de l! #emer!#ur! de l!c$m$'ici%n (!r! l!' mecl!'). Aunue e'#! ecu!ci%n !rece #ener un! *r!n lexiilid!d,#iene limi#!ci$ne' in&eren#e' deid$ ! 'u $rm! cic!. /'#! 'e reduce ! l! ecu!ci%n de v!nIer F!!l' cu!nd$ k@, h@! @ j @ 0.

Un! cl!'e im$r#!n#e de ecu!ci$ne' cic!' re'ul#! de l! ecu!ci%n !n#eri$r &!ciend$ l!'de'i*n!ci$ne'8

k@ h@!(9) @ () j @ 2

A' e'#! 'e #r!n'$rm! en un! exre'i%n *ener!l !'#!n#e #il c$m$ un! ecu!ci%n de e'#!d$cic! *en+ric!, l! ue 'e reduce ! $#r!' de in#er+' !$ l! de'i*n!ci%n de !r7me#r$'!r$i!d$'8







E' )rimer )rinci)io de 'a "ermodinámica

$a primera ley de la termodinmica afirma que la energía total de

cualquier sistema aislado se conserva.




,e trata de la generali&ación de la segunda ley de ?eton (conservacióndel movimiento)! mediante el reconocimiento de que el calor es una forma deenergía y de la energía interna 3 como una propiedad intrínseca de la materia.

El primer reconocimiento del principio de conservación! por $eibni& en1G4! se refería sólo a la suma de la energía cin#tica (]mv2) y la energía potencial(m!4) de una masa mecnica simple situada en el campo gravitacional terrestre.En la medida en que se consideraron nuevos tipos de sistemas! la formaestablecida del principio de conservación fallaba repetidamente! pero en cadacaso! fue posible revivirlo mediante la incorporación de un nuevo t#rminomatemtico (una Xnueva clase de energíaX)... el principio de la conservación de laenergía es uno de los ms fundamentales! generales y significantes principios dela teoría física.

$a primera ley de la termodinmica identifica el calor como una forma deenergía. Esta idea! que "oy nos parece elemental! tardó muc"o en abrirse caminoy no fue formulada "asta la d#cada de 19<8! gracias a las investigaciones de>ayer y de =oule principalmente. 2nteriormente! se pensaba que el calor era unasustancia indestructible y sin peso (el calórico) que no tenía nada que ver con laenergía.

Ener/*a

En la prctica! en las situaciones no6relativistas! se tiende! en primeraaproximación (normalmente muy buena)! a descomponer la energía total en unasuma de t#rminos que se llaman las diferentes formas de la ener&"a.

$a energía potencial y la energía cin#tica son dos elementos a considerar!tanto en la mecnica como en la termodinmica. Estas formas de energía seoriginan por la posición y el movimiento de un sistema en conjunto! y se conocencomo la energía e&terna del sistema. *n tema especial a anali&ar en latermodinmica es la energía interior de la materia! energía asociada con el estadointerno de un sistema que se llama energía interna. Cuando se especifica unn+mero suficiente de coordenadas termodinmicas! como por ejemplo!temperatura y presión! se determina el estado interno de un sistema y se fija suenergía interna.

En general (para un sistema no6relativista)! la energía total! 5 T ! de unsistema puede descomponerse en energía de masa! 5 m! energía cin#tica! 5 k !energía potencial! 5 p! y energía interna! 3 ! es decir!




5 T = 5 m + 5 k + 5 p + 3

5onde

5 m = m2

5 k = ]mv2

la energía potencial depende de los campos externos a los que est sometido elsistema y viene dada por una función de la posición! y la energía interna 3 queconsidera la energía de las partículas que constituyen el sistema y susinteracciones a corta distancia. En realidad! esta descomposición permitedistinguir entre las formas de energía XmecnicaX ( 5 m! 5 k y 5 p) y una forma de

energía XtermodinmicaX (3 ) que tiene sentido para un sistema estadísticoconstituido por un gran n+mero de partículas.

El cambio de energía total del sistema puede descomponerse en

∆ 5 = ∆ 5 k + ∆ 5 p + ∆ 3

donde ∆ 5 k y ∆ 5 p representan el cambio de su energía e0"erna! cin#tica y

potencial respectivamente! y ∆ 3 representa el cambio de su energía in"erna!dada por la energía cin#tica y potencial de las mol#culas! tomos y partículassubatómicas que constituyen el sistema.

Ener/*a in"erna

$a energía interna de un sistema! 3 ! tiene la forma de energía cin#tica ypotencial de las mol#culas! tomos y partículas subatómicas que constituyen elsistema! es decir!

3 = 5 k int + 5 p int

5onde la energía cin#tica interna es la suma de la energía cin#tica de todas las

partículas del sistema!

5 k int = Σ j ]m jv j2




y la energía potencial interna es la suma de la energía potencial debida a lainteracción de todas las partículas entre si!

5 p int = Σ ij 5 pij

>edida de la energía

,ólo las diferencias de energía! en ve& de los valores absolutos deenergía! tienen significación física! tanto a nivel atómico como en sistemasmacroscópicos. Convencionalmente se adopta alg+n estado particular de unsistema como estado de referencia! la energía del cual se asigna arbitrariamente acero. $a energía de un sistema en cualquier otro estado! relativa a la energía delsistema en el estado de referencia! se llama la energ'a termodinmica del sistema

en ese estado y se denota por el símbolo *.

Primera 'e$ de 'a "ermodinámica

'ara un sistema cerrado (de masa constante) la primera ley de latermodinmica se expresa matemticamente por medio de%

∆ 5 T = 6 7

5onde ∆ 5 T es el cambio total de energía del sistema! es el caloragregado al sistema y 7 el trabajo reali&ado por el sistema. $a primera ley de la

termodinmica sólo proporciona la expresión cuantitativa del principio deconservación de la energía. En palabras! expresa que el cambio total de energíade un sistema cerrado es igual al calor transferido al sistema! menos el trabajoefectuado por el sistema.

,i se expande ∆ 5 T en la expresión de la primera ley! se obtiene laecuación

∆ 5 k + ∆ 5 p + ∆ 3 = 6 7

En el caso frecuente donde las energías potencial y cin#tica (energíaexterna) del sistema no cambian! esta ecuación se convierte en%

∆ 3 = 6 7




! en forma diferencial!

"3 = δ 6 δ 7

y todo el intercambio de energía con el entorno sirve para cambiar sólo la energíainterna.

?ota% "3 representa un cambio infinitesimal en el valor de 3 y la integración dauna diferencia entre dos valores

mientras que δ denota una cantidad infinitesimal y la integración da una cantidadfinita

∫ δ = y ∫ δ 7 = 7

>ovimientos perpetuos de primera especie

$a primera ley de la termodinmica impide la existencia de movimientosperpetuos de primera especie! es decir! aquellos que se alimentan de la energíaque ellos mismos producen! sin necesidad de ning+n aporte exterior.

Forma! de in"ercam(io de ener/*a !i!"ema7en"orno

'ara sistemas cerrados! el intercambio de energía sistema6entorno sólopuede ocurrir en dos formas% ca'or y "ra(a8o.

Tra(a8o

El trabajo en termodinmica siempre representa un intercambio deenergía entre un sistema y su entorno.

Cuando un sistema sufre una transformación! este puede provocarcambios en su entorno. ,i tales cambios implican el despla&amiento (variación) delas fuer&as que ejerce el entorno sobre el sistema! o ms precisamente sobre lafrontera entre el sistema y el entorno! entonces "a "abido producción de trabajo.




5ependiendo del origen físico de las fuer&as aplicadas al sistema se distinguendiferentes formas de traba+o realiado.

El trabajo tiene dimensiones de ener&"a y representa un intercambio deener&"a entre el sistema 6 su entorno. 'or convención se considera que el trabajoreali&ado por el sistema es positivo y el trabajo efectuado sobre el sistema esnegativo.

Tra(a8o mecánico

El trabajo mecnico ocurre cuando una fuer&a que act+a sobre el sistemalo mueve a trav#s de una distancia. al como en mecnica este trabajo se definepor la integral

7 = ∫ 8"l

donde 8 es la componente de la fuer&a que act+a en la dirección deldespla&amiento "l . En la forma diferencial esta ecuación se escribe%

δ 7 = 8"l

donde δ 7 representa una cantidad diferencial de trabajo.

?o es necesario que la fuer&a 8 en realidad provoque el despla&amiento"l - sin embargo! debe ser una fuer&a externa. $a convención de signos usualestablece que el valor de 7 es ne&ativo cuando el trabajo se "ace sobre elsistema y positivo cuando es "ec"o por #ste.

En termodinmica! a menudo se encuentra trabajo efectuado por unafuer&a distribuida sobre un rea! por ejemplo! por una presión P que act+a atrav#s de un volumen V ! como en el caso de una presión de fluido ejercida sobreun pistón. En esta situación! el trabajo diferencial se expresa msconvenientemente como

δ 7 = P"V

5onde P es la presión externa ejercida sobre el sistema. (2bbott y anness! <)Z




El trabajo mecnico se reali&a a trav#s del despla&amiento de una masa.

Sig. H.J

$a Sig. H.J muestra un sistema 2 formado por un recipiente lleno de agua!un termómetro y una rueda de paletas. Este sistema puede interaccionar con elsistema ms sencillo 2X compuesto por un peso y la tierra que ejerce una fuer&agravitatoria conocida w sobre este peso. $os dos sistemas interaccionan puestoque el peso al caer "ace que la rueda gire y agite el agua. Esta interacción esadiabtica! ya que la +nica conexión entre los dos sistemas es la cuerda! que sólotransmite una cantidad despreciable de calor. El parmetro externo que describeel sistema 2X es la distancia ) del peso por debajo del nivel de la polea. ,i el peso

desciende una distancia ∆ ) sin variación de velocidad! la energía media delsistema 2X se reduce en una cantidad w∆ )! que es la disminución de la energíapotencial del peso que resulta del trabajo reali&ado sobre #l por la gravedad (elpeso desciende normalmente con velocidad constante! puesto que alcan&a muyrpidamente su velocidad límite.

,i la velocidad del peso estuviese cambiando! la variación de la energíamedia de 2X vendría dada por la variación de la suma de las energías cin#tica ypotencial del peso). Como el sistema combinado formado por 2 y 2X est aislado!la energía media del sistema 2 debe aumentar entonces en el proceso en unacantidad w∆ )- es decir! el peso que cae! 2X! reali&a un trabajo w∆ ) sobre el

sistema aislado adiabticamente! 2.

Tra(a8o de e0)an!in




Cuando el trabajo se debe al despla&amiento de las fuer&as de presiónexteriores que conllevan un cambio en el volumen del sistema se llama trabajo deexpansión y se expresa por

δ 7 = P"V

Tra(a8o e'1c"rico

Sig. H.9

Con medios el#ctricos es posible reali&ar trabajo de modo msconveniente y medirlo a su ve& con ms exactitud (el trabajo es realmente

mecnico al final! pero intervienen en #l fuer&as el#ctricas). $a Sig. H.9 muestra undispositivo de este tipo! completamente anlogo al de la Sig. H.J. 2quí el sistema 2se compone de un recipiente lleno de agua! un termómetro y una resistenciael#ctrica. 2 la resistencia puede conectarse una batería de fem conocida Vmediante unos conductores lo suficientemente finos para mantener el sistema 2t#rmicamente aislado de la batería. $a carga 9 que puede proporcionar la batería

es su parmetro externo. Cuando la batería suministra una carga ∆ 9 que pasa atrav#s de la resistencia! el trabajo reali&ado por la batería sobre 2 en este procesoes simplemente V ∆ 9. $a resistencia juega aquí un papel completamente anlogoa la rueda de paletas del ejemplo anterior! de modo que ambos son simplemente

aparatos adecuados sobre los que puede reali&arse el trabajo.




Unidade! de "ra(a8o

$a unidad de trabajo! y por consiguiente la unidad de energía! proviene

del producto de fuer&a y distancia o de presión y volumen. $a unidad ,K de trabajoy energía es por lo tanto! el neton6metro! la cual se llama +oule (=). Esta es la+nica unidad de energía internacionalmente reconocida. (2bbott y anness! <)Z

Ca'or

El ca'or ! al igual que el trabajo! se considera en termodinmica comoenergía en trnsito a trav#s de la frontera que separa a un sistema de su entorno.,in embargo! a diferencia del trabajo! la transferencia de calor se origina por unadiferencia de temperatura entre el sistema y su entorno y el simple contacto es el+nico requisito para que el calor sea transferido por conducción. ?o se considera

el calor que se almacena en un sistema. Cuando se le agrega energía en forma decalor a un sistema se almacena como energía cin#tica y potencial de las partículasmicroscópicas que lo integran. $as unidades de calor son las de trabajo y energía.

$a convención de signos utili&ada para una cantidad de calor esopuesta a la que se utili&a para el trabajo. El calor aAadido a un sistema se da conun n+mero positivo! en tanto que el calor extra"do de un sistema se da con unn+mero ne&ativo.

*n depósito de calor es un cuerpo capa& de absorber o desprendercantidades ilimitadas de calor sin ning+n cambio de temperatura. $a atmósfera y

los oc#anos se aproximan a lo que son los depósitos de calor! por lo generalutili&ados como sumideros de calor. *n "orno y un reactor nuclear enfuncionamiento continuo son equivalentes a los depósitos de calor.




PRFL(E?;,

C2'K*$ J C2,E$$2?(2/C@K 5E >2/)










El $ra*a=o

e re!li! #r!!$ b 'iemre ue un! uer! !c#u+ ! #r!v+' de un! di'#!nci!. $r deinici%n,

l! c!n#id!d de #r!!$ e'#! d!d! $r l! ecu!ci%n8 8"l "7 =

I$nde - e' l! c$m$nen#e de l! uer! ue !c#! ! l$ l!r*$ de l! lne! de de'l!!mien#$dl.Cu!nd$ 'e in#e*r!, e'#! ecu!ci%n $#$r*! el #r!!$ !r! un r$ce'$ ini#$. $r c$nvenci%n,el #r!!$ 'e c$n'ider! c$m$ $'i#iv$ cu!nd$ el de'l!!mien#$ e'#! en l! mi'm! direcci%nue l! uer! !lic!d!, ne*!#iv$ cu!nd$ 'e encuen#r! en direcci$ne' $ue'#!'.

! uer! eercid! $r el i'#%n $r el luid$ e' i*u!l !l r$duc#$ del 7re! del i'#%n l! re'i%n del luid$. /l de'l!!mien#$ del i'#%n e' i*u!l !l c!mi$ de v$lumen #$#!l del

luid$ dividid$ en#re el 7re! del i'#%n. ! ecu!ci%n (1.1) e' $r #!n#$8

A

V PA" "7

t

−=

$, ue'#$ ue A e' c$n'#!n#e,( )2.1

t P"V "7 −=

"n#e*r!nd$,

( )3.12

1

∫ −=t

t

V

V

t P"V 7

$ 'i*n$' men$' en e'#!' ecu!ci$ne' '$n &ec&$' nece'!ri$' $r l! c$nvenci%n de 'i*n$'!d$#!d! $r el #r!!$. Cu!nd$ el i'#%n 'e mueve en el cilindr$ !r! c$mrimir el liuid$,l! uer! !lic!d! 'u de'l!!mien#$ e'#7n en l! mi'm! direcci%n; el #r!!$ e' $r #!n#$ $'i#iv$. e reuiere el 'i*n$ men$' $rue el c!mi$ de v$lumen e' ne*!#iv$. !r! un r$ce'$ de ex!n'i%n, l! uer! !lic!d! 'u de'l!!mien#$ e'#7n en direcci$ne' $ue'#!'./l c!mi$ de v$lumen en e'#e c!'$ e' $'i#iv$, 'e reuiere el 'i*n$ men$' !r! &!cerne*!#iv$ el #r!!$.

! ecu!ci%n (1.3) exre'! el #r!!$ &ec&$ $r un r$ce'$ de c$mre'i%n $ ex!n'i%nini#!. ! i*ur! 1.3 mue'#r! un! #r!ec#$ri! !r! l! c$mre'i%n de un *!' del un#$ 1 c$n

v$lumen inici!l t V 1 ! re'i%n 1 !l un#$ 2 c$n v$lumen t V 2 ! re'i%n 2.

-i*ur! 1.3




Energ-a "!n,$!"a

Cu!nd$ un cuer$ de m!'! m, ue !c#! '$re un! uer! -, 'e de'l!! un! di'#!nci!, dl,dur!n#e un in#erv!l$ dierenci!l de #iem$ d#, el #r!!$ ue 'e re!li! e'#! d!d$ $r l!ecu!ci%n (1.1). C$nun#!men#e c$n l! 'e*und! le de eF#$n, e'#! ecu!ci%n 'e c$nvier#een8

"l m("7 =

$r deinici%n l! !celer!ci%n e' "t "-( ≡ , d$nde u e' l! vel$cid!d del cuer$. A',

"-"t

"l m"l

"t

"-m"7 ==

ue'#$ ue l! deinici%n de vel$cid!d e' "t "l - ≡ , l! ex!n'i%n $r el #r!!$ e'8"-m-"7 =

/'#! ecu!ci%n !&$r! 'e uede in#e*r!r !r! un c!mi$ ini#$ en l! vel$cid!d de u 1 ! u28

( )4.1222

22

22

1

2

2

2

1

2

1

2

2

∆=−=

−== ∫

m-m-m-7

#

--m-"-m7

-

-

C!d! un! de l!' c!n#id!de'2

2

1

m- en l! ecu!ci%n (1.4) e' un! ener*! cin+#ic!, #+rmin$in#r$ducid$ $r $rd Qelvin en 1D56, !' $r deinici%n,

( )5.12

1 2m- 5 * ≡

! ecu!ci%n (1.4) mue'#r! ue el #r!!$ &ec&$ '$re un cuer$ ue 'e !celer! ! !r#ir deun! vel$cid!d inici!l u1 &!'#! un! vel$cid!d in!l u2 e' i*u!l !l c!mi$ de l! ener*!cin+#ic! del cuer$.

LA %RIMERA LE@ @ OTROS CONCE%TOS BÁSICOS




E'&er!men$os de oule

$' exerimen#$' de E$ule er!n en e'enci! !'#!n#e' 'imle', er$ el #$m$ minuci$'!' rec!uci$ne' !r! !'e*ur!r l! ex!c#i#ud. /n#re 'u' medici$ne', c$l$c$ un reciien#e !i'l!d$c!n#id!de' c$n$cid!' de !*u!, !cei#e mercuri$, m$vi% el luid$ c$n un !*i#!d$r*ir!#$ri$. ! c!n#id!d de #r!!$ &ec&! '$re el luid$ c$n el !*i#!d$r ue medid! c$n reci'i%n 'e !n$#$ el c!mi$ de #emer!#ur! del luid$. /nc$n#r% ue !r! c!d! luid$ 'ereuiere un! c!n#id!d i! de #r!!$ $r unid!d de m!'! de c!d! *r!d$ de !umen#$ en l!#emer!#ur! c!u'!d$ $r el !*i#!d$r, ue l! #emer!#ur! $ri*in!l del luid$ 'e uedere'#i#uir $r l! #r!n'erenci! de c!l$r ! #r!v+' del 'imle c$n#!c#$ c$n un $e#$ m7' r$.

Energ-a !n$erna

/n l$' exerimen#$' de E$ule, l! ener*! 'e !*re*! !l luid$ en $rm! de #r!!$, er$ 'e#r!n'iere de'de el luid$ c$m$ c!l$r, e'#! ener*! e'#! c$n#enid! en el luid$ er$ de $rm!dieren#e, ll!m!d! ener*! in#ern!.

! ener*! in#ern! de un! 'u'#!nci! n$ inclue l! ener*! ue e'#! uede $'eer c$m$re'ul#!d$ de 'u $'ici%n m!cr$'c%ic! $ 'u m$vimien#$. M7' ien 'e reiere ! l! ener*! del!' m$l+cul!' in#ern!' de l!' 'u'#!nci!'.! ener*! in#ern! n$ #iene un! deinici%n #erm$din7mic! c$nci'!. /' un rimi*eni$#erm$din7mic$. $ 'e uede medir en $rm! direc#! ni exi'#en medid$re' de ener*!in#ern!. C$m$ re'ul#!d$, l$' v!l$re' !'$lu#$' c$n de'c$n$cid$'; 'in em!r*$ e'#$ n$ e'un! de'ven#!! en el !n7li'i' #erm$din7mic$, ! ue 'e reuieren '$l$ c!mi$' en l! ener*!

in#ern!.

La &r!mera ley de la $ermod!n(m!"a

/l rec$n$cimien#$ del c!l$r !l ener*! in#ern! &!ce $'ile *ener!li!r l! le de l!c$n'erv!ci%n de l! ener*! mec7nic! !r! incluir el c!l$r l! ener*! in#ern! !dem7' del#r!!$ l!' ener*!' ex#ern!', $#enci!l cin+#ic!.Un enunci!d$ $rm!l e'8

Aunue la energ-a ado&$a mu"has /ormas< la "an$!dad $o$al es "ons$an$e< y "uandodesa&are"e en una /orma< a&are"er( s!mul$(neamen$e en o$ras.

Al !lic!r l! rimer! le ! un r$ce'$ d!d$, l! e'er! de inluenci! de l$' r$ce'$' 'e divideen d$' !r#e', el 'i'#em! 'u' !lreded$re'. ! re*i%n en l! ue $curre le r$ce'$ e'




'e!r!d! 'e c$n$ce c$m$ 'i'#em!; #$d$ !uell$ c$n l$ ue el 'i'#em! in#er!c#! '$n l$'!lreded$re'.Ie cu!luier m$d$ l! rimer! le 'e !lic! l! 'i'#em! 'u' !lreded$re', n$ '$l$ !l

'i'#em!. /n 'u $rm! m7' 7'ic!, l! rimer! le 'e e'#!lece c$m$8

( ) ( ) ( )1.20 =∆+∆ )(lr%"%"#r%l#)"% 5n%r!i( )it%m("%l 5n%r!i(

I$nde el $er!d$r dierenci!l 'i*niic! c!mi$' ini#$' en l!' c!n#id!de' ue e'#7n en#rel$' !r+n#e'i'./n 'en#id$ #erm$din7mic$, el c!l$r el #r!!$ 'e reiere ! ener*! en #r!n'i#$ ! #r!v+' del!' r$n#er!' ue 'e!r!n !l 'i'#em! de 'u' !lreded$re'. /'#!' $rm!' de ener*! n$ 'e!lm!cen!n, $r l$ #!n#$ nunc! e'#!r7n c$n#enid!' en un cuer$ ! 'i'#em!.

Balan"e de energ-a &ara s!s$emas "errados

i l! r$n#er! del 'i'#em! imide l! #r!n'erenci! de m!#eri! en#re e'#e 'u' !lreded$re', 'edice ue e' un 'i'#em! cerr!d$, 'u m!'! en nece'!ri!men#e c$n'#!n#e, er$ e'#$' 'er7n#r!#!d$' en l!' 'ecci$ne' 'i*uien#e'./n l! indu'#ri! '$n m7' im$r#!n#e' l$' r$ce'$' en l$' ue l! m!#eri! cru! l!' r$n#er!'del 'i'#em! c$m$ c$rrien#e' ue en#r!n '!len del r$ce'$. A e'#$' 'i'#em!' 'e le' ll!m!!ier#$'.

I!d$ ! ue n$ en#r!n ni '!len c$rrien#e' en un 'i'#em! cerr!d$, n$ 'e #r!n'$r#! ener*!in#ern! ! #r!v+' de l!' r$n#er!' del 'i'#em!. 9$d$' l$' c!mi$' en l! ener*! en#re un'i'#em! cerr!d$ 'u' !lreded$re' !!recer7n c$m$ c!l$r #r!!$, el c!mi$ de ener*!

de l$' !lreded$re' euiv!ldr7 ! l! ener*! ne#! #r!n'erid! ! $ de'de el c$m$ c!l$r $ #r!!$./l 'e*und$ #+rmin$ de l! ecu!ci%n (2.1) 'e uede 'u'#i#uir $r8

( ) 7 2 )(lr%"%"#r%l#)"% 5n%r!i( ±±=∆

! elecci%n del 'i*n$ u'!d$ !r! b deende de l! direcci%n de #r!n'$r#e ue 'ec$n'idere $'i#iv!./l c!l$r el #r!!$ b 'iemre 'e reieren !l 'i'#em!, l! c$nvecci$n m$dern! de l$''i*n$' &!ce ! !m$' v!l$re' num+ric$', cu!nd$ 'e #r!n'ieren &!ci! el in#eri$r del 'i'#em!de'de l$' !lreded$re', c!n#id!de' $'i#iv!'. !' c!n#id!de' c$rre'$ndien#e' #$m!d!' d$nreerenci! ! l$' !lreded$re', !lreded$re' b!lreded$re', #ienen el 'i*n$ $ue'#$, $r eeml$,

7 7 y22 )(lr%"%"#r%(lr%"%"#r% −=−=

C$n e'#$ en#endem$'8




( ) 7 27 2 )(lr%"%"#r%l#)"% 5n%r!i( )(lr%"%"#r%(lr%"#r%) −−=+=∆

! ecu!ci%n (2.1) !&$r! 'er78

( ) ( )2.27 2 )i)t%m("%l 5n%r!i( +=∆

/'#! ecu!ci%n 'i*niic! ue el c!mi$ de l! ener*! #$#!l de un 'i'#em! cerr!d$ e' i*u!l ! l!ener*! ne#! #r!n'erid! c$m$ c!l$r el #r!!$ &!ci! el 'i'#em!.

$' 'i'#em!' cerr!d$' c$n recuenci! 'e '$me#en ! r$ce'$' ue $c!'i$n!n ue n$ &!!c!mi$' en el 'i'#em! m7' ue en 'u' ener*! in#ern!. !r! e'#$' r$ce'$', l! ecu!ci%n (2.2)'e reduce !

( )3.27 23 t +=∆

I$nde U# e' l! ener*! in#ern! #$#!l del 'i'#em!. ! ecu!ci%n (2.3) 'e !lic! ! l$' r$ce'$'ue c$mr$me#en c!mi$' ini#$' en l! ener*! in#ern! del 'i'#em!. !r! c!mi$'dierenci!le'8

( )4.2"7 "2"3 t +=

Am!' ecu!ci$ne' 'e !lic!n ! 'i'#em!' cerr!d$' ue '$l$ exerimen#!n c!mi$' en 'uener*! in#ern!.

!' r$ied!de', #!le' c$m$ el v$lumen :# l! ener*! in#ern! U# deenden de l! c!n#id!dde m!#eri! en el 'i'#em!; $r e'#$ 'e dice ue !l*un!' r$ied!de' '$n ex#en'iv!'. Unmedi$ !l#ern!#iv$ !r! l! exre'i%n de r$ied!de' ex#en'iv!' de 'i'#em!' &$m$*+ne$',c$m$ el :# U#, e'8

:# @ m: $ :# @ n: U# @ mU $ U# @ un

/'#!' '$n ll!m!d!' r$ied!de' e'ecic!' $ m$l!re', '$n in#en'iv!', indeendien#e' del! c!n#id!d de m!#eri! re!lmen#e re'en#e.

Aunue $ y >$ &ara un s!s$ema homog,neo de $amao ar*!$rar!o son &ro&!edadese'$ens!vas< volumen es&e"!/!"o y molar 1o dens!dad4 y energ-a !n$erna es&e"!/!"a ymolar > son !n$ens!vas.




O'erve ue l!' c$$rden!d!' in#en'iv!' 9 c!recen de c$n#r!!r#e' ex#en'iv!'.!r! un 'i'#em! cerr!d$ de n m$le', l!' ecu!ci$ne' (2.3) (2.4) 'e e'crien !&$r! c$m$8

( ) ( )

( ) ( )6.2

5.2

"7 "2n"3 n3 "

7 23 nn3

+==+=∆=∆

/n e'#! $rm!, dic&!' ecu!ci$ne' mue'#r!n de m!ner! exlici#! l! c!n#id!d de 'u'#!nci!'c$n#enid!' en el 'i'#em!.

!' ecu!ci$ne' #erm$din7mic!' c$n recuenci! 'e e'crien !r! un! c!n#id!d rere'en#!#iv!de l! c!n#id!d de m!#eri!, unid!d de m!'! $ m$l. A' !r! n@1, l!' ecu!ci$ne' (2.5) (2.6)'er7n8

"7 "2"3 y7 23 +=+=∆

! ecu!ci%n (2.6) e' l! uen#e und!men#!l de #$d!' l!' rel!ci$ne' de un! r$ied!d ue une! l! ener*! in#ern! c$n l!' c!n#id!de' medile'. /'#! n$ rere'en#! un deinici%n de l!ener*! in#ern!, ! ue n$ exi'#e. 9!m$c$ c$nduce ! l$' v!l$re' !'$lu#$' !r! l! ener*!in#ern!. $ ue r$$rci$n! e' l! m!ner! de c!lcul!r l$' c!mi$' en e'#! r$ied!d; 'ine'#!, l! rimer! le de l! #erm$din7mic! n$ 'e $dr! $rmul!r. Ie &ec&$, e'! le reuiereinici!lmen#e de un! !irm!ci%n de l! exi'#enci! de l! ener*! in#ern!, l! n!#ur!le! e'enci!lue 'e re'ume en el 'i*uien#e !xi$m!8

E'!s$e una /orma de energ-a< "ono"!da "omo energ-a !n$erna >< ue es una &ro&!edad

!n$r-nse"a del s!s$ema< y se rela"!ona med!an$e una /un"!#n "on las "oordenadasmed!*les ue "ara"$er!)an al s!s$ema.%ara s!s$emas "errados< ue no es$(n en mov!m!en$o< los "am*!os en es$a &ro&!edad sedan &or las e"ua"!ones 12.4 y 12.4.

Es$ado $ermod!n(m!"o y /un"!ones de es$ado

! n$#!ci%n de l!' ecu!ci$ne' (2.3) ! l! (2.6) 'u*iere ue l$' #+rmin$' en el l!d$ iuierd$'$n de un! cl!'e dieren#e ue l$' del derec&$. $' #+rmin$' de l! ener*! in#ern! de l!iuierd! rele!n c!mi$' en el e'#!d$ in#ern$ $ en el e'#!d$ #erm$din7mic$ del 'i'#em!.

Iic&$ e'#!d$ 'e rele! medi!n#e 'u' r$ied!de' #erm$din7mic!' c$m$ l! #emer!#ur!, l!den'id!d l! re'i%n.




$r $#r$ l!d$ l$' #+rmin$' en el l!d$ derec&$ de l!' ecu!ci$ne' (2.3) ! l! (2.6), rere'en#!nc!n#id!de' de c!l$r #r!!$, er$ n$ '$n r$ied!de'; 'e c$n'ider!n !r! l$' c!mi$' deener*! ue $curren en l$' !lreded$re' ue !!recen '$l$ cu!nd$ 'e 'u'ci#!n c!mi$' en

el 'i'#em!.! dierenci!l de un! unci%n de e'#!d$ rere'en#! un c!mi$ inini#e'im!l en 'u v!l$r. !in#e*r!ci%n de e'#! dierenci!l d! c$m$ re'ul#!d$ un! dierenci!l ini#! en#re d$' de e'#$'v!l$re', $r eeml$8

∫ ∫ ∆=−=∆=−=2

1

2

1 1212

P

P

V

V V V V "V y P P P "P

!' dierenci!le' de c!l$r #r!!$ n$ '$n c!mi$' 'in$ c!n#id!de' inini#e'im!le'. Cu!nd$'e in#e*r!n, e'#!' dierenci!le' n$ re'en#!n c!mi$' ini#$', 'in$ c!n#id!de' ini#!'. A',

∫ ∫ == 7 "7 y2"2

!r! un 'i'#em! cerr!d$ '$me#id$ !l mi'm$ c!mi$ de e'#!d$ $r medi$ de dieren#e' r$ce'$', l$' exerimen#$' mue'#r!n ue l!' c!n#id!de' de c!l$r #r!!$ reuerid!'diieren !r! l$' dieren#e' r$ce'$', er$ l( )-m( 67 %) l( mi)m( p(r( t#"# pr#%)#./'#e e' el und!men#$ !r! l! iden#iic!ci%n de l! ener*! in#ern! c$m$ unci%n de e'#!d$.

E=em&lo 2.2Un *!' e'#! c$nin!d$ en un cilindr$ $r un i'#%n. ! re'i%n inici!l del *!' e' de = !r, el v$lumen e' 0.10 m3. el i'#%n 'e m!n#iene en 'u lu*!r medi!n#e 'e*ur$' en l!' !rede'

del cilindr$. 9$d$ el !!r!#$ 'e encuen#r! en un v!ci% #$#!l. oCu7l e' el c!mi$ de l!ener*! del !!r!#$ 'i 'e elimin!n l$' 'e*ur$' re'#ric#iv$', ermi#iend$ !' ue el *!' 'eex!nd! reen#in!men#e !l d$le de 'u v$lumen, !l in!l del r$ce'$ el i'#%n c&$c!r! c$n$#r$' 'e*ur$'P

Solu"!#n 2.2+I!d$ ue l! re*un#! #iene ue ver c$n #$d$ el !!r!#$, 'e #$m!r! c$m$ 'i'#em! !l *!', el i'#%n el cilindr$. Iur!n#e n$ 'e &!ce #r!!$, ! ue n$ 'e !lic! un! uer! ex#ern! !l'i'#em!, ni 'e #r!n'iere c!l$r del v!c$ de l$' !lreded$re' del !!r!#$. $r #!n#$ b '$ncer$, l! ener*! #$#!l del 'i'#em! n$ c!mi!. in m!$r in$rm!ci%n, n$ $dem$' decirn!d! m7' !cerc! de l! di'#riuci%n de l! ener*! en#re l!' !r#e' del 'i'#em!. /'#$ uede 'er

dieren#e de l! di'#riuci%n inici!l.

E=em&lo 2.8i 'e rei#e el r$ce'$ de'cri#$ en el eeml$ 2.2, n$ en el v!ci% 'in$ en el !ire ! un! re'i%n!#m$'+ric! de 101.3 K!, oCu7l e' el c!mi$ en l! ener*! del !!r!#$P u$n*! ue l!




r!ide de in#erc!mi$ de c!l$r en#re el !!r!#$ el !ire de l$' !lreded$re' e' len#! enc$m!r!ci%n c$n l! r!ide c$n l! ue $curre el r$ce'$.

Solu"!#n 2.8e #$m! el mi'm$ 'i'#em! del r$lem! !n#eri$r, er$ en e'#e c!'$, el 'i'#em! eec#! el#r!!$ !l emu!r el i'#%n c$n#r! l! !#m%'er!. /'#e #r!!$ e'#! d!d$ $r el r$duc#$ de l!uer! eercid! $r l! re'i%n !#m$'+ric! en el l!d$ $ue'#$ del i'#%n el de'l!!mien#$del mi'm$. i el 7re! del i'#%n e' A, l! uer! e' 8=P (tm A. el de'l!!mien#$ del i'#%n e'i*u!l !l c!mi$ en el v$lumen del *!' dividid$ en#re el 7re! del i'#%n, $ AV l

t ∆=∆ . /l#r!!$ 'e &!ce $r el 'i'#em! '$re l$' !lreded$re'. U'!nd$ l! ecu!ci%n (1.1)

( ) ( ) 3

2

3 13.101.02.03.101 mm

kN mkP(

V P l 8 )i )t%m(%l p#r 4%.4#Tr(0(j# t

(tm

=−=

∆=∆=

ue'#$ ue el #r!!$ b 'e re!li! )#0r% el 'i'#em!, e' el ne*!#iv$ de e'#e re'ul#!d$8

k+ kNm7 13.1013.10 −=−=

9!mi+n e' $'ile en e'#e c!'$ l! #r!n'erenci! de c!l$r en#re el 'i'#em! 'u' !lreded$re', er$ el r$lem! e'#! l!ne!d$ !r! un in'#!n#e de'u+' de ue el r$ce'$ &! $currid$ !n#e' de ue di'$n*! de #iem$ 'uicien#e !r! ue #en*! lu*!r un! #r!n'erenci! de c!l$rim$r#!n#e. A', 'u$niend$ ue e' cer$ en l! ecu!ci%n (2.2), $#enem$'8

k+ 7 2 )i)t%m("%l 5n%r!i( 13.1013.100)( −=−=+=∆

! ener*! #$#!l del 'i'#em! &! di'minuid$ en un! c!n#id!d i*u!l !l #r!!$ re!li!d$ '$rel$' !lreded$re'.

E=em&lo 2.F/n l! i*. 2.1, cu!nd$ 'e llev! un 'i'#em! del e'#!d$ ( !l 0 ! l$ l!r*$ de l! #r!ec#$ri! (0,luen 100 E de c!l$r &!ci! el 'i'#em! +'#e &!ce 40 E de #r!!$.

!) oCu7n#$ c!l$r lue &!ci! el 'i'#em! ! l$ l!r*$ de l! #r!ec#$ri! (%0, 'i el #r!!$&ec&$ $r el 'i'#em! e' de 20 EP

) /l 'i'#em! re*re'! de 0 ! ( 'i*uiend$ l! #r!ec#$ri! 0"(. i el #r!!$ &ec&$ '$re el'i'#em! e' de 30 E, oel 'i'#em! !'$re $ lier! c!l$rP oCu7n#$P

-i*. 2.1

Solu"!#n 2.F




u$n*! ue el 'i'#em! c!mi! '$l$ en 'u ener*! in#ern! ue 'e uede !lic!r l!ecu!ci%n (2.3). !r! l! #r!ec#$ri! (0,

+ 7 23 (.0(.0t (0 6040100 =−=+=∆

/'#e c!mi$ en l! ener*! in#ern! 'e !lic! !l c!mi$ de e'#!d$ de ( ! 0 !r! cu!luier#r!ec#$ri!.

!) !' !r! l! #r!ec#$ri! (%0,

+ 2

27 23

(%0

(%0(%0(%0

t

(0

D0

2060

=

−=+==∆

) !r! l! #r!ec#$ri! 0"(,

+ 227 23 3

0"(

0"(0"(0"(

t

0(

t

0(

?030603060

−=−−=+=+=−=∆−=∆

$r #!n#$ 'e #r!n'iere c!l$r del 'i'#em! ! l$' !lreded$re'.

El &ro"eso revers!*le/l de'!rr$ll$ de l! #erm$din7mic! 'e !cili#! $r l! in#r$ducci%n de un! cl!'e e'eci!l de r$ce'$ en 'i'#em!' cerr!d$' ue 'e c!r!c#eri!n c$m$ rever'ile'8

>n &ro"eso es revers!*le "uando la d!re""!#n &uede ser !nver$!da en "ualu!er &un$o&or un "am*!o !n/!n!$es!mal en las "ond!"!ones e'$ernas.

E'&ans!#n revers!*le de un gas/l !!r!#$ ue 'e mue'#r! en l! i*ur! 2.2 'e 'u$ne ue e'#! en un e'!ci$ v!c$. e eli*ec$m$ 'i'#em! el *!' re#enid$ en el in#eri$r del cilindr$; #$d$ l$ dem7' '$n l$' !lreded$re'.$' r$ce'$' de ex!n'i%n $curren cu!nd$ 'e re#ir! m!'! del i'#%n. C$n l! in!lid!d de'imliic!rl$, 'e 'u$ne ue el i'#%n 'e de'li! den#r$ del cilindr$ 'in re'en#!r ricci%n, el i'#%n el cilindr$ n$ !'$ren ni #r!n'mi#en c!l$r./l i'#$n de l! i*. 2.2 c$nin! el *!' ! un! re'i$n 'uicien#e !r! !l!nce!r el e'$ del i'#$n #$d$ l$ ue e'#e '$$r#!. 9!l c$ndici$n de euiliri$ !r! el 'i'#em! n$ dee #ender

!l c!mi$. e dee elimin!r m!' del i'#$n !r! ue 'e eleve. rimer$ 'u$n*! ue un m!'!m 'e de'li! reen#in!men#e del i'#$n ! un! rei'! (!l mi'm$ nivel). /l i'#$n 'e !celer!&!ci! !rri!, !lc!n!nd$ 'u vel$cid!d m!xim! en el un#$ en ue l! uer! !'cenden#e '$reel i'#$n 'e euilir! c$n 'u e'$. A c$n#inu!ci%n el m$men#um del i'#$n l$ llev! ! 'univel m!xim$ d$nde invier#e l! direcci$n. i el i'#$n en e'#! elev!ci%n, 'u ener*i!




$#enci!l !umen#! ! un v!l$r mu cerc!n$ !l #r!!$ re!li!d$ $r el *!' dur!n#e elrec$rrid$ inici!l. Ie cu!luier m$d$, cu!nd$ n$ exi'#e re'#ricci%n, el i'#$n $'cil! c$n l!di'minuci%n de l! !mli#ud, &!'#! !lc!n!r in!lmen#e un! nuev! $'i'i$n de euiliri$ ! un

nivel !rri! de 'u $'ici%n inici!l.

G!g.2.2

e'umen de l!' $'erv!ci$ne' de l$' r$ce'$' uimic$' rever'ile'.Un r$ce'$ rever'ile8

• $ &! ricci$n• unc! 'e '!le del euiliri$ m!' ue de un! m!ner! dierenci!l.• ec$rre un! 'uce'i$n de e'#!d$' de euiliri$.• !' uer!' imul'$r!' ue $c!'i$n!l el de'euiiri$ #ienen m!*ni#ud dierenci!l.• e uede inver#ir e'#e r$ce'$ en cu!luier un#$ medi!n#e un c!mi$ dierenci!l en

l!' c$ndici$ne' ex#ern!'.• Cu!nd$ 'e invier#e, vuelve ! #r!!r 'u #r!ec#$ri! re'#!ur! el e'#!d$ inici!l del

'i'#em! de 'u' !lreded$re'.

An#eri$rmen#e 'e dedu$ l! exre'i%n !r! el #r!!$ de c$mre'i%n $ ex!n'i%n de un *!'c!u'!d$ $r el de'l!!mien#$ dierenci!l de un i'#%n en un cilindr$8

( )2.1t

P"V "7 −=

/'#! ecu!ci%n e' '$l$ !r! cier#!' c!r!c#eri'#ic!'8• /l 'i'#em! 'e dee de'l!!r '$l$ en $rm! inini#e'im!l de un e'#!d$ de euiliri$

in#ern$ c!r!c#eri!d$ $r l! uni$rmid!d de l! #emer!#ur! re'i$n.• /l 'i'#em! n$ dee de'l!!r'e m!' ue en $rm! inini#e'im!l del euiliri$mec7nic$ c$n 'u' !lreded$re'.

$' r$ce'$' !r! l$' ue 'e renen e'#$' reui'i#$' 'e c$n$cen c$m$ m%:ni(m%nt%

r%v%r)i0l%) 'e uede in#e*r!r c$m$8

( )3.12

1

∫ −=t

t

V

V

t P"V 7

/l r$ce'$ rever'ile e' ide!l ! ue nunc! 'e uede re!li!r c$mle#!men#e; rere'en#! unlimi#e en el de'eme$ de l$' r$ce'$' re!le'.

/eml$ 2.6Un! c$min!ci%n &$ri$n#!l de i'#$ncilindr$ 'e c$l$c! en un !$ ! #emer!#ur!c$n'#!n#e. /l i'#$n 'e de'li! en el cilindr$ c$n un! ricci$n in'i*niic!n#e, un !uer!ex#ern! l$ m!n#iene en 'u lu*!r en c$n#r! de l! re'i$n inici!l del *!' ue e' de 14 !r. /l




v$lumen inici!l del *!' e' de 0.03 m3. l! uer! ex#ern! '$re el i'#$n 'e reduce de m!ner!*r!du!l el *!' 'e ex!nde de m!ner! i'$#ermic! !l d$le de 'u v$lumen. i el v$lumen del*!' e'#! rel!ci$n!d$ c$n 'u re'i$n de m$d$ ue el r$duc#$ :# e' c$n'#!n#e, oCu7l e' el

#r!!$ &ec&$ $r el *!' !l c!mi!r l! uer! ex#ern!PoCu7n#$ #r!!$ 'e &uier! re!li!d$ 'i l! uer! ex#ern! 'e reduce reen#in!men#e ! l!mi#!d de 'u v!l$r inici!l en ve de &!cer l! reducci$n de m!ner! *r!du!lP

$luci$n 2.6

/l r$ce'$, llev!d$ ! c!$ c$m$ 'e de'crii$ rimer$, e' mec7nic!men#e rever'ile, 'e uede !lic!r l! ecu!ci%n (1.3). 'i :# @K, en#$nce' @K:# 8

( )( )

0(r # P(V

k P

%) /in(l pr%)i#n ;(

+ 7

+ V P PV k <

mV mV C#n

V

V k

V

"V k P"V 7

t

t t

t t

V

V t

t

t

t V

V

t t

t

t

t

=000=0006.0

42000

2?1122ln42000

4200003.01014

06.003.0

ln

2

2

5

11

32

31

1

22

1

2

1

===

−=−==×===

==

−=−=− ∫ ∫

/n el 'e*und$ c!'$, de'u+' de &!er ui#!d$ l! mi#!d de l! uer! inici!l, el *!'exerimen#! un! ex!n'i$n reen#in! c$n#r! un! uer! c$n'#!n#e euiv!len#e ! un! re'i$nde = !r. C$n el #iem$, l! #r!n'erenci! de c!l$r re*re'! !l 'i'#em! ! un! c$ndici$n deeuiliri$ iden#ic! !l e'#!d$ in!l !lc!n!d$ en el r$ce'$ rever'ile. A'i ?:# e' el mim$ue !n#e', el #r!!$ ne#$ re!li!d$ e' i*u!l e' i*u!l ! l! re'i$n ex#ern! euiv!len#e $r elc!mi$ de v$lumen8

( )( ) + 7 0002103.006.010=5 −=−×−=

/'#e r$ce'$ e' cl!r!men#e irrever'ile, c$m!r!d$ c$n el r$ce'$ rever'ile 'e dice ue#iene un! eicienci! de8

T1.=2=21.0

1122?

00021#=

/eml$ 2.=




! c$min!ci%n i'#$ncilindr$ ue 'e mue'#r! en l! i*. 2.4 c$n#iene *!' ni#r$*en$!#r!!d$de!$ del i'#$n ! un! re'i$n de = !r. /l i'#$n 'e m!n#iene en 'u lu*!r medi!n#e un$''e*und$'. /l e'!ci$ de !rri! del i'#$n 'e ev!cu!, 'e une un l!#$ !l v!'#!*$ del i'#$n,

un! m!'! m de 45 Q* 'e 'ue#! !l l!#$. /l i'#$n, el v!'#!*$ el l!#$ un#$' #ienen un!m!' de 23 K*. $' 'e*ur$' ue '$'#ienen !l i'#$n 'e lier!n, ermi#iend$ ue e'#e 'u!r!id!men#e &!'#! *$le!r l! !r#e 'ueri$r del cilindr$. /l i'#$n rec$rre un! di'#!nci! de0.5. l! !celer!ci%n l$c!l de l! *r!ved!d e' ?.D m' >1. !n!lice l$' c!mi$' de ener*i! ue$curren deid$ ! e'#e r$ce'$.

$luci$n8/'#e eeml$ 'irve !r! ilu'#r!r !l*un!' de l!' diicul#!de' enc$n#r!d!' !l! !n!li!r l$' r$ce'$' irrever'ile' d$nde n$ &! lu$. C$n'idere el *!' '$l$ c$m$ 'i'#em!. Ie !cuerd$c$n l! diinici$n !'ic!, el #r!!$ &ec&$ $r el *!' en l$' !lreded$re' e' i*u!l !

∫ t "V P N , d$nde e' l! re'i$n eercid! $r el *!' '$re l! c!r! del i'#$n ! ue l!

ex!n'i$n e' mu r!id!, exi'#en *r!dien#e' de l! re'i$n en el *!', n$ 'e ueden ev!lu!r ni l! in#e*r!l. in em!r*$ re*re'!nd$ ! l! ec. (2.1) 'e evi#! el c!lcul$ del #r!!$. /lc!mi$ en l! enr*i! #$#!l del 'i'#em! (el *!') e' i*u!l !l c!mi$ de l! ener*i! in#ern!, ?:#. !r! @0, l$' c!mi$' de ener*i! en l$' !lreded$re' c$n'i'#en en l$' c!mi$' de l! ener*i! $#enci!l del i'#$n, del v!'#!*$, del l!#$ l! m!'! m, de l$' c!mi$' en l! ener*i!in#ern! del i'#$n, del v!'#!*$ del cilindr$. $r #!n#$, 'e e'crie l! ec. (2.1) c$m$ 8

( ) 0=∆+∆+∆ )(lr%"%"#r% P

t

)(lr%"%"#r%

t

)y) 5 3 3

el #ermin$ de l! ener*i! $#enci!l e'8( )( )( )

+ m N 3 3

t#l# P#r

m N 5

t )(lr%"%"#r%

t )y)

)(lr%"%"#r% P

2.3332.333

#!n

2.3335.0D.?2345

−==∆+∆

=+=∆

L n$ 'e uede de#ermin!r l! dierenci! del c!mi$ de l! ener*i! in#ern! en#re el 'i'#em! 'u' !lreded$re'.

r$ce'$' c$n : c$n'#!n#e'.

/l !l!nce ener*e#ic$ !r! un 'i'#em! cerr!d$ &$m$*ene$ de n m$le' e'8( ) ( )6.2"7 "2n3 " +=

I$nde b rere'en#! 'iemre el c!l$r el #r!!$ #$#!l, !r! cu!luier v!l$r de n.

/l #r!!$ de un r$ce'$ mec7nic!men#e rever'ile en un 'i'#em! cerr!d$ e'#! d!d$ $r l!ecu!ci%n (1.2), !u e'cri#!8

)(nV P" "7 −=




C$min!nd$ e'#!' d$' ecu!ci$ne'8

( )D.2)()( nV p" "2n3 " −=

/'#! e' l! ecu!ci%n *ener!l de l! rimer! le !r! el r$ce'$ de un 'i'#em! cerr!d$mec7nic!men#e rever'ile.

r$ce'$ ! v$lumen c$n'#!n#e

i el r$ce'$ $curre ! un v$lumen #$#!l c$n'#!n#e, el #r!!$ e' cer$. $r $#r! !r#e, !r!'i'#em!' cerr!d$' el ul#im$ #ermin$ de l! ecu!ci%n (2.D) #!mien e' cer$, $rue n v '$nc$n'#!n#e'. A'i,

( )

( ) ( )10.2#!n

8in#

)?.2(#!n)(

t%.#n)V 3 n2

#0ti%n% )%%!r(n"#)%

t%.#n)V n3 " "2

∆=

=

Ie e'#e m$d$, !r! l! ecu!ci%n mec7nic!men#e rever'ile en un 'i'#em! cerr!d$ ! v$lumenc$n'#!n#e, el c!l$r #r!n'erid$ e' i*u!l !l c!mi$ en l! ener*i! in#ern! del 'i'#em!.

r$ce'$ ! er'i$n c$n'#!n#e

e'$lviend$ !r! d, de l! ecu!ci%n (2.D) 'e $#iene8

)()( nV P" n3 " "2 +=

!r! un c!mi$ de e'#!d$ ! re'i$n c$n'#!n#e8

[ ])()()( PV 3 n" nPV " n3 " "2 +=+=

! !!rici$n del *ru$ U:, !u en $#r!' !lic!ci$ne', 'u*iere l! deinici%nc$nvenien#e de un! nuev! r$ied!d #erm$din!mic!. A'i l! deinici%n m!#em!#ic! ( l!unic!) de l! en#!li!8

)11.2( PV 3 = +≡

I$nde H, U : '$n v!l$re' m$l!re' $ $r unid!d de m!'!. ! ecu!ci%n !n#eri$r !&$r! 'e

uede e'criir c$m$8( ) )12.2(#!n)( t%.#n) P n= " "2 =

! in#e*r!ci%n r$duce8




( ) ( )13.2#!n t%.#n) P = n2 ∆=

A'i, !r !el r$ce'$ mec7nic!men#e rever'ile de un 'i'#em! cerr!d$ ! re'i$n c$n'#!n#e, el

c!l$r #r!n'erid$ e' i*u!l !l c!mi$ en l! ener*i! del 'i'#em!. l! c$m!r!ci%n de l!' d$'ul#im!' ecu!ci$ne' (2.?) (2.10) demue'#r!n ue l! en#!li! de'eme! un !el en l$' r$ce'$' ! re'i$n c$n'#!n#e 'imil!r ! l! ener*i! in#ern! en r$ce'$' ! v$lumen c$n'#!n#e.

/n#!li!

! u#ilid!d de l! en#!li! 'e 'u*iere $r l!' ecu!ci$ne' (2.12) (2.13). #!mien !!rece enl$' !l!nce' ener*e#ic$' !r! l$' r$ce'$' c$n lu$ en rel!ci$n c$n l$ in#erc!mi!d$re' dec!l$r, ev!$r!d$re', c$lumn!' de de'#il!ci%n, $m!', c$mre'$re', #urin!', m!uin!',e#c., !r! el c7lcul$ del c!l$r del #r!!$.! #!ul!ci$n de l$' v!l$re' de de b !r! l !c$min!ci$n inini#! de l$' $'ile'

r$ce'$' e' im$'ile. in em!r*$, l!' unci$ne' de e'#!d$ in#en'iv!', #!le' c$m$v$lumen, ener*i! in#ern! en#!li e'eciic$', '$n r$ied!de' in#rin'ec!' de l! m!#eri!.Un! ve de#ermin!d$', 'u' v!l$re' 'e ueden #!ul!r c$m$ unci$ne' de l! #emer!#ur! de l! re'i$n !r! c!d! !'e de un! 'u'#!nci! !r#icul!r !r! 'u u'$ u#ur$ en el c7lcul$ de de b !r! cu!luier r$ce'$ ue imliue dic&! 'u'#!nci!.

9$d$' l$' #ermin$' de l! ecuc!ci$n (2.11? 'e deen exre'!r en l!' mi'm!' unid!de'. /l r$duc#$ : #iene unid!de' de ener*i! $r m$l $ $r unid!d de m!'!, !l i*u!l ue U; $r#!n#$, H #!mien #iene unid!de' de ener*i! $r m$l $ $r unid!d de m!'!.

I!d$ ue U, : '$n unci$ne' de e'#!d$, H deinid! $r l! ecu!ci%n (2.11) #!mien e'

un! unci$n de e'#!d$. C$m$ U :, H e' un! r$ied!d in#en'iv! del 'i'#em!. ! $rm!dierenci!l de l! ecu!ci%n (2.11) e'8

)14.2()( PV " "3 "= +=

/'#! ecu!ci%n 'e !lic! 'iemre ue $curre un c!mi$ dierenci!l en el 'i'#em!. Al in#e*r!r,e'#! 'e c$nvier#e en un! ecu!ci%n !r! un c!mi$ ini#$ en el 'i'#em!8

)15.2()( PV 3 = ∆+∆=∆!' ecu!ci$ne' (2.11, 2.14 2.15) 'e !lic!n ! l! unid!d de m!'! de un! 'u'#!nci! $ ! un!m$l.

/eml$ 2.DC!lcule pU pH !r! 1 K* de !*u! cu!nd$ 'e ev!$r! ! l! #emer!#ur! c$n'#!n#e de 100 $C ! un! re'i$n de 101.33 K!. $' v$lmene' e'eciic$' del !*u! liuid! de 'u v!$r en




e'#!' c$ndici$ne' '$n 0.00104 1.6= m3 K*>1. !r! e'#e c!mi$, 'e !*re*! !l !*u! un!c!n#id!d de c!l$r de 2 256.? KE.

$luci$n./l Kil$*r!m$ de !*u! 'e #$m! c$m$ el 'i'#em!, ! ue e'#! e' l$ ue n$' in#ere'!.u$n*! !l luid$ c$n#enid$ en un cilindr$ medi!n#e un i'#$n 'in ricci$n ue eerce un! re'i$n c$n'#!n#e de 101.33 K!. C$nr$me 'e !*re*! c!l$r, el !*u! 'e ex!nde de 'uv$lumen inici!l ! 'u v$lumen in!l. e e'crie l! ecu!ci%n (2.13) !r! el 'i'#em! de 1 Q*8

k+ 3

%nt#n.%)

k+

mmkN mkP(

mkP(V P /in(l #t%r %l 5v(l-(n"#

V P = PV = 3

%.-(.i#nl( p#r

k+ 2 =

5.0D=24.16??.2562

8

4.16?

4.16?4.16?

)001.06=3.1(33.101

8min

)(

),15.2(

?.2562

323

3

=−=∆

=

−×=∆

∆−∆=∆−∆=∆

==∆

−

C!!cid!d C!l$riic!

/n#re m!' eue$ 'e! el c!mi$ de #emer!#ur! en un cuer$ c!u'!d$ $r l! #r!n'erenci!

de c!n#id!d de un! d!d! de c!l$r, m!$r e' 'u c!!cid!d c!l$riic!. Ie &ec&$, l! c!!cid!dc!$riic! 'e uede deinir c$m$8

"T

"2C ≡

! diicul#!d de c$n e'#! exre'i%n e' ue C, !l i*u!l ue , 'e!n c!n#id!de' deendien#e'del r$ce'$ m!' ue de l! unci$n de e'#!d$. in em!r*$, 'u*iere l! $'iilid!d de deinirm!' de un! c!!cid!d c!l$riic!./xi'#en d$' c!!cid!de' c!l$ric!' de u'$ c$mun !r! luid$' &$m$*ene$'; !unue 'u'n$mre' c$n#r!dicen el &ec&$, !m!' '$n unci$ne' de e'#!d$, deinid!' 'in !mi*qed!d en

rel!ci$n c$n $#r!' unci$ne' de e'#!d$.

C!!cid!d c!l$ric! ! v$lumen c$n'#!n#e.




! c!!cid!d c!l$riic! ! v$lumen c$n'#!n#e 'e deine c$m$8

( )16.2V

V T

3 C

∂∂

=

/'#! deinici%n 'e !c$m$d! ! !m!' c!!cid!de', ! l! c!!cid!d c!l$riic! m$l!r ! l!c!!cid!d c!l$riic! e'eciic!, deendiend$ en #$d$ c!'$ de ue U 'e! l! ener*i! in#ern!m$l!r $ e'eciic!./'#! Cv 'e rel!ci$n! de un! m!ner! e'eci!lmen#e 'imle c$n un r$ce'$ ! v$lumenc$n'#!n#e de un 'i'#em! cerr!d$, !r! el ue l! ecu!ci%n (2.16) 'e uede e'criir c$m$8

∫ =∆

=

2

1 )1D.2()#!n(

in#

)1=.2()#!n(

T

T V

V

t%.#n)V "T C 3

%!r(n"#

t%.#n)V "T C "3

! c$min!ci%n de e'#e re'ul#!d$ c$n l! ecu!ci%n (2.10) !r! un r$ce'$ mec7nic!men#erever'ile, ! v$lumen c$n'#!n#e d! 8

)1?.2()#!n(2

1∫ =∆= T

T V t%.#n)V "T C n3 n2

i el v$lumen v!ri! dur!n#e el r$ce'$ er$ re*re'! !l in!l de e'#e ! 'u v!l$r inici!l, el r$ce'$ n$ 'e uede ll!m!r c$rrec#!men#e v$lumen c$n'#!n#e, !unue 012 =∆= V yV V .Ie cu!luier m$d$ l$' c!mi$' en l!' unci$ne' de e'#!d$ $r$ied!de' '$n indeendien#e'

de l! #r!ec#$ri!, '$n i*u!le' !r! #$d$' l$' r$ce'$' ue den lu*!r !l mi'm$ c!mi$ dee'#!d$./l rincii$ de uer l! unci$ne' de e'#!d$ '$n indeendien#e' del r$ce'$ e' un c$nce#$im$r#!n#e u#il.

%ara el "al"ulo de los "am*!os en las &ro&!edades< un &ro"eso real se &uede sus$!$u!r&or o$ro "ualu!era ue logre el m!smo "am*!o en el es$ado.

C!!cid!d c!l$riic! ! re'i$n c$n'#!n#e.

! c!!cid!d c!l$riic! ! re'i$n c$n'#!n#e 'e deine c$m$8

( )20.2 P

P T

= C

∂∂=




/'#! c!!cid!d c!l$riic! 'e rel!ci$n! de un! m!ner! e'eci!lmen#e 'imle !r! un r$ce'$' re'i$n c$n'#!n#e en un 'i'#em! cerr!d$, !r! el ue, l! ecu!ci%n (2.20), e'#! i*u!lmen#e ien e'cri#!8

( )

( )∫ =∆

=

2

122.2)#!n(

21.2)#!n(

T

T P

P

t%.#n) P "T C =

"#n"%"%

t%.#n) P "T C "=

!r! un r$ce'$mec!nic!men#e rever'ile ! re'i$n c$n'#!n#e, !l c$min!r e'#e re'ul#!d$c$n l! ecu!ci%n (2.13) 'e $#iene8

( ) ( )23.2#!n2

1t%.#n) P "T C n = n2

T

T P ∫ =∆=

I!d$ ue H, C 9 '$n #$d!' unci$ne' de e'#!d$, l! ecu!ci%n (2.22) 'e !lic! ! cu!luier r$ce'$ !r! el cu!l 2 @ 1 'e '#! re!li!nd$ re!lmen#e $ n$ ! re'i$n c$n'#!n#e. inem!r*$ '$l$ !r! un r$ce'$ mec7nic!men#e rever'ile, ! re'i%n c$n'#!n#e 'e uedec!lcul!r el c!l$r el #r!!$ $r medi$ de l!' ecu!ci$ne'8

∫ ∆−==∆= ., V Pn7 yCp"T n2 = n2

/eml$ 2.?Aire ! 1 !r 2?D.15 Q (25 C) 'e c$mrime 'e c$mrime ! 5 !r 2?D.15 Q $r d$'dieren#e' r$ce'$' mec7nic!men#e rever'ile'8

!) /nri!mien#$ ! re'i$n c$n'#!n#e 'e*uid$ de un c!len#!mien#$ ! v$lumen c$n'#!n#e. ) C!len#!mien#$ ! v$lumen c$n'#!n#e 'e*uid$ de un enri!mien#$ ! re'i%n

c$n'#!n#e.

C!lcule l$' reuerimien#$' de c!l$r de #r!!$, pU ?H del !ire !r! c!d! un! de l!'#r!ec#$ri!'. !' 'i*uien#e' c!!cid!de' c!l$riic!' !r! el !ire 'e ueden 'u$nerindeendien#e de l! #emer!#ur!8

Cv @ 20.=D C @ 2?.10 Em$l>1 Q >1

u$n*! #!mien !r! el !ire ue :9 e' c$n'#!n#e, 'in c$n'ider!r l$' c!mi$' ueexerimen#!. A 2?D.15 Q 1 !r el v$lumen m$l!r del !ire e' de 0.024=? m 3 m$l>1.

$luci$n 2.?




/n c!d! c!'$ c$n'idere !l 'i'#em! c$m$ 1 m$l de !ire c$n#enid$ en un! c$min!ci%nim!*in!ri! de i'#$ncilindr$. Ieid$ ! ue e'#$' r$ce'$' c$n'ider!d$' '$nmec7nic!men#e rever'ile', 'u$n*! ue el i'#$n 'e mueve en el cilindr$ 'in ricci$n. /l

v$lumen in!l e'83

2

112 004?5D.0

5

1024=?.0 m

P

P V V =

==

!) dur!n#e l! rimer! e#!!, el !ire 'e enri! ! re'i$n c$n'#!n#e de 1 !r &!'#! ue 'e!lc!n! el v$lumen in!l de 0.004?5D m3. l! #emer!#ur! del !ire !l in!l de e'#!e#!! de enri!mien#$ e'8

* V

V T T 63.5?

024=?.0

004D5?.015.2?DN

1

21 =

==

$r l! ecu!ci%n (2.23),

( )( ) + T Cp = 2 ?41615.2?D63.5?10.2? −=−=∆=∆=

9!mien,

( )

( )( ) +

V P = PV = 3

?5D4024=?.0004?5D.01016?415 −=−×−−

∆−∆=∆−∆=∆

Iur!n#e l! 'e*und! e#!!, el v$lumen 'e m!n#iene c$n'#!n#e ! :2 mien#r!' ue el !ire 'e

c!lien#! ! 'u e'#!d$ in!l. $r l! ecu!ci%n (2.1?),

( )( ) + T Cv23 ?5D463.5?15.2?D=D.20 =−=∆==∆

/l r$ce'$ c$mle#$ rere'en#! l! 'um! de 'u' e#!!'. $r l$ #!n#$,

04?5D4?5D

1?D34?5D6?41

=+−=∆

−=+−=

3

y

+ 2

ue'#$ ue l! rimer! le 'e !lic! ! #$d$ el r$ce'$, ?U@ b, $r #!n#$,

+ 7

"#n"% '%

7

1?D3

1?D30

=

+−=




! ecu!ci%n (2.15), ?H @ ?U ?(:), #!mien 'e !lic! ! #$d$ el r$ce'$. er$ 91 @

92, $r #!n#$, 12211 V P V P = . A'i ( ) 0=∆ PV

0=∆=∆ 3 =

) 'e u'!n d$' e#!!' dieren#e' !r! !lc!n!r el mi'm$ e'#!d$ in!l del !ire. /n l! rimer! e#!! el !ire 'e c!lien#! ! un v$lumen c$n'#!n#e i*u!l ! 'u v!l$r inici!l &!'#!ue 'e !lc!n! l! re'i$n in!l de 5 !r. ! #emer!#ur! del !ire !l in!l de e'#! e#!!e'8

* P

P T T =5.14?0

1

515.2?DN

1

21 =

==

!r! e'#! e#!! e v$lumen e' c$n'#!n#e,

( )( ) + T Cv3 2 =DD241D.2?D=5.4?01=D.20 =−=∆=∆=

Iur!n#e l! 'e*und! e#!! el !ire 'e enri! ! un! re'i$n c$n'#!n#e de 5 !r ! 'u e'#!d$in!l8

( )( ) + T Cp = 2 =3034=5.4?0115.2?D10.2? −=−=∆=∆=

9!mien,

( )

( )( ) + 3

V P = PV = 3

=DD24024=?.0004?5D.010534=035 −=−×−−=∆

∆−∆=∆−∆=∆

!r! l!' d$' e#!!' c$min!d!',

+ 2 ?15?=0334=DD24 −=−=

L c$m$ !n#e'8 0=∆=∆ 3 =

$' c!mi$' en l!' r$ied!de' ∆U ∆H c!lcul!d$' !r! el e'#!d$ d!d$ '$n i*u!le'

!r! !m!' #r!ec#$ri!'. $r $#r! !r#e, l!' re'ue'#!' ! l$' inci'$' !) ) demue'#r!nue b deenden de l! #r!ec#$ri!.

/eml$ 2.10




C!lcule l$' c!mi$' ue $curren en l! ener*i! in#ern! en l! en#!li! cu!nd$ el !irec!mi! de un e'#!d$ inici!l de 40 (-) 10 (!#m), d$nde 'u v$lumen m$l!r e' 36.4?(ie)3 (l m$l)>1 , ! un e'#!d$ in!l de 140 (-) 1(!#m). u$n*! !r! el !ire ue :9

e' c$n'#!n#e ue Cv @ 5 C@= (<#u)(l m$l)>1 (-)>1.

$luci$n 2.10

ue'#$ ue l$' c!mi$' en l!' r$ied!de' '$n indeendien#e' del r$ce'$ ue l$'c!u'!, l$' c!lcul$' 'e ueden !'!r en un r$ce'$ de d$' e#!!', mec7nic!men#erever'ile en el cu!l 1(l m$l) de !ire e' !) enri!d$ ! v$lumen c$n'#!n#e !r! re'i$nin!l , ) c!len#!d$ ! re'i$n c$n'#!n#e !r! l! #emer!#ur! in!l.!' #emer!#ur!' !'$lu#!' e'#!n d!d!' en l! e'c!l! !nKin*8

)(6=.5??6=.45?140

)(6=.4??6=.45?40

2

1

RT

RT

=+=

=+=

I!d$ ue :@ K9, l! rel!ci$n 9 e' c$n#!n#e !r! l! e#!! !). $r #!n#$, l! #emer!#ur!in#ermedi! en#re l$' d$' !'$' e'8

( )( ) )(?=.4?1016=.4??N RT ==

L l$' c!mi$' de #emer!#ur! !r! l!' d$' e#!!' '$n8

)(=0.54??=.4?6=.5??

)(=0.44?6=.4???=.4?

RT

RT

0

(

=−=∆−=−=∆

!r! l! e#!! !), $r l!' ecu!ci$ne' (2.1D) (2.15),

( )( ) ( )

)(6.141.3)=1?5.2)(101)(4?.36(5.24D2

5.224D=0.44?5

Bt-

P V 3 =

Bt-T Cv3

(((

((

−=−+−=∆+∆=∆

−=−=∆=∆

/l !c#$r 2.=1?5 c$nvier#e el r$duc#$ : de (!#m)(ie)3, el cu!l e' un! unid!d deener*!, ! (<#u).

!r! l! e#!! ), el v$lumen in!l del !ire e'8

( )3

12

2112 ?3.43=

6=.4??

6=.5??

1

104?.36 /t

T P

T P V V =

==




$r l!' ecu!ci$ne' ()

E@EA7B9> Un m$#$r de 1 & 'e !lic! ! un !*i#!d$r en un #!nue de !*u!, c$m$' 'emue'#r! en l! i*ur!. /l #!nue c$n#iene 50 lm de !*u! l! !cci%n de !*i#!ci%n 'e m!n#ienedur!n#e 1 &$r!. u$niend$ ue el #!nue e'#7 #+rmic!men#e !i'l!d$, c!lcle'e el c!mi$ enl! ener*! in#ern! del !*u! !' c$m$ #!mi+n el incremen#$ de l! #emer!#ur! del !*u!,'u$niend$ ue el r$ce'$ $curre ! v$lumen c$n'#!n#e ue Cv !r! el !*u! e' 1 <#ulm X-.

.atos >

4 Bt- )l0 pi%4p7 /

545,25501 =−== ; m @ 50 lm de !*u! ; # @ 1 & ; Cv @ 1 <#ulm X-

Encontrar >

!) C!mi$ de l! ener*! in#ern!. ) "ncremen#$ de l! #emer!#ur! del !*u!

Soluci-n >

b @ 3 ∆ .. (1)

C$m$ el 'i'#em! e'#7 !i'l!d$ @ 0, $r c$n'i*uien#e, l! ecu!ci%n (1) , 'er7

b @ 3 ∆ @ 1 &s4p

) pi%l0 /

1

550 −s

4 )

13600 s @ 1.?D W 106 ie>l




< #2 , 5 4 5ss1 0? D.1 l > ( ie= = D . 1 6

< #u16=−×=∆ / l0 p i%3 $ ien

2 . 6 D 5ss5 4 5,2 < #u1

1 , 0 5 5 E $ u l e

==∆ B t-3

!r! enc$n#r!r el incremen#$ de l! #emer!#ur! del !*u!, 'e u#ili!r7 l! 'i*uien#e $rmul!

T mC 3 v∆=∆ .. (2)

Ie'e!nd$ el incremen#$ de l! #emer!#ur!

=∆=∆vmC 3 T 8

8 l0

Bt-l0

Bt-

m

m

X?.50

X150

545,2

=∗

×

C 8 T X2D.2D-1.DX

C1XsX?.50 ==∆

E@EA7B9> Un cilindr$ r$vi'#$ de de un i'#%n c$n#iene !ire. :er i*ur!. /l 7re!#r!n'ver'!l e' de 4 cm2 el v$lumen inici!l e' de 20 cm 3. /l !ire 'e encuen#r! inici!lmen#e !un! !#m%'er! 20 XC. Al i'#%n 'e c$nec#! un re'$r#e cu! c$n'#!n#e de de$rm!ci%n e' K '

@ 100 cm el cu!l inici!lmen#e n$ exerimen#! de$rm!ci%n. oCu7n#$ c!l$r dee!dici$n!r'e !l !ire !r! incremen#!r l! re'i%n ! 3 !#mP !r! el !ire c v @ 0.1=15 <#ulm W X-./l !!r!#$ e'#7 r$de!d$ de !ire !#m$'+ric$.

i'#em!




.atos>

tre! del em$l$8 4 cm2 ; :$lumen inici!l del cilindr$8 20 cm3 ; !ire @ 1 !#

9!ire @ 20 XC; C$n'#!n#e de de$rm!ci%n del re'$r#e8 K ' @ 100 cm ;

C!!cid!d c!l$ric! del !ire ! v$lumen c$n'#!n#e8 cv @ 0.1=15 <#u lm W X-

Encontrar>

C!n#id!d de c!l$r ue dee !dici$n!r'e !l !ire !r! ue en e'#e 'e incremen#e l! re'i%n !

3 !#

Soluci-n>

Ie !cuerd$ !l di!*r!m!, el 'i'#em! #erm$din7mic$ c$n'ider! #!n#$ !l cilindr$ c$n 'uem$l$ c$m$ !l re'$r#e. /n e'#e 'i'#em! c$min!d$ n$ exi'#e #r!!$ ue 'e #r!n'ier! !#r!v+' de l!' r$n#er!' $r l$ ue de l! rimer! le de l! #erm$din7mic! 'e reducir7 l!exre'i%n ! #r!n'erenci! de c!l$r c$n l! ener*! r$$rci$n!d! $r el !umen#$ de ener*!in#ern! del !ire l! ener*! ue r$$rci$n! el re'$r#e.

b @ d/ .(1) ! @ d/ @ r%)#rt%(ir% 5 3 ∆+∆ (2)

/v!lu!nd$ (ir%3 ∆

(ir%3 ∆ @ m!ire cv,!ire (ir%T ∆ .. (3)

e de'c$n$ce l! m!'! de !ire el incremen#$ de l! #emer!#ur! en l! ec. 3. !r! c!lcul!r l!m!'! de !ire 'e $#!r7 $r u'!r l! ecu!ci%n *ener!l del e'#!d$ *!'e$'$, c$n'ider!nd$ l! !! re'i%n.

RT M

mnRT PV == de'e!nd$ l! m!'! (m)




*! *

* m#l

m P(

m#l

*! m P(

RT

PVM

m

5

3

36

1032D.215.2?3

W

W314.D

02D.01020101325−

−

×=×

×××

==

C!lcul$ del incremen#$ de l! #emer!#ur!8 12 T T T −=∆e de'c$n$ce l! #emer!#ur! en el e'#!d$ in!l 9 2, 'e recurre ! l! le de l$' *!'e' ide!le'

2

22

1

11

T

V P

T

V P = ..(3)

/l r$lem! ci#! ue 'e uiere !lc!n!r l! 2 @ 3 !#, 'in em!r*$ '$n de'c$n$cid!' l! 9 2 el

:2 . I!d$ ue el re'$r#e de'l!! !l em$l$ un! di'#!nci! el 7re! del mi'm$ e' c$n'#!n#ee' $'ile ev!lu!r el v$lumen8 :@ A W x, d$nde x e' el de'l!!mien#$ e'#e 'e uede$#ener de l! uer! del re'$r#e8 -' @ K ' W x. $r $#r! !r#e -' @ ' W tre!.! c$n#riuci%n del re'$r#e !r! incremen#!r ! 3 l! re'i%n e' 2 vece' l! re'i%n !#m$'+ric!! ue l! re'i%n del !ire !$r#! 1 !#, !' ue ' @ 2 !# @ 202,650 !.

-' @ ' W A @ N mm

N 06.D110465 0,20 2 24

2 =×× −

m.m.m N N

k 8 x )

) 310106.DD106.0100

06.D1 −×====

336324

, 2424.3102424.310106.D104W .mmmm x AV r%)#rt%%nt# '%)pl(z(mi =×=×××== −−−

+=12

V V r%)#rt%%nt# '%)pl(z(miV , @ 20 cm 3.2424 cm @ 23.2424 cm

C$n e'#$' v!l$re' 'e r$cede ! c!lcul!r l! #emer!#ur! in!l. Ie'e!nd$ l! ec 3

C * .m(t

* .m(t

V P

T V P T XDD.=4D03.0222,1

201

15.2?32424.233

11

1222 ==

∗∗∗

==

* C C C T T T DD.=2DXDD.=2DX20XDD.=4D12 ==−=−=∆ @ 1,34=.?DX- @ 1,34=.?D




C$n$cid! l! m!'! el incremen#$ de l! #emer!#ur!, 'e r$cede ! ev!lu!r (ir%3 ∆ d!d! enl! ec 3.

(ir%3 ∆ @ m!ire cv,!ire (ir%T ∆ = *! 51032D.2 −× ∗∗

∗ 8 l0

B t-

m X1=15.0 1,34=.?D X-

*!

l0m

1

2.2∗

(ir%3 ∆ @0.011D4 <#u @ 12.4? E

A&$r! 'e c!lcul!r7 l! ener*! 'umini'#r!d! $r el re'$r#e r%)#rt% 5 ∆

∫ ∫ ∆=∆===⋅=

x

p ) ) 5 x4 x"x4"x 8 7 0

re'$r#e221 /

r%)#rt% 5 ∆ = + .m.m

N 32?.0

100cm

1msD106.0100

2

1 22 =∗∗∗

/l !l!nce de c!l$r e' de !cuerd$ ! l! exre'i%n 2

@ d/ @ r%)#rt%(ir% 5 3 ∆+∆ @ 12.4? E 0.32? E @ 12.D1? E @ 0.01215 <#u

Eemplo>

40 e'#udi!n#e' de " !'i'#en ! un! ie'#! en un! eue! '!l! ue mide = D× m un! !l#ur!de 3 m. C!d! er'$n! cede 3?5,625 E$ule de c!l$r $r &$r!. u$niend$ ue el cu!r#$ e'#7c$mle#!men#e cerr!d$ !i'l!d$, c!lcle'e el incremen#$ de l! #emer!#ur! del !ire r$ducid$ !l c!$ de 15 minu#$'. Cv del !ire e' =1D EQ*W XC. u$n*!'e ue c!d! er'$n!$cu! un v$lumen de 0.0=1 m3.

.atos>

X de e'#udi!n#e'840; tre!'!l! @ 56m2; Al#ur!'!l! @ 3 m; er'$n! @ 3?5,625 E; # @ 15 min;:$lumen er'$n! @ 0.0=1 m3; cv,!ire @ =1D EQ* W XC

Encontrar>




"ncremen#$ de l! #emer!#ur!( T ∆ ) !l c!$ de 15 minu#$'

Soluci-n>

D F / dU . (1)

e c$n'ider! !l !ire c$m$ el 'i'#em! #erm$din7mic$ 'e 'u$ne ue l$' e'#udi!n#e' cedenc!l$r !l !ire ! v$lumen c$n'#!n#e. A' ue..

%ro"eso &ol!$ro&!"o

Ieid$ ! ue $li#r$ic$ 'i*niic! c!mi$' de muc&!' m!ner!'f, e'#e r$ce'$ 'u*iere unm$del$ c$n !l*$ d ver'!#ilid!d. C$n un! un! c$n'#!n#e, e'#e 'e deine c$m$ un r$ce'$ !r! el ue

( )(t%.#n) PV 34.3#!n=δ

/cu!ci$ne' !n!l$*!' ! l!' ecu!ci$ne' (2.3?!) (3.2?) !r! un *!' ide!l '$n deducid!'7cilmen#e8

( )( ) ( ).t%nTP

0t%.#n)TV

34.3#!nc$'

34.3#!n

1

1

=

=−

−

δ δ

δ

L cu!nd$ l! rel!ci$n en#re : e'#! d!d! $r l! ecu!ci%n (3.34!), l! ev!lu!ci$n de

∫ P"V r$duce l! ecu!ci%n (3.33) c$n reeml!!d! $r8( )

( )35.311

1

1

21

−

−

=− δ δ

δ P

P RT 7

!r! c!!cid!de' c!l$riic!' c$n'#!n#e', !l de'e!r ! de l! rimer! e 'e $#iene8

( )

( )( )

( )

( )36.3111

1

1

21

−

−−

−=

− δ δ

γ δ

γ δ

P

P RT 2




-i*ur! 3.68

-i*ur!83.689r!ec#$ri!' de r$ce'$' $li#r$ic$' c!r!c#eri!d$' $r v!l$re' e'eciic$' de

$' dieren#e' r$ce'$' ue 'e de'crien c$rre'$nden ! l!' cu!#r$ #r!ec#$ri!' ue 'emue'#r!n en l! i*ur! 3.6 !r! v!l$re' e'eciic$' de .

H r$ce'$ i'$!ric$8 Medi!n#e l! ecu!ci%n (3.34!), @0.H r$ce'$ i'$#ermic$8 $rl! ecu!ci%n (3.34), @1H r$ce'$ !di!!#ic$ @.H r$ce'$ i'$c$ric$8 U'!nd$ l! ecu!ci%n (3.34!), d:d @ : ; !r! : c$n'#!n#e,

±∞=δ .

@

@1

@@ ∞




r$ce'$ irrever'ile

!' ecu!ci$ne' de'!rr$ll!d!' en e'#! 'ecci$n &!n 'id$ de'!rr$lled!' !r! r$ce'$'

mec7nic!men#e rever'ile', en 'i'#em!' cerr!d$' !r! *!'e' ide!le'.

/l #r!!$ de un r$ce'$ irrever'ile 'e c!lcul! c$n un r$cedimien#$ de d$' !'$'.rimer$8e de#ermin! b !r! un r$ce'$ mec7nic!men#e rever'ile ue !lc!n! el mi'm$ c!mi$de e'#!d$ ue el r$ce'$ irrever'ile re!l.

e*und$8/'#e re'ul#!d$ 'e mul#ilic! $ divide $r un !eicienci! !r! $#ener el #r!!$ re!l. i el r$ce'$ r$duce #r!!$, el v!l$r !'$lu#$ !r! el r$ce'$ rever'ile e' mu *r!nde deede mul#ilic!r'e $r un! eicienci!. i el r$ce'$ reuiere #r!!$, el v!l$r !r! el r$ce'$

rever'ile e' mu eue$ dee dividir'e en#re l! eicienci!.

E@EA7B9> 8.2e c$mrime !ire ! !r#ir de l! c$ndici$n inici!l de 1 !r 25 XC &!'#! !lc!n!r un e'#!d$in!l de 5 !r 25XC medi!n#e #re' r$ce'$' dieren#e' mec7nic!men#e rever'ile' en un'i'#em! cerr!d$8

!) c!len#!mien#$ ! v$lumen c$n'#!n#e 'e*uid$ $r un enrimien#$ ! re'i$n c$n'#!n#e. ) C$mre'i%n i'$#ermic!.c) C$mre'i%n !di!!#ic! 'e*uid! $r enri!mien#$ ! v$lumen c$n'#!n#e.

Cal"ular.

/l #r!!$ reuerid$, el c!l$r #r!'erid$ l$' c!mi$' en ener*i! in#ern! l! en#!li! del!ire !r! c!d! r$ce'$.

Da$os.u$n*! ue el !ire e' un *!' ide!l c$n c!!cid!de' c!l$riic!' c$n'#!n#e',

( ) ( ) RCp y RCv 2=25 == .

Solu"!on.

/li! c$m$ un 'i'#em! ! 1 m$l de !ire, c$!n#enid$ en un !rre*l$ im!*in!ri$ de i'#$n

cilindr$ 'in ricci$n. !r! @D.314 E m$l>1

Q >1

.

Cv@ 20.=D5 C@ 2?.0?? E m$l>1 Q >1




!' c$ndici$ne' inici!le' in!l del !ire '$n iden#ic!' ! l!' del eeml$ 2.?, d$nde l$'v$lmene' m$l!re' e'#!n d!d$' $r8:1 @ 0>024=? :2 @ 0.004?5D m3

Adem!', ue'#$ ue l!' #emer!#ur!' inici!l in!l '$n l!' mi'm!', !r! #$d$' l$' inci'$'

del r$lem!80=∆=∆ = 3

!) el c!l$r #r!nerid$, del eeml$ 2.?), e' @>?.?15 E. !'i, !lic!nd$ l! rimer! le !#$d$ el r$ce'$8

+ 23 7 ??15??150 =+=−∆=

) !lic!nd$ l! ecu!ci%n (3.26) !r! l! c$mre'i%n i'$#ermic! de un *!' ide!l8

( )( ) + P

P RT 7 2 3??0

5

1ln15.2?D314.Dln

2

1 −===−=

c) ! c$mre'i%n !di!!#ic! inici!l del !irele llev! ! un v$lumen in!l de 0.004?5D m3.u'!nd$ l!' ecu!ci$ne' (3.2?!) (3.2?c), l! #emer!#ur! l! re'i$n en e'#e un#$'$n8




( )

( ) 0(r V

V P P

* V

V T T

52.?004?5D.0

024=?.01

5=.56=004?5D.0

024=?.015.2?D

4.1

2

112

4.01

2

112

=

=

=

=

=

=

−

γ

γ

/n e'#! e#!! @0, l! ecu!ci%n (3.31),

( )( ) + T Cv7 560015.2?D5=.56==D5.20 =−=∆=

!r! l! 'e*und! e#!! ! : c$n'#!n#e, b@ 0. !r! #$d$ el r$ce'$, + 7 560005600 =+=

Adem!', ?U @ 0, $r l! rimer! le, + 7 3 2 560056000 −=−=−∆=

Aunue l$' c!mi$' de l!' r$ied!de' ?U ?H '$n cer$ !r! c!d! r$ce'$, L bdeenden de l! #r!ec#$ri!. ! i*. 3.= mue'#r! c!d! r$ce'$ en un di!*r!m! :. Ieid$ !ue el #r!!$ !r! c!d! un$ de e'#$' r$ce'$' mec7nic!men#e rever'ile' e'#! d!d$ $r

∫ −= P"V 7 , el #r!!$ de c!d! r$ce'$ e' r$$rci$n!l !l !re! de #$#!l de!$ de l!'

#r!ec#$ri!' en el di!*r!m! : ue rere'en#! l$' r$ce'$'. $' #!m!$' rel!#iv$' de e'#!'!re!' c$rre'$nden ! l$' v!l$re' numeric$' de b.

E@EA7B9> 3.3Un *!' ide!l exerimen#! l! 'i*uien#e 'ecuenci! de r$ce'$' mec7nic!men#e rever'ile'en un 'i'#em! cerr!d$8!) de'de un e'#!d$ inici!l de =0 C 1 !r, 'e c$mrime !di!!#ic!men#e &!'#! l!

#emeer!#ur! de 150 C. ) ! c$n#inu!ci%n 'e enri! de 150 ! =0 C ! re'i$n c$n'#!n#e.c) -in!lmen#e, 'e ex!nde i'$#ermic!men#e &!'#! 'u e'#!d$ $ri*in!l.

C!lcul!r.b, , ?U, ?H !r! c!d! un$ de l$' #re' r$ce'$' !r! el cicl$ c$mle#$.A' c$m$ b 'i c!d! e#!! 'e eec#! c$n un! eicienci! del D0T.

I!#$'.!) 91@ =0 C ; 92 @ 150 C ; @ 1 !r ) 91 @ 150 C ; 92 @ =0 C ; @ c#e.




( ) ( ) RCp y RCv 2523 ==i e'#$' r$ce'$' 'e llev!n ! c!$ en $rm! irrver'ile er$ de m!ner! ue r$duc!nex!c#!men#e l$' mi'm$' c!mi$' de e'#!d$ (e' decir, l$' mi'm$' c!mi$' en , 9, U, H),

en c$n'ecuenci! 'e $#iene dieren#e' v!l$re' de b.

$luci$n 3.3

A !r#ir de l! in$rm!ci%n d!d!,( )( )( )( ) 11

11

=D5.20314.D25

4=.12314.D23

−−

−−

==

==

* m#l + Cp

* m#l + Cv

/l cicl$ e'#! rere'en#!d$ en un di!*r!m! : en l! i*. 3.D. rimer$ 'e c$n'ider! l!$er!ci%n mec7nic!men#e rever'ile del cicl$ 'e #$m! c$m$ !'e 1 m$l de *!'.

!) !r! un *!' ide!l exerimen#! un! c$mre'i%n !di!7#ic!, @ 0 ( )( )

( )( ) + T Cp =

+ T Cv7 3

1663=0150=D5.20

??D=01504=.12

=−=∆=∆

=−=∆==∆

! re'i%n 2 'e uede enc$n#r!r ! !r#ir de l! ecu!ci%n (3.2?)8( )

( ) 0(r T

T P P 6D?.1

15.2=3=0

15.2=31501

5.21

1

212 =

++

=

=

−γ γ

Alic!nd$ l! ecu!ci%n (3.2=) !l r$ce'$ c$n re'i%n c$n'#!n#e, 'e $#iene8( )( ) + T Cp = 2 1663150=0=D5.20 −=−=∆=∆=

9!mi+n !r! un *!' ide!l,( )( ) + T Cv3 ??D150=04=.12 −=−=∆=∆

$r l! rimer! le,( ) + 23 7 6651663??D =−−−=−∆=

!r! *!'e' ide!le' ue exerimen#!n un r$ce'$ i'$#ermic$, ?U ?H '$n cer$, l! ecu!ci%n(3.26) r$duce8

( )( ) +

P

P RT

P

P RT 7 2 14?5

1

6D?.1ln15.343314.Dlnln

1

2

1

3 ====−=

!r! #$d$ el r$ce'$,




0016631663

00?DD??D

16D14?5665??D

16D14?516630

=+−=∆

=+−=∆=−+=−=+−=

=

3

+ 7

+ 2

$' c!mi$' en l!' r$ied!de' ?U ?H '$n cer$ !r! el cicl$ c$mle#!, deid$ ! ue l$'e'#!d$' inici!l in!l '$n id+n#ic$'. O'erve #!mi+n ue @>b !r! el cicl$. e'#ere'ul#!d$ 'e deriv! de l! rimer! le c$n ?U@0.

i 'e re!li!n l$' mi'm$' c!mi$' de e'#!d$ medi!n#e r$ce'$' irrever'ile', l$' c!mi$'en l!' r$ied!de' !r! l!' e#!!' '$n id+n#ic$' c$n l$' ! c!lcul!d$'. in em!r*$c!mi!n l$' v!l$re' de b.

!) e'#! e#!! n$ uede 'er !di!7#ic!. !r! un! c$mre'i%n !di!7#ic!, mec7nic!men#e

rever'ile, b @ ??D E. 'i el r$ce'$ e' D0 T eicien#e c$m!r!d$ c$n e'#!.

+ 7 124DD0.0

??D==

ue'#$ ue ?U e' !un ??D E, $r l! rimer! le8 + 7 3 2 250124D??D −=−=−∆=

) el #r!!$ !r! el r$ce'$ de enri!mien#$ mec7nic!men#e rever'ile e' 665 E.!r! el r$ce'$ irrever'ile.

+ 7 3 2

+ 7

1D2?D31??D

D31D0.0

665

−=−−=−∆==

==

c) c$m$ el #r!!$ e' &ec&$ $r el 'i'#em! en e'#! e#!!, el #r!!$ irrever'ile en v!l$r!'$lu#$ e' men$r ue el #r!!$ rever'ile8

( )( )

+ 7 3 2

y

+ 7

11?611?60

11?614?5D0.0

=+=−∆=

−=−=

!r! #$d$ el cicl$, ?U ?H '$n nuev!men#e cer$, er$

+ 7

y

+ 2

DD311?6D31124D

DD311?61D2?250

=−+=

−=+−−=




/n l! 'i*uien#e #!l! 'e re'umen #$d$' e'#$' re'ul#!d$'. 9$d$' l$' v!l$re' e'#7n en E$ule'.

"nci'$' Mec7nic!men#e rever'ile "rrever'ile ?U ?H b ?U ?H b

!) ??D 1663 0 ??D ??D 1663 >250 124D ) >??D >1663 >1663 665 >??D >1663 >1D2? D31c) 0 0 14?5 >14?5 0 0 11?6 >11?6

um! 0 0 >16D 16D 0 0 >DD3 DD3

E@EA7B9> 3.4

Un! m!'! de 400 * de ni#r$*en$ ! 2= XC e'#! c$n#enid! en un cilindr$ ver#ic!l medi!n#e un i'#$n 'in ricci$n. /l e'$ del i'#$n &!ce ue l! re'i$n del ni#r$*en$ 'e! 0.35 !r m!$rue l! !#m$'er! circund!n#e, l! cu!l e'#! ! 1 !r 2= XC. !'i el ni#r$*en$ #iene un! re'i$ninici!l de 1. 35 !r, 'e encuen#r! en euiliri$ mec!nic$ #ermic$ c$n 'u' !lreded$re'.C$n'idere l! 'i*uien#e 'ecuenci! de r$ce'$'8

!) /l !!r!#$ 'e 'umer*e en un !$ de &iel$!*u! 'e le ermi#e lle*!r !l euiliri$. ) e !lic! len#!men#e un! uer! v!ri!le !l i'#$n ue el ni#r$*en$ 'e c$mrim!

rever'ilemen#e ! un! #emer!#ur! c$n'#!n#e de 0 XC &!'#! ue el v$lumen del *!'!lc!nce l! mi#!d de 'u v!l$r in!l de l! e#!! !). en e'e un#$ el i'#$n 'e '$'#iene en'u lu*!r medi!n#e 'e*ur$'.

c) /l !!r!#$ 'e ui#! del !$ de &iel$!*u! !lc!n! el euiliri$ #ermic$ c$n l!!#m$'er! ue l$ r$de! ! 2= XC.

d) e elimin!n l$' 'e*ur$' 'e de! ue el !!r!#$ re*re'e !l euiliri$ #$#!l c$n l$'!lreded$re'.

Iiue el ciel$ c$mle#$ c$n un di!*r!m! :, c!lcule , b, pU #, pH# !r! el ni#r%*en$ !r! c!d! e#!! del cicl$. /l ni#r$*en$ 'e uede c$n'ider!r c$m$ *!' ide!l !r! el ue

( ) ( ) RCp y RCv 2=25 == .

I!#$'. i#r$*en$M @ 400*9 @ 2= XCinici!l @ 1.35




$luci$n.

Al in!l del cicl$ el ni#r%*en$ re*re'! ! 'u' c$ndici$ne' inici!le' de 2= XC 1.35 !r. !'e#!!' ue $rm!n el cicl$ '$n8

0(r C P C "

V V C V C .

V V C V C 0

0(r C 0(r C (

T T

t%V .#n)

t%T .#n)

t%P .#n)

35.1,X2=,X2=)

,X2=,X0)

2

1,X0,X0)

35.1,X035.1,X2=)

14

4

34

#!n

3

23

#!n

2

#!n

→

= →

= →

→

=

/l ni#r$*en$ #iene un! m!'! m$l!r M @ 2D; $r #!n#$, el numer$ de m$le' ue c$mrimen

el 'i'#em! e'8m#l

M

mn 2D6.14

2D

400 ===

!) en e'#! e#!!, rere'en#!d! $r l! line! &$ri$n#!l m!rc!d! c$n ! en l! i*. 3.?, elni#r$*en$ 'e enri! ! re'i$n c$n'#!n#e. /l r$ce'$ e' mec7nic!men#e rever'ile,!un cu!nd$ l! #r!n'erenci! de c!l$r $curre de m!ner! irrver'ile c$m$ re'ul#!d$ deun! dierenci! ini#! de #emer!#ur!. A'i, c$n @ D.314E Em$l >1Q >1.

( )( )( ) + 7(

#

T nRV nP P"V n7(

320=2=0314.D2D6.14 =−−=

∆−=∆−=−= ∫

$r l! ecu!ci%n (2.23),( ) ( )( )

+ 7(2(3(n

l%y prim%r(l("%

+ T(nCp =(n2(

01=D20=322411

,

224112=0314.D)2=(2D6.14

−=+−=+=∆

−=−=∆=∆=




-i*ur! 3.?8 Ii!*r!m! !r! el eeml$ 3.4




%ROCESO RAGICO J K> K

ISOTRMICOT CTE

2

111

2

1

1

211

1

2

ln

ln

ln

ln

P

P V P

P

P nRT

V

V V P

V

V RTn

P

2

1

2

111

1

2

1

211

ln

ln

ln

ln

P

P nRT

P

P V P

V

V nRT

V

V V P

P

ISOBARICO% CTE

( )( )

( )12

12

12

T T mCp

T T nCpT T Cp

−

−− ( )( )12

12

T T nCvT T Cv−− ( )( )

12

12

T T nCvT T Cv−− ( (

2

2

T nCvTT Cv−−

SOOL>METRICOOISOCORICO

CTE

( )

( )12

12

T T nCv

T T Cv

−

− ( )

( )( )12

12

12

T T mCv

T T nCv

T T Cv

−−

−

P

(

( (

2

2

2

T mCp

T nCp

TT Cp

−−

−

ADIABÁTICO P ( )γ

γ

−−

−−

−

1

112

2211

T T Rn

V P V P

( γ

γ

−−

−

−

1

1

12

1122

T T Rn

V P V P ( 2 T Cp −




Balan"e de masa y Energ-a &ara s!s$emas a*!er$os.

!' lee' de l! c$n'erv!ci%n de l! m!'! de l! ener*! 'e !lic!n ! #$d$' l$' r$ce'$', 'e!n 'i'#em!' !ier#$' $ cerr!d$'. /l re'#$ de e'#e c!i#ul$ 'e dedic! !l #r!#!mien#$ de'i'#em!' !ier#$' !l de'!rr$ll$ de ecu!ci$ne' de !mli! !lic!ci%n.

Medid!' de -lu$

$' 'i'#em!' !ier#$' 'e c!r!c#eri!n $r c$rrien#e' ue luen, !r! l!' ue &! cu!#r$medid!' de lu$ c$mune'8

• !ide de lu$ de m!'! m• !ide de lu$ v$lum+#ric$, • !ide de lu$ m$l!r, n

• :el$cid!d , u

!' medid!' de lu$ e'#7n c$rrel!ci$n!d!'8-A9n M m ==

I$nde M e' l! m!'! m$l!r. /n $rm! im$r#!n#e, l! r!ide de lu$ de m!'! m$l!r 'erel!ci$n! c$n l! vel$cid!d.

0-An

#

(-Am

24.2

24.2

ρ

ρ

=

=

/l 7re! A !r! el lu$ e' l! 'ecci%n #r!n'ver'!l de un c$nduc#$, J e' l! den'id!de'ecic! $ m$l!r. Aunue l! vel$cid!d e' un! c!n#id!d vec#$ri!l, 'u m!*ni#ud e'c!l!r u 'eu#ili! c$m$ l! r!ide r$medi$ de un! c$rrien#e en direcci%n n$rm!l ! A. l! r!ide delu$ de m , n rere'en#!n medid!' de l! c!n#id!d $r unid!d de #iem$. ! vel$cid!du e' de un n!#ur!le! mu dieren#e, $rue n$ 'u*iere l! m!*ni#ud de lu$.

<!l!nce de m!'! !r! 'i'#em!' !ier#$'.! re*i%n del e'!ci$ iden#iic!d! !r! el !n7li'i' de 'i'#em!' !ier#$' 'e ll!m! v$lumen dec$n#r$l; e'#7 'e!r!d! de 'u' !lreded$re' de 'u' !lreded$re' medi!n#e un! 'uericie dec$n#r$l. /l luid$ den#r$ del v$lumen de c$n#r$l e' el 'i'#em! #erm$din7mic$ !r! el ue 'e

e'crien l$' !l!nce' de m!'! ener*!. /l v$lumen de de c$n#r$l ue 'e encuen#r! en l!$rm! e'uem7#ic! en l! i*. 2.5 'e 'e!r! de 'u' !lreded$re' $r un! 'uericie de c$n#r$lex#en'iv!.




I$' c$rrien#e' c$n un! r!ide de lu$ 21 m ym , e'#7n diri*id$' &!ci! el v$lumen de

c$n#r$l, un! c$rrien#e c$n r!ide de lu$ 3m e'#! diri*id! &!ci! uer!. I!d$ ue l!m!'! 'e c$n'erv!, l! r!ide de c!mi$ de l! m!'! den#r$ del v$lumen de c$n#r$l, "t "m .v

, e' i*u!l ! l! r!ide ne#! de lu$ de m!'! en el in#eri$r del v$lumen de c$n#r$l. !c$nvenci%n e' ue el lu$ e' $'i#iv$ cu!nd$ e'#7 diri*id$ &!ci! el v$lumen de c$n#r$l, ne*!#iv$ cu!nd$ 'e diri*e &!ci! uer!. /l !l!nce de m!'! de exre'! en $rm! m!#em7#ic! $r8

( ) ( )25.20=∆+ /)

.v m"t

"m

I$nde el 'e*und$ #ermin$ !r! el v$lumen de c$n#r$l ue 'e mue'#r! en l! i*ur! 2.5 e'8

( ) 213 mmmm /)

−−=∆

Cu!nd$ l! r!ide de lu$ de m!'! m e'#! d!d! $r l! ecu!ci%n (2.24!), l! ecu!ci%n (2.25)er78

( ) ( )26.20=∆+ /).v -A

"t

"m ρ

/n e'#! $rm! l! ecu!ci%n del !l!nce de m!'! 'e ll!m! %-(i>n "% #ntin-i"(" .

/l r$ce'$ de lu$ c!r!c#eri!d$ c$m$ un %)t("# %)t(i#n(ri# e' un c!'$ e'eci!l

im$r#!n#e !r! el cu!l l!' c$ndici$ne' den#r$ del v$lumen de c$n#r$l n$ c!mi!n c$n el#iem$./n#$nce' el v$lumen de c$n#r$l c$n#iene un! m!'! c$n'#!n#e de luid$, el rimer #ermin$$ #ermin$ de (-m-l(i>n de l! ecu!ci%n (2.25) e' cer$, reduciend$ l! ecu!ci%n (2.26) !8

( ) 0=∆ /)-A ρ

/l #ermin$ e'#!d$ e'#!ci$n!ri$f n$ imlic! nece'!ri!men#e ue l! r!ide de lu$ 'e!c$n'#!n#e, 'imlemen#e ue l! en#r!d! de lu$ de m!'! e' ex!c#!men#e i*u!l ! l! '!lid! delu$ de m!'!.

Cu!nd$ '$l$ &! un! en#r!d! un! '!lid! de lu$, l! r!ide de lu$ de m!'! m e' l!

mi'm! !r! !m!' c$rrien#e'; en#$nce',




111222

111222

#!n

0

A- A-t%.#n)m

#

A- A-

ρ ρ

ρ ρ

===

=−

I!d$ ue el v$lumen e'eciic$ e' e recr$c$ de l! den'id!d,

( )2=.22

22

1

11

V

-A

V

A-

V

A-m ===

/'#! $rm! de l! ecu!ci%n de c$n#inuid!d e' de u'$ recuen#e.

El *alan"e energ,$!"o general

!' c$rrien#e' ue luen den#r$ uer! del v$lumen de c$n#r$l e'#7n !'$ci!d!' c$n l!'

ener*!' en 'u' $rm!' in#ern!', $#enci!l cin+#ic!, #$d!' c$n#riuen !l c!mi$ deener*! del 'i'#em!. C!d! unid!d de m!'! de un! c$rrien#e llev! c$n'i*$ un! ener*! #$#!l z! -3 ++ 221 , d$nde u e' l! vel$cid!d r$medi$ de l! c$rrien#e, e' 'u elev!ci%n '$re

un nivel de re*enci!, * e' l! !celer!ci%n l$c!l de l! *r!ved!d. A' c!d! c$rrien#e#r!n'$r#! ener*! ! r!%n de m z! -3 )21(

2 ++ . ! ener*! ne#! #r!n'$r#!d! &!ci!

!den#r$ del 'i'#em! $r l!' c$rrien#e' ue luen e' $r #!n#$ /)m z! -3 )21( 2 ++∆− ,

d$nde el eec#$ del 'i*n$ men$' c$n pf e' &!cer ue el #+rmin$ 'e le! en#r!d!> '!lid!. !r!ide de !cumul!ci%n de l! ener*! den#r$ del v$lumen de c$n#r$l inclue e'#! c!n#id!d!dem7' de #r!n'erenci! de c!l$r 2 l! r!ide del #r!!$8

( )tr(0(j#"%r(z#n2m z! -3 "t

m3 "

/)

CV

++

++∆−=

2

2

1

! r!ide de #r!!$ uede incluir el #r!!$ de v!ri!' de $rm!'. rimer$, el #r!!$ e'#!!'$ci!d$ c$n l!' c$rrien#e' en m$vimien#$ ue lue ! #r!v+' de l!' en#r!d!' l!' '!lid!'./l luid$ en cu!luier en#r!d! $ '!lid! #iene un c$nun#$ de r$ied!de' r$medi$, , :, U,H, e#c. u$n*! ue un! unid!d de m!'! del luid$ c$n e'#!' r$ied!de' exi'#e en un!en#r!d! $ un! '!lid!, c$m$ 'e mue'#r! en l! i*ur! 2.6 (en l! en#r!d!). /'#! unid!d de m!'!del luid$ !c#! '$re el luid$ !dici$n!l, !u reml!!d$ $r un i'#%n ue eerce re'i%nc$n'#!n#e . el #r!!$ &ec&$ $r e'#e i'#%n en m$vimien#$ de l! unid!d de m!'! ! #r!v+'de l! en#r!d! e' :, l! r!ide de #r!!$ e' m PV )( . /l #r!!$ ne#$ re!li!d$ en el

'i'#em! cu!nd$ 'e c$n'ider!n #$d!' l!' 'ecci$ne' de en#r!d! '!lid! e' ( )[ ] /)m PV

∆−

O#r! $rm! de #r!!$ e' el 'e!l!d$ $r l! lec&! en l! i*. 2.6 $r l! r!ide )7 .




Adem7' del #r!!$ 'e uede !'$ci!r c$n l! ex!n'i%n $ l! c$n#r!cci%n del v$lumen dec$n#r$l !& uede 'er #r!!$ de !*i#!ci%n. 9$d!' e'#!' $rm!' de #r!!$ e'#7n incluid!'

)7 . ! ecu!ci%n !n#eri$r 'e uede e'criir c$m$8

( )( )[ ] 7 m PV 2m z! -3

"t

m3 " /)

/)

CV +∆−+

++∆−=

2

2

1

! c$min!ci%n de #+rmin$' de !cuerd$ c$n l! deinici%n de l! en#!l!, H @ U :,c$nduce !8

( )7 2m z! - =

"t

m3 "

/)

CV ++

++∆−=

2

2

1

! cu!l *ener!lmen#e 'e e'crie8

( ) ( )2D.22

1 2 7 2m z! - = "t

m3 "

/)

CV ==

++∆+

Aunue e'#! ecu!ci%n e' un !l!nce ener*+#ic$ de r!$n!le *ener!lid!d, #iene 'u'limi#!ci$ne'. /n !r#icul!r rele! l! #7c#ic! 'u$'ici%n de ue e' i$ el cen#r$ de m!'! delv$lumen de c$n#r$l. A' n$ &! #+rmin$' !r! l$' c!mi$' de ener*!' cin+#ic!' $#enci!lincluid$' en el v$lumen de c$n#r$l. :ir#u!lmen#e !r! #$d!' l!' !lic!ci$ne' de in#er+' !r!l$' in*enier$' umic$', e' !decu!d! l! ecu!ci%n (2.2D). !r! muc&$' u'$', l$' c!mi$' enl!' ener*!' cin+#ic! $#enci!l en l!' c$rrien#e' ue luen #!mi+n '$n in'i*niic!n#e', en#$nce' l! ecu!ci%n (2.2D) 'e 'imliic!8

( )( ) ( )2?.27 2m =

"t

m-" /)CV +=∆+

E@EA7B9>Un reciien#e r*id$ de 1 ie 3 de v$lumen c$n#iene un! mecl! de de !*u! luid! v!$r !

un! re'i%n de de 12 'i!. ! m!'! #$#!l de !*u! en el reciien#e e' de 30 l m. C!lcle'e elc!l$r 'umini'#r!d$ l! c!lid!d de l! mecl! de'u+' de &!er !*re*!d$ c!l$r &!'#! l$*r!run! re'i%n de 1,000 'i!.

.$T9S>




Inicio Ginal

31 pi%V r%.ipi%nt% = p)i( p 000,1=

p)i( p 12=m

t

(!-( l0m 30=

v(p#r ((!-(l?9-i" m t

(!-( +=

Encontrar

C!l$r 'umini'#r!d$ c!lid!d de l! mecl!

Soluci-n>

e !lic! l! rimer! le de l! #erm$din7mic! l!' r$ied!de' de l!' 'u'#!nci!' ur!'. /ne'#e c!'$ el reciien#e e' r*id$, nin*un! !red e' m%vil $r c$n'i*uien#e el v$lumen e'c$n'#!n#e n$ &!iend$ #r!n'erenci! de ener*! en $rm! de #r!!$. /n c$n'ecuenci! l! rimer! le 'e reduce !

)( 12 --m-m3 2 −=∆=∆= .. (1)

ue'#$ ue 'e #iene un! mecl! de luid$ v!$r, l! re'i%n l! #emer!#ur! vr!nc$n$rme un! de ell!' c!mi!. e c!lcul!r7 c$n l$' d!#$' ue 'e #ienen el v$lumene'ecic$ del !*u! d!d$ ue el reciien#e e' cerr!d$ el v$lumen e'ecic$ 'er7 'iemreel mi'm$ !l inici$ !l in!l del r$ce'$ de c!len#!mien#$.

mm l0

pi%

l0

pi%

m

V v

33

03333.030

1===

e enc$n#r!r7n l!' c$ndici$ne' en el e'#!d$ inici!l, rimer$ l! c!lid!d $'#eri$rmen#e l!ener*! in#ern!, !r! ell$ 'e recurre ! l! 'i*uien#e $rmul!8

/! / v xvv +=1 . (2)

Ie'e!d! l! #!'! de l! ec. 2

/!

/

v

vv x

−= 1

(3)




Ie #!l!' de v!$r $ de !l*n '$#F!re ! l! 1 @ 12 'i!

8 t X202≈ , m / l0

pi%

v

3

01665.0≈ , m /! l0

pi%

v

3

35.32≈ , m ! l0

pi%

v

3

3=.32≈

ml0

/ l0

Bt-- 06.1=0≈ ,

ml0

/! l0

Bt-- =.?04≈ ,

ml0

! l0

Bt-- D.0=4,1≈

C!lcul!nd$ l! c!lid!d !l inici$

410156.535.32

01665.003333.0 −×=−

= x

C$n e'#e v!l$r 'e r$cede ! ev!lu!r l! ener*! in#ern! inici!l

m

/! / l0

Bt- x--- 53.1=0=.?0410156.506.1=0

4

1,1,1 =∗×+=+= −

A&$r! 'e c!lcul!r7n v!l$re' !r! l! c$ndici%n in!l ! l! @ 1,000 'i!. Ie #!l!'

8 t X5432 ≈ ,m

/ l0

pi%v

3

2 0216.0≈ ,m

/! l0

pi%v

3

24240.0≈ ,

m

/ l0

Bt-- 4.53D2 ≈ ,

m

/! l0

Bt-- 5=12, ≈

C$n e'#$' !r7me#r$' rimer$ 'e c!lcul! l! c!lid!d x2

02=6=.04240.0

0216.003333.0

2,

2,2

2 =−=−

= /!

/

v

vv x

Un! ve c!lcul!d! l! #!'!, 'e u'!r! !r! ev!lu!r l! ener*! in#ern! 2

( )( )m

/! / l0

Bt-- x-- 16.5545=102=6.04.53D2,2,2 =+=×+=

L! c$n l$' v!l$re' c$n$cid$' de l! ener*! !l inici$ !l #ermin$, 'e encuen#r! el c!l$r'umini'#r!d$

+#-l% Bt-l0

Bt-l0--m-m2

m

m 5.DD?,141,12?.50D,11)53.1=016.554)(30()( 12 ==−=−=∆=




E@EA7B9>

Un cilindr$ de 0.5 ie3 c$n#iene v!$r de !*u! ! 100 'i! c!lid!d de 50 T. /l cilindr$#iene un i'#%n, en $rm! #!l ue l! re'i%n 'e m!n#iene c$n'#!n#e. C!lcle'e l! c!n#id!d dec!l$r ue dee 'umini'#r!'e !l v!$r !r! !umen#!r el v$lumen &!'#! 2.5 ie 3.

.atos>

Encontrar>

Soluci-n>

E@EA7B9>

Un! c!'ul! ue c$n#iene !*u! luid! ! 1,000 'i! 100 X- #iene un v$lumen de 0. 3 ul* 3

. Iic&! c!'ul! 'e in#r$duce en un reciien#e m!$r ue #iene un v$lumen de 1 ie 3. /n e'#ereciien#e 'e &!ce el v!c$ lue*$, medi!n#e un mec!ni'm$ !r$i!d$, 'e r$me l! c!'ul! ermi#iend$ ue el !*u! 'e ev!$re &!'#! llen!r el reciien#e *r!nde. C!lcle'e l! c!lid!din!l de l! mecl! v!$r>luid$, 'u$niend$ ue el reciien#e *r!nde uede in#erc!mi!rc!l$r c$n l$' !lreded$re' !lc!n! l! #emer!#ur! in!l de 100 X- en euiliri$.Ie#ermne'e #!mi+n l! c!n#id!d de c!l$r in#erc!mi!d$ c$n l$' !lreded$re'.

E@EA7B9>.atos>

Encontrar>

Soluci-n>




E@EA7B9>

Un reciien#e de 1 ie3 c$n#iene !ire ! 20 'i! 100 X-. C!lcle'e l! re'i%n in!l en el

reciien#e 'i 'e 'umini'#r! 10 <#u de c!l$r, 'u$niend$ un c$m$r#!mien#$ de *!' ide!l.

.atos>

Encontrar>

Soluci-n>

E@EA7B9>

e de'e! c$mrimir 20 *!l$ne' de !*u! luid! de'de 20 &!'#! 100 'i!. ! #emer!#ur!del !*u! 'e m!n#iene ! 100 X- dur!n#e #$d$ el r$ce'$. C!lcle'e el #r!!$ i'$#+rmic$reuerid$.

.atos>

Encontrar>

Soluci-n>

E=em&lo 8.

/n un! #uer! &$ri$n#!l !i'l!d! ue c$n#iene un! v7lvul! !rci!lmen#e cerr!d! lue !irec$n un! r!ide c$n'#!n#e. !' c$ndici$ne' del !ire c$rrien#e !rri! de l! v7lvul! '$n 20 XC 6 !r, l! re'i%n c$rrien#e !!$ e' de 3 !r. ! lne! ue de! l! v7lvul! e' muc&$ m!'*r!nde ue l! ue en#r!, $r l$ ue e' de'reci!le el c!mi$ de l! ener*! cin+#ic! del !ire




c$n$rme lue ! #r!v+' de l! v7lvul!. i el !ire 'e c$n'ider! c$m$ un *!' ide!l, oCu7l e' l!#emer!#ur! del !ire c$rrien#e !!$ ! un! di'#!nci! d!d! de l! v7lvul!P

Da$os.9 @ 20 XC!rri! @ 6 !r !!$ @ 3 !r

Cal"ular.oCu7l e' l! #emer!#ur! del !ire c$rrien#e !!$ ! un di'#!nci! de l! v7lvul!P

Solu"!#n 8./l lu$ ! #r!v+' de l! v7lvul! !rci!lmen#e cerr!d! 'e c$n$ce c$m$ un r$ce'$ dee'#r!n*ul!ci%n. ! lne! e'#! !i'l!d!, l$ ue &!ce ue 'e! eue!; !dem7', '$n

de'reci!le' l$' c!mi$' de ener*! $#enci!l cin+#ic!. ue'#$ ue n$ &! #r!!$ en l!lec&!, b'@0. $r #!n#$, l! ecu!ci%n (2.32) 'e reduce !8 pH@0. !'i, !r! un *!' ide!l,

12

2

1

0

T T "#n"%"%

Cp"T = T

T

=

==∆ ∫

/l re'ul#!d$ de ue pH@0 e' c$mn !r! un r$ce'$ de e'#r!n*ul!mien#$, ! ue '$n*ener!lmen#e v!lid!' l!' 'u$'ici$ne' de ue l! #r!n'erenci! de c!l$r l$' c!mi$' de l!'ener*!' $#enci!l cin+#ic! '$n de'reci!le'. i el luid$ e' un *!' ide!l, n$ $currec!mi$ en l! #emer!#ur!. /l r$ce'$ de e'#r!n*ul!ci%n e' in&eren#emen#e irrever'ile, er$e'#$ n$ #iene im$r#!nci! en el c7lcul$, ! ue l! ecu!ci%n (3.20) e' v!lid! !r! un *!'

ide!l 'in im$r#!r el r$ce'$.

E=em&lo 8.

i en el eeml$ 3.5 l! r!ide de lu$ de !ire e' 1 m$l '

>1

, 'i l! #uer! #iene un di7me#r$in#eri$r de 5 cm, #!n#$ en l! en#r!d! c$m$ en l! '!lid! de l! v7lvul!, oCu7l e' el c!mi$ enl! ener*! cin+#ic! del !ire cu!l e' 'u c!mi$ en l! #emer!#ur!P!r! el !ire, ( ) RCp 2== l! m!'! m$l!r e' 12? −= m#l ! M .




Da$os.

( )1

.in#

1

2?

2=

5

1

−

−

==

=

=

m#l ! M

RCp

.m '

)m#l m

En"on$rar.• el c!mi$ en l! ener*! cin+#ic! del !ire• el c!mi$ de #emer!#ur!

Solu"!#n.

! vel$cid!d 'e de#ermin! de l! ecu!ci%n (2.24)8

( ) 2322210?64.1105

44m ' A

"#n"%

A

V n

A

n-

−− ×=×

==

==

π π

ρ

/l v$lumen m$l!r c$rrien#e !rri! d!d$ $r l! ecu!ci%n del *!' ide!l e'8( )( )

( )( ) 1

3

3

1

1336

1

11

06?.210?64.1

10062.41

,

10062.4106

15.2?314.D3

−−

−

−−−

=×

×=

×=×==

)m-

%nt#n.%)

m#l m P

RT V

i l! #emer!#ur! c$rrien#e !!$ c!mi! un $c$ de l! c$rre'$ndien#e en l! c$rrien#e!rri!, en#$nce' !r! un! uen! !r$xim!ci%n8

1

1212 13D.422 −=== )m-- yV V

$r #!n#$, l! r!ide de c!mi$ de l! ener*! cin+#ic! e'8

( ) ( ) 12

3

22

1D6.02

06?.213D.4102?1

2

1

2

1

−− =−

××=

∆=

∆

) +

- M n-m




/n !u'enci! de #r!n'erenci! de c!l$r de #r!!$, el !l!nce de ener*!, ecu!ci%n (2.31),'er78

( )( )( )

* T y

-mT

"#n"%"%

-mT Cpn-mT M

Cpm

-m = mm- =

0064.0

1D6.02

1314.D2=1

02

1

2

1

02

1

2

1

2

22

22

−=∆

−=

∆−=∆

=

∆+∆=

∆+∆

=

∆+∆=

+∆

Ovi!men#e, l! 'u$'ici%n 'e u'#iic!8 el c!mi$ de #emer!#ur! ! #r!v+' de l! v7lvul! e'

de'reci!le. Aun !r! un! re'i%n c$rrien#e !rri! de 10 !r un! re'i%n c$rrien#e de!$de 1 !r !r! l! mi'm! r!ide de lu$, el c!mi$ en l! #emer!#ur! e' de '$l$ >0.0=6 Q.c$ncluim$' ue, exce#$ !r! mu $c!' c$ndici$ne' inu'u!le', pH@0 e' un !l!nce deener*! '!#i'!c#$ri$ !r! un r$ce'$ de e'#r!n*ul!ci%n..

/eml$ 2.13 (mi#&)

Un #!nue !i'l!d$ ue c!lien#! !*u! el+c#ric!men#e c$n#iene 1?0K* de !*u! liuid! ! 60XCcu!nd$ $curre un! in#erruci%n de 'umini'#r$ el+c#ric$. i el !*u! 'e re#ir! del #!nue ! un!r!ide c$n'#!n#e de [email protected] K*', oCu7n#$ #iem$ $curre !r! ue l! #emer!#ur! del !*u!en el #!nue di'minu! de 60 ! 35XCP u$n*! ue el !*u! r! en#r! ! un #!nue ! 10XC, ue e'!' erdid!' de c!l$r de'de el #!nue '$n de'reci!le'. !r! el !*u! liuid! 'e 'u$neue Cv@C @C, '$n indeendien#e' de 9 .

IA9O8

/nc$n#r!r8




$luci%n8




EFECTOS T.RMICOS

$a transferencia de calor es una de las operaciones ms comunes en laindustria química. Considere! por ejemplo! la fabricación del etilenglicol (un agenteanticongelante) mediante la oxidación del etileno a óxido de etileno y de su"idratación posterior a glicol. $a reacción de oxidación catalítica resulta msefectiva cuando se reali&a a temperaturas cercanas a 3H8PC.'or tanto! los reactivos etileno y aire se calientan a esta temperatura antesde que entren al reactor. 'ara diseAar el precalentador uno debe sabercunto calor se transfiere. $as reaccionesde combustión del etileno con el oxígeno en la cama catalítica tienden aincrementar la temperatura. ,in embargo! si se elimina el calor del reactor! la

temperatura no aumenta muy por encima de los 3H8PC. $as temperaturassuperiores promueven la formación de C3! que es un producto no deseado. EldiseAo del reactor requiere del conocimiento de la rapide& de transferencia decalor! y #sta depende de los efectos t#rmicos asociados a las reaccionesquímicas. El producto óxido de etileno se "idrata a glicol por la absorción en agua.El calor se desprende debido no sólo al cambio de fase y al proceso de disoluciónsino tambi#n a una reacción de "idratación entre el óxido de etileno disuelto y elagua. Sinalmente! el glicol se recupera a partir del agua a trav#s de la destilación!un proceso de vapori&ación y condensación! lo que _origina la separación de unasolución en sus componentes.

odos los efectos t#rmicos importantes se ilustran por medio de esteproceso relativamente simple de la fabricación de un producto químico. En

contraste con los efectos del calor sensible, caracteri&ados por los cambios detemperatura! los efectos t#rmicos de una reacción química! la transición de fase yformación y separación de soluciones! se determinan a partir de medidasexperimentales "ec"as a temperatura constante. En este capítulo aplicamos latermodinmica a la evaluación de la mayoría de los efectos t#rmicos que acom6




paAan a las operaciones físicas y químicas.

EFECTOS DEL CALOR SENSI9LE

$a transferencia de calor a un sistema en el que no "aya transiciones defase! reacciones químicas ni alg+n cambio en la composición! provoca quecambie la temperatura del sistema. ?uestro propósito es desarrollar relacionesentre la cantidad de calor transferida y el cambio de temperatura resultante.

Cuando el sistema es una sustancia "omog#nea de composiciónconstante! la regla de la fase indica que al fijar los valores de dos propiedadesintensivas se establece su estado. 'or tanto! la energía interna molar o específicade una sustancia se puede expresar como una función de las otras dos variablesde estado# [stas se seleccionan en forma arbitraria como temperatura y volumenmolar o específico%

( )V T 3 3 ,=

5e donde!

"V T

3 "T

T

3 "3

T V

∂∂

+

∂∂

=

*sando la ecuación (3.1G)! #sta ser%




Existe la posibilidad de que el t#rmino final sea igual a cero bajo doscircunstancias%'ara cualquier proceso a volumen constante! sin importar la sustancia.,iempre que la energía interna sea independiente del volumen! sin considerar elproceso. Esto es cierto para gases ideales y fluidos incompresibles! y

aproximadamente verdadero para gases a baja presiónEn cualquier caso!

'ara un proceso a volumen constante mecnicamente reversible! ]7`*, y laecuación (3.1) se puede reescribir como%

5e manera similar! la entalpía molar o específica se expresa en función de latemperatura y de la presión%

5onde%

Como resultado de la ecuación (3.38)! #sta ser%

*na ve& ms! dos circunstancias permiten que el t#rmino final sea igual a cero%

'ara cualquier proceso a presión constante! sin importar la sustancia.

• Cada ve& que la entalpía de la sustancia sea independiente de la presión! sinconsiderar el proceso. Esto es cierto para gases ideales! y aproximadamentevlido para gases a baja presión.

En cualquier caso!




y

'or otra parte! ]7`@ paraprocesos mecnicamentereversibles! a presión constante! de sistema cerrado Vecuación (3.34)Z y para latransferencia de calor de flujo constante en intercambiadores donde È' y È;

son insignificantes y? s 7 8. En cualquier caso!

∫ =∆=2

1

T

T p Cp"T = 2

$a aplicación com+n en ingeniería de esta ecuación es a la transferencia de caloren flujo constante.

Dependencia de la temperatura de la capacidad calor'(ica

$a evaluación de la integral de la ecuación (<.4) requiere el conocimientode la dependencia de la temperatura de la capacidad calorífica. [stageneralmente se proporciona por una ecuación empírica- las dos expresiones mssimples de valor prctico son%

22 −++=++= .T 0T ( R

Cp yT T

R

Cpγ β α

5onde ! y γ y a! b y c son constantes características de la sustancia particular.Con excepción del +ltimo t#rmino! estas ecuaciones tienen la misma forma. 'ortanto! las combinamos para proporcionar una sola expresión%

5onde ya sea C o es cero! dependiendo de lasustancia considerada. 'uesto que no tiene dimensiones la relación Cp0R, las

22 −+++= 'T CT BT A R

Cp




unidades de Cp dependen de la elección de R#Como se mostrar en el capítulo G! para los gases es la capacidad calor"fica del&as ideal, en lugar de la capacidad calorífica real! la que se usa en la evaluación

de las propiedades termodinmicas como la entalpía. $a ra&ón es que laevaluación termodinmica de la propiedad se consigue en forma ms convenientesiguiendo dos pasos% primero! se calculan los valores para un "ipot#tico estadodel &as ideal en donde se usan las capacidades caloríficas del gas ideal- segundo!se "ace una corrección de los valores del estado del gas ideal para que reflejenlos valores del gas real. *n gas real ser ideal en el límite conforme 0→ P - sicontinuara siendo ideal cuando se comprime a presiones finitas! su estadoseguiría siendo el de un gas ideal. $os gases en sus estados de gas ideal tienenpropiedades que reflejan su individualidad al igual que en los gases reales. 'ortanto! las capacidades caloríficas del gas ideal (denotadas por i!

P C v y i!

V C v ) son

diferentes para gases distintos- aunque funciones de la temperatura! son

independientes de la presión.$as capacidades caloríficas del gas ideal aumentan uniformemente

conforme se incrementa la temperatura "acia un límite superior! que se alcan&acuando se excitan completamente todos los modos de movimiento molecular detraslación! rotación y vibración Vv#ase la ecuación (1G.19)Z. En la figura <.1 semuestra la influencia de la temperatura en i!

P C v para el argón! el nitrógeno! el

agua y el bióxido de carbono. $a dependencia de la temperatura se expresa enforma analítica mediante ecuaciones como la (<.<)! que aquí se escribe como%

Como resultado de la ecuación (4.19)! las dos capacidades caloríficas del gasideal estn relacionadas%

$a dependencia de la temperatura R

C i! V es consecuencia de la dependencia de la

temperatura de R

C i! P #

$os efectos de la temperatura sobre i!

P

C v o i!

V

C v se obtienen de manera

experimental- con frecuencia se calculan mediante m#todos de la mecnicaestadística a partir de datos espectroscópicos y del conocimiento de la estructuramolecular. Cuando no se tienen datos experimentales! se emplean m#todos deestimación! como los descritos por /eid! 'rausnit& y 'oling.




2unque las capacidades caloríficas del gas ideal son correctas para gasesreales sólo a presión cero! la desviación de la idealidad de los gases reales rarave& es significativa en presiones por debajo de varios bar y de aquí que i!

P C v y

i! V C

v sean generalmente buenas aproximaciones de sus capacidades caloríficas.

E8em)'o :5;

$os parmetros enumerados en la tabla C.1 requieren del uso de temperatuiras;elvin en la ecuación (<.<). de esta forma tambien se pueden desarrollarecuaciones para usarse con temperaturas en PC! (/) y PS! aunque son diferenteslos valores de los parmetros. $a capacidad calorifica molar del metano en estadode gas ideal esta dada como una funcion de la temperatura en Belvins por%

263 10164.2100D1.?=02.1 T T R

Cp !i −− ×−×+=

5onde los valores de los parmetros se toman de la tabla C.1. 5esarrolle unaecuación para RCp !i para temperaturas en PC.

So'%cion.

$a relacionentre las dos escalas de la temperatura es%15.2=3+°= C t T*

'or lo tanto! como una funcion de t!

( ) ( ) 26315.2=310164.215.2=3100D1.?=02.1 +×−+×+= −− t t

R

Cp !i

26310164.210D??.=021.4 t t

R

Cp !i −− ×−×+=

EVALUACION DE LA INTEGRAL DEL CALOR SENSI9LE$a evaluacion de la integral ∫ Cp"T se "ace sustituyendo Cp! seguido por la




integración formal. 'ara los limites de las temperaturas de 8 y el resultado seexpresa en forma conveniente como%

( ) ( ) ( ) ( )=.4113

12

10

0

33

0

22

00∫

−+−+−+−=T

T T 'T C T B AT "T

RCp

τ τ τ τ τ

5onde%0T

T =τ

Sactori&ando )1( −τ de cada termino del lado derec"o de la ecuación (<.J) seobtiene%

( ) ( ) ( )113

12 0

23

0

2

000

−

++++++=∫ τ τ

τ τ τ T

'T

C T

B AT "T

R

CpT

T

'uesto que0

01T T T −=−τ

Esta se puede escribir como%

( ) ( ) ( )02

0

22

000

13

12

T T T

'T

C T

B A"T

R

CpT

T −

++++++=∫ τ

τ τ τ

∫ ∫ = "T C "T C p p = ∫

∫ ="T

"T C C

p

p

Kdentificamos la cantidad entre los par#ntesis rectangulares como RCp = !

donde = Cp se define como una capacidad calorífica media%

( ) ( ) ( )D.413

12 2

0

22

00T

'T

C T

B A

R

Cp =

τ τ τ τ ++++++=

$a ecuación (<.3) puede por tanto escribirse como%( ) ( )?.40T T Cp =

= −=∆

$a solución de la ecuación (<.) para da %( )10.40T

Cp

= T

=

+∆

=




*n valor inicial para (y por tanto una para 0T T =τ ) permite la evaluación de

= Cp mediante la ecuación (<.9). 2l sustituir este valor en la ecuación (<.18) se

obtiene un nuevo valor de a partir del cual se vuelve a evaluar = Cp .

2literación contin+a "asta la convergencia para un valor final de .

E8em)'o :5<

Calcule el calor necesario para aumentar la temperatura de 1 mol de metano de3G8 a G88 PC en un proceso de flujo constante a una presión lo suficientementebaja para que el metano se considere un gas ideal.

So'%cin :5<

la ecuación (<.4 en combinación con la (<.J) proporciona el resultado requerido.$os parmetros para RC

!i

p se obtiene de la tabla C.1- las temperaturas son %

( ) ( ) ( ) ( ) + T T T 2

"T R

C R = 2

"#n"%"%

* T * T

!i

p

==D1?13

10164.21

2

100D1.?1=02.1314.D

,

63==.115.533

15.D=315.D=315.533

33

0

622

0

3

0

15.D=3

15.533

0

=

−

×−−

×+−=

=∆=

====

−−

∫

τ τ τ

τ

E8em)'o :5=NCul ser la temperatura final cuando se agrega una cantidad de calor de 8.<x18G (Qtu) a 3H (lb mol) de amoniaco inicialmente a H88 PS en un proceso de flujoconstante a 1 atmO

Da"o!5 7 H88 PS'7 8.< x18G(Qtu)>7 3H (lb mol)




Encon"rar5$a temperatura final.

So'%cin :5=

,i ?@ es el cambio de la entalpía para 1(lb mol)! ]7n ?@ y

16

))((0001625

104.0 −=×

==∆ l0m#l Bt-n

2 =

$a ecuación para la capacidad calorífica requiere que las temperaturas est#n enBelvin- por tanto! se necesita convertir todas las unidades al sistema ,K. 'uestoque 1 = mol61 es equivalente a 8.<3 (Qtu) (lb mol)61! se divide el resultadoanterior entre 8.<3%

* T .#n

+m#l =

15.533D.1

6=.45?500

21D3=42??.000016

0

1

=+

=

==∆ −

Entonces! para cualquier valor de %

( )51D6.0,0.0,3020.3,5=D.3;,15.533 +−−= 5 5 T MCP= R

Cp =

$a iteración entre esta ecuación y la (<.18) comien&a con un valor 0T T ≥ ! yconverge al valor final%

713H8 ; o 1J8 PS

CALORES LATENTE

Calor latente o calor de cambio de estado! es la energía absorbida por las

sustancias al cambiar de estado! de sólido a líquido (calor latente de fusión) o delíquido a gaseoso (calor latente de vapori&ación). 2l cambiar de gaseoso a líquidoy de líquido a sólido se devuelve la misma cantidad de energía.

http://es.wikipedia.org/wiki/Energ%C3%ADa

http://es.wikipedia.org/wiki/S%C3%B3lido

http://es.wikipedia.org/wiki/L%C3%ADquido

http://es.wikipedia.org/wiki/Gaseoso

http://es.wikipedia.org/wiki/S%C3%B3lido

http://es.wikipedia.org/wiki/L%C3%ADquido

http://es.wikipedia.org/wiki/Gaseoso

http://es.wikipedia.org/wiki/Energ%C3%ADa




Cuando se aplica calor al "ielo! va subiendo su temperatura "asta que llega a 8PC (temperatura de cambio de estado)! a partir de entonces! aun cuando se le sigaaplicando calor! la temperatura no cambia "asta que se "aya fundido del todo.

Esto se debe a que el calor se emplea en la fusión del "ielo.*na ve& fundido el "ielo la temperatura volver a subir "asta llegar a 188PC- desdeese momento se mantendr estable "asta que se evapore todo el agua.Esta cualidad se utili&a en la cocina! en refrigeración! en bombas de calor y es elprincipio por el que el sudor enfría el cuerpo.

Calor latente de algunas sustancias% El agua tiene calor latente de vapori&aciónms alto ya que! para romper los puentes de "idrógeno que enla&an lasmol#culas! es necesario suministrar muc"a energía y el segundo ms alto defusión. L el amoniaco al rev#s.

• 2gua% de fusión% 44Hx184 =0Bg (98 cal0g)- de vapori&ación%33G8 =0g (H<8 cal0g).

• 2moníaco% de fusión% N198O cal0gramo- de vapori&ación% 14G=0g (43J cal0g).

*na de las ventajas del elevado calor de vapori&ación del agua es que permite adeterminados organismos disminuir su temperatura corporal. Esta refrigeración esdebida a que! para evaporarse! el agua de la piel (por ejemplo! el sudor) absorbeenergía en forma de calor del cuerpo! lo que "ace disminuir la temperaturasuperficial.

CALORES LATENTES DE SUSTANCIAS PURAS

Cuando una sustancia pura en estado sólido se lic+a o vapori&a a partir de unestado liquido a presión constante! no "ay cambio alguno en la temperatura- sinembargo! el proceso requiere la transferencia de cada una cantidad finita de calora la sustancia. Estos efectos t#rmicos son llamados calor latente de fusión y calorlatente de vapori&ación. En forma similar! existen calores de transición queacompaAan el cambio de una sustancia de un estado sólido a otro- por ejemplo-el calor absorbido cuando los cristales rómbicos de a&ufre cambian a unaestructura monoclínica a HPC y 1 bar es 4G8 = por cada tomo6gramo.$a principal característica de estos procesos es la coexistencia de dos fases. 5eacuerdo con la regla de las fases! un sistema de dos fases formado de una solaespecie es univariante! y su estado termodinmico se determina por la

http://es.wikipedia.org/wiki/Calor


http://es.wikipedia.org/wiki/Hielo

http://es.wikipedia.org/wiki/%C2%B0C

http://es.wikipedia.org/wiki/Cambio_de_estado

http://es.wikipedia.org/wiki/Cocina

http://es.wikipedia.org/wiki/Refrigeraci%C3%B3n

http://es.wikipedia.org/wiki/Bomba_t%C3%A9rmica

http://es.wikipedia.org/wiki/Sudor

http://es.wikipedia.org/wiki/Agua

http://es.wikipedia.org/wiki/Amon%C3%ADaco


http://es.wikipedia.org/wiki/Hielo

http://es.wikipedia.org/wiki/%C2%B0C

http://es.wikipedia.org/wiki/Cambio_de_estado

http://es.wikipedia.org/wiki/Cocina

http://es.wikipedia.org/wiki/Refrigeraci%C3%B3n

http://es.wikipedia.org/wiki/Bomba_t%C3%A9rmica

http://es.wikipedia.org/wiki/Sudor

http://es.wikipedia.org/wiki/Agua

http://es.wikipedia.org/wiki/Amon%C3%ADaco




especificación de una sola propiedad intensiva. 2sí! el calor latente que acompaAaa un cambio de fase es una función solo d ela temperatura! y est relacionada conotras propiedades del sistema mediante una ecuación termodinmica exacta.

"T

"P V T =

)(t

∆=∆

5onde para una especie pura a temperatura !`@ 7 calor latente` 7 cambio de volumen que acompaAa el cambio de fase.'sat 7 'resión de vapor

$a deducción de esta ecuación! es conocida como la $ey de Clapeyron.

$os calores latentes tambi#n pueden medirse calorim#tricamente.

5ebido a que los calores de vapori&ación son los ms importantes desde el puntode vista prctico! "an recibido mayor atención. *n procedimiento de uso com+n esel m#todo de la contribución de grupo! conocido como *?K2'. $os m#todosalternativos sirven para uno de dos propósitos%

o 'redicción del calor de vapori&ación en el punto de ebullición normal! esdecir! a una presión de 1 atmósfera estndar! definida como 181 43H 'a.

o Estimación del calor de vapori&ación a cualquier temperatura a partir delvalor conocido a una temperatura particular.

Estimaciones burdas de los calores latentes de vapori&ación para líquidos purosen sus puntos de ebullición normal estn por la re&la de Trouton@

10≈∆

n

n

RT

=

donde nT es la temperatura absoluta del punto de ebullición normal. $as

unidades de n = ∆ ! / y nT se deben elegir de tal forma quen

n

RT

= ∆ no tenga

dimensiones.

Ecuación propuesta por /iedel%( )

nr

.

n

n

T

P

RT

=

−

−=

∆

?30.0

013.1ln0?2.1




5onde . P es la presión crítica en bar y nr T .

CALOR EST>NDAR DE REACCI2N$os efectos t#rmicos anali&ados "asta a"ora "an sido sólo para procesos

físicos. $as reacciones químicas tambi#n se acompaAan ya sea por unatransferencia de calor o por variaciones de temperatura durante el transcurso deuna reacción! y en algunos casos por ambos. Estos efectos son manifestacionesde las diferencias en la estructura molecular y! por tanto! en la energía de losproductos y de los reactivos. 'or ejemplo! los reactivos en una reacción decombustión poseen una energía mayor al considerar su estructura ms que losproductos de esta energía debe ser transferida a los alrededores como calor oproductos obtenidos a una temperatura elevada.

Cada una de las muc"as posibles reacciones químicas se puede llevar acabo de diferentes maneras! y cada reacción se reali&a en un procedimientoparticular que se acompaAa por un efecto t#rmico propio. $a tabulación de todoslos posibles efectos t#rmicos para todas las reacciones posibles es impracticable.'or tanto! calculamos los efectos t#rmicos para las reacciones que se reali&an dediversas maneras a partir de datos para reacciones que se reali&an de modoestAndar# Esto reduce a un mínimo los datos requeridos.

El calor asociado con una reacción química determinada depende de latemperatura de los re activos y de los productos. *na base consistente (estndar)para el tratamiento de los efectos t#rmicos de una reacción se obtiene cuando losproductos de una reacción y los reactivos estn a la misma temperatura.

Considere el m#todo del calorímetro de flujo para medir los calores decombustión de los gases combustibles. El combustible se me&cla con el aire a latemperatura ambiente y $ me&cla fluye "acia una cmara de combustión dondeocurre la reacción. $os productos de $ combustión entran a una sección deenfriamiento con agua en la que se enfrían a la temperatura de los reactivos.'uesto que no se produce trabajo en la flec"a debido al proceso! y e calorímetroest construido de tal forma que son insignificantes los cambios en las energíaspotencial y cin#tica! el balance de energía total! la ecuación (3.43)! se reduce a

= 2 ∆=

2sí! el calor ] absorbido por el agua es id#ntico al cambio de la entalpía causadopor una reacción de combustión! y la prctica universal es designar al cambio dela entalpía de reacción = ∆ como el calor de reacción#Con objeto de tabular datos con respecto a una reacción!




mM l;0B(A +→+

El calor estAndar de reacción se define como el cambio de la entalpía cuando amoles de 2 y b moles de % en sus estados estAndar a temperatura T reaccionanpara formar l moles de $ y m moles de B en sus estados estAndar a la mismatemperatura T#

Un e!"ado e!"ándar e! %n e!"ado )ar"ic%'ar de %na e!)ecie a "em)e7ra"%ra T $ en condicione! de"erminada! de )re!in# com)o!icin $

condicin f*!ica como# )or e8em)'o# /a!# '*,%ido o !'ido5

'ara los gases! el estado físico es el estado de gas ideal! y para líquidos y sólidos!el estado real a la presión del estado estn dar y a la temperatura del sistema. Enresumen! en este capítulo los estados estndar usados son%

Mases% ,ustancia pura en el estado de gas ideal a 1 bar.$íquidos y sólidos% $íquido o sólido puro real a 1 bar.

$os valores de las propiedades en el estado estndar se indican con el símbolo degrado.'or ejemplo! Cp es la capacidad calorífica en el estado estndar.

Cuando un calor de reacción se proporciona para una reacción particular!se ajusta para los coeficientes estequiom#tricos en la ecuación. ,i cadacoeficiente estequiom#trico se duplica! tambi#n lo "ace el calor de reacción. 'orejemplo! una reacción de síntesis del amoniaco se puede escribir como%

+ = N= = N

+ = N= = N

?222023

46110

2

3

2

1

2?D322

2?D322

−=∆→+

−=∆→+

°

°

El símbolo °∆ 2?D = indica que el calor de reacción es el valor estndar para unatemperatura de 39.1H ; (3HPC).

CALOR EST>NDAR DE FORMACI2N

Es poco prctica la tabulación de datos para los calores estndar dereacción en todas las reacciones posibles. 2fortunadamente! el calor estndar decualquier reacción se puede calcular si se conocen los calores estndar deformación de los compuestos que participan en una reacción. *na reacción deformación se define como una reacción donde sólo se forma un compuesto a partir




de sus elementos constituyentes. 'or ejemplo! la reacción

@= C= = @C 322 22

1→++ es la reacción de formación para el metanol. $a reacción

4232 1@ = 1@@ = →+ no es una reacción de formación! porque no forma cidosulf+rico a partir de los elementos sino de otros compuestos. ,e sobreentiendeque las reacciones de formación dan como resultado 1 mol del compuesto- portanto! el calor de formación es con respecto a 1 mol del compuesto formado.

$os calores de reacción a cualquier temperatura se pueden calcular apartir de datos de la capacidad calorífica si se conoce el valor para unatemperatura. El calor estndar de formación de un compuesto a esta temperaturase representa por el símbolo °∆ 2?D / = . El símbolo de grado indica que #ste es elvalor estndar! el subíndice f muestra que #ste es un calor de formación! y el 39es la temperatura absoluta aproximada en Belvin.

Cuando las ecuaciones químicas se combinan por adición! los caloresestndar de reacción tambi#n se pueden sumar para dar el calor estndar de unareacción resultante. Esto es posible porque la entalpía es una propiedad! y loscambios en #sta son independientes de la trayectoria. En particular! siempre sepueden combinar las ecuaciones de formación y los calores estndar de formaciónpara producir cualquier ecuación deseada (que no sea en sí misma una ecuaciónde formación)! y #sta se acompaAa de su calor estndar de reacción. $as ecuacio6nes escritas para este fin con frecuencia incluyen una indicación del estado físicode cada reactivo y producto! es decir! las letras g) l o s se ponen entre par#ntesisdespu#s de la fórmula química para indicar si es un gas! líquido o sólido. Estopuede parecer innecesario ya que una especie química pura a una temperaturaparticular y a 1 bar puede usualmente existir sólo en un estado físico. ,inembargo! con frecuencia se suponen estados ficticios por conveniencia.

En vista de que una reacción en realidad se lleva a cabo por completo enla fase gaseosa a muy altas temperaturas! la conveniencia dicta que los estadosestndar de todos los productos y reactivos a 3HPC se consideren como el estadode gas ideal a 1 bar! aun cuando en estas condiciones el agua en realidad noexista como un gas.

E8em)'o :5?

Calcule el calor estndar a 3HPC para la siguiente reacción. ! Cl ! @ = ! @ ! =Cl 222 224 +→+

Da"o!5




73H PC/eacción% ! Cl ! @ = ! @ ! =Cl 222 224 +→+

Encon"rar5Calor estndar

So'%cin :5?

$os calores estndares de formación a 39.1H ; de la tabla C.< son%

+ ! @ = + ! =Cl D1D241830=?28 2 −−

$a siguiente combinación da el resultado deseado%

CALOR EST>NDAR DE COM9USTI2N

,ólo muy pocas reacciones de formación se pueden llevar a cabo! y por tanto los

datos para estas reacciones se deben determinar normalmente de maneraindirecta. *na clase de reacción que conduce en forma rpida por sí misma alexperimento es una reacción de combustión! y muc"os calores estndar deformación provienen de los calores estndar de combustión! medidos porcalorimetría. *na reacción de combustión se define como una reacción entre unelemento o compuesto y el oxígeno para formar productos determinados decombustión. 'ara compuestos orgnicos formados sólo de carbono! "idrógeno yoxígeno! los productos son bióxido de carbono y agua! pero el estado del aguapuede ser vapor o líquido. $os datos siempre se basan en 1 mol de la sustanciaquemada.*na reacción como la formación del n6butano%

)()(5)(4 1042 ! = C ! = )C →+

?o puede reali&arse en la prctica. ,in embargo esta ecuación se obtiene a partirde la combinación de las siguientes reacciones de combustión%

( ) ( ) ( ) ( )( )

( ) ( ) ( ) ( )( )

( ) ( ) ( ) ( ) + = ! Cl ! @ = ! @ ! =Cl

= ! @ = ! @ ! =

= ! Cl ! = ! =Cl

#

#

#

40D114224

D1D241222

30=?24224

2?D222

2?D222

2?D22

−=∆+→+

−=∆→+

=∆+→




Este es el valor del calor estndar de formación del n6 butano listado en la tablaC.<.

De)endencia con 'a "em)era"%ra de M@o

En esta sección se trata el clculo del calor estndar de reacción a otrastemperaturas a partir del conocimiento del valor a la temperatura de referencia.

$a reacción química general se puede escribir%

++→++ 44332211 A A A A ν ν ν ν

5onde iν es un coeficiente estequiometrico y 21 indica una formula química. $asespecies en la parte i&quierda son reactivos! mientras las de la derec"a son

productos. $a convención del signo de iν es la siguiente%

Positiva () para productos 6 ne&ativa (-) para reactivos

$os iν juntos con sus signos se llaman n+meros estequiom#tricos.

EFECTOS T.RMICOS DE LAS REACCIONES INDUSTRIALES

$as reacciones industriales raras veces se llevan acabo bajo condiciones deestado estndar. 2dems! en las reacciones reales los reactivos pueden no estarpresentes en proporciones estequiom#tricas! la reacción no se llevara acabocompletamente! y la temperatura final puede diferir de la inicial. 'or otra parte se

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) + = ! = C ! = )C

= ! @ ! = C l @ = ! C@

= l @ = ! @ ! =

= ! C@ ! @ )C

#

#

#

#

=?012554

3?6D==22

1654

D302D5552

125

50?3?34444

2?D1042

2?D210422

2?D222

2?D22

−=∆→+

=∆+→+−=∆→+

−=∆→+




pueden presentar especies inertes! y ocurrir de manera similar varias reacciones.?o obstante! los clculos de los efectos t#rmicos de las reacciones reales estnbasados en los principios ya considerados y se ilustran de mejor forma mediante

un ejemplo.

Ejemplo <.J

NCul es la temperatura mxima que se puede alcan&ar por combustión demetano con un exceso de aire del 38WO El metano y el aire entran en unquemador a 3H RC

5atos.Mas metano

2ire en exceso% 38W73HRC

Encontrar.$a temperatura mxima de salida

,olución.$a reacción es ( ) ! @ = C@@C= 2224 2+→+ para la cual!

( )( ) ( ) + = # 625D02520=4D1D241250?3?32?D −=−−−+−=∆

,e busca la temperatura mxima alcan&able (temperatura teórica de la flama).,uponiendo que la reacción no se reali&a "asta su terminación adiabtica (]78)!los cambios de energía potencial y cin#tica son despreciables! y 0= )7 . Elbalance energ#tico total del proceso se reduce a 0=∆ =

,e puede utili&ar cualquier trayectoria conveniente en el estado inicial y final. $atrayectoria elegida se indica en el diagrama.




Cuando un mol de metano quemado se toma como base para todos los clculos!el aire que entra proporcionar las siguientes cantidades de oxigeno y nitrógeno%

>oles de 3 requeridas7 3.8>oles en exceso de 3 7 (8.3)(8.3)78.<>oles que entran de ?37 (3.<)(J031)7684

$os gases que salen del quemador contienen 1 mol de C 3! 3 moles de @3 (g)!8.< moles de 3! y .84 moles de ?3. 5ado que el cambio de entalpía debe serindependiente de la trayectoria!

)(02?D

A = = = #

P

# =∆=∆+∆

5onde todas las entalpías se toman con base en 1 mol de C@ < quemado. Elcambio en la entalpía de los productos a medida que son calentados de 39.1H ;




2 es%( ) )(15.2?D

0 BT C = =

#

P P −=∆

5onde =

#

P C se define como la capacidad calorífica media total para corriente deproductos%

=

#

pi

i

i =

#

P C nC ∑≡ 2quí el procedimiento mas simple es sumar las ecuaciones de la capacidadcalorífica media para los productos! cada una se multiplica por el numero de molesapropiado. 'uesto que C7 para cada producto gaseoso (tabla C.1)! la ecuación(<.9) es%

$os datos de la tabla C.1 se combinan de la siguiente manera%

4=1.43)2D0.3)(03.?()63?.3)(4()4=0.3)(2()45=.5)(1( =+++==∑ ii An A

5e igual forma .. −==== iiii

'or tanto! para la corriente del producto RC =

#

P se representa por%

)5645.0,0.0,3502.?,4=1.43;,15.2?D( +−− 5 5 T MCP=

2l combinar las ecuaciones (2) y (Q) y resolviendo para ! se obtiene%

La que las capacidades caloríficas medias dependen de ! primero se eval+a a =

#

P C para un valor supuesto de U39.1H! y se sustituye el resultado en la

ecuación anterior esto nos dar un nuevo valor de para el cual =

#

P C se eval+anuevamente. El procedimiento contin+a "asta converger en el valor final.

=

#

p

#

C

= T 2?D15.2?D

∆−=




7 3 8GG ; o 1 J4 RC

E8em)'o :5*n m#todo para la fabricación de gas de síntesis (principalmente una me&cla deC y @3) es la formación catalítica del C@< con vapor de agua a temperaturaelevada y presión atmosf#rica%

( ) ( ) ( ) ( ) ! = ! C@ ! @ = ! C= 224 3+→+

$a +nica reacción adicional que ocurre cuando una extensión apreciable es latransformación del gas de agua.

( ) ( ) ( ) ( ) ! = ! C@ ! @ = ! C@ 222 +→+

,i los reactivos se dan ra&ón de 3 moles de vapor por 1 mol de C@ <! y si seproporciona calor al reactor de modo que los productos alcancen 1 488; detemperatura! el C@< se convierte por completo y la corriente de productos contiene1J.<W mol de C. ,uponiendo que los reactivos se calentaron previamente aG88;.

Da"o!5

Ca'c%'ar5El requerimiento de calor para el reactor

So'%cin :5

$os calores estndar de reacción a 3H RC para las dos reacciones se calculan apartir de los datos de la tabla C.<%

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) + = ! = ! C@ ! @ = ! C@

+ = ! = ! C@ ! @ = ! C=

#

#

16641

D132053

2?D222

2?D224

−=∆+→+

=∆+→+

Estas dos reacciones pueden ser sumadas a fin de obtener una tercera reacción%

( ) ( ) ( ) ( ) + = ! = ! C@ ! @ = ! C= # 64=16442 2?D2224 =∆+→+




Cualquier par de las tres reacciones constituyen un conjunto independiente. $atercera reacción no es independiente! debido a que se obtiene de la combinaciónde las otras dos. En este caso! las reacciones ms convenientes para trabajar

son%( ) ( ) ( ) ( ) ( ) A + = ! = ! C@ ! @ = ! C= # D132053 2?D224 =∆+→+( ) ( ) ( ) ( ) ( ) B + = ! = ! C@ ! @ = ! C= # 64=16442 2?D2224 =∆+→+

'rimero determine la fracción de C@< convertido por cada una de estasreacciones. Como base para los clculos! se supondr que al reactor se realmentecon 1 mol de C@< y 3 moles de vapor. ,i x moles de C@< reaccionan por laecuación (2)! entonces 16x mol reaccionan en la ecuación (Q). ,obre esta baselos productos de la reacción son%

pr#"-.t#)"%m#l%)T#t(l

x x x@ =

xC@

x x x =

xC@

58

)1(228

18

4)1(438

8

2

2

2

=−−−

−

−=−+

$a fracción mol de C en la corriente de productos es x0H78.1J<- de dondeI78.9J8. 2sí! de acuerdo con la base elegida! reaccionan 8.9J8 moles de C@ < enla ecuación (2) y 8.148 moles en la (Q). 'or otro lado! la cantidad de cada especieen la corriente de productos es%

>oles de C 7 x7 8.9J>oles de @3 7 < 6 x 7 4.14>oles de C3 7 1 x 7 8.14>oles de @3 7 x 7 8.9J

2"ora diseAamos una trayectoria! para fines de calculo! con objeto de ir de losreactivos a G88 ; a los productos a 1 488 ;. debido a que se dispone de los datosdel calor estndar de reaccione a 3H RC! la trayectoria mas conveniente es unaque incluya las reacciones a 3H RC (39.1H ;). Esto se muestra de formaesquemtica en el siguiente diagrama.

$a línea punteada representa la trayectoria real para la cual el cambio de entalpíaes @. dado que el cambio en la entalpía es independiente de la trayectoria.




!r! l$' c7lcul$' de 0

2?D = ∆ , e' nece'!ri$ #$m!r en cu!n#! l!' re!cci$ne' (A) (<). I!d$ue en l! ecu!ci%n (A) re!cci$n!n 0.D= m$le' de CH4 0.13 m$le' en l! (<),

+ = # 460200)64=164)(13.0()D13205)(D=.0(2?D =+=∆

/l c!mi$ de en#!l! de l$' re!c#iv$' !l 'er enri!d$' de 600 Q ! 2?D.15 Q e'8

)60015.2?D( −

=∆ ∑

i =

#

Pii

#

R C n =

I$nde l$' v!l$re' de RC =

#

Pi '$n8

1DDD.48

32=2.58

2

4

@ =

C=




Ie d$nde,

+ = # R 3?034)60015.2?D)Y(1DDD.4)(2()32=2.5)(1)Z(314.D( −=−+=∆

/l c!mi$ de en#!l! de l$' r$duc#$' ! medid! ue '$n c!len#!d$' de 2?D.15 ! 1 300 Q 'ec!lcul! de m!ner! 'imil!r8

)15.2?D1300( −

=∆ ∑

i =

#

Pii

#

P C n =


#

Pi '$n8

65??.48??35.58

60=6.38

D131.38

2

2

2

@ = C@

=

C@

Ie d$nde,

+

= # P

?40161

)15.2?D1300()Y65??.4)(D=.0()??35.5)(13.0(

)60=6.3)(13.3()D131.3)(D=.0)Z(314.D(

=−×++

+=∆

$r #!n#$,

+ = 01032D?401614602003?034 =++−=∆

/l r$ce'$ e' del #i$ de lu$ c$n'#!n#e !r! el cu!l 2,2- y z 7 ) ∆∆ 'e 'u$nen

in'i*niic!n#e'. A',

+ = 2 01032D=∆=

C$n !'e en un! !limen#!ci%n de 1 m$l de CH4 !l re!c#$r.

E=em&lo F.7




Un! c!lder! 'e enciende c$n !cei#e c$mu'#ile de !l#$ *r!d$ (ue c$n'i'#e '$l$ de&idr$c!rur$'); #iene un c!l$r de c$mu'#i%n de w 43 515 E * >1 ! 25 XC c$n CO2(*) CO2(*) H2O(l) c$m$ l$' r$duc#$'. ! #emer!#ur! del c$mu'#ile del !ire ue en#r!n ! l!

c7m!r! de c$mu'#i%n e' de 25 XC. e 'u$ne ue el !ire e' 'ec$. $' *!'e' de l! c&imene!'!len ! 300 XC, 'u !n7li'i' r$medi$ ('$re un! !'e 'ec!) e' de 11.2T de CO2, 0.4T deCO, 6.2T de O2 D2.2T de 2.

Da$os.TQ25 XC92@300 [email protected] @ [email protected] 2.@ D2.2T

Cal"ule.C!lcule l! r!cci%n del m$l de c$mu'#i%n del !cei#e ue 'e #r!n'iere c$m$ c!l$r ! l!c!lder!.

Solu"!#n.

9$m!nd$ c$m$ !'e 100 m$le' de l$' *!'e' 'ec$' de l! c&imene!, c$n'i'#en#e' en8

m#l%)T#t(l

m#l%) N

m#l%)@m#l%)C@

m#l%)C@

0.100

2.D2

2.64.0

2.11

2

2

2

/'#e !n7li'i', '$re !'e 'ec!, n$ c$n'ider! el v!$r H2O re'en#e en l$' *!'e' dec$mu'#i%n. ! c!n#id!d de H2O $rm!d! $r l! re!cci%n de c$mu'#i%n 'e encuen#r! de un !l!nce de $xi*en$. /l O2 r$$rci$n!d$ $r el !ire rere'en#! el 21T en m$l de l!c$rrien#e de !ire. /l =?T re'#!n#e e' 2, el cu!l erm!nece 'in c!mi$ dur!n#e el r$ce'$ dec$mu'#i%n. A', $r c!d! 100 m$le' de *!'e' 'ec$' de c$mu'#i%n 'e re'en#!n D2.2 m$le'de 2, l$' cu!le' '$n 'umini'#r!d$' $r el !ire, el O2 ue !c$m!! e'#e 2 e'8

M$le' de O2 ue en#r!n en el !ire @ (D2.2)(21=?)@21.D5

in em!r*$,




M$le' de O2 en l$' *!'e' 'ec$' de l! c&imene! @ 11.2 0.426.2@1=.60

! dierenci! en#re e'#!' cir!' e' el nmer$ de m$le' de O 2 ue re!cci$n!n !r! $rm!rH2O. $r l$ #!n#$, '$re l! !'e de 100 m$le' de *!'e' 'ec$' de l! c&imene!,

M$le' de H2O $rm!d!' @ (21.D5>1=.60) (2)@D.50

M$le' de H2 en el c$mu'#ile @ m$le' de !*u! $rm!d!' @ D.50

! c!n#id!d de C en el c$mu'#ile e'#! d!d! $r un !l!nce de c!r$n$8

M$le' de C en l$' *!'e' de l! c&imene! @ m$le' de C en el c$mu'#ile @11.20.4 @ 11.60

/'#!' c!n#id!de' de C H2 un#!' d!n8M!'! de c$mu'#ile uem!d! @ (D.50)(2)(11.6)(12)@156.2*

i e'#! c!n#id!d de c$mu'#ile e' c$mle#!men#e uem!d$ !r! CO2(*) H2O(l) ! 25XC,el c!l$r de c$mu'#i%n e'8

+ = 040=?=6)2.156)(43515(0

2?D −=−=∆

in em!r*$, l! re!cci%n ue re!lmen#e $curre n$ rere'en#! l! c$mu'#i%n c$mle#!, el

H2O 'e $rm! m7' ien c$m$ v!$r ue c$m$ luid$. $' 156.2 * de c$mu'#ile,$rm!d$ $r 11.6 m$le' de C D.5 m$le' de H2, 'e rere'en#!n $r l! $rmul! emric!

1=6.11 = C . Omi#iend$ l!' 6.2 m$le' de O2 l!' D2.2 de 2, l!' cu!le' en#r!n '!len delre!c#$r 'in c!mi$, l! re!cci%n 'e e'crie8

)(5.D)(4.0)(2.11)(65.15)( 2221=6.11 ! @ = ! C@ ! C@ ! @l = C ++→+

/'#e re'ul#!d$ 'e $#iene !*re*!nd$ l!' 'i*uien#e' re!cci$ne', !r! l!' cu!le' 'e c$n$ce elc!l$r de re!cci%n e'#7nd!r ! 25XC8

)(2.0)(4.0)(4.0

)(5.D)(5.D

)(5.D)(6.11)(D5.15)(

22

22

2221=6.11

! @ ! C@ ! C@

! @ = l @ =

! @ = ! C@ ! @l = C

+→

→

+→+




! 'um! de e'#$' eec#$' d! c$m$ re'ul#!d$ l! re!cci%n !c#u!l, l! 'um! de l$' v!l$re' de + = =4030?6)4.0)(?D42D2()5.D)(01244(040=?=6

0

2?D −=++−=∆

/l r$ce'$ re!l ue c$nduce de l$' re!c#iv$' ! 25XC ! l$' r$duc#$' ! 300XC 'e rere'en#! $r l! lne! un#e!d! del 'i*uien#e di!*r!m!. C$n el r$%'i#$ de c!lcul!r, l! = ∆ !r! e'#e r$ce'$, uede emle!r'e cu!luier #r!ec#$ri! c$nvenien#e. ! lne! diu!d! de $rm!c$n#inu! e' un! elecci%n l%*ic!8 0

2?D = ∆ ! &! 'id$ c!lcul!d! 0

P = ∆ e' 7cilmen#eev!lu!d!.

/l c!mi$ de en#!l! c!u'!d$ $r el c!len#!mien#$ de l$' r$duc#$' de l! 25XC ! 300XC e'8

)15.2?D15.5=3( −

=∆ ∑i

=

#

Pii

#

P C n =


#

Pi '$n8

561D.38

=26=.38

1=25.48

6005.38

2352.58

2

2

2

2

N

@

@ =

C@

C@




Ie d$nde,

+ = = =

+

=

#

P

#

#

P

536?0D0660?40=4030?6

660?40)15.2?D15.5=3)Y(561D.3)(2.D2()=26=.3)(2.6()1=25.4)(5.D(

)6005.3)(4.0()2352.5)(2.11)(314.DZ(

2?D −=+−=∆+∆=∆

=−++

++=∆

ue'#$ ue el r$duc#$ e' de lu$ c$n'#!n#e !r! el cu!l el #r!!$ de l! lec&! l$'#+rmin$' de l!' ener*!' cin+#ic! $#enci!l en el !l!nce ener*+#ic$ '$n cer$ $

de'reci!le', 2 = =∆

. A',k+ 2 0D.36?5−=

, e'#! c!n#id!d de c!l$r 'e #r!n'iere ! l!c!lder! !r! c!d! 100 m$le' de *!'e' 'ec$' r$duc#$' de l! c&imene!. /'#$ rere'en#!.

T0.=?)100(040=?=6

0D036?5= del c!l$r del c$mu'#ile.
















7







LA SEGUNDA LE6 DE LA TERMODIN>MICA

1?o es posible convertir completamente calor en trabajo! pero sí trabajo en calor. 2sí pues! mientras! seg+n la primera ley! calor y trabajo son formas equivalentesde intercambio de energía! la segunda ley varía radicalmente su equivalencia! yaque el trabajo puede pasar íntegramente a calor pero el calor no puedetransformarse íntegramente en trabajo.

5esde el punto de vista de la primera ley de la termodinmica! los dos procesos(trabajo y calor) son equivalentes. El calor puede transformarse en trabajo! o eltrabajo en calor. Esta equivalencia se pierde si consideramos la segunda ley. Eltrabajo es una forma ms Xco"erenteX de energía. ,iempre podemos transformarloen calor! pero la inversa no siempre es posible.

El cambio de entropía de cualquier sistema y su ambiente considerados como untodo! es positivo y se aproxima a cero para cualquier proceso que se aproxime a lareversibilidad. odos los procesos naturales dan por resultado un incremento de laentropía total.

$a segunda ley afirma que en un sistema aislado el paso desde un estado $ a unestado % sólo es posible si D% no es igual a D $ y que es imposible en sentidocontrario. En el caso que D% = D $ es posible pasar tanto de $ a % como de % a $! y

el proceso se denomina reversible.

P'an"eamien"o de 'a !e/%nda 'e$

<$a segunda ley se expresa bien por dos aseveraciones que describen estarestricción%• 2firmación 1% ?ing+n mecanismo puede funcionar de tal manera que su

Enico efecto (en el sistema y en los alrededores) sea el de convertircompletamente calor que absorbe el sistema en trabajo "ec"o por elmismo.

• 2firmación 3% ?ing+n proceso consiste exclusivamente en la transformación

de calor desde una temperatura ms baja "asta una ms alta.

$a afirmación 1 se puede expresar en una forma alternativa%• 2firmación 1a% Es imposible convertir completamente! a trav#s de un




proceso cíclico! el calor que absorbe el sistema en trabajo "ec"o por elmismo.

$a segunda ley no pro"íbe la producción de trabajo a partir del calor! pero ponelímite en un proceso cíclico de cuanto calor se puede convertir en trabajo "ec"opor el proceso.

Mo"ore! $ (om(a! "1rmica!

1,e definen los motores tFrmicos como los dispositivos que producen trabajomediante un proceso de intercambio de calor entre dos recipientes! no obstante el

cual permanece sin cambios.

Sig. 1




Consid#rese el motor t#rmico de la fig.1. $a variación de entropía para el sistematotal es%

M-C9 ∆+∆+∆=∆

5ado que la entropía del motor no varía al ser #ste cíclico! 0M =∆ ! entonces%

( )1

8

8 C T

T

2

T.

21 +

−=∆

Es imposible convertir completamente el calor en trabajo! ya que una parte del

calor utili&ado debe ser disipado (perdido) al exterior! sin posibilidad de reali&artrabajo con #l.

Esta observación con respecto a los motores t#rmicos es tan bsica que suenunciado formal! a menudo! se considera como una expresión alterna de lasegunda ley de la termodinmica% >s imposible construir un motor *ue, alfuncionar en ciclos, no produca un efecto *ue no sea la extracción de calor de undepósito 6 la realiación de una cantidad e*uivalente de traba+o. Este es elenunciado Gelvin0PlancH de la segunda ley.

*na maquina t#rmica que funcione en una manera completamente reversible es

muy especial y se llama ma*uina de carnot#$as cuatro etapas que constituyen un ciclo de carnot se desarrollan en el ordensiguiente%• Etapa 1% *n sistema a la temperatura de un depósito frío a T c se somete a

un proceso adiabtico reversible que origine que su temperatura aumente"asta la de un depósito caliente a la temperatura @.

• Etapa 3% El sistema se mantiene en contacto con el depósito caliente a @! yse somete a un proceso isot#rmico reversible durante el cual se absorbe

calor = 2 desde el depósito caliente.• Etapa 4% El sistema se somete a un proceso adiabtico reversible en

dirección contraria a la de la etapa 1 que conduce a su temperatura de

regreso "asta la del depósito frío c.• Etapa <% El depósito se mantiene en contacto con el depósito a c y se

somete a un proceso isot#rmico reversible en dirección opuesta a la de laetapa 3 lo que regresa a su estado inicial con disipación de calor 2. "acia




el depósito frío.

En una planta de energía el ciclo tiene las siguientes etapas%

El agua liquida a su temperatura ambiente se bombea a una caldera de altapresión.

El calor de un combustible (calor de combustión de un combustible fósil ocalor de una reacción nuclear) se transfiere en la caldera al agua!convirtiendo esta ultima en vapor a alta temperatura a la presión de lacaldera.

$a energía se transfiere como trabajo en la flec"a del vapor a losalrededores mediante un dispositivo tal como una turbina! en la cual elvapor se expande "asta la presión y temperatura reducidas.

El vapor que sale de la turbina se condensa mediante transferencia de calora los alrededores! produciendo agua liquida que regresa a la caldera! asiconcluye el ciclo.

En el tratamiento teórico de las maquinas t#rmicas! los dos niveles de temperaturaque caracteri&an su funcionamiento se mantienen por depósitos t#rmicos. 5uranteel funcionamiento! el fluido de trabajo de una maquina t#rmica absorbe calor = 2 desde un deposito caliente! produce una cantidad neta de trabajo 7 ! desprendecalor C

2 "acia un deposito frío! y regresa a su estado inicial. 'or tanto! la

primera ley se reduce a%)1.5(C = 227 −=

Eficiencia "1rmica

$a eficiencia tFrmica de cualquier motor calórico se define arbitrariamente como%

r%.i0%9-%.(l#r

)(li"("%n%t#Tr(0(j#

2

7

C

==η




Es decir! la fracción de calor absorbido que se obtiene como trabajo producido. laeficiencia t#rmica de un motor de Carnot est dada por

C

8

T T −=1η

Con la ecuación (H.1) ser%

)2.5(1 =

C

=

C =

=

2

2

2

22

2

7

−=

−=≡

η

η

,e usan los signos de valor absoluto para "acer las ecuaciones independientes dela convención de signos para ] y \. 'ara que h sea igual a uno (188 W deeficiencia t#rmica)! C

2 debe ser cero.

*na maquina t#rmica que funciona en una manera completamente reversible esmuy especial y se llama maquina de carnot.

$as cuatro etapas que constituyen un ciclo de carnot se desarrollan en el ordensiguiente%

• E"a)a ;% *n sistema a la temperatura de un depósito frío a c se somete aun proceso adiabtico reversible que origine que su temperatura aumente"asta la de un depósito caliente a la temperatura @.

• E"a)a <% El sistema se mantiene en contacto con el depósito caliente a @!y se somete a un proceso isot#rmico reversible durante el cual se absorbe

calor = 2 desde el depósito caliente.• E"a)a =% El sistema se somete a un proceso adiabtico reversible en

dirección contraria a la de la etapa 1 que conduce a su temperatura de

regreso "asta la del depósito frío c.• E"a)a :% El depósito se mantiene en contacto con el depósito a c y se

somete a un proceso isot#rmico reversible en dirección opuesta a la de laetapa 3 lo que regresa a su estado inicial con disipación de calor 2. "acia




el depósito frío.

*na maquina de Carnot funciona entre don depositos termicos de tal manera que

todo el calor que absorbe se reali&a a temperatura constante del deposito caliente!y todo el calor disipado lo cede a temperatura constante del deposito frio

TEOREMA DE CARNOT5

Para do! de)!i"o! de ca'or dado! nin/%na ma,%ina "iene 'a eficiencia"1rmica ma! a'"a ,%e 'a ma,%ina de Carno"5

'ara demostrar el teorema de carnot suponga la existencia de una

maquina E con una eficiencia t#rmica mas grande que la de una maquina decarnot que absorbe calor = 2 desde el deposito caliente! produce trabajo 7 y

desprende calor 7 2 = − "acia el deposito frío. $a maquina E absorbe calor = 2N desde el mismo depósito caliente! produce el mismo trabajo 7 y

desprende calor 7 2 = −N al mismo depósito frío. ,i la maquina E tiene laeficiencia ms grande!

= 22= y2=

7

= 2

7 N

N>>

'uesto que una maquina de carnot es reversible! puede funcionar ensentido contrario! y se convierte en un ciclo de refrigeración reversible.




'ara la combinación maquina0refrigeración! el calor neto extraido desde eldeposito frio es%

( ) = = = = 227 27 2 NN −=−−−

El calor neto suministrado al depósito caliente tambi#n es = = 22 N−

*n corolario del teorema de carnot establece%

La eficiencia de %na ma,%ina de carno" de)ende Bnicamen"e de 'o! ni&e'e!de "em)era"%ra $ no de 'a !%!"ancia de "ra(a8o de 'a ma,%ina5

ESCALAS DE TEMPERATURA TERMODIN>MICA




Consideremos dos maquinas de Carnot! una que funciona entre el

deposito a = θ y un depósito frío con una temperatura a C θ y una segunda que

funciona entre el deposito aC θ

y un deposito aun mas frío a 8 θ

. El calor quedisipa la primera mquina 2. lo absorbe la segunda- por tanto! las dosmaquinas que trabajan en conjunto constituyen una tercera mquina de Carnot

que absorbe calor = 2 desde el deposito a = θ ! y se disipa calor 8 θ al deposito

8 θ . $a eficiencia t#rmica de la primera maquina esta en función de = θ y C θ %




( )C =

=

C

2

2θ θ φ η ,1 =−=

2l arreglar de nuevo se obtiene%

( ) ( ) ( )3.5,

,1

1C =

C = C

= /

2

2θ θ

θ θ φ =

−=

5onde / es una función desconocida.

'ara la segunda y tercera maquinas! las ecuaciones aplicadas tienen lamisma forma funcional.

( ) ( ) 8 = 8

=

8 C 8

/ 2

2

< / 2

2.

θ θ θ θ ,, ==

2l dividir la segunda de estas ecuaciones entre la primera se obtiene%( )( ) 8 C

8 =

C

=

/

/

2

2

θ θ

θ θ

,

,=

2l comprobar esta ecuación con la (H.4) se demuestra que la temperatura

arbitraria 8 θ ! se debe eliminar del cociente de la derec"a%( )

( )

( )4.5

C

=

C

=

2

2

θ

θ

Ψ

Ψ=

5onde es otra función desconocida.

$a ecuación (H.<) permite la elección arbitraria e la temperatura empíricarepresentada por ! una ve& "ec"a esta elección la función se debedeterminar. ,i se elige como la temperatura ;elvin ! entonces la ecuación(H.<) ser%

( )

( ) ( )5.5

C

=

C

=

T

T

2

2

ΨΨ

=

E!ca'a! de "em)era"%ra de' /a! idea'3Ec%acione! de carno"5




5iagrama ' que muestra el ciclo de Carnot para un gas ideal




<El ciclo de Carnot consiste en cuatro etapas reversibles%• 0( → Compresión adiabtica "asta que la temperatura aumente de c a

@.

• .0 → Expansión isot#rmica a un punto arbitrario c con absorción de calor = 2 .

• " . → Expansión adiabtica "asta que la temperatura disminuya a c.• (" → compresión isot#rmica "acia el estado inicial con disipación de calor

2.

'ara las etapas isot#rmicas .0 → y (" → %

( )

( ) ( )4

ln

ln

,#!n

lnln

("

0

C

=

C

=

(

"

C C

0

= =

V V

V V.

T

T

2

2

t# P#r

V

V RT 2 y

V

V. RT 2

=

==

'ara un proceso adiabtico%

V

"V

T

"T

R

Cv=−

'ara las etapas 0( → y " . →

∫ ∫ == = = T

T.

" T

T.0

(

V.

V

T

"T

R

Cv y

V

V

T

"T

R

Cvlnln

5ado que los lados i&quierdos de estas ecuaciones son iguales!

(

"

0

.

.

"

0

(

V

V

V

V #

V

V

V

V lnlnlnln ==

$a ecuación (<) a"ora ser%

( )=.5

C

=

C

=

T

T

2

2=




2l comparar este resultado con la ecuación (H.H) produce la relacion funcional massimple para ψ ! es decir! T T =)(ψ . 2l sustituir la ecuación (H.J) en la (H.3) se

obtiene%

)D.5(1 =

C

= T

T

2

7 −=≡η

$as ecuaciones (H.J) y (H.9) se conocen como ecuaciones de Carnot#

E8em)'o5 ?5;*na planta termoelectrica! nominal en 988 888 B\! genera vapor a H9H ; y disipacalor a un rio a 3H ;. si la eficiencia termica de la planta es J8W del maximo valorposible! NCunto calor se disipa al rio seg+n la potencia nominalO

Da"o!+1 7 H9H ;3 7 3H ;h 7 J8W

Ca'c%'ar+NCunto calor se disipa al río seg+n la potencia nominalO

,olución%

Con = T como la temperatura de generacion de vapor y C T como al temperaturadel rio%

34=0.0)4?5=.0)(=.0(4?5=.05D5

2?51 ===−= η η y

5onde h es la eficiencia termica real. $as ecuaciones (H.1) y (H.3) se pueden

combinar para eliminar = 2 - el resultado para C se obtiene%

( ) 1 k+ k7 7 2C 50050515005051000D00

34=.0

34=.011==

−=

−=

η

η

Esta cantidad de calor aumentaria la temperatura de un rio de tamaAo moderadoen varios grados Celsius.




En"ro)*a

$a ecuación (H.J) para una maquina de Carnot se puede escribir como%

C

C

=

=

T

2

T

2 =

$a ecuación equivalente sin los signos de valor absoluto es%

( )?.50 =+

−=

C

C

=

=

C

C

=

=

T

2

T

2

@

T

2

T

2

Cada ciclo de Carnot tiene su propio par de isotermas " y c y lascantidades de calor asociadas ]" y ]c. Cuando el espacio entre las curvasadiabticas es muy pequeAo las etapas isot#rmicas son infinitesimales- lascantidades de calor sern d ]" y d ]c! y la ecuación (H.) para cada ciclo deCarnot se escribe como%

0=+C

C

=

=

T

"2

T

"2




$a sumatoria de todas las cantidades de d ]0 para las maquinas deCarnot conducen a la integral%

( )10.50 =∫ T "2r%v

2sí! las cantidades d ]rev0 suman cero para un ciclo arbitrario! mostrandolas características de una propiedad llamada entropía y sus cambios diferencialesson%

( )11.5T

"2"1 r%vt =




5onde ,t es la entropía total (diferente a la molar) de un sistema. 2lternativamente!

( )12.5t

r%v T"1 "2 =

Kntegrando la ecuación (H.11) en cada trayectoria se obtiene%

∫ ∫ =∆=∆ A'B

r%vt

AC B

r% vt

T

"21 y

T

"21

5onde de acuerdo con la ecuación (H.18) las dos integrales deben seriguales. 'or tanto! concluimos que `,t es independiente de la trayectoria! yrepresenta el cambio en la propiedad dado por ,t

Q6 ,t 2.

$a entropía debe su existencia a la segunda ley! que surge de manerasimilar a la energía interna a partir de la primera ley. $a ecuación (H.11) es lafuente final de todas las ecuaciones que relacionan a la entropía con lascantidades medibles. Esta no representa una definición de la entropía! ya que noexiste en el contexto de la termodinmica clsica. $o que proporciona es el mediopara calcular los cambios en esta propiedad! y su naturale&a esencial se resumeen el axioma sig.%

E0i!"e %na )ro)iedad ''amada en"ro)*a S# ,%e e! %na )ro)iedad in"r*n!eca de%n !i!"ema# ,%e !e re'aciona de manera f%nciona' a 'a! coordenada!medi('e! ,%e carac"erian a' !i!"ema5 Para %n )roce!o re&er!i('e# 'o!cam(io! en e!"a )ro)iedad e!"án dado! )or 'a ec%acin ?5;;5

• El cambio en la entropía de cualquier sistema sometido a un proceso finitoreversible es

( )∫ =∆ 13.5T

"21 r%vt

• Cuando un sistema experimenta un proceso irreversible entre dos estadosde equilibrio! el cambio en la entropía del sistema `, t se eval+a aplicandola ecuación (H.14) a un proceso reversible ele&ido en forma arbitraria que

logra el mismo cambio de estado que el proceso real.

E?/'2




1$a formulación matemtica de la segunda ley! debida a Clausius (19GH)! introduceuna nueva función de estado! la entrop"a! definida como

( )6∫ += B

A

r%v A B

T "91 1

donde D $ es el valor (arbitrario) que asignamos a la entropía del estado dereferencia 2! es la temperatura absoluta y d*rev es el calor intercambiado en unproceso irreversible ideal.Existe una propiedad llamada entrop"a D! la cual es una propiedad intrínseca deun sistema! funcionalmente relacionada con las coordenadas mensurables quecaracteri&an el sistema. 'ara un proceso reversible! los cambios en estapropiedad estn dados por%

( )=T

2"1 δ =

5enominaremos a (J) relación termodinAmica fundamental . Es una relación muyimportante y +til que puede escribirse de muc"as maneras equivalentes! como%

( ) Db>dU9d ∆=∆= (*tili&ando la primera ley).

,i el +nico parmetro externo de relieve es el volumen V del sistema! entonces eltrabajo reali&ado sobre el mismo es db>b =∆ si su presión media es p. Eneste caso (9) se reduce a%

( )? p"7 "3 T"1 +=

Cam(io! de en"ro)*a de %n /a! idea'

'ara un mol de masa de un fluido que se somete a un procesomecnicamente reversible en un sistema cerrado! la primera ley ser%

P"V "2"3 r%v −=

5erivando la ecuación que define a la entalpía! @7*F'! se obtiene%V"P P"V "3 "= ++=

,ustituyendo "3 se obtiene%




V"P "= "2

@

V"P P"V P"V "2"=

r%v

r%v

−=

++−=

'ara un gas ideal! P RT V y"T C "= !i

p == . Con estas sustituciones y dividiendoentre !

P

"P R

T

"T C

T

"2 !i

P r%v −=

Como resultado de la ecuación (H.11)! esta ser%

P " R

C

R

"1

y P

"P

RT

"T

C "1

!i

p !i

p ln−=−=

5onde , es la entropía molar de un gas ideal. Kntegrando desde unestado inicial con condiciones 8 y '8 al estado final con condiciones y '! seobtiene%

( )14.5ln P#

P

R

C

R

1 T

T#

!i

p −=∆

∫

$a ecuación para capacidad calorífica molar en función de la temperaturai!

P C permite la integración del primer t#rmino del lado derec"o de la ecuación

(H.1<). El resultado se puede expresar en forma conveniente como%

( ) ( )15.512

1ln

2

0

2

2

00 −

+

+++=∫ τ

τ

τ τ

T

'CT BT A

T

"T

R

C T

T#

!i

P

5onde 0T

T ≡τ

'ara calcular la capacidad calorífica media definida como%

( ) ( )16.5ln

0

T T

T "T C )C

T

T#

!i

P !i P ∫ =⟩⟨

En este caso , denota un valor medio determinado para los clculos de




la entropía. 'or tanto! al dividir la ecuación (H.1H) por ln (0 8) o lnk! se obtiene.

( )1=.5ln

1

2

12

0

2

2

00

−

+

+++=

⟩⟨τ

τ τ

τ T

'CT BT A R

)C !i

P

2l resolver para la integral de la ecuación (H.1G)! se obtiene%

0

lnT

T )C

T

"T C !i

P

T

T#

!i

P ⟩⟨=∫

L la ecuación (H.1<) ser%

( )1D.5lnln00

P

P

T

T

R

C

R

1 )

!i

P

−⟩⟨

=∆

Ejemplo H.<

Mas metano a HH8 ; y H bar se somete a una expansion adiabatica reversible a 1bar. ,uponiendo que el metano es un gas ideal bajo estas condiciones! determinesu temperatura final.

Da"o!+

Mas metano7HH8;'17H bar '371 bar

Encon"rar+$a temperatura final

So'%cin+

'ara este proceso 0=∆1 ! con la ecuación%




60?4.15

1lnlnln

1

2

1

2 −=== P

P

T

T

R

C 1

!i

P

'uesto que 1

i!

P C depende de 3! esta ecuación se reescribe para una solucióniterativa%

)(

60?4.1ex

,

60?4.1ln

12

1

2

A RC

T T

"#n"%"%

RC T

T

1

!i

P

1

!i

P

−=

−=

$a evaluación de RC 1

i!

P con las constantes de la tabla C.1.

Con un valor inicial de 3HH8! calcule un valor de RC 1

i!

P para sustituirlo en laecuación (2) esto produce un nuevo valor de 3 a partir del cual se vuelve acalcular RC

1

i!

P .! y el proceso continua "asta que se obtiene la convergencia enel valor final de 3 7 <11.4< ;.

P'an"eamien"o ma"emá"ico de 'a !e/%nda 'e$5




Sigura H.G% Ciclo que contiene un proceso adiabtico irreversible de 2 a Q.

<Considere un proceso irreversible en un sistema cerrado en donde no "aytransferencia de calor. Este proceso se representa en el diagrama ' de la Sig.%H.G! que muestra una expansión adiabtica irreversible de 1 mol de fluido desdeun estado de equilibrio inicial en el punto 2! a un estado de equilibrio final en el

punto Q. si el proceso inicial da como resultado un cambio en la entropía del fluido!entonces debe "aber transferencia de calor durante la segunda etapa reversible apresión constante '! tal que%

∫ =−=∆ A

B

r%vt

B

t

A

t

T

"21 1 1

El proceso irreversible original y el proceso de restauración reversible constituyenun ciclo para el cual IJ=7 ! y para el cual es por tanto%

∫ ==− A

B r%vr%v "227

E' en%nciado ma"emá"ico de 'a !e/%nda 'e$ afirma ,%e c%a',%ier )roce!o!i/%e !% c%r!o en %na direccin "a' ,%e e' cam(io en 'a en"ro)*a "o"a'a!ociado con e!"e# e! )o!i"i&o3 e' &a'or '*mi"e de cero !e a'cana Bnicamen"e)ara %n )roce!o re&er!i('e5 No e! )o!i('e %n )roce!o )ara e' c%a' 'a en"ro)*a"o"a' di!min%$a5

E8em)'o ?5:

*na pie&a de <8 Bg de acero fundido )5.0( * k! k+ C P = a una temperatura de<H8 RC se templa con 1H8 Bg de aceite )5.2( * k! k+ C P = a 3H RC. si no "ayperdida de calor! NCul es el cambio en la entropía% a)del acero fundido! b)delaceite y




c) de ambos considerados en conjuntoO

Da"o!5

macero7 <8 Bg * k! k+ (.%r#C P 5.0=

acero 7 <H8 RCmaceite 7 1H8 Bg

* k! k+ (.%it%C P 5.2=

aceite 7 3H RC

Ca'c%'ar5$os cambios en la entropía.

So'%cin5

a) Cambio en la entropía del acero fundido%

* k+ 1

T

T mC

T

"2C m

T

"21

t

P P t

33.1645015.2=3

=2.4615.2=3ln)5.0)(40(

ln1

2

−=++

=∆

===∆ ∫ ∫

b) Cambio en la entropía del aceite%

* k+ 1 t 13.262515.2=3

=2.4615.2=3ln)5.2)(150( =++=∆

c) Cambio en la entropía total% * k+ * k+ * k+ 1 t D0.?13.2633.16 =+−=∆

9a'ance de en"ro)*a )ara !i!"ema! a(ier"o!5

El enunciado del balance es%




=

+

+

% n t r " %

! % n %" %

t # t r ( p i "

t i % m p #( l r % ) p % . t #

. # n )( l r % " % " # r %

l # )% n% n t r # p ? (

l (" %. ( m 0 i #" % R ( p i " % z

t i % m p #( l r % ) p % . t #

. # n. # n t r # l

" %v # l - m % n

% l % n% n t r # p ? (

l (" %. ( m 0 i #

" % R ( p i " % z

/ l - y % n9 - %

. # r r i % n t % )l ( )

" %% n t r # p ? (l (

% n. ( m 0 i #" %n % t ( R ( p i " % z

$a ecuación de balance de entrop"a equivalente es%

( )( )200

≥=++

∆

••

t

(lr%" .v

/)

1 "t

"1

"t

m1 " m1

5onde1

•es la rapide& de generación de entropía. Esta ecuación es la forma de

la rapide& el balance de entropía! aplicable cualquier instante. Cada t#rmino puedevariar con el tiempo.

,ea j2

•la rapide& de transferencia de calor con respecto a una parte particular de

la superficie de control asociada con jT ,σ donde el símbolo j,σ denota una

temperatura en los alrededores y j j T 2 ,σ

− es la rapide& de cambio de entropíaen los alrededores.

El signo menos convierte a j2

• ! a una rapide& de calor con respecto a los

alrededores.El tercer t#rmino en la ecuación (H.38) es la suma de todas estas cantidades%




∑−= j j

jt

(lr%"

T

2

"t

"1

,σ

$a ecuación (H.38) a"ora se escribe como%

( ) ( )

( )21.50,

≥=−+ ∑

j j

j.v

/) 1 T

2

"t

m1 " m1 j

σ

El t#rmino final representa la rapide de &eneración de entrop"a1

•refleja el

requisito de la segunda ley de que #sta es positiva para procesos irreversibles.@ay dos fuentes de irreversibilidad%a) aquellas dentro del volumen de control! es decir! irreversibilidades internas.b) aquellas que resultan de la transferencia de calor a trav#s de diferencias de

temperatura finitas entres el sistema y los alrededores! es decir! irreversibilidadest#rmicas externas#

En el caso límite donde 0=•

1 ! el proceso debe ser completamente reversible, lo

que implica%• El proceso es internamente reversible dentro del volumen de control.• la transferencia de calor entre el volumen de control y sus alrededores es

reversible.

'ara un proceso de flujo en estado estacionario la masa y la entropía del fluido en

el volumen de control son constantes! y ( ) "T m1 " CV es cero. $a ecuación (H.31)entonces ser%

( ) ( )22.50,

≥=−∆ ∑

j j

j

/) 1 T

2m1

σ

,i adems! "ay una entrada y una salida con m la misma para ambascorrientes! dividiendo por m se obtiene%

( )23.50,

≥=−∆ ∑

j j

j1

T

21

σ

Cada t#rmino en la ecuación (H.34) se basa en una cantidad unitaria defluido que corre a trav#s del volumen de control.




E8em)'o ?5?

en un proceso de flujo

Ca'c%'o de' "ra(a8o idea'5

En un proceso que produce trabajo! existe una cantidad mxima absoluta que sepuede reali&ar como resultado de un cambio de estado dado del fluido que viaja atrav#s del volumen de control. $os valores límite se obtienen cuando el cambio deestado asociado con el proceso se logra en una forma completamente reversible.'ara este proceso! la generación de entropía es cero! y la ecuación (H.33)! escrita

para la temperatura uniforme de los alrededores σ T ser%

( )

( ) /)

/)

m1 T 2

T

2m1

σ

σ

=

=−∆ 0

,ustituyendo esta expresión para 2 en el balance de energía! la ecuación (3.48)%

( ) ( )r%v7 m1 T m z! 3 = 1 /)

/)

+∆=

++∆ σ

2

2

1

El trabajo en la flec"a! ( )r%v7 1 ! en este caso es le trabajo de un procesocompletamente reversible.

2l dar el nombre de traba+o ideal, i"%(l 7 ,la ecuación anterior se puede reescribircomo%

( ) ( )24.52

1

Y

2

/) /)

i"%(l m1 T m z! 3 = 7 ∆−

++∆= σ

En la mayoría de las aplicaciones a los procesos químicos! los t#rminos de lasenergías cin#ticas y potencial son despreciables comparados con los otros- en




este caso la ecuación (H.3<) se reduce a%( ) ( ) ( )25.5

/) /)i"%(l m1 T m = m7 ∆−∆= σ

'ara el caso especial de una sola corriente que fluye a trav#s del volumen decontrol! la ecuación (H.3H) ser%

( ) ( )26.5 1 T = m7 i"%(l ∆−∆= σ

2l dividir esta ecuación por m coloca a esta ecuación sobre una base de masaunitaria

( )2=.51 T = 7 i"%(l ∆−∆= σ

La Bnica cone0in en"re e' )roce!o i)o"1"ico re&er!i('e $ %n )roce!o rea'#

e! ,%e 1!"e ori/ina e' mi!mo cam(io de e!"ado ,%e e' )roce!o rea'5

*na eficiencia termodinmica t η se define como la relación del trabajo ideal altrabajo real%

( ) ( )2D.5

1

i"%(l t

7

7 r%9-%ri"#tr(0(j# =η

Cuando ( )i"%(l i"%(l #7 7 •

es negativo! i"%(l 7 •

es el mAximo traba+o obtenible a partir

de un cambio dado de las propiedades de las corrientes que fluyen! y es mas

grande que1 7

•

.( ) ( )2?.5

i"%(l

1 t

7

7 pr#"-.i"#tr(0(j# =η

E8em)'o ?5

Tra(a8o )erdido5

El trabajo que se desperdicia como resultado de las irreversibilidades en unproceso se llama traba+o perdido, p%r"i"#

7 ! y se define como la diferencia entre eltrabajo real de un proceso y el trabajo ideal para el proceso. 2sí por definición!

( )30.5i"%(l 1 p%r"i"# 7 7 7 −=

En t#rminos de rapide&!




( )31.5i"%(l 1 p%r"i"# 7 7 7 −≡

El trabajo real proviene de la ecuación (3.48)%

2m z! 3 = 7 /)

1 −

++∆= 2

2

1

$a rapide& del trabajo ideal esta dada mediante la ecuación (H.3<)%

( ) /)

/)

i"%(l m1 T m z! 3 = 7 ∆−

++∆= σ

2

2

1

,ustituyendo estas expresiones para 1 7 y i"%(l 7 en la ecuación (H.41)! seobtiene%

( ) ( )32.5 2m1 T 7 /) p%r"i"# −∆= σ

'ara el caso de una sola temperatura de los alrededores σ T !

( )33.5

σ T

2m1 1

/)

•••

−

∆=

>ultiplicando por σ T se obtiene%

( )34.5 p%r"i"# 1 T 7 ••

= σ

A ma$or irre&er!i(i'idad de' )roce!o# ma$or ra)ide de )rod%ccin deen"ro)*a $ ma$or can"idad de ener/*a re!%'"a inacce!i('e )ara e' "ra(a8o5 A!*#cada irre&er!i(i'idad ''e&a con!i/o %n co!"o5

'ara el caso especial de una sola corriente que fluye a trav#s del volumen decontrol%

( )35.5•••

−∆= 21 T m7 p%r"i"# σ

$a división por m forma a la base de una cantidad unitaria de fluido que circula atrav#s del volumen de control%

( )36.521 T 7 p%r"i"# −∆= σ




5e manera similar! para una sola corriente! la ecuación (H.44) ser%

( )3=.5

σ T

21 m1 −∆=

$a división por m cambia la base a una cantidad unitaria de fluido que circula atrav#s del volumen de control%

( )3D.5

σ T

21 1 −∆=

Combinando las ecuaciones (H.4G) y (H.49) para una cantidad unitaria de fluidos%

( )3?.5 p%r"i"# 1 T 7 σ =

5e nuevo! puesto que 0≥1 ! se infiere que 0≥ p%r"i"#7 .

Ejemplo H

Documents

23856580-Manual-de-Termodinamica25-1.pdf