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Universidad Nacional de Tucumán

Departamento de Ingeniería de Procesos y Gestión Industrial

TRABAJO PRÁCTICO Nº 1: AMINAS AROMÁTICAS - SALES DE DIAZONIO

Objetivos: -Obtener cloruro de cloruro de fenildiazonio.-Obtener derivados de sales de diazonio

Introducción

Las arilaminas contienen dos grupos funcionales: el grupo amino y el anillo aromático; son grupos disfuncionales. La reactividad del grupo amino es afectada por su sustituyente arilo, y la reactividad del anillo es afectada por su sustituyente amina. La misma deslocalización electrónica que reduce la basicidad y el carácter nucleofílico del nitrógeno de una arilamina aumenta la densidad electrónica en el anillo aromático y hace que las arilaminas sean extremadamente reactivas frente a la sustitución electrofílica aromática (SEAr).Las arilaminas presentan diferentes tipos de reacciones. Se abordarán en este caso:

1- SEAr 2- Nitrosación por el carácter nucleofílico del Nitrógeno.

1- Sustitución electrofílica aromática en arilaminas

Acá es importante recordar que los grupos son directores orto y grupos activadores extremadamente poderosos. Estos sustituyentes son activantes tan poderosos que la sustitución electrofílica aromática sólo se efectúa rara vez, directamente en las arilaminas. La nitración directa de la anilina y de otras arilaminas falla, porque la oxidación causa la formación de “alquitranes” de color oscuro. Para solucionar este problema, se adopta la práctica normal de proteger primero al grupo amino por acilación con cloruro de acetilo o con anhídrido acético.

La resonancia de la amida del grupo N – acetilo compite con la deslocalización del par solitario del nitrógeno hacia el anillo. La protección del grupo amino de una arilamina en esta forma, modera su reactividad y permite la nitración del anillo. El grupo acetamido es activador hacia la SEAr y es director orto, para.

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Después de que el grupo protector N- acetilo ha desempeñado su finalidad, se puede eliminar por hidrólisis, para restaurar el grupo amino:

El efecto neto de la secuencia protección – nitración – desprotección es igual que si el sustrato se hubiera nitrado directamente. Sin embargo, como es imposible la nitración directa, la ruta indirecta es el único método práctico.

2- Reacción de arilaminas con ácido nitroso

Las aminas aromáticas primarias reaccionan con el ácido nitroso (generado " in situ"), formando sales de arildiazonio. Aunque estas sales son inestables, son más estables que las sales de diazonio alifáticas y no se descomponen tan rápidamente si la temperatura de la mezcla de reacción se mantiene a menos de 5°C.Cuando se acidulan soluciones de nitrito de sodio (NaNO2), se forman varias especies que actúan como agentes nitrosantes. Esto es, reaccionan como fuentes del catión nitrosilo. Para simplificar, los químicos agrupan todas esas especies y hablan de la química de uno de ellos, el ácido nitroso, como precursor general del catión nitrosilo:

Luego, en la nitrosación de las aminas, la amina se comporta como nucleófilo atacando al nitrógeno del catión nitrosilo. En general se presentan diferentes reacciones cuando las diversas clases de alquilaminas primarias, secundarias y terciarias reaccionan con agentes

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nitrosantes. Sin embargo, la importancia primordial pertenece a la nitrosación de arilaminas porque los productos que se forman son muchos más estables que sus contrapartes de alquilo. Mientras que los iones de alquildiazonios se descomponen bajo las condiciones de su formación, las sales de arildiazonio se conservan en solución acuosa entre 0 y 5 ºC durante un tiempo razonable.Mecanismo de reacción:

Se dice entonces que la amina se ha diazotado.

-Importancia de la Diazotación de aminas aromáticas en la Industria alimenticia, de colorantes y farmacéutica.

Las reacciones de diazotación de las aminas aromáticas primarias son de mucha importancia en síntesis orgánicas porque las sales diazonio asó obtenidas, dan un gran número de reacciones que pueden agruparse en dos clases:

a) Reacciones de remplazo en los que se pierde el nitrógeno como N2, quedando en su lugar otro átomo o grupo funcional. De esta manera es posible introducir al anillo aromático los siguientes sustituyentes: F, Cl, Br, I, C≡N, OH e H en el lugar que ocupaba el grupo diazonio.

b) Reacciones de copulación en las que el nitrógeno queda retenido. Los iones arildiazonio son electrófilos relativamente débiles, pero tienen la reactividad suficiente para atacar a los anillos aromáticos fuertemente activados. A la reacción se le llama acoplamiento azoico; se unen dos grupos arilo mediante un grupo funcional azo (-N=N-). Los productos de este tipo de reacciones tienen coloración intensa. A mediados del siglo XIX el acoplamiento azoico se tomó como método de preparación de colorantes. Los colorantes

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azoicos salieron al mercado en la década de 1870 y siguen usándose mucho; forman más del 50% del mercado de colorantes sintéticos. La industria de los colorantes utiliza las aminas aromáticas, ya sea como intermedio para la preparación de los colorantes, ya sea como materia colorante en sí, adaptada para la tintura de los tejidos o de otros sustratos.

Los colorantes de uso alimenticio se reglamentan en EEUU a través de la Food and Drug Administration (FDA). Al paso de los años la FDA ha eliminado varios colorantes, que antes aprobó para alimentos y cosméticos, por su toxicidad, potencial cancerígeno o por ser irritantes cutáneos. Sin embargo los pigmentos de origen natural están exentos del proceso de aprobación. De los sietes colorantes sintéticos aprobados en la actualidad para el uso de alimentos, tres son colorantes azoicos. El colorante rojo Nº 40, que da el color rojo a alimentos sabor a cereza, no sólo se usa para colorear los alimentos sino que está presente en casi todas los medicamentos de venta libre para el resfrío. El colorante amarillo Nº 5 tiene el color del limón y el colorante amarillo Nº 6 es anaranjado. Aunque el enlace azo conjugado es el principal cromóforo responsable de la absorción de la luz visible por esas moléculas, los sustituyentes al anillo bencénico afectan las longitudes de onda que se absorben y en último término al color. Se destaca acá que los colorantes citados son sales sódicas de ácidos sulfónicos, que les confieren solubilidad en agua que necesitan para ser eficaces como colorantes de alimentos.

De los colorantes a las sulfas

La historia de la forma en que se desarrollaron las sulfas es un interesante ejemplo de cómo lograr aciertos mediante razones equivocadas. Se demostró que muchas bacterias absorben los colorantes y la tinción fue un método normal para hacer más visibles las bacterias en el microscopio. ¿No habría algún colorante que al mismo tiempo que era absorbido por las bacterias fuera tóxico para ellas? Siguiendo esta hipótesis, los investigadores de la fábrica de colorantes, I. G. Farbenindustrie, emprendieron un programa para investigar los miles de compuestos de su colección y determinar sus propiedades antibacterianas. Así nacen las sulfas como antibacterianos, pero a partir de colorantes.

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Es decir que, la sal diazonio de una amina 1ª aromática podría transformarse de inmediato a diversos compuestos aromáticos como se observa en la Figura 1.

Figura 1

Parte experimental:

Obtención de cloruro de bencenodiazonio, diazotación y formación de azocompuesto

Las sales de diazonio se obtienen a baja temperatura entre 0 ºC y 5 ºC y se las obtiene trabajando en medio líquido porque secas son explosivas por percusión. A mayor temperatura se descomponen obteniéndose fenol.Se prepara un baño de hielo en cristalizador y se introduce en este, un vaso de precipitado que contiene 9,1 cm3 de anilina que se disuelve en una mezcla de 40 cm3 de HCl concentrado y 100 cm3 de H2O. En este punto recuerde la regla empírica “no dar de beber al ácido”. Por separado se prepara una solución acuosa de NaNO2 (7 g en 50 cm3 de agua) que se coloca en una ampolla de decantación. Se va agregando gota a gota la solución de NaNO2 a la anilina, tardando entre dos y tres minutos. La solución se deja en el baño de hielo durante diez minutos mientras se prepara un equipo de destilación por arrastre de vapor. Se mantiene controlada la temperatura. Escriba la ecuación química correspondiente a la diazotación aquí referida.Se reconoce el final de la reacción tomando una pequeña porción de reacción que se coloca en un tubo de ensayo con acetato de sodio, si se produce precipitación de un sólido amarillo quiere decir que aún no terminó el proceso (formación indeseable de un azocompuesto). Escriba la ecuación química de este ensayo y explique. Escriba las estructuras químicas de los colorantes azoicos rojo Nº 40, amarillo Nº 5 y amarillo Nº 6.

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Preparación de yodobenceno

Se coloca la sal de diazonio recientemente obtenida en un matraz de fondo redondo de 500 cm 3, se añade una solución que contiene 13,6 g de KI en 18 cm3 de H2O y enfriando con agua, se deja la mezcla en reposo durante unas horas. En nuestro caso dejamos en heladera la mezcla de reacción el día anterior, previo al práctico. Luego se calienta con tubo refrigerante vertical en baño de agua.

Se mantiene la ebullición suave hasta que cesa el desprendimiento de N2. Se alcaliniza con NaOH para fijar el fenol que podría haberse formado en el seno de la reacción.

Finalmente se desaloja el yodobenceno en un equipo por arrastre de vapor de agua. Se separan los líquidos en una ampolla de decantación. La preparación se seca con CaCl2 y por último se destila. El PEb del yodobenceno es 189 – 190 ºC.

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Preparación de fenol La solución recientemente preparada de cloruro de fenildiazonio se coloca en un matraz de base redonda a 40 – 50 ºC sobre baño de agua a ebullición lenta.

Cuando cesa el desprendimiento de nitrógeno se da por terminada la descomposición y se arrastra el fenol formado en un equipo de arrastre de vapor. Se ensayan las aguas de arrastre con agua de bromo para saber si se ha destilado todo el fenol. Escriba la ecuación química correspondiente.Se satura con NaCl el líquido destilado y se lo agita varias veces con éter. Se destila la solución etérea después de secarla con CaCl2 anhidro y el residuo de fenol se destila en un matraz pequeño. El PEb del fenol es 183 ºC. El fenol destilado constituye una masa cristalina por enfriamiento.

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1-Curso Práctico de Química Orgánica. Brewster, R. Q.; Vanderwerf, C. A.; Mc Ewen, W. 1965.2- Rose, A. en Weissberger. “Techniques of Organic Chemistry”. Vol. 4. 1-174 (Mc Graw-Hill)3-Experimentación en Química. Práctica 8. Universidad del País Vasco. http://cvb.ehu.es/open_course_ware/castellano/tecnicas/expe_quim/practica8.pdf4- Rose, A. Ind. Eng. Chem. v33. 594. 1944.5- Carey, F. A. Química Orgánica. 6ª Edición. Mc Graw Hill. 20036- www.quimicaorganica.net

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