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Tema 1. Alcanos. Estructura. Nomenclatura. Reacciones de los alcanos. Halogenacin. Estabilidad de los radicales libres y de otros intermedios de reaccin (carbocationes y carbaniones). Oxidacin de alcanos: combustin. El petrleo como fuente de alcanos. Craqueo.Alcanos.Los alcanos son compuestos con frmula molecular CnH2n+2. El hidrocarburo ms simple es el metano CH4 (n=1). Los hidrocarburos de cadena lineal se denominan hidrocarburos normales. Los cuatro primeros miembros de la familia de hidrocarburoslineales son los siguientes:HH C H H

H HH C C H H H

H H HH C C C H H H H

H H H HH C C C C H H H H Hmetano

etano

propano

butanoExiste un nico hidrocarburo con la frmula molecular CH4, uno slo con la frmula molecular C2H6 (el etano), uno slo con la frmula molecular C3H8 (el propano), pero sin embargo existen dos alcanos con la frmula molecular C4 H10: elbutano y el 2-metilpropano:CH3CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3butano

2-metilpropanoDos compuestos qumicos diferentes con la misma frmula molecular se denominan ismeros. El nmero de alcanos isomricos aumenta al aumentar nmero de tomos de carbono. En la tabla se indican los puntos de fusin y de ebullicin, as como el nmero de ismeros de algunos alcanos de cadena lineal.Hidrocarburos normales (cadena lineal)N de carbonosFrmulaNombreN total de ismerosp.eb. Cp.f. C

1CH4metano1-162-183

2C2H6etano1-89-172

3C3H8propano1-42-187

4C4H10butano20-138

5C5H12pentano336-130

6C6H14hexano569-95

7C7H16heptano998-91

8C8H18octano18126-57

9C9H20nonano35151-54

10C10H22decano75174-30

11C11H24undecano196-26

12C12H26dodecano216-10

20C20H42eicosano366319334+36

30 C30H62 tricontano 4.11x109 446 +66

Estructura.El alcano ms simple es el metano CH4. Desde el siglo pasado se haba demostrado mediante hechos experimentales que la estructura del metano tena una forma tetradrica. Sin embargo, la justificacin de esta estructura no pudo hallarse hasta el desarrollo de la teora mecanocuntica entre los aos 1920 y 1930.Un tomo de carbono en su estado fundamental tiene dos electronesdesapareados.energacreciente 2pn=22sn=1 1sestado electrnico fundamental del carbonoSe debera esperar que en lugar de formar CH4, el carbono se uniera slo a dos tomos de hidrgeno y formara CH2, dejando vaco un orbital 2p. El CH2 es una especie qumica conocida, llamada carbeno, pero es una sustancia muy reactiva y de tiempo de vida media muy corto. Por adicin de 96 kcal/mol de energa a un tomo de carbono, uno de los electrones 2s puede promocionarse hasta alcanzar el orbital vaco2p, dando lugar a la configuracin electrnica indicada a continuacin:energacreciente 2pn=22sn=1 1sestado electrnico del tomo de carbono excitadoAl promocionar un electrn desde el orbital 2s al 2p el tomo de carbono tienedisponibles cuatro electrones para formar cuatro enlaces covalentes y de esta forma puede conseguir la configuracin electrnica de gas noble.La formacin de un enlace covalente produce un descenso de energa en el sistema. Por ejemplo, la formacin de un enlace C-H produce un descenso de energa de 87 kcal/mol. Por tanto la formacin de dos enlaces covalentes ms en el tomo de carbono provoca un descenso de 174 kcal/mol de energa que compensa sobradamente los 96 kcal/mol que se requieren para promover al tomo de carbono desde el estado fundamental al estado excitado.Este razonamiento explica por qu el tomo de carbono tiende a ser tetravalenteen lugar de divalente. Sin embargo, no explica la forma tetradrica de la molcula de metano. Si admitimos que el tomo de carbono en la molcula de metano participa con el orbital 2s y los tres orbitales 2p, hay que concluir que se formaran tres enlaces covalentes por solapamiento C2p-H1s, y el cuarto enlace covalente se formara por solapamiento C2s-H1s. Esto significara que tres de los ngulos H-C-H seran de 90, ylos otros quedaran indeterminados.H H C Horb itales 1s y 2p del tomo de carbono

HEstructura que debera presentar el metano si los orbitales enlazantes no estn hibridizadosEl sistema de un orbital 2s y tres orbitales 2p, mutuamente perpendiculares, es una solucin satisfactoria aproximada para la ecuacin de Schroedinger para la capa n=2, pero pueden formularse combinaciones lineales de estos cuatro orbitales que tambin sean soluciones satisfactorias para la ecuacin de Schroedinger. Matemticamente est permitido combinar los orbitales 2s y 2p de cualquier modo, con la condicin de que en la formacin de los cuatro orbitales nuevos se empleen exactamente un orbital s y tres p. Una forma de llevar a cabo tal combinacin consiste en formar cuatro orbitales nuevos, cada uno de los cuales tiene de carcter s y de carcter p. Los cuatro orbitales hbridos son entonces equivalentes entre s y, teniendo en cuenta que contienen triple carcter p que s, se les denomina hbridos sp3.El contorno de densidad electrnica de un orbital sp3 presenta dos lbulos, comoun orbital p, pero en este caso los lbulos son bastante desiguales en tamao.diagrama de contorno de densidad electrnica de un orbital hbrido sp3Para formar un enlace fuerte es necesario que los electrones estn situados entre los ncleos de los tomos. Un orbital sp3 puede situar mucha ms densidad electrnica, en una direccin determinada, que la que sita un orbital s o un orbital p. Por consiguiente, un enlace covalente que se forme con la participacin de un orbital sp3 del tomo de carbono ser ms fuerte que un enlace covalente en el que participe un orbital p o un orbital s.La energa de un enlace covalente que se forma mediante el solapamiento entre el orbital hbrido sp3 del carbono y el orbital 1s del hidrgeno es de 103 kcal/mol, mientras que los enlaces covalentes correspondientes C2p-H1s y C2s -H1s tienen una energa de 60 kcal/mol y 80 kcal/mol.Los cuatro orbitales hbridos sp3 del carbono se sitan en direcciones tales queforman entre ellos ngulos de 109.5, como si se dirigieran hacia los vrtices de un tetraedro regular.Densidad electrn ica alrededor d eun to mo de carbo no con hibridacin sp3. La d ensidad electrnica total es esfricaLos orbitales hbridos sp3 dan la mejor explicacin para la formacin de enlaces en los hidrocarburos saturados porque el tomo de carbono tiene la misma energa, tanto si est hibridizado como si no lo est, pero la configuracin hibridizada puede formar enlaces ms fuertes.La geometra tetradrica tiene una ventaja adicional puesto que permite que los ncleos de hidrgeno estn lo ms alejados posible entre s para una ol ngitud de enlace C-H. Y puesto que estos ncleos estn todos cargados positivamente, cuanto ms alejados estn, en igualdad de otras condiciones, menor ser la energa del sistema.La molcula del metano es un tetraedro perfecto con ngulos de enlace de109.5. La distancia de enlace C-H es de 1.09 . La hibridacin sp3 en el tomo de carbono explica la estructura del metano. Cada enlace C-H se forma por solapamiento de un orbital sp3 del carbono con un orbital 1s del hidrgeno.HC H

H109.5

o1.09 A

H

El etano CH3-CH3 est compuesto por dos grupos metilo. Cada tomo de carbono presenta una hibridacin sp3 y se une a los tomos de hidrgeno mediante un enlace formado por solapamiento del orbital 1s del hidrgeno con un orbital sp3 del carbono. Adems, existe un enlace C-C formado por el solapamiento de un orbital sp3 de un carbono con el otro orbital sp3 del otro tomo de carbono. Los dos grupos metilo no estn fijos en una posicin determinada, sino que pueden girar con relativa libertad alrededor del enlace sigma que mantiene unidos a los dos tomos de carbono.El enlace mantiene el solapamiento lineal cuando giran los tomos de carbono.HHHgiro de 60 HHHH

HHHHconformacin eclipsada del eta no conforrmacin alternada del etano

conformaciones alterna das del e tanoNomenclatura de los alcanos.Si todos los hidrocarburos saturados fueran alcanos normales (lineales) se podran nombrar fcilmente por cualquier mtodo que reflejara el nmero de carbonos de cada uno de ellos. Sin embargo, los alcanos con ms de tres tomos de carbono pueden existir como ismeros estructurales. El criterio bsico para nombrar una estructura es elegir el nombre fundamental. Para la nomenclatura de los alcanos ramificados hay que seguir las siguientes reglas:1. Identificar la cadena principal (cadena ms larga). A ella le corresponder elnombre del hidrocarburo principal. El nombre se forma a partir de una raz de origen griego que indica el nmero de tomos de carbono de la cadena. Por ejemplo, una secuencia de cinco tomos se nombra utilizando el prefijo pent-, mientras que una de diez tomos se nombra mediante el prefijo dec-. Para completar el nombre fundamental de un alcano se aade a la raz la terminacin -ano.2. Numerar los tomos de la cadena principal de tal modo que los localizadoresde las cadenas laterales tengan los nmeros ms bajos posibles. El compuesto ser un alquilalcano. Para nombrar a las cadenas laterales se cambia la terminacin -ano, que le correspondera al hidrocarburo, por la terminacin -ilo. Por ejemplo, un grupo CH3- unido a la cadena principal se le denomina metilo, un grupo CH3CH2- se denomina etilo y as sucesivamente. A continuacin se indica la numeracin de lacadena principal y la nomenclatura de un hidrocarburo ramificado.1 2 3 4 5CH3CHCH2CH2CH3CH3

2-metilpentano3. Si hay dos o mas clases distintas de grupos alquilo sus nombres se sitan, generalmente, por orden alfabtico sin tener en cuenta los prefijos separados por un guin (t-, sec-) o los indicadores del nmero de grupos (di-, tri-, tetra-), que no se alfabetizan. Los prefijos iso y neo (que no se separan con guin) se alfabetizan. Porejemplo:CH3 CH3CH3CHCH2CHCH2CH2CH32,4-dimetilpentano(no 4,6-dimetilpentano)

CH3CH3CCH2CH2CHCH2CH3CH3 CH2CH35-etil-2,2-dimetilheptano(no 2,2-dimetil-5-etilheptanoCH3CH3CCH2CH2CHCH2CH2CH3

CH3 CH2CH2CH3CH3CH2CHCH2CHCH2CH2CH2CH3CH3

CHCH3CH3

3-metil-2-propilnonano5-isopropil-2,2-dimetiloctano(no 2,2-dimetil-5-isopropiloctano)En la siguiente tabla se dan los nombres no sistemticos de algunos sustituyentes alquilo:Grupos alquilo corrientes (R-) y fragmentos relacionados Grupo Nombre Abreviacin CH3

Metilo

MeC H3 CH2 Etilo EtCH3 CH2 CH2n-propilo n-PrCH3CHCH3

Isopropilo i-PrCH3 CH2 CH2 CH2n-butilo n-BuCH3CHCH2CH3CH3CHCH CH3CH3CH3C CH3

Isobutilosec-butilot-butilo (o ter-butilo) t-BuCH3 CH2 CH2 CH2 CH2n-pentilo (o n-amilo) n-AmCH3CHCH2CH2CH3

isopentilo (isoamilo) i-AmCH2MetilenoMetinoC HCon frecuencia se emplea el smbolo R- para representar cualquier grupo alquilo(radical), de forma que R-H simboliza cualquier alcanoReacciones de los alcanos: halogenacin.La reaccin del metano con el cloro produce una mezcla de productos clorados cuya composicin depende de la cantidad de cloro agregado y de las condiciones dela reaccin. La reaccin de monocloracin del metano es la siguiente:HH C H H

+ Cl Cl

calor o luz

HH C Cl + H ClHLa reaccin puede continuar generando el producto diclorado, el triclorado eincluso el producto tetraclorado:HCl2

Cl Cl ClCl2 Cl2H C ClH

H C ClH+

Cl C ClH+

Cl C ClCl+HCl HCl

HClPara poder entender la naturaleza de las reacciones orgnicas hay que comprender tres aspectos de la reaccin: el mecanismo, la termodinmica y la cintica.a) El mecanismo es la descripcin completa del proceso de formacin y ruptura de enlaces que ocurren en la reaccin. El mecanismo de la reaccin permite explicar la transformacin de los reactivos en los productos.b) La termodinmica es el estudio de los cambios de energa que acompaan a la reaccin. La termodinmica permite comparar la estabilidad de los reactivos y los productos y por tanto saber qu compuestos estarn favorecidos en el equilibrio.c) La cintica es el estudio de la velocidad de la reaccin.Para poder llevar a cabo la cloracin del metano se necesita calor o luz. Cuando se irradia la mezcla de metano o cloro con luz de color azul el cloro gas absorbe energa activando al cloro e iniciando la reaccin. Para explicar estos hechos se ha propuesto un mecanismo de reaccin en cadena. Este mecanismo consta de 3 etapas.1 Etapa de iniciacin: en esta etapa se generan especies radicalarias a partir de molculas neutras.2. Etapa de propagacin: Puede constar de varios pasos caracterizadosporque en cada uno de ellos las especies radicalarias generan otras especies radicalarias.3. Etapa de terminacin: En los pasos de la etapa de terminacin se destruyen las especies radicalarias.1. Etapa de iniciacin.La primera etapa de un mecanismo radicalario se denomina etapa de iniciaciny en ella se generan las especies radicalarias.Un radical es una especie qumica con un nmero impar de electrones. El radical generado en el paso de iniciacin es un tomo de cloro y es un intermedio de la reaccin.Un intermedio es una especie de tiempo de vida medio corto que nunca est presente en elevadas concentraciones.La energa necesaria para romper el enlace Cl-Cl es de 58 kcal/mol. La luz azul, de 60 kcal/einstein (1 einstein es una mol de fotones), incide sobre la molcula de cloro y la rompe generando dos radicales cloro.La ruptura de la molcula de cloro se representa a continuacin indicndose elmovimiento de electrones no apareados mediante semiflechas:ClCl

+ fotn

Cl + ClEsta ruptura del enlace que genera dos especies radicalarias se denominahomlisis.Los radicales generados en la homlisis del enlace son especies deficientes en electrones y extremadamente reactivas porque carecen del octeto de electrones. El electrn desapareado se combina rpidamente con un electrn de otra especie qumica para completar el octeto y formar un enlace estable. A continuacin se dan lasestructuras de Lewis de algunos radicales:Estructura de Lewis de algunos radicalesH H HCl Br

H O H C

H C CH H HCl Br

H O CH3 CH3CH2tomo de cloro

tomode bromo

radical hidroxilo

radical metilo

radical etilo2. Etapa de propagacin.Cuando el radical cloro colisiona con una molcula de metano provoca la homlisis de un enlace C-H generando HCl y el radical metilo:HH C H H

+ Cl

HH C + H ClHEn un segundo paso el radical metilo interacciona con el cloro molecular formando un radical cloro y el clorometano:HH C + H

Cl Cl

HH C ClH

+ ClAdems de formar el clorometano el segundo paso de propagacin produce el radical cloro, que puede reaccionar con otra molcula de metano para dar el HCl y el radical metilo, que vuelve a reaccionar con Cl2 para dar CH3Cl y el radical cloro. La reaccin se produce en cadena hasta que se consumen los reactivos o alguna reaccin consume los radicales intermedios.El mecanismo de la reaccin se resume del siguiente modo:Iniciacin

Cl Cl

+ luz

2 ClPropagacinHH C H H

+ Cl

HH C + H ClH

contina la cadenaHH C + H

Cl Cl

HH C ClH

+ ClLa reaccin total es la suma de los pasos de propagacin.HH C H + H

H Cl Cl H C H

Cl + H Cl3. Etapa de terminacin.En la reacciones de terminacin se destruyen los radicales. A continuacin se presentan algunas de las posibles reacciones de terminacin en la cloracin delmetano.HH C + ClH

HH C ClHCl + Cl

Cl ClH H H C CH H

H HH H C C H H HPor qu las reacciones de terminacin, en las que se destruyen los radicales, no superan a las reacciones de propagacin? En realidad esto ocurre al inicio del mecanismo radicalario. Cuando se inicia la reaccin en cadena la concentracin de radicales es muy baja y es ms probable la colisin entre radicales y molculas del reactivo que la colisin ente radicales.Los pasos de terminacin son importantes al final de la reaccin cuando quedanpocas molculas de reactivos. En este punto del proceso es ms probable la colisin entre radicales que entre radicales y molculas de reactivo.Termodinmica del proceso.La termodinmica estudia los cambios de energa que acompaan a las reacciones qumicas. Estos cambios de energa son muy tiles para describir las propiedades de los sistemas en equilibrio.Constante de equilibrio y energa libreLa concentracin de reactivos y productos en el equilibrio est gobernada por laconstante de equilibrio de la reaccin.CH4 + Cl2 CH3Cl + HClKeq =

CH3 Cl HCl

= 1.1 x 1019 CH4

Cl2La constante de equilibrio para la cloracin del metano es enorme (Keq=1.1x1019). La cantidad de reactivos en el equilibiro es cercana a cero. Cuando esto ocurre se dice que la reaccin procede hasta su terminacin. Por tanto, el valor de Keq es una medida de la tendencia de la reaccin a progresar hasta su terminacin.Del valor de la Keq se puede calcular el cambio de energa libre del sistema queacompaa a la reaccin. La energa libre se representa por G y el cambio ( ) en energa libre asociado a la reaccin se representa mediante G y mide la diferencia de energa entre los productos y los reactivos.G = (energa libre de los productos)- (energa libre de los reactivos)El cambio de energa libre de Gibbs ( G ) es el que se emplea con mayor frecuencia cuando se estudia la termodinmica de las reacciones qumicas. El smbolo se asigna a una reaccin en la que los reactivos y los productos estn en susestados estandar: 25 C y 1 atm de presin.La ecuacin que relaciona G y Keq es:G = -RT lnKeqSiendo R =1.99 x 10- 3 kcal/kelvin-molT= temperatura absoluta en kelvinsEl valor de RT a 25 C es 0.593 kcal/molLa frmula muestra que una reaccin se favorece (Keq grande) si tiene una valor negativo de G : se libera energa.Una reaccin con un valor positivo de G es una reaccin desfavorable: se debe agregar energa.Se considera que una reaccin ha transcurrido casi por completo (>99.9%) siG es de mas de -3 kcal/mol.Entalpa y entropa. El cambio de energa libre es funcin del cambio de entalpa, del cambio de entropa y de la temperatura del proceso segn la ecuacin:G = H - T SEl cambio de entalpa ( H ) es el calor de reaccin, es decir el calor desprendido o consumido en el curso de una reaccin. El cambio de entalpa es una medida de la fuerza de los enlaces en los productos y los reactivos. Las reacciones tienden a favorecer los productos con menor entalpa, que es lo mismo que decir los productos con los enlaces ms fuertes.Si se rompen los enlaces ms dbiles y se forman enlaces ms fuertes se desprende calor y la reaccin se dice que es exotrmica (valor negativo de H ). En una reaccin exotrmica el trmino de la entalpa contribuye a un valor negativo favorable de G .Si se rompen enlaces fuertes y se forman enlaces ms dbiles, entonces seconsume energa en la reaccin y sta es endotrmica (valor positivo de H ). En una reaccin endotrmica el trmino de la entalpa contribuye a un valor positivo desfavorable de G .Para la cloracin del metano, el valor H es de aproximadamente -25 kcal/mol.Esta reaccin es altamente exotrmica y la disminucin de la entalpa constituye la fuerza impulsora del proceso.La entropa se describe como la libertad de movimiento del sistema. Un valor positivo del cambio de la entropa indica que los productos tienen ms libertad de movimiento que los reactivos: aumenta el desorden del sistema.En muchos casos el cambio de entalpa ( H ) es mucho mayor que el de entropa (T S ) y el trmino de entalpa es el que predomina en la reaccin. Por tanto, un valor desfavorable de S no indica necesariamente que la reaccin tiene un valor desfavorable de G . La formacin de enlaces fuertes, por lo general, es la fuerza impulsora de la reaccin.En la cloracin del metano, el valor de S es de +2.9 ue (unidades de entropao cal/kelvin-mol).- T S = -(298 K ) (2.9 cal/K-mol) = - 860 cal/mol = -0.86 kcal/molEl valor de G es:G = H -T S =-25 kcal/mol-0.86 kcal/mol=-25.86 kcal/mol (aprox. -26 kcal/mol) El cambio de entalpa es el factor que impulsa la cloracin del metano. Este es elcaso de la mayor parte de las reacciones orgnicas en las que con frecuencia el trmino de entropa es pequeo en relacin con el trmino de entalpa.Para medir el valor de H se lleva a cabo la reaccin en un calormetro. En lacloracin del metano, por cada mol consumido de metano se generan 25 kcal puesto que la reaccin es exotrmica.En muchos casos se puede predecir si una reaccin determinada serendotrmica o exotrmica, sin medir el calor de la reaccin, sumando y restando las energas implicadas en la ruptura y formacin de los enlaces. Para poder llevar a cabo este clculo se necesitan conocer las energas de los enlaces afectados.La energa de disociacin de enlace es la cantidad de energa necesaria pararomper homolticamente ste. La ruptura homolitica forma radicales.Por el contrario, cuando se rompe un enlace y uno de los fragmentos retiene ambos electrones se dice que se ha producido una ruptura heteroltica. La ruptura heteroltica forma iones.Cuando se forman enlaces se desprende energa, sin embargo el proceso deruptura de enlaces consume energa. Por tanto, las energas de disociacin de enlace siempre son positivas (endotrmicas).Las energas de disociacin de los enlaces implicados en la cloracin del metanoson:

Cl-Cl + 58 kcal/mol CH3-H + 104 kcal/mol Cl-H + 103 kcal/mol CH3-Cl + 84 kcal/molLa reaccin de cloracin del metano es:CH3 H +

Cl Cl

CH3 Cl

+ H ClLa reaccin implica la ruptura de un enlace CH3-H y uno Cl-Cl y la formacin deun enlace CH3-Cl y uno H-Cl.Enlaces rotos H (por mol) Enlaces formados H (por mol)Cl-Cl+ 58 kcalH-Cl-103 kcal

CH3-H+ 104 kcalCH3-Cl-84 kcal

total =+162 kcaltotal=-187 kcal

H = + 162 kcal/mol + (-187) kcal/mol = - 25 kcal /molLas energas de disociacin de enlaces tambin permiten calcular el calor dereaccin de cada paso de propagacin:1er paso de propagacinCl+

CH4

CH3

+HClRuptura de un enlace CH3-H +104 kcal/mol Formacin del enlace H-Cl -103 kcal/mol Total de la etapa + 1 kcal/mol2 paso de propagacinCH3+Cl2

CH3Cl+Cl Ruptura de un enlace Cl-Cl

+58 kcal/mol Formacin de un enlace CH3-Cl

-84 kcal/molTotal de la etapa -26 kcal/molTotal de la reaccin = + 1kcal/mol + (-26 kcal/mol) = - 25 kcal /molLos dos valores de H para los dos pasos de propagacin dan como resultado el cambio total de entalpa de la reaccin.Mecanismo alternativo.Para la cloracin del metano se podra plantear un mecanismo alternativo que implicase los dos pasos de propagacin que se indican a continuacin:1er pasoCl + CH3-H

CH3 -Cl + HH = (+104 kcal/mol) + (- 84 kcal/mol) = + 20 kcal/mol2 pasoH+Cl-Cl

H-Cl+ClH = (+58 kcal/mol) + (- 103 kcal/mol) = -45 kcal/molTotal = +20 kcal/mol + (- 45 kcal/mol) = -25 kcal/molEste mecanismo alternativo parece posible pero el 1er paso de propagacin es endotrmico en 20 kcal/mol, mientras que en el primer mecanismo que se ha planteado el 1er paso de propagacin es endotrmico en 1 kcal/mol. Por tanto, cuando un tomo de cloro reaccione con una molcula de metano no dar cloruro de metilo y un tomo de hidrgeno ( H = + 20 kcal/mol) sino que dar HCl y un radical metilo ( H = + 1 kcal/mol).Cintica y ecuacin de velocidad.La cintica es el estudio de la velocidad de la reaccin. El hecho de que una reaccin sea termodinmicamente favorable no significa necesariamente que vaya a tener lugar. Por ejemplo, el metano y el cloro no reaccionan si la mezcla se mantiene fra y en la oscuridad.La velocidad de una reaccin se puede determinar midiendo el aumento en lasconcentraciones de los productos o la disminucin de las concentraciones de los reactivos a travs del tiempo.La velocidad de una reaccin depende de la concentracin de los reactivos. Si la concentracin es alta las colisiones entre los reactivos son mayores, los reactivos chocan entre s con ms frecuencia y la probabilidad de que ocurra la reaccin es mayor.La ecuacin de velocidad (ley de velocidad) es la relacin entre las concentraciones de los reactivos y la velocidad de reaccin observada. Cada reaccin tiene su propia ecuacin de velocidad que hay que determinar experimentalmente.Por ejemplo para la reaccin:H2O/acetonaCH3-Br + OH- CH3-OH + Br -se ha determinado experimentalmente que la velocidad de la reaccin es proporcional tanto a la C H3Br como a OH- y la ecuacin de velocidad es:velocidad = k CH3Br OH-Esta ecuacin es de primer orden con respecto a cada uno de los reactivos porque es proporcional a la primera potencia de sus concentraciones y de segundo orden general porque la suma de las dos potencias de las concentraciones es dos.Lo ms importante es que la ecuacin de velocidad se debe determinar experimentalmente y no se puede predecir de la estequiometra de la reaccin.La constante de velocidad k es una caracterstica de cada reaccin en particular y su valor depende de las condiciones de reaccin, especialmente de la temperatura. Esta dependencia se expresa mediante la ecuacin de Arrhenius:k = A e-Ea/RTA = constanteEa = energa de activacinR = constante de los gases (1.99 x 10-3 kcal/kelvin-mol)T = temperatura absolutaLa energa de activacin, Ea, es la energa cintica mnima que deben poseer las molculas para vencer las repulsiones entre sus nubes electrnicas cuando chocan. El trmino exponencial e-Ea/RT corresponde a la fraccin de colisiones en la que las partculas tienen la energa mnima Ea para reaccionar. El factor preexponencial A tiene en cuenta la frecuencia de las colisiones y la fraccin de ellas donde se presenta la orientacin correcta para que tenga lugar la reaccin.La constante de velocidad aumenta cuando se eleva la temperatura. Si se aumenta la temperatura la reaccin procede ms rpidamente. El problema con el aumento de la temperatura es que todas las reacciones se aceleran, incluyendo las reacciones secundarias indeseables. Por tanto, hay que llevar a cabo las reacciones qumicas a una temperatura que permita que la reaccin deseada proceda a una velocidad razonable, sin que se provoque un aumento de la velocidad de las reacciones secundarias indeseables.La energa de activacin Ea representa la diferencia de energa entre losreactivos y el estado de transicin, que es el estado de mayor energa en el curso de la reaccin. La energa de activacin es la barrera que tienen que superar los reactivos para convertirse en los productos de la reaccin. El valor de Ea siempre es positivo y su magnitud depende de la energa relativa del estado de transicin. El trmino estado de transicin implica que esta configuracin es el trnsito entre los reactivos y los productos, y que las molculas pueden ir hacia los productos o regresar hacia los reactivos.Un estado de transicin es inestable y no se puede aislar. No es un intermedio de la reaccin, porque un intermedio tiene al menos cierta estabilidad y es una especie que existe durante un tiempo finito, aunque sea muy breve. El estado de transicin se representa con frecuencia con una doble cruz.Los estados de transicin tienen altas energas porque los enlaces debencomenzar a romperse antes de que comiencen a formarse otros.Esquemas de energa de reaccin.Los conceptos de estado de transicin y de energa de activacin se comprenden con mayor facilidad grficamente. En el esquema que se da a continuacin se representa el perfil de energa para una reaccin exotrmica de un paso.A + BC +D

+energa

EaA + B (reactivos)

estado de transicinoHC + D

(productos)coordenada de la reaccinEl eje vertical del diagrama representa la energa potencial total de todas las especies o sustancias implicadas en la reaccin. El eje horizontal se conoce como coordenada de reaccin y simboliza el progreso de la reaccin, que va desde los reactivos, en la izquierda, hacia los productos, en la derecha.El estado de transicin es el punto mximo de la grfica. La energa deactivacin es la diferencia de energas entre los reactivos y el estado de transicin. El calor de reaccin ( H ) es la diferencia entre la energa de los reactivos y la de los productos.La reaccin de cloracin del metano pasa por dos pasos de propagacin, cadauno con sus calores de reaccin y energas de activacin.CH4 + Cl

H o EaCH3 + HCl + 1 kcal/mol 4 kcal/molCH3 + Cl2

CH3Cl + Cl

-26 kcal/mol 1 kcal/molEn la reaccin de cloracin del metano los radicales Cl y CH3 son los intermedios de la reaccin. A diferencia del estado de transicin, estos intermedios son estables mientras no choquen con otros tomos, molculas o radicales. El siguiente esquema muestra un perfil de energa de la reaccin:energa

Ea=4CH4 + Cl

+o=+1

Ea=1+CH3 + Cl2Ho = -25

Ho = -26CH3Cl + Clcoordenada de reaccin(valores de energas en Kcal/mol)En una reaccin en varias etapas cada paso tiene su propia velocidad caracterstica. Sin embargo, solo puede haber una velocidad general de la reaccin, que esta controlada por el paso determinante de la velocidad. Normalmente, el paso que determina la velocidad general es el paso de energa mxima. El punto mximo en el perfil de energa es el estado de transicin para el paso que determina la velocidad de la reaccin.En la cloracin del metano el punto ms alto en el perfil de energa es el estado de transicin para la reaccin del metano con el radical cloro. Este paso es el que determina la velocidad de la reaccin.Descripcin del estado de transicin de la reaccin de halogenacin.En el paso que determina la velocidad de cloracin del metano se rompe un enlace C-H y se forma un enlace Cl-H. Los enlaces H-Cl y H-CH3 son aproximadamente igual de fuertes puesto que sus energas de disociacin son de 103 y 104 kcal/mol respectivamente. A medida que el enlace cloro-hidrgeno se va formando y comienza a fortalecerse, el enlace carbono-hidrgeno se va debilitando y finalmente se rompe. El radical metilo producto de la reaccin es plano y se describe en funcin de tres enlaces Csp2-H1s , con el electrn desapareado alojado en el orbital C2p restante. En el estado de transicin el grupo metilo ha comenzado a aplanarse a partir de la estructura tetradrica original.H H H HC H + Cl C

+H Cl

H HC + HClH HHestado de transicin radical metiloLa formacin del estado de transicin de la reaccin tambin se puede describir en trminos orbitlicos. Cuando el orbital del cloro que contiene el electrn impar se solapa con el orbital 1s del hidrgeno, la repulsin electrnica provoca una disminucin del solapamiento entre el orbital 1s del hidrgeno y el orbital sp3 del carbono y el enlace comienza a alargarse y, por tanto, a debilitarse. A medida que este enlace C-H se debilita, el tomo de carbono tiene menos demanda de carcter s y, en consecuencia, utiliza este orbital en el enlace con los otros tomos de hidrgeno. Se produce la rehibridacin progresiva de sp3 a sp2. El tomo de carbono comienza a adquirir su forma plana y los enlaces carbono-hidrgeno restantes se hacen un poco ms cortos y ms fuertes. La descripcin orbitlica del estado de transicin se indica acontinuacin:entre Cs p3-H1s y C sp2-H 1sH HC Hsp3

H Cl1s3p

H HEa=4 kcal/mol

C H

H Clsp2H HC

entre sp3 y pestado de transicin+ H ClH2p1s3pradical metilocloruro de hidrgeno

Estabilidad de los radicales libres y de otros intermedios de reaccin(carbocationes y carbaniones).Los intermedios de reaccin son especies de tiempo de vida media corto y no estn presentes nunca en altas concentraciones debido a que reaccionan tan rpidamente como se forman.Las especies de carbono trivalente (tres enlaces) se clasifican de acuerdo con sucarga, que depende del nmero de electrones no compartidos.Los carbocationes, o iones carbonio tienen todos los electrones externos compartidos y estn cargados positivamente.Los radicales, tambin llamados radicales libres, tienen un electrn no compartido y son neutros.Los carbaniones tienen un numero par de electrones no compartidos y tienen carga negativa.Estructura y estabilidad de los carbocationes.Un carbocatin tiene hibridacin sp2 con una estructura plana y ngulos de enlace de 120 .orbital 2p vacoH12 0

C H

Hcarbocatin meti losp2Los carbocationes se pueden estabilizar mediante efectos inductivos, resonantes o de hiperconjugacin. Los grupos alquilo estabilizan a los carbocationes por:1) el efecto inductivo: El efecto inductivo es una donacin de la densidad electrnica de los enlaces sigma de la molcula. El tomo de carbono carbocatinico, cargado positivamente, retira algo de densidad electrnica de los grupos alquilo que estn enlazados con l estabilizando el sistema.2) el efecto de hiperconjugacin: es un efecto que se produce mediante el solapamiento parcial de orbitales llenos con orbitales vacos. Los sustituyentes alquilotienen sus orbitales sp3 llenos y pueden solaparse con el orbital p vaco del tomo de carbono estabilizando el carbocatin. Uno de los orbitales sp3 que se encuentra paralelo al orbital p vaco se extiende ligeramente hacia este orbital p vaco estabilizando al tomo de carbono deficiente en electrones. Este tipo de solapamiento entre un orbital p vaco y un enlace sigma se denomina hiperconjugacin. Acontinuacin se muestra el efecto de hiperconjugacin en el carbocatin etilo.orbital 2p vac o solapamiento dbilH+H120

C H

Cefecto de hiperconjugacin enel carbocatin e tiloH

De acuerdo con los apartados anteriores se puede deducir que los carbocationes ms estables sern los ms sustituidos. Por tanto, el orden de estabilidad de loscarbocationes es:H3CCH3C

CH3

H3CC HH3C

H3C HC H C HH Hterciario secundario primario metiloaumenta la estabilidad con el grado de sustitucinEstructura y estabilidad de los radicales.A continuacin se dan las energas de disociacin de enlace para la formacin de una serie de radicalesReaccin Tipo de radical Energa de disociacin del enlaceCH 4 H + CH 3 metilo H = 104 kcal/molCH3-CH2-CH3 H + CH3-CH2-CH2 primario H = 98 kcal/molCH3-CH2-CH3

H + CH 3-CH-CH 3

secundario H = 95 kcal/molCH3

CH3CH3 C H

H + CH3 CCH3

CH3 terciario H = 91 kcal/molDe la informacin de la tabla anterior se puede deducir que la estabilidad de losradicales libres, al igual que ocurre con los carbocationes, aumenta con la sustitucin.H3CCH3C

CH3

H3CC HH3C

H3C HC H C HH Hterciario secundario primario metiloaumento de la estabilidad de los radicales con el grado de sustitucinLos radicales libres presentan hidridacin sp2 en el tomo de carbono deficiente en electrones y son planos. A diferencia de los carbocationes el orbital p no est vacosino que contiene al electrn impar.orbital 2p con un electrn desapareadoH

120

C H

H

sp2

radical metiloLos radicales y los carbocationes son deficientes en electrones porque les falta el octeto alrededor del tomo de carbono. Al igual que los carbocationes, los radicales tambin se estabilizan por el efecto de donacin electrnica de los grupos alquilo. De esta manera se explica que los radicales ms estables sean los ms sustituidos. En la siguiente figura se indican los efectos de hipeconjugacin que permiten explicar lacreciente estabilidad de los radicales etilo, isopropilo y t-butilo.Efecto de hiperconjugacin en el radi cal etilo CH3CH 2orbital 2psolapamiento dbil

Efecto de hiperconjugacin en el radical i sopropilo (CH 3)2CHsolapamiento dbil

Efecto de hi perconj ugacin en el radi cal t-butilo (CH3)3C solapamiento dbil

HHH120C CH HH

H HH H H2CC C

C H H2CH HH

H CH2Las reacciones de halogenacin radicalaria de alcanos son de utilidad sinttica limitada. Por ejemplo la cloracin del propano proporciona una mezcla de cloruro de n-propilo y de cloruro de isopropilo:CH3CH2CH3 + Cl2 CH3CH2CH2Cl +

ClCH3 CH CH343% 57%La reactividad relativa por hidrgeno se puede calcular del siguiente modo:secundarioprimario

57/2= = 443/6En la cloracin del propano, el tomo de hidrgeno secundario se separa con mayor frecuencia porque el radical secundario y el estado de transicin que conducen a l, tienen menor energa que el radical primario y su estado de transicin.A continuacin, se representa un perfil de energa de reaccin para el primerpaso de propagacin en la formacin del cloropropano y del 2-cloropropano. La energa de activacin para la formacin del radical secundario es ligeramente menor, y por tanto se forma con ms rapidez que el radical primario.diferencia de energias de activacin = 1kcal/molE EaenergaCH3CH2CH3 + ClCH3CH2CH2 + HCldiferencia de energa3 kcal/molCH3CHCH3 + HClcoordenada de reaccinLa monocloracin del 2-metilpropano proporciona una mezcla de cloruro de t-butilo y cloruro de isobutilo:CH3

CH3

CH2ClCH3 C

H + Cl2

CH3 C Cl +

CH3 C HCH3

CH3

CH336% 64%La reactividad relativa por hidrgeno es en este casoterciarioprimario

36/1=64/9

= 5.1Estas reactividades estn de acuerdo con el orden de estabilidad de los radicales.Estructura y estabilidad de los carbaniones.Un carbanin presenta tambin, al igual que los carbocationes y los radicales libres, un carbono trivalente (tres enlaces). Sin embargo, el carbanin porta una carga negativa y alrededor del tomo de carbono hay ocho electrones que corresponden a los tres enlaces y a un par solitario. El carbanin no es deficitario en electrones sino que tiene abundancia de electrones. El tomo de carbono del carbanin presenta hibridacin sp3 y es por tanto tetradrico. Una de las posiciones tetradricas estocupada por el par solitario de electrones:orbital sp3 con un par electrnicoo1.10 A

C HHH

carbanin metilo107.5Los grupos alquilo, como el grupo metilo, ceden densidad electrnica por efecto inductivo y por efecto de hiperconjugacin. Estos sustituyentes, y otros electrn- dadores, aumentan la inestabilidad de los carbaniones al provocar una elevada concentracin de densidad electrnica en el carbono aninico. En consecuencia, el orden de estabilidad de los carbaniones es opuesto al de los carbocationes y al de losradicales:C CH3

C

C

C H H

HH3C CH3

H3C CH3

H CH3 H Hcarbanin terciariosecundarioprimariocarbanin metiloaumento de la estabilidad de los carbaniones con la disminucin de la sustitucinOxidacin de alcanos: Combustin.La combustin de los alcanos es una de las reacciones orgnicas ms importantes si se tiene en cuenta la masa de material que utiliza este proceso. La combustin de gas natural, gasolina y fuel implica en su mayor parte la combustin de alcanos. Sin embargo, esta combustin deja de ser una reaccin orgnica tpica porque en primer lugar los reactivos de la reaccin son en realidad mezclas de alcanos y en segundo lugar porque el producto deseado de la reaccin es el calor que desprende y no los productos obtenidos en ella. De hecho, los productos generados en el proceso de combustin de los alcanos son, por lo general, compuestos sin inters y su eliminacin, debido a su volumen, constituye un importante problema.La ecuacin para la combustin de un alcano, por ejemplo el metano, es lasiguiente:CH4+2 O2CO2 +2 H2OSin embargo, en muchos procesos de combustin, como la quema de gasolina en un motor, no se logra una oxidacin completa del carbono generndose en muchos casos monxido de carbono (C=O). Otros productos, como los aldehdos, tambin son el resultado de una combustin incompleta de los alcanos.Cuando se produce una explosin en un motor de combustin interna el pistnes impulsado hacia delante con un golpe ms bien violento. Estas explosiones prematuras dan lugar al fenmeno conocido como picado. La tendencia de una gasolina a causar el picado de un motor depende de la naturaleza de los hidrocaburos que la componen. En general, los hidrocarburos ramificados inhiben la tendencia al picado de la gasolina. La tendencia al picado se mide cuantitativamente mediante el nmero de octanos (octanaje). En esta escala arbitraria se asigna el valor cero al heptano y el valor 100 al 2,2,4-trimetilpentano (isooctano).n-heptano(0 octanos) 2,2,4-trimetilpentano(100 octanos)Por ejemplo, una gasolina con un nmero de octanos de 86 significa que su tendencia a provocar el picado del motor es equivalente a una mezcla compuesta por un 86% de 2,2,4-trimetilpentano y de 14% de heptano.El grado de octanaje de la gasolina se puede incrementar mediante la adicin detetraetilplomo (Et4Pb), cuya funcin es controlar la concentracin de radicales libres y evitar las explosiones prematuras que son caractersticas del picado. Por razones de proteccin medioambiental, el tetraetilplomo se ha venido sustituyendo por otros aditivos menos contaminantes, como el alcohol terbutlico y el metil terbutil ter.El petrleo como fuente de alcanos.Los alcanos son productos naturales muy diseminados sobre la tierra y son fundamentalmente el resultado de procesos biolgicos.El metano se produce mediante la descomposicin anaerbica bacteriana de la materia orgnica. Debido a que fue aislado por primera vez en los pantanos se le denomina tambin como gas de los pantanos. Es tambin un importante constituyente del gas producido en algunos procesos de eliminacin de aguas negras y su presencia se detecta tambin en las minas de carbn, donde se le denomina aire detonante o gris, debido a la naturaleza explosiva de las mezclas de metano y aire.El gas natural es una mezcla de hidrocarburos gaseosos y consta bsicamente de etano y metano junto con pequeas cantidades de propano.El petrleo es una mezcla compleja de hidrocarburos, la mayora de los cuales son alcanos y cicloalcanos, y constituye el resultado final de la descomposicin de la materia animal y vegetal sepultada bajo la corteza terrestre durante perodos muy largos. La mezcla se acumula formando un lquido negro y viscoso en bolsas subterrneas, de donde se extrae mediante la perforacin de pozos. El aceite crudo tiene un intervalo muy amplio de ebullicin. Sus componentes ms voltiles son el propano y el butano. El ter de petrleo se compone de pentanos y hexanos y destila entre 30 y 60 C. La ligrona es una mezcla de heptanos que tiene un intervalo de ebullicin entre los 60 y los 90 C. Estas mezclas se usan a menudo como disolventes en la industria y en los laboratorios qumicos. Sin embargo, los destilados ms importantes del petrleo son la gasolina y los combustibles de calefaccin.La destilacin fraccionada del petrleo crudo proporciona las siguientesfracciones.Intervalo de ebullicin en Cgas natural (C1 a C4) por debajo de 20 ter de petrleo (C5 a C6) 30-60ligrona o nafta ligera (C7) 60-90 gasolina normal (C6 a C12) 85-200 queroseno (C12 a C15) 200-300 fueloil de calefaccin (C15 a C18) 300-400 aceites lubricantes, grasas,parafinas, ceras, alquitrn (C16-C24) por encima de 400Craqueo.Las molculas de alcanos se pueden romper por accin del calor (proceso de pirlisis). Los enlaces carbono-carbono se rompen generando radicales alquilo mspequeos. La ruptura se produce de forma aleatoria a lo largo de la cadena.CH3CH2CH2CH2CH3

CH3

+ CH3CH2CH2CH2CH3CH2

+ CH3CH2CH2Una de las posibles reacciones que pueden experimentar los radicales es la recombinacin en cuyo caso se produce una mezcla de alcanos:CH3

+CH3CH3CH3CH3+

CH3CH2

CH3CH2CH3CH3CH2+

CH3CH2CH2CH2

CH3CH2CH2CH2CH2CH3Otra reaccin que puede ocurrir es el desproporcionamiento. En este proceso, uno de los radicales transfiere un tomo de hidrgeno al otro radical para producir unalcano y un alqueno:CH3CH2+ CH3CH2CH2CH3CH3

+CH3CH=CH2El resultado neto de la pirlisis es la conversin de un alcano superior en una mezcla de alcanos y alquenos. Esta reaccin no es til en el laboratorio de qumica orgnica por que genera mezclas. Sin embargo, el craqueo trmico de los hidrocarburos ha resultado ser un proceso industrial muy importante. La composicin del petrleo crudo es muy variada y depende de su origen. Por ejemplo, la destilacin fraccionada de un petrleo ligero tpico proporciona un 35% de gasolina, un 15% de queroseno y trazas de asfalto, siendo el resto aceites lubricantes y aceites de puntos de ebullicin ms altos. Por otra parte un crudo pesado proporciona solamente un 10% de gasolina, un 10% de queroseno y un 50% de asfalto. A fin de reducir el porcentaje de aceites pesados de alto peso molecular y aumentar la produccin de fracciones ms voltiles se emplea el mtodo de craqueo. El mtodo de craqueo trmico apenas se utiliza en la actualidad y ha sido sustituido por el craqueo cataltico. Los catalizadores, compuestos de almina y slice, permiten realizar el proceso de craqueo a temperaturas ms bajas. Es posible que el craqueo cataltico transcurra a travs de intermedios catinicos en lugar de radicalarios.

Problemas1.1. Escriba un mecanismo para la reaccin de cloracin del ciclohexano bajo irradiacin fotoqumica. Identifique los pasos de iniciacin y de propagacin.hu+ Cl2ciclohexano

Cl+ HClclorociclohexano1.2. A continuacin se indican tabuladas las energas de disociacin de enlace para una serie de procesos de ruptura homoltica:R H R + HEnlaceEnerga de disociacin (Kcal/mol)

H-H104

D-D106

H-F136

H-Cl103

H-Br88

H-I71

CH3-H104

CH3CH2-H98

CH3CH2CH2-H98

(CH3)2CH-H95

(CH3)3C-H91

CH2=CHCH2-H87

CH2=CH-H108

PhCH2-H85

Ph-H110

Empleando la informacin de la tabla anterior clasifique los radicales siguientes en orden decreciente de estabilidad.CH3

C H2=CH CH2

C H3CH2 (CH3)3C (CH3)2CH1.3. Dibuje las estructuras resonantes de los siguientes radicales libres:a) CH2 CH CH2 b)

c) d)

CH2 CH1.4. Para cada uno de los compuestos siguientes:a) b)

H3C H3C

CH3CH3CH3

c) CH3 d)

CH3CH3ciclohexano 2 ,2,3-trimetilbu tano metilciclo pentano 1,2-dimetilciclohexenoPrediga todos los posibles productos de monocloracin radicalaria.1.5. a) Dadas las siguientes estructuras:CH3H3C

CH3

CH3

H3C

CH3

CH32,3-dimetilbutano

2-metilbutanoa) Calcule los porcentajes de ismeros que se formarn en la monocloracin radicalaria, efectuada a 25C, del 2,3-dimetilbutano y del 2-metilbutano, sabiendo que el orden de reactividad de los tomos de carbono, a temperatura ambiente, es: 3 (5.0), 2 (3.8) y 1 (1.0).b) Calcule los porcentajes de ismeros que se formarn en la monobromacin radicalaria de los dos hidrocarburos anteriores, a 25C, sabiendo que el orden de reactividad de los tomos de carbono en la reaccin de bromacin es: 3 (1600), 2 (382) y 1 (1).1.6. Explique por qu el siguiente mecanismo de cloracin del metano no es razonable, sabiendo que:a) La energa de la luz necesaria para la cloracin del metano equivale a 70 Kal/mol. b) Un fotn de energa provoca la cloracin de varios miles de molculas de metano.CH4

CH3 + H CH3 + Cl2 CH3Cl + ClH + ClHCl

H = + 102 Kca l/molH = - 23 Kcal/molH = - 103 Kca l/mol1.7. a) Dibuje la estructura de todos los posibles ismeros que se formarn en la monocloracin radicalaria del 2,6-dimetilheptano.2,6-dimetilheptano

Cl2irradiacin fotoqumica

b) Calcule el porcentaje de cada uno de los ismeros anteriores en la mezcla de reaccin, sabiendo que el orden de reactividad de los tomos de carbono en funcin de su grado de sustitucin es 3 (5.0), 2 (3.8) y 1 (1.0).1.8 a) Dibuje la estructura de todos los diferentes ismeros que se formarn en la reaccin de monocloracin radicalaria del 4,4-dipropilheptano (1 punto).CH3H3C

CH3

Cl2irradiacin f otoq um icaH3C4,4-dipropilheptanob) Calcule el porcentaje de cada uno de los ismeros anteriores en la mezcla de reaccin, sabiendo que el orden de reactividad de los tomos de carbono en funcin de su grado de sustitucin es 3 (5.0), 2 (3.8) y 1 (1.0) (1 punto).c) Describa el mecanismo de la reaccin de cloracin radicalaria que explique la formacin de uno cualquiera de los ismeros (1 punto).1.9 a) Dibuje la estructura de todos los diferentes ismeros que se formarn en la reaccin de monocloracin radicalaria del 1,3,5-trimetilciclohexano.H3C

CH 3

CH3

Cl2irradiaci n f otoq um ica1,3,5-trimetilciclohexa no

b) Calcule el porcentaje de cada uno de los ismeros anteriores en la mezcla de reaccin, sabiendo que el orden de reactividad de los tomos de carbono en funcin de su grado de sustitucin es 3 (5.0), 2 (3.8) y 1 (1.0).1.10. Las entalpas de las etapas de propagacin (Kcal/mol) en las diferentes reacciones de halogenacin del metano son las siguientes:ReaccinFClBrI

CH4 + X CH3 + H-X-31+2+18+34

CH3 + X2 CH3X + X-72-27-24-21

a) De la tabla anterior se deduce que la primera reaccin de propagacin en la fluoracin del metano es exotrmica, mientras que la misma reaccin va hacindose cada vez ms endotrmica en el orden cloracin