ALEACIONES - cideteq.repositorioinstitucional.mx · Los electrodepósitos de diversos metales y aleaciones, han sido reportados . 11 a partir de disoluciones en líquidos iónicos,

“INFLUENCIA DE LA COMPOSICIÓN DE LÍQUIDOS

IÓNICOS A BASE DE CARBOXILATOS SOBRE EL

ELECTRODEPÓSITO DE NÍQUEL, ZINC Y

ALEACIONES”

TESIS PRESENTADA POR:

Q. TANIA BERENICE GARCÍA RAMOS

PARA OBTENER EL GRADO DE:

MAESTRÍA EN ELECTROQUÍMICA

JUNIO, 2014

CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO

EN ELECTROQUIMICA

EN ELECTROQUIMICA.

ii

Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica

REALIZADO POR:

Q. TANIA BERENICE GARCÍA RAMOS

DIRIGIDA POR

Dr. RAÚL ORTEGA BORGES.

SINODALES

Dr. Yunny Meas Vong

Presidente Firma

Dr. Gabriel Trejo Córdoba

Secretario Firma

Dr. José Santos Cruz

Vocal Firma

Dra. Julieta Torres González

Vocal Firma

iii

R E S U M E N

Palabras clave

Electrodepósito de aleaciones, Electrodepósito de zinc, Electrodepósito de níquel, Líquido iónicos

Las amplias ventanas de potencial, la estabilidad térmica, buena conductividad iónica y

nula presión de vapor, combinadas con la posibilidad de disolver sales metálicas, hacen

a los líquidos iónicos buenos candidatos para el electrodepósito de gran variedad de

metales y aleaciones. Pudiendo ser usados directamente como electrólito sin necesidad

de utilizar aditivos o soluciones de composición compleja. Presentan además, la

posibilidad de obtener recubrimientos nanoestructurados. Debido a ello, en este trabajo

se explora la posibilidad de obtención de recubrimientos electroquímicos a partir de

disoluciones acetatos de zinc, níquel y mezclas en líquido iónico acetato de

2-hidroxietilamonio y mezclas con sus precursores (solventes moleculares en este caso).

Se presentan los resultados del estudio electroquímico de zinc, níquel y mezclas en

líquido iónico a diferentes composiciones. Las composiciones empleadas fueron, una

composición equimolar, una con exceso de ácido acético y finalmente una con exceso

de etanolamina. Los resultados permiten conocer la influencia de la composición del

líquido iónico en el electrodepósito de zinc, níquel y sus aleaciones. Para el zinc se

obtuvieron mejores eficiencias en líquido iónico con exceso de etanolamina, mientras

que para el níquel y las aleaciones, la eficiencia y adherencia fue mejor en líquido iónico

con exceso de ácido acético

iv

A B S T R A C T

Key words

Alloys electrodeposit; Nickel electrodeposit; Zinc electrodeposit; Ionic liquids

Wide electrochemical Windows, high thermal stability, good ionic conductivity and null

vapor pressure, combined with metallic salts dissolution possibility, make ionic liquids

good candidates for a wide range of metals and alloys electroplating, with the possibility

of being use as electrolyte without additives or complex solutions. Also exists the

possibility of obtaining nanostructured coatings. Due to it, this work explores the chance

of obtaining electrochemical coating from zinc, nickel and mixes of its acetates in

2-hidroxiethylamonie acetate and mixes with its precursors.

The results of the electrochemical study of zinc, nickel and its mixes in a variety of ionic

liquids compositions are presented. The ionic liquid compositions used for this work were

equimolar, with ethanolamine excess and finally one with acetic acid excess. For zinc

electroplating the best efficiency was achieved in ethanolamine excess ionic liquid,

meanwhile for nickel and alloys electroplating the efficiency and adhesion were better in

acetic acid excess.

v

Este trabajo fue realizado en el Centro de

Investigación y Desarrollo Tecnológico en

Electroquímica (CIDETEQ), bajo la dirección

Dr. Raúl Ortega Borges

vi

Agradecimientos

Me gustaría que estas líneas sirvieran para expresar mi más profundo y sincero

agradecimiento a todas aquellas personas que con su ayuda han colaborado en la

elaboración del este trabajo, en especial al Dr. Raúl Ortega, director de esta

investigación, por la orientación, supervisión y apoyo recibido a lo largo de este proyecto.

Especial reconocimiento al Dr. Gabriel Trejo y la Dra. Julieta Torres, quienes semestre a

siguieron el avance de este trabajo, me aconsejaron y brindaron parte de su valioso

tiempo. También agradezco el tiempo y sugerencias que me brindaron los doctores

Yunny Meas y José Santos.

Del mismo modo hago un reconocimiento a CONACYT, ya que gracias al apoyo

económico que me otorgó fue posible realizar este trabajo.

Finalmente agradezco de sobremanera a mis amigos (los de aquí y los de allá) y familia

por la comprensión, amor, paciencia y ánimo recibidos a lo largo de esta aventura.

vii

Yo hago lo imposible, porque lo posible lo hace cualquiera.

Pablo Picasso

8

Contenido R E S U M E N ................................................................................................................ iii

A B S T R A C T ..............................................................................................................iv

Justificación ................................................................................................................... 10

Hipótesis ....................................................................................................................... 12

Objetivo general ............................................................................................................ 12

Objetivos particulares .................................................................................................... 12

Electrodepósito y líquidos iónicos ................................................................................. 13

1.1. Electrodepósito....................................................................................................... 14

1.1.2 Electrodepósito en medio acuoso y no acuso ...................................................... 14

1.1.2 Casos Zn, Ni y sus aleaciones ............................................................................. 15

1.1.2.2 Electrodepósito de níquel .................................................................................. 17

1.1.2.3 Electrodepósito de aleaciones Zinc-Níquel ....................................................... 18

1.2 Líquidos iónicos....................................................................................................... 19

1.2.1 Generalidades líquidos iónicos............................................................................. 19

1.2.2 Aplicaciones de los líquidos iónicos. .................................................................... 21

1.2.3 Líquidos iónicos en electroquímica ...................................................................... 22

1.2.4 Líquidos iónicos en electrodepósito ..................................................................... 23

Metodología experimental ............................................................................................. 25

2.1 Síntesis de Líquido iónico. ...................................................................................... 26

2.2 Preparación de mezclas de líquidos iónicos con sus precursores. ......................... 26

2.3 Caracterización del líquido iónico ............................................................................ 27

2.3 Preparación de disoluciones. .................................................................................. 27

2.4 Pruebas electroquímicas ......................................................................................... 27

2.5 Preparación de electrodepósitos. ............................................................................ 28

2.6 Caracterización de los depósitos............................................................................. 28

Caracterización del líquido iónico .................................................................................. 29

3.1 Viscosidad y conductividad ..................................................................................... 30

3.2 Determinación de la ventana de potencial del líquido iónico y sus mezclas ........... 30

3.3 Evaluación del líquido iónico como electrolito ......................................................... 32

Estudio del electrodepósito de zinc ............................................................................... 35

4.1 Respuesta de las disoluciones de acetato de zinc .................................................. 36

4.2 Modificación del potencial de inversión ................................................................... 37

4.2.1 Líquido iónico puro ............................................................................................... 37

9

4.2.1.1 Análisis de Cargas ............................................................................................ 43

4.2.2 Liquido iónico con exceso de etanolamina. .......................................................... 44

4.2.2.1 Análisis de cargas ............................................................................................. 47

4.2.3 Líquido iónico con exceso de ácido acético ......................................................... 48

4.2.3.1 Análisis de cargas. ............................................................................................ 51

4.3 Caracterización del depósito electroquímico de zinc. .............................................. 51

4.4 Conclusiones preliminares ...................................................................................... 54

Estudio del electrodepósito de níquel............................................................................ 55

5.1 Respuesta de las disoluciones de acetato de níquel............................................... 56

5.2 Modificación del potencial de inversión. .................................................................. 57

5.2.1 Líquido iónico 1:1 ................................................................................................. 57


5.2.2 Líquido iónico con exceso de etanolamina 1:4 ..................................................... 65


5.2.3 Líquido iónico 4:1 ................................................................................................. 69

5.2.3.1 Análisis de Cargas ............................................................................................ 72

5.3 Caracterización del electrodepósito de níquel ......................................................... 74

Estudio del electrodepósito de aleaciones zinc-níquel .................................................. 79

6.1 Modificación del potencial de inversión ................................................................... 80

6.1.1 Aleación zinc:níquel (10:1) ................................................................................... 80

6.1.2 Aleación zinc:níquel 1:10 ..................................................................................... 84

6.1.3 Aleación zinc:níquel 1:1 ....................................................................................... 89

6.2 Respuesta de las disoluciones en líquido iónico 1:1 y 4:1 ...................................... 93

6.3 Análisis de cargas ................................................................................................... 96

6.4 Caracterización del electrodepósito de aleaciones ................................................. 97

Conclusiones y Perspectivas ...................................................................................... 103

Referencias…………………………………………………………………………...………106

Anexo I ........................................................................................................................ 110

10

Justificación

Uno de los principales usos, tanto para el níquel como para zinc y aleaciones de ambos

metales, es como recubrimiento debido a las propiedades como acabado superficial que

estos presentan como resistencia a la corrosión, espesor controlado y uniforme,

terminado brillante, etc.

Usualmente estos depósitos pueden ser obtenidos a partir de disoluciones acuosas de

sales metálicas del metal a depositar y mezclas que pueden ser compuestas por

diferentes reactivos para controlar la apariencia y propiedades. Para el caso de un metal

dado las condiciones de electrodepósito pueden ser muy específicas lo que limita la

posibilidad de utilizar un mismo baño base para diferentes metales. Por ejemplo para el

caso del zinc comúnmente se utilizan baños a base de cloruros mientras que para el

depósito de níquel se utilizan los baños Watts[1,2]. Estos baños se hacen más complejos

cuando se trata del electrodepósito de aleaciones. Para el caso de las aleaciones Zn-Ni,

el baño depende de la composición de la aleación que se desea obtener. Un ejemplo de

baño para la obtención de aleaciones Zn-Ni por electrodepósito es el baño de cloruro de

amonio, donde la proporción Ni2+/Zn2 es entre 0.6 y 0.8, el pH debe ser entre 5-6. En

este tipo de baños la eficiencia del depósito es del 30 al 60% [3-5]. Sí lo que se desea

obtener es una composición muy rica en alguno de los metales, los baños a usar son de

composiciones muy distintas, lo cual dificulta la optimización del proceso de

electrodepósito en solución acuosa.

Los líquidos iónicos son considerados como una opción, de alto interés, como medio de

reacción ya que son considerados poco tóxicos y no contaminantes [6,7], así como

poseer propiedades fisicoquímicas adecuadas diversos procesos químicos y

electroquímicos. Este tipo de disolvente presenta alto potencial para ser utilizado como

disolvente alterno en el diseño e implementación para procesos tanto químicos como

electroquímicos con la posibilidad de que sean más eficientes que los utilizados

actualmente en medio acuso y disolventes moleculares.

Entre los procesos electroquímicos para los cuales pueden ser empleados los líquidos

iónicos se encuentra el electrodepósito, esto se debe a características fisicoquímicas

como; amplia ventana electroquímica, conductividad iónica, nula volatilidad, entre

otras[8-10]. Los electrodepósitos de diversos metales y aleaciones, han sido reportados

11

a partir de disoluciones en líquidos iónicos, generalmente a base de imidazolios

[11,12,8,13], los cuales no son sencillos de sintetizar y presentan elevados costos. Es

por ello que en el presente trabajo se propone el uso de líquidos iónicos a base de

carboxilatos, son amigables con el ambiente, sencillos de sintetizar y no requieren de

condiciones de atmosfera inerte para su uso como disolvente. Así mismo existe la

posibilidad de emplear un mismo baño base para el electrodepósito de diferentes metales

y aleaciones de los mismos, facilitando el proceso de optimización.

.

12

Hipótesis

El electrodepósito de níquel, zinc y aleaciones es posible en el líquido iónico acetato de 2-hidroxietiolamonio, con fácil control del depósito en las diferentes composiciones.

Objetivo general

Determinar la influencia de la composición de líquidos iónicos a base de carboxilatos en

el electrodepósito de níquel, zinc y aleaciones Zn-Ni

Objetivos particulares

Determinar la composición de líquido iónico más eficiente para el electrodepósito

de zinc


de níquel


de aleaciones zinc-níquel

Determinar las mejores condiciones de temperatura, concentración de sal

metálica y composición de líquido iónico para el electrodepósito de zinc

Determinar las condiciones de temperatura, concentración de sal metálica y

composición de líquido iónico para el electrodepósito de níquel

Determinar las mejores condiciones de temperatura, composición y

concentración de sal metálica, para el electrodepósito de aleaciones zinc-níquel

13

Electrodepósito y líquidos

iónicos

Electrodepósito y líquidos iónicos

14

1.1. Electrodepósito.

El electrodepósito se refiere al proceso de crecimiento de una capa metálica en un

material base (sustrato) el cual ocurre mediante reducción electroquímica de iones

metálicos de un electrolito [14,15]. El proceso esencialmente consiste en la inmersión del

objeto a ser recubierto en un recipiente que contiene electrolito y un contra-electrodo,

tanto el contra-electrodo como el sustrato son conectados a una fuente de poder externa

para hacer el flujo de corriente posible (figura 1.1). El electrolito es un conductor iónico,

donde especies químicas, entre las cuales se encuentra el metal que se desea depositar,

están disueltas en diferentes medio de reacción, como agua, disolventes orgánicos

volátiles e incluso líquidos iónicos, los cuales son utilizados para el electrodepósito

selectivo.

1.1.2 Electrodepósito en medio acuoso y no acuso

Comúnmente la obtención de recubrimientos por eletrodepósitos se realiza a partir de

baños acuosos, este tipo de baños tienen diversas ventajas como bajos costos, alta

solubilidad de sales metálicas y elevadas velocidades de transferencia de masa. En

contraste presenta algunas limitaciones como limitada ventana de potencial

electroquímica, evolución del medio de reacción durante el depósito de metales con

potenciales de reducción muy negativos, pasivación de los metales y el uso de agentes

complejantes como el cianuro. Debido a estas limitaciones se han investigado opciones

para los baños electroquímicos convencionales por lo cual se han utilizado disolventes

no acuosos, entre los disolventes empleados para ello se encuentran los disolventes

M+

MM+

M+

Figura 1.1 Diagrama del sistema de electrodepósito


15

orgánicos volátiles (los cuales son dañinos para la salud y altamente contaminantes[15])

y los líquidos iónicos[2,1].

Hasta ahora la mayoría de las disoluciones electrolíticas para el electrodepósito de

metales y aleaciones, que emplean líquidos iónicos como medio de reacción, se basan

en líquidos iónicos a base de cloroaluminatos. Este tipo de baños ha facilitado el depósito

de aleaciones y presenta menor gasto energético comparado con disoluciones acuosas,

sin embargo, este tipo de líquido iónico presenta la desventaja de ser higroscópicos, por

lo cual su manejo debe ser siempre en atmósfera inerte, lo cual complica su

implementación [8,9,16]. Algunos de los eletrodepósitos reportados para líquidos iónicos

se resumen en la tabla 1.

Tabla 1.1 Ejemplos de eletrodepósitos en líquidos iónicos de diferentes metales y aleaciones [17]

Líquido iónico Metales y aleaciones

EMICI-AlCl3 Zn, Ga, Tl, Sn, Pb, Te Cu, Ti, Fe, Co

BMICI-AlCl3 Zn, Cu, Cr, Fe, Ni, Ni-Al

BPCI-AlCl3 Bi

MPCI-AlCl3 Cu

DMPICI-AlCl3 In

N(CF3SO2)2- Co, Ni, Zn, Mg

EIMICI-EMIBPF4 Sb, Sb-In

EMICI-ZnCl2 Te ,Zn-Te, Fe, Zn-Fe, Co, Zn-Co, Zn-Ni,

1.1.2 Casos Zn, Ni y sus aleaciones

Los recubrimientos de algunos metales son empleados de manera amplia debido a sus

propiedades como; resistencia a la corrosión, dureza, catálisis de reacciones e incluso

por su terminado brillante (para ser utilizado de manera ornamental). Específicamente

los recubrimientos de níquel, zinc y sus aleaciones, presentan propiedades

anticorrosivas importantes además de acabo brillante, por lo que son ampliamente

usados de manera comercial.

1.1.2.1 Electrodepósito de zinc

Uno de los principales usos del zinc, es como recubrimiento anticorrosivo, esto se

traduce en 4 millones de toneladas anuales de zinc empleado en recubrimientos. Estos


16

recubrimientos son obtenidos a gran escala mediante electrodepósito, obteniendo

recubrimientos de grosor controlado y uniforme. Estos recubrimientos anticorrosivos son

empleados principalmente en la industria automotriz y de la construcción.[3]

Tabla 1.2 Composición de los baños de electrodepósito para zinc

Cloruro de

Amonio

Bajo en amonio Sin amonio,

Cloruro de

potasio Cloruro de

potasio

Cloruro de

sodio

Zinc (Zn) 15-30 15-30 15-30 22-38

Cloruro de

amonio (NH4Cl) 120-180 30-45 30-45

Cloruro de

potasio (KCl) 120-150 185-225

Cloruro de

sodio 120

Ácido Bórico

(H3BO3) 22-38

Acarreador de

abrillantador 4%vol 4% vol. 4%vol 4%vol

Abrillantador

primario 0.25% 0.25% 0.25% 0.25%

Comercialmente los depósitos electroquímicos de zinc se realizan a partir de baños de

cianuros, básicos sin cianuros y ácidos de cloruros. El uso de los baños de cianuros ha

disminuido considerablemente debido a las nuevas políticas ambientales en las cuales

se han controlado las emisiones contaminantes. Estos baños empleados a gran escala

presentan, en general, altas eficiencia (mayores al 95%) y depósitos brillantes. La

composición de los diferentes baños, empleados para el electrodepósito de zinc se

presentan en la tabla 1.2.

Desde principios de los años setentas, el desarrollo tecnológico en eletrodepósitos de

níquel ha tenido como objetivo el reemplazar los baños a partir de cianuros, debido a las


17

elevadas densidades de corriente durante el electrodepósito y el refuerzo en las

restricciones ambientales

1.1.2.2 Electrodepósito de níquel

El electrodepósito de níquel es el proceso de electrodepósito más común, muestra de

ello es la cantidad de níquel consumido anualmente con este fin (100000 toneladas), el

cual representa la mitad del níquel consumido a nivel mundial[18]. Los usos del depósito

electroquímico de níquel pueden ser divididos en tres principales categorías: decorativo,

funcional y electroformado.

Tabla 1.2 Composición y condiciones de los baños electrolíticos para el depósito de níquel

Para las aplicaciones decorativas, el electrodepósito de níquel es generalmente aplicado

en combinación con el electrodepósito de cromo para prevenir la perdida de lustre del

níquel. Este tipo de recubrimientos, además de ser ornamentales, presentan resistencia

a la corrosión y desgaste. Además de los usos comunes del níquel en años reciente se

Composición en el electrolito (g/L)

Watts Níquel Níquel Sulfamatos Baño básico

semibrillante

Sulfato de níquel

NiSO4.6H2O

225-400 300

Sulfamato de níquel

Ni(SO3NH2)2 30-45

Cloruro de níquel

NiCl2.6H2O 30-60 300-450 35

Ácido bórico H3BO3 30-ñ35 0-30 45

Condiciones de operación

Temperatura (°C) 44-46 32-60 54

Densidad de corriente

catódica (A/dm2) 3-11 0.5-30 3-10

pH 2-4.5 3.5-5.0 3.5-4.5


18

ha estudiado la posibilidad de utilizarlo como catalizador en la reducción de hidrógeno

en celdas de combustible.[19]

Como depósito funcional el níquel es utilizado para modificar o mejorar la resistencia a

la corrosión, dureza, desgaste, propiedades magnéticas, entre otras. Además la

apariencia del depósito es importante ya que debe ser libre de defectos. Para los

diferentes tipos de usos del níquel se utilizan esencialmente los mismos baños

electrolíticos acuosos, la composición de estos baños se muestran en la tabla1.2

Las condiciones de operación de los baños tipo Watts afectan la propiedades del

depósito obtenido, el pH, la temperatura, la densidad de corriente y el contenido de cloro

afectarán las propiedades fisicoquímicas del recubrimiento obtenido. Por ejemplo si se

tiene un pH mayor a 5.0 la dureza, la resistencia a la tracción y el estrés interno

incrementarán mientras que el porcentaje de elongación disminuirá. La dureza

incrementa al trabajar con valores bajos de densidad de corriente. El incremento en la

temperatura de la disolución para el electrodepósito provoca que la dureza y la

resistencia a la tracción alcancen sus valores mínimos (alrededor de 55°C) mientras que

el porcentaje de elongación alcanza su máximo a esta temperatura. Debido a eso, es

necesario un control estricto de las condiciones a las cuales se hace el electrodepósito.

1.1.2.3 Electrodepósito de aleaciones Zinc-Níquel

En recientes años, diversos procesos de obtención de recubrimientos han cambiado, de

ser exclusivamente de interés científico a ser utilizados de manera comercial temiendo

alta aceptación industrial.

La obtención de aleaciones por depósito electroquímico debe contemplar diversos

aspectos tanto en la composición del baño como en las condiciones de operación. Por

ejemplo; En los baños de cloruro de amonio para la obtención de recubrimientos zinc-

níquel es importante controlar la proporción Ni2+/Zn2+ donde el intervalo de proporción

ideal es entre 0.6 y 0.8, el pH debe ser entre 5-6. La temperatura es otro factor importante

ya que al aumentar la temperatura la cantidad de níquel depositado será mayor,

generalmente el baño opera a una temperatura entre 30 y 40%.


19

1.2 Líquidos iónicos

Se conoce como líquido iónico (LI’s) al material iónico que es líquido a una temperatura

por debajo de 100°C. A diferencia de las disoluciones acuosas donde se tienes iones

solvatados, los LI’s están formados principalmente por cationes y aniones en la misma

proporción. Este disolvente fue descubierto en 1914 por Walden quien, en sus intentos

de desarrollar un nuevo explosivo, al mezclar etanolamina y ácido nítrico obtuvo una sal

líquida a temperatura ambiente (Pf 12-14°C).

1.2.1 Generalidades líquidos iónicos

Los líquidos iónicos son considerados como “disolventes de diseño”, esto se debe a la

gran cantidad de LI’s que pueden ser sintetizados combinando diversos cationes y

aniones tanto orgánicos como inorgánicos. Estas combinaciones confieren propiedades

fisicoquímicas notables, para ser aplicados en gran cantidad de aplicaciones. Para el

diseño de los líquidos iónicos los cationes más comunes son los basados en imidazolios,

piridinios, tetraalquilamonios, tetraalquilfosfonios y trisulfonios, mientras que los cationes

generalmente son haluros, sulfatos, triflatos, amidas, imidas, boratos y fosfatos. Algunos

ejemplos de los cationes y aniones se presentan en las figuras 1.2 y 1.3.

Figura 1.2 Cationes representativos para el diseño de líquidos iónicos

Pirrilidinio Imidazolio Tiazolio Oxazolio

Amonio Pirazolio Pirodinio Fosfonio


20

Como ya se ha mencionado los LI’s son materiales que presentan propiedades

fisicoquímicas notables, que conllevan a gran cantidad de ventajas sobre el agua y

disolventes moleculares. Algunas de ellas son; alta conductividad iónica, poco

corrosivos, bajas o nulas presiones de vapor, estabilidad térmica en un amplio intervalo,

no flamables, velocidades de reacción y eficiencias altas, pueden servir como

catalizadores, poseen ventanas de potencial amplias, no son susceptibles al proceso de

hidrólisis y compatibilidad con macromoléculas biológicas.

CH3

O

O-

Exafluorofosfato 3-metilciclohexanocarboxilato

Tetrafluoroborato Trifluoroacetato

Triflato

Figura 1.3 Aniones representativos para líquidos iónicos

Tabla 1 Propiedades de algunos líquidos de interés[20]

Líquido Temperatura

(°C)

Molaridad

(mol/L)

Conductividad

específica

(S/cm)

Conductividad

molar

(S/molcm2)

Viscosidad

(cP)

H2O 25 55.3 4x10-8 7x10-7 0.895

KCl (aq.

0.1M) 25 0.1 0.013 129 0.9

H2SO4 25 0.49 0.0104 212 24.55

CH3COOH 25 17.5 8x10-9 4.6x10-7 1.056

NaCl 900 25.3 3.88 154 1.05

[(CH3)3S][HBr] 25 7.3 0.034 4.7 20.5

Bmim

CF3CO2 20 5.1 0.0032 0.6 73


21

Estos disolventes también presentan algunas desventajas que has sido minimizadas o

eliminadas con el diseño de nuevos LI’s; algunas desventajas de los primeros LI’s

desarrollados son; elevados costos en comparación con los disolventes moleculares, alta

viscosidad y de difícil síntesis. Estas desventajas han sido minimizadas al sintetizar

nuevos LI’s a base de aniones carboxilados los cuales aumentan las ventajas del empleo

de LI’s, haciéndolos biodegradables o poco tóxicos[21,22], de fácil síntesis y purificación,

económicos, saludables y seguros.

1.2.2 Aplicaciones de los líquidos iónicos.

Como ya se ha mencionado, los líquidos iónicos pueden ser diseñados de acuerdo a la

aplicación para la cual son requeridos. Este hecho hace que exista un amplio espectro

de aplicaciones en diversos campos relacionados con la química (figura 1.4). Su empleo

como solvente novedoso se ha reportado en procesos de separación líquido-líquido

gracias a que puede o no ser miscible con otros disolventes a diferentes temperaturas,

presentar altas viscosidades, bajas tensiones superficiales y elevadas densidades.

Una de las aplicaciones más estudiadas de los líquidos iónicos es en la síntesis y catálisis

de procesos químicos orgánicos ya que puede actuar como disolvente y catalizador o

co-catalizador al mismo tiempo aumenta la velocidad y rendimiento[23] . Así

aprovechando la capacidad de diseñar los LI’s, es empleada en análisis químico,

aplicaciones biológicas y electroquímica.

Emim Al2Cl7 25 3.4 0.015 4.4 14

Liquidos iónicos

Solvente novedoso

• Separación líquido-líquido

•Recuperación Pt y Pd

Análisis químico

•Matrices espectrofotometría de masas

•Columnas para cromatografía de gases

• Fase estacionaria para HPLC

Biología

•Procesamiento de biomasa

•Biocidas

•Reacciones enzimaticas

Sintesis y catálisis

Electroquímica

•Electrolíto en baterias

•Electrodepósitos

•Paneles solares

•Celdas combustible

• Sensores electroquímicos


22

Figura 1.4 Aplicaciones de los líquidos iónicos.

1.2.3 Líquidos iónicos en electroquímica.

Desde el punto de vista electroquímico los líquidos iónicos se encuentras bajo

investigación para aplicaciones tecnológicas como acabado de superficies, baterías,

capacitores, celdas de combustible, electrosíntesis y tratamiento de residuos

nucleares.[24]. Así mismo se ha encontrado que son excelentes disolventes para los

procesos de electrodepósito[25]. Estas aplicaciones, cada vez más consolidadas, en la

rama de la electroquímica se deben a un par de propiedades muy importantes para esta

rama de la química; dichas propiedades son un amplio intervalo de estabilidad química

(ventanas de potencial de más de 6V en algunos casos), y alta conductividad eléctrica.

Algunos ejemplos de LI’s y sus ventanas de potencial se muestran en la figura 1.5.

A pesar de que su eficiencia ha sido comprobada para las aplicaciones ya mencionadas

resulta necesario, para comprender el comportamiento de los líquidos iónicos, estudiar

el comportamiento electroquímico fundamental que abarca desde la estructura de la

doble capa eléctrica, números de transferencia, la especiación de los iones hasta las

interacciones de los LI’s con solutos e interfases.


23

-3 -2 -1 0 1 2 3

-3 -2 -1 0 1 2 3

E, V vs ECS

Agua

(0.1M KCl, C)

Acetonitrilo

(0.1M TBATFR, Pt)

[EtNH3][NO

3]

[Bu4P][NO

3]

[Hx3(C

14H

29)P][NO

3]

[Bu4N][NO

3]

[C4-mim][Pf

6]

Figura 1.5 Intervalos de potencial de trabajo de algunos electrólitos

1.2.4 Líquidos iónicos en electrodepósito

Como se ha mencionado a lo largo de este capítulo es posible utilizar LI’s para el

electrodepósito de diversos metales. Estos depósitos presentan un par de ventajas

destacables. Las ventanas de potencial amplias lo cual facilita que las reacciones

secundarias puedan ser prevenidas fácilmente. Mientras que la temperatura puede ser

modificada, también en un amplio intervalo. La variación en la temperatura presenta en

general un efecto en la cinética del proceso de deposición, ya que la superficie y la

movilidad de la interfase de los depósitos son fuertemente influenciadas[11].

En el caso específico del electrodepósito de zinc, níquel y sus alecciones; en la

actualidad existen diversos estudios en líquidos iónicos a base de cloro aluminatos, a

manera de resumen se presentan en la tabla 1.4 algunos de los de los líquidos iónicos

en los cuales se pueden depositar estos metales.

Tabla 1.4 Líquidos iónicos para el electrodepósito de Ni, Zn y sus aleaciones[26-29,13]

Metal Zinc Níquel Aleaciones

Líquido

iónico

Cloruro de zinc-1-etil-

3-cloruro de

metilimidazolio

(ZnCl2-EMIC)

1-ethyl-3-methylimidazolium

dicyanamide

ZnCl2–NiCl2–

EMIC–alcohol

etílico


24

Líquido

iónico

A base de sales de

cloruros metálicos en

urea y etilenglicol

1-butil-1-metilpirrolidiminio

bis(trifulorometilsulfonil)

amida

(BMPTFSA) .

Cloruro de zinc[30]-

1-etil-3-cloruro de

metilimidazolio

25

Metodología experimental


26

2.1 Síntesis de Líquido iónico.

Para la síntesis del líquido iónico, acetato de 2-aminoetanol, se mezclaron ácido acético

glacial (Sigma-Aldrich, ≥98% grado reactivo) y mono etanolamina (Sigma-Aldrich, ≥98%

grado reactivo) en condiciones controladas de temperatura (15°C) y atmosfera de N2.

La figura 2.1 muestra el montaje del sistema la síntesis del líquido iónico, el cual consistió

en un reactor de tres bocas enchaquetado, una parrilla con agitación magnética, un

agitador magnético, una bureta y una trampa de agua. La bureta fue llenada con el

precursor ácido, mientras que el reactor contuvo la etanolamina durante la síntesis.

2.2 Preparación de mezclas de líquidos iónicos con sus precursores.

Una vez sintetizado el líquido iónico se mezcló con los precursores para obtener dos

composiciones molares diferentes (ácido acético:etanolamina), una con exceso de

etanolamina (LI 1:4) y otra con exceso de ácido acético (LI 4:1). Para ello se pesó cierta

masa de líquido iónico y se agregó la masa correspondiente de cada precursor para

ácido acético etanolamina Acetato de 2-aminoetanol

+

NH2

OH

2-aminoethanol acetate (salt)acetic acid 2-aminoethanol

O

OH

CH3

O

O-

CH3

NH3

+

OH

Figura 2.1 Esquema del sistema de síntesis de líquido iónico

Ácido

acético

Etanolamina

N2

Agua


27

generar el exceso deseado y se mezclaron utilizando un agitador magnético y una parrilla

de agitación magnética.

2.3 Caracterización del líquido iónico

El líquido iónico fue caracterizado electroquímicamente, es decir; se determinó su

ventana de potencial a las diferentes temperaturas de trabajo, para conocer el intervalo

de potencial de trabajo. También se determinó el valor de conductividad para cada

composición.

2.3 Preparación de disoluciones.

Para cada composición de líquido iónico, equimolar y excesos de precursores, se

prepararon disoluciones a diferentes concentraciones, 5, 50 y 100mM, de sales

metálicas de los metales a depositar (acetato de zinc y acetato de níquel). Para el análisis

de las aleaciones se emplearon tres composiciones molares de sales; 1:1, 1:10 y 10:1;

las concentraciones fueron 5mM:50mM, 50mM:5mM y 100mM:100mM.

2.4 Pruebas electroquímicas

Estas pruebas fueron realizadas en dos potenciostatos, un Princeton Applied Reserch

273A y un Autolab PGSTAT302. La temperatura durante las pruebas fue controlada

mediante el uso de una celda enchaquetada conectada a un recirculador de agua con

control de temperatura, las temperaturas de trabajo fueron 25, 40 y 60°C. La celda

ET CE

ER

Agua

Figura 2.2 Imagen de la celda

electroquímica de trabajo


28

empleada para las pruebas electroquímicas fue una celda típica de tres electrodos,

enchaquetada (Figura 2.2). Los electrodos usados fueron carbón vítreo, como electrodo

de trabajo (ET); platino, como contra electrodo (CE) y plata, como electrodo de

pseudoreferencia.

Un diagrama, de la matriz experimental para estas pruebas se muestra en la figura 2.3

2.5 Preparación de electrodepósitos.

Los electrodepósito, para este trabajo, se obtuvieron a potencial constante deteniendo

el pulso de la voltamperometría cíclica al potencial deseado en cada caso. El sustrato

consistió en un disco de carbón vítreo pulido a espejo con un área de 1.00cm2. El área

expuesta para el depósito fue de la mitad del disco, mientras que el equipo utilizado fue

un potenciostato Autolab PGSTAT302.

2.6 Caracterización de los depósitos.

Los depósitos fueron caracterizados por microscopía óptica, microscopía electrónica de

barrido (MEB), microscopia de fuerza atómica (AFM) y por pruebas electroquímicas.

Las pruebas electroquímicas consistieron en un barrido de potencial lineal en sentido

anódico en una disolución de cloruro de amonio 4.11M, a la cual se le ajustó el pH a 5.6

adicionando amoniaco[4,31]. Estas pruebas se realizaron en un potenciostato AUTO LAB

PGSTAT 101.

Líq

uid

o ió

nic

o

LI 1:1

Zn

Ni

Aleación

Líq

uid

o ió

nic

o:

Co

so

lve

nte

LI 1:4 (exceso de etanolamina)

Zn

Ni

LI 4:1 (exceso de ácido acético)

Zn

Ni

Aleación

Figura 2.3 Diagrama de la matriz experimental para las pruebas electroquímicas

29

Caracterización del líquido

iónico

Caracterización del líquido iónico

30

3. Caracterización del líquido iónico.

Una vez sintetizado el líquido iónico, fue caracterizado para conocer la ventana de

potencial en la cual es posible trabajar y la conductividad. Estas propiedades se

determinaron para las diferentes composiciones de líquido iónico empleadas en el

presente trabajo

3.1 Viscosidad y conductividad

La conductividad fue medida para cada composición de líquido iónico, teniendo como

resultado los valores mostrados en la tabla 3.1, donde podemos notar que la

conductividad aumenta al mezclarlo con los precursores. Al comparar con los valores de

viscosidad previamente publicados, podemos notar que la viscosidad es inversamente

proporcional a la conductividad, por lo cual a mayores valores de viscosidad la

conductividad es menor. También es posible apreciar que el exceso de etanolamina

provoca un efecto mayor tanto en el incremento de conductividad como en el abatimiento

de la viscosidad, que el exceso de ácido acético.

Esta modificación de las propiedades fisicoquímicas del líquido iónico puede darnos

como resultado el incremento en la corriente obtenida durante el proceso del

electrodepósito y posiblemente mayores eficiencias.

Tabla 3.1 Conductividad de líquido iónico y mezclas con sus precursores a 25°C

Muestra Conductividad (mS/cm2) Viscosidad (cP)[10]

LI 1:1 0.26 4.57E-5

LI 1:4 (exceso de etanolamina) 3.27 1.10E-4

LI 4:1 (exceso de ácido acético) 2.96 1.47E-4

3.2 Determinación de la ventana de potencial del líquido iónico y sus mezclas

Las ventanas de potencial de líquido iónico acético y sus mezclas con los precursores

fueron determinadas mediante el uso de voltamperometrias cíclicas a diferentes

temperaturas y 20mV/s de velocidad de barrido. Los voltamperogramas obtenidos se

muestran en la figura 2.1 En esta figura es posible notar el cambio en la ventana de

potencial debido a la temperatura, para los LI 1:1 y 4:1 al incrementar la temperatura, la

ventana de potencial se reduce ya que tanto el límite catódico como el límite anódico se


31

recorren varios mV; mientras que para la composición 1:4 los cambios no son tan

drásticos ya que los límites solo se modifican considerablemente sólo al llegar a los 60°C,

incrementando la ventana de potencial respecto a 25°C. Los valores de ventana de

potencial y límites catódico y anódico se presentan en la tabla 2.1; estos valores fueron

medidos a 0.1mA/cm2 de intensidad de corriente [32]. El cambio en los límites de la

ventana de potencial, puede beberse al efecto de la temperatura sobre la cinética de las

reacciones ocurridas en los límites anódico y catódico; dichas reacciones se presentan

en la figura 3.2.

La reacción del límite anódico, corresponde a la formación de dióxido de carbono a partir

del ión acetato presente en la estructura del líquido iónico; mientras que la reacción

catódica corresponde a la reducción del hidroxietilamonio hasta la amina [10].

Figura 3.1 Voltamperometrias cíclicas de líquido iónico a diferentes temperaturas donde; a. LI 1:1, b LI 1:4 y c LI 4:1.

a b c

-2 0 2

0.0

1.0m

2.0m

3.0m

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)

25°C

40°C

60°C

-2 0 2

-20.0m

0.0

20.0m

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)

25°C

40°C

60°C

-2 -1 0 1 2

-5.0m

0.0

5.0m

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)

25°C

40°C

60°C

NH3

+OH + 1e-

NH2

OH

+ H21/2

O-

O

CO2 + H+

+ 2e-

Figura 3.2 Reacciones del límite anódico (a) y catódico (b) del líquido iónico y mezclas con sus precursores a diferentes temperaturas

a)

b)


32

Tabla 3.2 Ventanas de potencial para las diferentes composiciones de acetato de 2-hidroxietilamonio a diferentes temperaturas

Composición del LI

Temperatura (°C)

Límite anódico(V)

Límite catódico (V)

Ventana de potencial (V)

1:1

25 1.7 -1.9 3.6

40 1.6 -1.8 3.4

60 1.1 -1.4 2.5

1:4

25 1.1 -1.1 2.2

40 1.1 -1.3 2.4

60 1.3 -1.3 2.6

4:1

25 1.4 .-1,3 2.7

40 1.3 -1.2 2.5

60 1.2 -1.0 2.2

3.3 Evaluación del líquido iónico como electrolito

Se evaluó el comportamiento de ferroceno en acetato de 2-hidroxietilamonio y así

determinar sí es posible emplear el líquido iónico como disolvente para pruebas

electroquímicas[33,34]. Para ello se realizaron voltamperometrías cíclicas a diferentes

velocidades de barrido a 25°C de una disolución 5mM de ferroceno en líquidos iónico

acetato de 2- hidroxietilamonio. La figura 3.2 muestra el comportamiento obtenido para

el sistema Fc/Fc+ en el líquido iónico, donde se puede ver que se presentan tanto una

señal de reducción como una señal de oxidación, confirmando la reversibilidad del

ferroceno en este medio de reacción. Los valores de potencial de pico anódico (EPA)

potencial de pico catódico (EPC) y ½ (EPC+EPA) se muestran en la tabla 3.3, donde se

hace más evidente el comportamiento reversible y estable del par Fc/Fc+ en líquido

iónico. Este tipo de pruebas puede ayudar a referenciar los potenciales al reportarlos en

función al par Fc/Fc+; para ello es necesario realizar las pruebas para las diferentes

composiciones de líquido iónico.


33

Tabla 3.3 Valores de potencial de pico catódico y anódico, diferencia de potenciales de pico y promedio para el sistema Ferroceno 5mM en líquido iónico acetato de 2-hidroxietilamonio.

Velocidad de barrido (mV/s)

EPA (V) EPC (V) EPA-EPC ½(EPA+EPC)

50 669 580 89 624.5

100 671 585 86 628

250 677 579 98 628

500 700 584 116 642

Figura 3.2 Voltamperometrías cíclicas de una disolución 5mM de ferroceno en acetato de 2-hidroxietilamonio a 25°C y diferetentes velocidades de barrido

300 600 900

-30.0µ

0.0

30.0µ

j (A

/cm

2)

E (mV vs Ag/Ag+)

500mV/S

250mv/s

100mV/s

50mV/s

34

35

Estudio del electrodepósito

de zinc

Estudio del electrodepósito de zinc

36

4.1 Respuesta de las disoluciones de acetato de zinc

La respuesta típica, al estímulo de potencial de las disoluciones de acetato de zinc en

líquido iónico acetato de hidroxietilamonio (LI 1:1), se muestra en la figura 1.1. En la

gráfica que corresponde a la figura 1.1 a) podemos observar la comparación entre la

respuesta del líquidos iónico y la disolución con acetato de zinc; al realizar un barrido en

sentido catódico. En esta comparación es posible observar que toda la corriente obtenida

durante el proceso de reducción es debida a la reducción del zinc y la reducción

simultanea del medio. Mientras que en la figura 1.1 b) podemos observar que el barrido

de potencial de la disolución 50mM de acetato de zinc en sentido catódico a partir del

potencial de circuito abierto en el cual a 1.3V se presenta un incremento de corriente

catódica (1), el cual continúa hasta la inversión (2) en -1.7V para continuar el barrido

ahora en sentido anódico; posterior a esta inversión e posible observar un sobrecruce (3)

a -1.5V característico de los procesos de nucleación, a -1.3 y -1.2 (4 y 5) se presentan

sobrecruces, los cuales pueden también deberse a la formación de una nueva fase.

Finalmente en la zona anódica se presentan una señal de oxidación con un hombro (6)

y una señal pequeña aun potencial mayor (7), las cuales posiblemente se deban a la

-2 -1 0

-2.0m

-1.0m

0.0

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)

1

2

3

4

5

6

7

Figura 4.1 a) Comparación de las voltamperometrías cíclicas para el LI 1:1 y la disolución, 50mM de acetato de zinc a 25°C y 20mV/s de velocidad de barrido. b) Voltamperometría cíclica de la disolución

50mM a 25°C de acetato de zinc en líquido iónico 1:1

-2 -1 0

-1.5m

-1.0m

-500.0µ

0.0

500.0µ

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)

LI 1:1

Zn 50mM

a b


37

oxidación del zinc depositado durante el proceso catódico. Este tipo de comportamiento

es muy similar al mostrado para cada temperatura y composición evaluadas en esta parte

experimental

4.2 Modificación del potencial de inversión

Los sistemas de estudio para esta sección consistieron en disoluciones de acetato de

zinc, a diferentes concentraciones molares, en líquido iónico puro y las mezclas con

precursores. Para ello se realizaron diversas voltmaperometrías cíclicas a 20mV/s, de

velocidad de barrido, modificando el valor de potencial de inversión en el límite catódico

así como la temperatura.

4.2.1 Líquido iónico puro

Comenzaremos mostrando los resultados para la disolución 5mM de acetato de zinc en

líquido iónico a 25°C, en la figura 4.2, donde es posible identificar una señal de reducción,

una de oxidación y un sobrecruce típico del proceso de nucleación[35]. Al modificar el

potencial de inversión tanto la señal de oxidación como la señal de reducción disminuyen

su intensidad de corriente. Por otra parte los valores de potencial para el sobre cruce y

de la señal de oxidación, se mantienen constantes. Los valores de potencial para cada

señal son: señal de oxidación -1.13V, sobrecruce, típico de los procesos de

Figura 4.2. Voltamperometrías cíclicas de la disolución 5mM de acetato de zinc en líquido iónico 1:1 a 25°C con diferentes potenciales de inversión

-1.6 -1.2 -0.8

-400.0µ

-200.0µ

0.0

j (A

/cm

2)

E vs Ag/Ag+ (V )

-1.8

-1.7

-1.6

-1.5

-1.4

-1.3


38

elctrocristalización[35,5,36], -1.4V. Cabe destacar que; cuando el potencial de inversión

iguala al potencial de sobrecruce, la señal de oxidación deja de aparecer en los

[36,5]estándar de la reacción de reducción en este medio y la corriente es prácticamente

nula.

-1.6 -1.2 -0.8

-1.0m

-500.0µ

0.0

j (A

/cm

2)

E vs Ag/Ag+ (V )

-1.8

-1.7

-1.6

-1.5

-1.4

-1.3

-1.2


-1.6 -1.2 -0.8

-3.0m

-2.0m

-1.0m

0.0

j (A

/cm

2)

E vs Ag/Ag+ (V )

-1.8

-1.7

-1.6

-1.5

-1.4

-1.3

-1.2



39

Los voltamperogramas para la disolución 5mM de acetato de zinc en LI 1:1 a 40 y 60°C,

se muestran en las figuras 4.3 y 4.4 respectivamente, en ellos es posible observar una

respuesta similar a la que se presenta a 25°C, presentando una ligera variación en los

valores de potencial.

A 40°C (figura 4.3) la señal de oxidación se presenta en -1.12V y el sobrecurce en -1.3;

de manera análoga que en el sistema a 25°C, cuando el potencial de sobrecruce y el

potencial de inversión catódico se igualan la señal de oxidación ya no se presenta en el

sistema, esto puede deberse a que en este valor de potencial el zinc no es reducido.

Para el sistema a 60°C (figura 4.4) tenemos que; el potencial de la señal de oxidación se

encuentra a -1.1V mientras que el sobrecruce se da en -1.2V, al igual que en los sistema

anteriores la señal de oxidación en el sistema ya no se presenta cuando se igualan el

potencial de inversión y el potencial de sobrecruce.

Los resultados para la disolución 50 mM en LI 1:1 a 25, 40 y 60 °C se muestran en las

figuras 4.5 a 4.7, en estos voltamperogramas se observa un comportamiento similar al

obtenido en la disolución 5mM, es decir; se distinguen 3 zonas a diferentes valores de

potencial, estas zonas corresponden a la señal de reducción, potencial de sobrecruce

-1.8 -1.2 -0.6

-1.6m

-800.0µ

0.0

j (A

/cm

2)

E vs Ag/Ag+ (V)

-1.8

-1.7

-1.6

-1.5

-1.4

-1.3

-1.2



40

(típico de la formación de una nueva fase) y una señal de oxidación debida a la oxidación

del depósito de zinc.

-1.8 -1.2 -0.6

-2.0m

0.0

j (A

/cm

2)

E vs Ag/Ag+ (V)

-1.8

-1.7

-1.6

-1.5

-1.4

-1.3

-1.2

Figura 4.7. Voltamperometrías cíclicas de la disolución 50mM de acetato de zinc en líquido iónico

1:1 a 60°C con diferentes potenciales de inversión

-1.8 -1.2 -0.6

-2.0m

-1.0m

0.0

j (A

/cm

2)

E vs Ag/Ag+ (V)

-1.8

-1.7

-1.6

-1.5

-1.4

-1.3

-1.2



41

De igual manera, que en la disolución 5mM, al igualarse el potencial de sobre cruce y el

potencial de inversión, la señal de oxidación ya no se presenta. Esto puede deberse a

que durante el proceso de reducción no ocurre la reducción y depósito del zinc.

-1.5 -1.0 -0.5

-800.0µ

0.0

800.0µ

j (A

/cm

2)

E vs Ag/Ag+ (V)

-1.8V

-1.7V

-1.6V

-1.5V

-1.4V

-1.3V

-1.2V


-1.5 -1.0 -0.5

-4.0x10-3

-2.0x10-3

0.0

2.0x10-3

j (A

/cm

2)

E vs Ag/Ag+ (V)

-1.8V

-1.7V

-1.6V

-1.5V

-1.4V

-1.3V

-1.2V

-1.1V



42

Como hemos podido observar en los resultados mostrados hasta el momento

mostradas, el comportamiento del acetato de zinc en el líquido iónico 1:1 es poco variable

respecto a la temperatura y concentración. Este comportamiento se corrobora los

voltamperogramas a 100mM de acetato de zinc (figuras 4.8 a 4.10).

En estos voltamperogramas se observan las mismas señales que en los obtenidos para

las disoluciones menos concentradas, una señal de reducción, una de oxidación y un

sobrecruce.

Tabla 4.1 Valores de potencial para la señal de oxidación, sobrecruce e intervalo de potenciales de inversión para las disoluciones de acetato de zinc en líquido iónico acetato de hidroxietilamonio a diferentes temperaturas.

Zn(COOCH3)2

(mM)

Temperatura

(°C)

Señal de

oxidación (V)

Potencial de

sobrecruce (V)

Intervalo de potencial

de inversión (V)

5

25 -1.1 -1.4 -1.8 a -1.4

40 -1.2 -1.3 -1.8 a -1.3

60 -1.1 -1.2 -1.8 a -1.2

50 25 -0.8 -1.2 -1.8 a -1.2

40 -1.0 -1.2 -1.8 a -1.2

-1.5 -1.0 -0.5

-6.0m

-3.0m

0.0

j (A

/cm

2)

E vs Ag/Ag+ (V)

-1.8V

-1.7V

-1.6V

-1.5V

-1.4V

-1.3V

-1.2V

-1.1V



43

60 -1.0 -1.2 -1.8 a -1.2

100

25 -1.0 -1.2 -1.8 a -1.2

40 -0.9 -1.2 -1.8 a -1.2

60 -1.2 -1.2 -1.8 a -1.2

A manera de resumen se presenta la tabla 4.1 donde se encuentran los valores de

potencial de interés obtenidos para estas disoluciones. En esta tabla se hace evidente

que a concentraciones iguales o mayores a 50mM tanto la temperatura como el de la

concentración, no presentan un efecto significativo en los potenciales de sobrecruce y el

máximo potencial de depósito. La señal de oxidación no presenta una tendencia clara en

cuanto a las variables y se encuentra entre -900mV y 1200mV. Para poder establecer sí

existe una tendencia en la respuesta respecto a la concentración de la sal metálica y la

temperatura, es necesario realizar pruebas a diferentes condiciones a las presentadas

en este trabajo.

Dado que el potencial de sobrecruce se da a una corriente igual a cero y no se modifica

con el potencial de inversión catódico, es posible considerarlo como el potencial

termodinámico del sistema Zn2+→ Zn0.[37,38,5]

Para el resto de los sistemas se presentarán los voltamperogramas para la concentración

50mM de acetato de zinc mientras que los resultados a 5 y 50mM de concentración de

acetato de zinc se presentarán en tablas.

4.2.1.1 Análisis de Cargas

A partir de los datos obtenidos durante la voltamperometría cíclica se determinaron los

valores correspondientes a la carga empleada durante el proceso de reducción (QRed) y

el proceso de oxidación (QOx). El cociente de estos dos valores (QOx)/(QRed), es empleado

como un equivalente de la eficiencia del proceso

En la tabla 4.2, tenemos los valores de carga determinados para las disoluciones en LI

1:1. Donde es posible notar que la eficiencia, del proceso de depósito de zinc, tiende a

incrementar con la concentración de sal metálica; esta tendencia es igual con la

temperatura del sistema ya que al incrementar la temperatura de trabajo el valor de


44

eficiencia aumenta. Es por ello que en general los mayores cocientes se encuentran a

60°C y concentración 100mM de acetato de zinc. A pesar de esta tendencia, el sistema

que presenta mayor eficiencia es la disolución 50mM a 60°C.

Tabla 4.2 Relación de cargas para las disoluciones de acetato de zinc en LI 1:1 a diferentes temperaturas

Concentración Zn (mM)

Temperatura (°C)

QRed (C) QOx (C) QOx/QRed

5

25 -3.20E-05 2.66E-06 0.08

40 -2.06E-04 2.27E-05 0.11

60 -2.17E-04 2.53E-05 0.12

50

25 -3.45E-05 9.96E-07 0.03.

40 -7.50E-05 1.36E-05 0.18

60 -1.20E-03 5.75E-04 0.48

100

25 -5.70E-05 1.05E-05 0.18

40 -6.22E-05 2.13E-05 0.34

60 -1.72E-04 5.67E-05 0.33

4.2.2 Liquido iónico con exceso de etanolamina.

Los resultados para las disoluciones de acetato de zinc en la mezcla de acetato de

hidroxietilamonio y etanol amina (LI 1:4). Para la disolución 50mM de acetato de zinc a

diferentes temperaturas tenemos como respuesta voltamperometrica las gráficas

mostradas en las figuras 4.11 a 4.13. En estas figuras podemos ver el comportamiento

es similar al modificar la temperatura, es decir, la intensidad de corriente disminuye al


45

aumentar el potencial de inversión, presenta una señal de reducción, una de oxidación y

tres sobrecruces.


-1.6 -0.8 0.0

-8.0m

-4.0m

0.0

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)

-1.8V

-1.7V

-1.6V

-1.5V

-1.4V

-1.3V

-1.2V

-1.1V

-1.6 -0.8 0.0

-4.0m

-2.0m

0.0

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)

-1.8V

-1.7V

-1.6V

-1.5V

-1.4V

-1.3V

-1.2V

-1.1V



46

La señal de oxidación presente en estos voltamperogramas, es una señal ancha que

se hace estrecha conforme disminuye su intensidad de corriente, dicha señal se hace

más definida al aumentar el potencial de inversión.

Por otra parte, los valores de potencial de sobrecruce para la disolución 50mM, todas las

temperaturas estudiadas, son; -1.1V, -1.2V y -1.4V. Cabe destacar que cuando el

potencial de inversión iguala al mayor de los potenciales de sobre cruce, la señal de

oxidación desaparece, indicándonos que durante el proceso de reducción no hubo

depósito de zinc sobre nuestro electrodo de trabajo.

La respuesta obtenida para esta disolución, es análoga a la obtenida en las disoluciones

5mM y 100mM en LI 1:4, la tabla 4.3 muestra los valores de potencial obtenidos en las

disoluciones analizadas a cada temperatura, con estos datos podemos observar que el

potencial de oxidación no depende directamente de la temperatura, pero se ve afectado

por la concentración de la sal metálica, del mismo modo los valores de potencial de

sobrecruce y el límite de potencial en el cual es posible depositar zinc no se ven

afectados por la temperatura pero si por la concentración. Los sobrecruces presentes en

este sistema representan diferentes potenciales; el sobrecruce 1 (que se encuentra a

una densidad de corriente igual a cero) representa al potencial termodinámico del

Figura 4.13 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 50mM de acetato de zinc en líquido iónico 1:4 a 60°C con diferentes potenciales de

inversión

-1.8 -0.9 0.0

-8.0m

-4.0m

0.0

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)

-1.8V

-1.7V

-1.6V

-1.5V

-1.4V

-1.3V

-1.2V

-1.1V


47

sistema Zn2+→ Zn0, el sobrecruce 2 corresponde a la formación de una nueva fase y el

proceso de nuclación, mientras que el sobrecruce 3 puede ser atribuido a la evolución

de hidrogeno y descomposición del medio de reacción.[5,35,39]

Tabla 4.3 Valores de potencial para la señal de oxidación, sobrecruce e intervalo de potenciales de inversión para las disoluciones de acetato de zinc en líquido iónico acetato de hidroxietilamonio con exceso de etanolamina a diferentes temperaturas.

Zn(COOCH3)2

(mM)

Temperatura

(°C)

Señal de

oxidación

(V)

Potencial de

sobrecruce 1

(V)

Potencial de

sobrecruce 2

(V)

Potencial de

sobrecruce 3

(V)

Intervalo de

potencial de

inversión (V)

5

25 -0.8 -1.0 -1.1 --- -1.8 a -1.0

40 -0.8 -1.0 -1.1 --- -1.8 a -1.0

60 -0.8 -1.0 -1.1 --- -1.8 a -1.0

50

25 -0.9 -1.1 -1.2 -1.4 -1.8 a -1.1

40 -0.9 -1.1 -1.2 -1.4 -1.8 a -1.1

60 -0.9 -1.1 -1.2 -1.4 -1.8 a -1.1

100

25 -0.8 -1.1 -1.2 -1.4 -1.8 a -1.1

40 -0.8 -1.1 -1.2 -1.4 -1.8 a -1.1

60 -1.0 -1.1 -1.2 -1.4 -1.8 a -1.1

4.2.2.1 Análisis de cargas

A partir de los voltamperogramas obtenidos en el estudio de inversiones, se obtuvieron

los valores de carga correspondiente a las señales de oxidación y reducción. Los valores

y la relación de cargas (QOx/QRed) se muestran en la tabla 4.4.En esta tabla podemos

notar que no se presenta una tendencia clara con el incremento de temperatura y

concentración, ya que en general los mayores cocientes se encuentran a 50mM, sin

embargo el mayor de los cocientes en este disolvente se presenta a 100mM y 60°C. En

general este depósito es más eficiente y selectivo que el obtenido con el líquido iónico

1:1


48



Temperatura (°C)


5

25 -5.07E-05 1.36E-06 0.03

40 -9.52E-05 2.19E-05 0.23

60 -3.23E-04 8.85E-06 0.03

50

25 -1.07E-04 7.51E-05 0.70

40 -2.37E-04 1.69E-04 0.71

60 -7.99E-04 5.58E-04 0.70

100

25 -7.06E-05 1.88E-05 0.27

40 -1.90E-03 4.20E-04 0.22

60 -1.30E-03 1.00E-03 0.77

4.2.3 Líquido iónico con exceso de ácido acético

Posteriormente, se analizaron las mismas concentraciones de sal metálica y

temperaturas en una mezcla de líquido iónico con ácido acético (LI 4:1). Los

voltamperogramas obtenidos a 50mM de concentración de acetato de zinc y diferente

temperatura (25, 40 y 60 ° C) se presentan a continuación (figuras 4.14. a 4.16).

Para este sistema tenemos que solamente se presenta un potencial de sobrecruce, típico

del proceso de electrodepósito, la corriente de la señal de oxidación disminuye al

incrementar el potencial de inversión, indicándonos que con cada inversión la cantidad

de zinc depositado disminuye hasta ser nula. Para este disolvente el valor del potencial

de oxidación es cercano a-1.0V y no presenta un cambio significativo respecto a la

temperatura.


49

Los resultados de señal de oxidación, potencial de sobrecruce e intervalo de potencial

de inversión, para las concentraciones 5 y 100mM se resumen en la tabla 4.5. Para la

-1.8 -0.9 0.0

-1.6m

-800.0µ

0.0

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)

-1.8V

-1.7V

-1.6V

-1.5V

-1.4V

Figura 4.14 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 50mM de acetato de zinc en líquido iónico 4:1 a 25°C con diferentes potenciales de inversión

-1.6 -0.8 0.0

-8.0m

-4.0m

0.0

4.0m

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)

-1.8V

-1.7V

-1.6V

-1.5V

-1.4V

-1.3V



50

concentración 5mM a 25 y 40°C no hay respuesta electroquímica en el intervalo de

potencial aplicado (-1.8V a 0.3V). Para este disolvente podemos observar que tanto la

temperatura como la concentración modifican el comportamiento del sistema, ya que se

tienen diferentes límites de potencial de inversión

Tabla 4.5 Valores de potencial para la señal de oxidación, sobrecruce e intervalo de potenciales de inversión para las disoluciones de acetato de zinc en líquido iónico acetato de hidroxietilamonio con exceso de etanolamina a diferentes temperaturas

Zn(COOCH3)2

(mM)

Temperatura

(°C)

Señal de

oxidación (V)

Potencial de

sobrecruce 1 (V)


de inversión (V)

5 60 -0.9 -0.7 -1.8 a -1.0

50

25 -1.3 -1.0 -1.8 a -1.4

40 -1.2 -1.0 -1.8 a -1.3

60 -1.2 -1.0 -1.8 a -1.2

100

25 -1.2 -1.0 -1.8 a -1.2

40 -1.2 -1.0 -1.8 a -1.2

60 -1.2 -1.0 -1.8 a -1.2

-1.6 -0.8 0.0

-6.0m

0.0

6.0m

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)

-1.8V

-1.7V

-1.6V

-1.5V

-1.4V

-1.3V

-1.2V



51

4.2.3.1 Análisis de cargas.

Para el disolvente LI 4:1 la relación de cargas se presenta en la tabla 4.7, De la relación

de cargas es posible notar que la eficiencia del depósito incrementa con la concentración.

Por otra parte la temperatura no presenta una tendencia específica ya que los mayores

valores se dan a 40°C, por lo que a 100mM y 40°C de temperatura tenemos la mayor

eficiencia.



Temperatura (°C)


5 60 -4.14E-04 1.61E-05 0.04

50

25 1.83E-04 4.11E-06 0.02

40 9.21E-05 1.64E-05 0.18

60 2.64E-04 1.43E-05 0.05

100

25 1.00E-03 1.63E-04 0.16

40 1.75E-04 4.89E-05 0.28

60 1.00E-03 1.60E-04 0.16

4.3 Caracterización del depósito electroquímico de zinc.

Los depósitos de zinc fueron obtenidos en LI 1:1 y LI 1:4, para ello se utilizó el arreglo de

3 electrodos y se aplicó un potencial fijo durante 60 minutos, para ambos casos fue

posible observar un cambio en la superficie. En el caso del depósito en LI 1:1 al eliminar

el disolvente que quedó en la superficie el depósito fue eliminado también, es decir que

este depósito fue poco adherente.

Del depósito obtenido en LI 1:4 se obtuvieron imágenes con el microscopio óptico y el

microscopio de fuerza atómica, las imágenes se presentan en las figuras 4.17 y 4.18.


52

La figura 4.17 muestra una comparación a 100 y 1000 aumentos en el microscopio óptico,

en ellas puede notarse un cambio sobre la superficie, Las imágenes 4.17 a y c muestran

al sustrato de carbón vítreo en el cual se pueden ver pequeñas zonas porosas sobre toda

la superficie, mientras que en las imágenes de la figura 4.17 b y d podemos notar una

superficie más uniforme y sin poros notorios a esta cantidad de aumentos. La figura 4.18

a muestra la imagen de AFM de la superficie del sustrato de carbono vítreo, ella se puede

ver una superficie relativamente uniforme con la presencia de algunos micro-poros;

mientras que la figura 4.18 b y c muestran a la imagen de la superficie del depósito en

ella se puede notar un cambio respecto al sustrato, en esta imágenes es posible ver la

presencia de cúmulos, que se muestran en la imagen 3D de la figura 4.18 d, estos

cúmulos son debidos a que se ha depositado sobre la superficie del sustrato.

Adicionalmente a las imágenes ya mostradas se obtuvieron las imágenes de microscopía

electrónica de barrido (Figura4.19), donde podemos notar el mismo cambio en la

superficie. A estas muestras se les realizó el análisis por EDS, en el cual solamente fue

Figura 4.17 Imágenes de microscopía óptica sustrato a y c depósito b y d a 100 y 1000x


53

posible identificar al sustrato, esto se debe a la poca uniformidad del depósito y

posiblemente al poco espesor del mismo

a) b)

Figura 4.19 a) Imagen SEM del sustrato (carbón vítreo) a 1000X b) Imagen SEM del depósito de Zinc a 1000X

d) c)

b)

a)

Figura 4.18 Imágenes de microscopia de fuerza atómica del sustrato(a), y del depósito de zinc (b, c y d).


54

Para confirmar que el cambio en la superficie fue debido al depósito de zinc, se

caracterizó el depósito por electroquímica en una disolución de cloruro de amonio a pH

5.6[4], para ello se realizó un barrido de potencial en sentido anódico en una celda de 3

electrodos donde; el electrodo de trabajó fue el disco de carbono vítreo recubierto, el

electrodo de referencia fue de calomelanos saturados y el contraelectrodo una malla de

platino

La figura 4.19 muestra una comparación del resultado entre el sustrato sin depósito y el

electrodepósito, en esta comparación podemos observar como para el sustrato, durante

el barrido anódico no se presenta una señal, mientras que para el depósito se presenta

una señal en -400mV la cual es posible se deba a la oxidación del zinc depositado a

partir del baño de líquido iónico.

4.4 Conclusiones preliminares

La reducción electroquímica de zinc en líquido iónico acetato de 2-hidroxietilamonio, es

posible y se lleva a cabo en un solo paso Zn2+ + 2 e-→ Zn0

La eficiencia en LI 1:4 es la mayor de los medios de reacción analizados para el

electrodepósito de zinc.

-0.5 0.0

0.0

300.0µ

600.0µ

j (A

/cm

2)

E (V vs ECS)

Sustrato

Zinc

Figura 4.19 Gráficas de barrido líneal en sentido anódico en una disolución acuosa de cloruro de amino a pH5.6 del sustrato y el depósito de zinc.

55

Estudio del electrodepósito

de níquel

Estudio del electrodepósito de níquel

56

5.1 Respuesta de las disoluciones de acetato de níquel

La respuesta típica, al estímulo de potencial de las disoluciones de acetato de níquel en

líquido iónico acetato de hidroxietilamonio (LI 1:1), se muestra en la figura 1.1. En la

gráfica que corresponde a la figura 5.1 a) podemos observar la comparación entre la

respuesta del líquidos iónico y la disolución con acetato de níquel; al realizar un barrido

en sentido catódico. En esta comparación es posible observar que toda la corriente

obtenida durante el proceso de reducción es debida a la reducción del níquel y la

reducción simultánea del medio, catalizada por la presencia del níquel. Mientras que en

la figura 1.1 b) podemos observar que el barrido de potencial de la disolución 50mM de

acetato de zinc en sentido catódico a partir del potencial de circuito abierto en el cual a -

1.0V se presenta un incremento de corriente catódica (1), el cual continúa hasta la

inversión (2) en -1.5V para continuar el barrido ahora en sentido anódico; posterior a esta

inversión e posible observar un sobrecruce (3) a -1.4V característico de los procesos de

nucleación. Finalmente en la zona anódica se presentan una señal de oxidación (4), las

cual posiblemente se deba a la oxidación del níquel depositado durante el proceso

catódico. Este tipo de comportamiento es muy similar al mostrado para cada temperatura

y composición evaluadas en esta parte experimental.

-1 0

-6.0m

-5.0m

-4.0m

-3.0m

-2.0m

-1.0m

0.0

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)

LI 1:1

Ni 50mM

-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0

0.0

80.0µ

-1.5 -1.0 -0.5 0.0

-6.0m

-4.0m

-2.0m

0.0

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)

1

2

3

4

Figura 5.1 a) Comparación de las voltamperometrías cíclicas para el LI 1:1 y la disolución, 50mM de acetato de níquel a 25°C y 20mV/s de velocidad de barrido. b) Voltamperometría cíclica de la disolución 50mM a 25°C de acetato de níquel en líquido iónico 1:1


57

5.2 Modificación del potencial de inversión.

En esta sección se presentan los resultados obtenidos al realizar voltamperometrías

cíclicas, modificando el potencial de inversión catódico, a disoluciones de acetato de

níquel en acetato de hidroxietilamonio y mezclas con sus precursores.

5.2.1 Líquido iónico 1:1

Los resultados para la disolución 5mM en acetato de hidroxietilamonio se presentan en

las figuras 5.2, 5.3 y 5.4. La figura 5.2 corresponde a los voltamperogramas de las

inversiones de potencial catódico a 25°C, los voltamperogramas en las cuales es posible

notar que al cerrar la ventana de potencial, la señal de oxidación disminuye, esto se debe

a que el níquel reducido en la zona catódica es menor con cada inversión. Al llegar a la

inversión de -1.5V la señal en la zona anódica, debida a la oxidación del níquel, ya no se

presenta, lo cual nos indica que bajo estas condiciones de operación, no hay una especie

sobre la superficie del electrodo que pueda ser oxidada. El valor del potencial de la señal

de oxidación presenta una ligera variación entre -0.4 y -0.3V.

-1.6 -0.8 0.0

-1.8m

-1.2m

-600.0µ

0.0 -1.8V

-1.7V

-1.6V

-1.5V

j (A

/cm

2)

E vs Ag/Ag+ (V)

-0.5 -0.4 -0.3 -0.2

-4.0µ

0.0

4.0µ

8.0µ

j (A

/cm

2)

E vs Ag/Ag+ (V)

Figura 5.2 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 5mM de acetato de níquel en líquido iónico 1:1 a 25°C y diferentes potenciales de inversión.


58

Los voltamperogramas para las inversiones a 40°C se muestran en la figura 5.3, donde

la respuesta obtenida al disminuir la ventana de potencial, muestra que; tanto la señal de

oxidación como la de reducción, modifican su intensidad. La señal de reducción

disminuye a cada incremento de potencial, en la zona catódica, mientras que la señal de

oxidación aumenta hasta llegar a un punto máximo en la inversión de -1.6V para luego

decrecer hasta ser despreciable en la inversión de -1.2V. Para estas condiciones el valor

del potencial de oxidación se encuentra en un intervalo de -300 a 200mV, siendo

constante a partir de la inversión de -1.5V. Este sistema muestra un sobrecruce

constante durante las inversiones en -1.0V.

Finalmente la figura 5.4 se presentan los resultados para las inversiones de potencial

para la disolución 5mM de acetato de níquel en acetato de hidroxietilamonio a 60°C,

donde podemos observar un comportamiento similar al de la disolución a 40°C, donde

en las primeras tres inversiones de potencial la intensidad de la señal de oxidación

aumenta, en las inversiones subsecuentes el comportamiento se modifica ya que la

intensidad de esta señal disminuye hasta desaparecer, indicándonos que ya no hay una

especie que reducir lo cual nos ayuda a inferir que el níquel no se ha depositado. En los

voltamperogramas correspondientes a las inversiones a 60°C tenemos que el mayor

-1.6 -0.8 0.0

-4.0m

-3.0m

-2.0m

-1.0m

0.0

j (A

/cm

2)

E vs Ag/Ag+ (V)

-1.8V

-1.7V

-1.6V

-1.5V

-1.4V

-1.3V

-1.2V

-0.3 -0.2 -0.1

0.0

7.0µ

14.0µ

j (A

/cm

2)

E vs Ag/Ag+ (V)



59

valor de potencial de inversión el cual se registró una señal de oxidación es de -900mV,

mientras que la señal de oxidación permanece casi constante entre -250 y 200mV.

Siguiendo con los voltamperogramas a diferentes potenciales de inversión, se presentan

los resultados para la disolución 50mM de acetato de zinc, a diferentes temperaturas, en

las figuras 5.5, 5.6 y 5.7.


-1.6 -0.8 0.0

-9.0m

-6.0m

-3.0m

0.0

-1.8V

-1.7V

-1.6V

-1.5V

-1.4V

-1.3V

-1.2V

-1.1V

-1.0V

-0.9V

-0.8V

-0.7V

-0.6V

j (A

/cm

2)

E vs Ag/Ag+ (V)

-0.3 -0.2 -0.1

0.0

70.0µ

140.0µ

j (A

/cm

2)

E vs Ag/Ag+ (V)

-1.6 -0.8 0.0

-9.0m

-6.0m

-3.0m

0.0

j (A

/cm

2)

E vs Ag/Ag+ (V)

-1.8V

-1.7V

-1.6V

-1.5V

-1.4V

-1.3V

-1.2V

-1.1V

-0.42 -0.35 -0.28

0.0

50.0µ

100.0µ

j (A

/cm

2)

E vs Ag/Ag+ (V)

Figura 5.5 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 50mM de acetato de níquel en líquido iónico 1:1 a 25°C y diferentes potenciales de inversión


60

En la figura 5.5 se presentan los voltamperogramas de la disolución 50mM a 25°Cen

donde se inicia con un potencial de inversión de -1.8V en el cual se presenta una

corriente catódica debida a la reducción de zinc y a la evolución del medio de reacción,

en la zona anódica se distingue una señal debida a la señal de la especie depositada.

Esta conducta ocurre a cada inversión hasta -1.2V, donde la señal de oxidación ya no se

presenta debido a que ya no se ha depositado el níquel.

-1.6 -0.8 0.0

-14.0m

-7.0m

0.0

j (A

/cm

2)

E vs Ag/Ag+ (V)

-1.8V

-1.7V

-1.6V

-1.5V

-1.4V

-1.3V

-1.2V

-1.1V

-1.0V

-0.9V

-0.8V

-0.7V

-0.6 -0.3 0.0 0.3

0.0

1.0m

2.0m

j (A

/cm

2)

E vs Ag/Ag+ (V)

Figura 5.7 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 50mM de acetato de níquel en líquido iónico 1:1 a 60°C y

diferentes potenciales de inversión

-1.6 -0.8 0.0

-12.0m

-8.0m

-4.0m

0.0

j (A

/cm

2)

E vs Ag/Ag+ (V)

-1.8V

-1.7V

-1.6V

-1.5V

-1.4V

-1.3V

-1.2V

-1.1V

-1.0V

-0.9V

-0.8V

-0.7V

-0.4 -0.3 -0.2 -0.1

0.0

200.0µ

400.0µ

j (A

/cm

2)

E vs Ag/Ag+ (V)



61

Los voltamperogramas para la disolución a 40 y 60°C (figuras 5.6 y 5.7) presentan un

comportamiento similar al observado en la figura 5.5, una señal de reducción y una señal

de oxidación hasta cierto valor de potencial de inversión. En el caso de la disolución a

40°C este valor es -800mV mientras que para 60°C es -700mV.

-1.8 -0.9 0.0

-4.0m

-2.0m

0.0

J (

A/c

m2)

E vs Ag/Ag+ (V)

-1.8V

-1.7V

-1.6V

-1.5V

-1.4V

-1.3V

-1.2V

-1.1V

-0.9V

-0.8V

-0.7V

-0.6V

-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0

0.0

60.0µ

120.0µ

J (

A/c

m2)

E vs Ag/Ag+ (V)


-1.6 -0.8 0.0

-1.4m

-700.0µ

0.0J (

A/c

m2)

E vs Ag/Ag+ (V)

-1.8V

-1.7V

-1.6V

-1.5V

-1.4V

-1.3V

-1.2V

-1.1V

-0.9V

-0.4 -0.2 0.0

0.0

10.0µ

20.0µ

30.0µ

J (

A/c

m2)

E vs Ag/Ag+ (V)



62

El comportamiento observado hasta el momento en las disoluciones 5 y 50mM se repite

para la disolución a 100mM de concentración donde a cada temperatura presenta

señales de reducción y oxidación durante las inversiones de potencial hasta llegar a un

valor máximo donde ya no hay oxidación. Los valores máximos de potencial de inversión

son; -900mV, - 700mV y -500mV para 25, 40 y 60°C respectivamente. Las figuras 5.8,

5.9 y 5.10 presentan los voltamperogramas para estas pruebas

La tabla 5.1 presenta los valores correspondientes a los potenciales de oxidación,

intervalo de potenciales de inversión y potenciales de sobrecruce. Los potenciales de

sobrecruce se reportan para la inversión de -1.8V.

Con los valores reportados en esta tabla es posible notar que el potencial de oxidación

presenta variaciones no mayores a 200mV al modificar la temperatura o concentración,

sin presentar una tendencia. Por otra parte el límite de potencial de inversión y el valor

del potencial del sobre cruce se modifican considerablemente con la temperatura y

concentración, en general el incremento de la temperatura se ve reflejado en un

incremento en el intervalo de potencial de inversión, mientras que la modificación de

concentración provoca una ligera modificación sin tendencia clara. El potencial de sobre

-1.6 -0.8 0.0

-6.0m

-4.0m

-2.0m

0.0

J (

A/c

m2)

E vs Ag/Ag+ (V)

-1.8V

-1.7V

-1.6V

-1.5V

-1.4V

-1.3V

-1.2V

-1.1V

-0.9V

-0.8V

-0.7V

-0.4 -0.2 0.0

0.0

200.0µ

400.0µ

J (

A/c

m2)

E vs Ag/Ag+ (V)

Figura 5.10 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 100mM de acetato de níquel en líquido iónico 1:1 a 60°C y

diferentes potenciales de inversión


63

cruce para esta serie de pruebas corresponde a la formación de una nueva fase y al

inicio del proceso de nucleación[40,4,37].

Tabla 5.1 Valores de potencial para la señal de oxidación, sobrecruce e intervalo de potenciales de inversión para las disoluciones de acetato de níquel en líquido iónico acetato de hidroxietilamonio a diferentes temperaturas.

Ni(COOCH3)2

(mM)

Temperatura

(°C)

Señal de

oxidación (V)

Potencial de

sobrecruce


de inversión (V)

5 25 -0.40 -1.1 -1.8 a -1.5

5 40 -0.25 -1.0 -1.8 a -1.2

5 60 -0.26 -0.7 -1.8 a -0.6

50 25 -0.35 -0.9 -1.8 a -1.2

50 40 -0.35 -0.8 -1.8 a -0.8

50 60 -0.32 -0.6 -1.8 a 0.7

100 25 -0.25 -1.0 -1.8 a -0.9

100 40 -0.25 -0.8 -1.8 a -0.7

100 60 -0.32 -0.8 -1.8 a -0.6

Debido a que el comportamiento general de los voltamperogramas a diferentes a

diferentes concentraciones puede ser explicados de forma general con una sola

concentración, para los medios de reacción con exceso de precursores solo se

presentarán los voltamperogramas de la concentración 50mM.

5.2.1 Análisis de cargas

A partir de los voltamperogramas obtenidos en el estudio de inversiones, se obtuvieron

los valores de carga correspondiente a las señales de oxidación y reducción. Los valores

y la relación de cargas (QOx/QRed) se muestran en la tabla 5.2


64

Tabla 5.2 Relación de cargas para las disoluciones de acetato de níquel en LI 1:1 a diferentes temperaturas

Concentración Ni

(mM)

Temperatura

(°C) QRed (C) QOx (C) QOx/QRed

5

25 -1.78E-02 3.34E-06 0.0002

40 2.17E-03 9.93E-07 0.0005

60 -2.10E-02 2.50E-05 0.001

50

25 -7.00E-03 5.29E-05 0.008

40 -1.30E-02 5.63E-05 0.004

60 -1.00E-02 2.04E-05 0.002

100

25 1.03E-03 1.48E-06 0.001

40 1.70E-03 1.32E-05 0.008

60 -5.00E-03 3.70E-05 0.007

En la tabla 5.2, tenemos los valores de carga y relación de cargas para las disoluciones

de acetato de níquel en LI 1:1, estos valores nos dan un parámetro de la eficiencia de la

corriente aplicada en cada experimento. Así tenemos que la eficiencia, del proceso de

depósito de níquel, tiende a incrementar tanto con la concentración de sal metálica como

con la temperatura del sistema. Es por ello que en general los mayores cocientes se

encuentran a 60°C y concentración 100mM de acetato de níquel. A pesar de los bajos

valores de carga obtenidos para la oxidación del níquel si los comparamos con los

valores de carga obtenidos para el zinc (tabla 5.3) podemos notar que los valores de

carga para ambos metales son de orden de magnitud similar por lo cual la cantidad de

depósito debe ser comparable entre los dos metales.


65

Tabla 5.3 Cargas de oxidación de las disoluciones de acetato de níquel y acetato de zinc a diferentes concentraciones y temperaturas.

Concentración Ni (mM) Temperatura (°C) QOx Ni (C) QOx Zn (C)

5

25 3.34E-06 2.66E-06

40 9.93E-07 2.27E-05

60 2.50E-05 2.53E-05

50 25 5.29E-05 9.96E-07

40 5.63E-05 1.36E-05

60 2.04E-05 5.75E-04

100

25 1.48E-06 1.05E-05

40 1.32E-05 2.13E-05

60 3.70E-05 5.67E-05

5.2.2 Líquido iónico con exceso de etanolamina 1:4

Las gráficas de los voltamperogramas obtenidos para la disolución 50mM de acetato de

níquel, en la mezcla de líquido iónico con etanolamina, a diferentes temperaturas se

presentan en las figuras 5.12, 5.13 y 5.14. Estos voltamperogramas muestran el

comportamiento a diferentes potenciales de inversión catódicos.

En particular, la figura 5.12 muestra los voltamperogramas a 25°C, este sistema presenta

un incremento en corriente durante el barrido en la zona catódica, este incremento se

debe a la reducción del níquel y la evolución del medio de reacción. Posterior a la

inversión de potencial presenta un sobrecruce y una señal de oxidación, dicha señal

corresponde al níquel que fue depositado sobre la superficie del electrodo de carbono

vítreo durante el proceso catódico.


66

El comportamiento observado en la señal de oxidación es el mismo para las tres figuras,

comienza con una intensidad de corriente pequeña que aumenta con el potencial de

inversión catódico, hasta llegar a una intensidad máxima para posteriormente disminuir

-1.8 -0.9 0.0

-10.0m

-5.0m

0.0

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)

-1.8V

-1.7V

-1.6V

-1.5V

-1.4V

-1.3V

-1.2V

-1.1V

-0.9V

-0.8V

-0.7V

-0.2 0.0

0.0

300.0µ

600.0µ

900.0µ

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)


-1.8 -0.9 0.0

-8.0m

-4.0m

0.0

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)

-1.8V

-1.7V

-1.6V

-1.5V

-1.4V

-1.3V

-1.2V

-1.1V

-0.9V

-0.8V

-0.7V

-0.3 -0.2 -0.1 0.0

0.0

60.0µ

120.0µ

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)



67

hasta desaparecer. Estos valores de potencial no se ven afectados por la temperatura,

ya que para cualquier caso el máximo se alcanza en la inversión a -1.4V y la señal de

oxidación desaparece en la inversión a -700mV.

Los valores de potencial de sobrecruce, señal de oxidación e intervalo de potencial de

inversión, para las disoluciones 5, 50 y 100mM de acetato de níquel en LI 1:4, se

presentan en la tabla 5.4. A partir de los datos de esta tabla es se puede apreciar. qué;

la señal de oxidación se mantiene constante al variar la temperatura y la concentración

el potencial de sobrecruce varia sin presentar una tendencia clara y el intervalo de

potencial permanece casi constante al modificar tanto concentración como temperatura.

Este sobrecruce corresponde al potencial de la formación de una nueva fase y el inicio

del proceso de nucleación[37,40,39]

Tabla 5.4 Valores de potencial para la señal de oxidación, sobrecruce e intervalo de potenciales de inversión para las disoluciones de acetato de níquel en líquido iónico con exceso de etanolamina acetato de hidroxietilamonio a diferentes temperaturas.

Ni(COOCH3)2 (mM)

Temperatura (°C)

Señal de oxidación (V)

Potencial de sobrecruce (V)

Intervalo de potencial de inversión (V)

5 25 -0.29 -1.0 -1.8 a -0.9

-1.8 -0.9 0.0

-16.0m

-8.0m

0.0

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)

-1.8V

-1.7V

-1.6V

-1.5V

-1.4V

-1.3V

-1.2V

-1.1V

-0.9V

-0.8V

-0.7V

-0.4 -0.2 0.0 0.2

0.0

1.0m

2.0m

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)



68

40 -0.3 -0.9 -1.8 a -0.7

60 -0.3 -1.3 -1.8 a -0.6

50

25 -0.24 -1.1 -1.8 a -0.7

40 -0.24 -0.9 -1.8 a -0.6

60 -0.25 -0.07 -1.8 a -0.6

100 25 -0.21 -1.4 -1.8 a -0.6

40 -0.21 -0.8 -1.8 a -0.6

5.2.2.1 Análisis de cargas

En la tabla 5.5, tenemos los valores de carga y relación de cargas para las disoluciones

de acetato de níquel en LI 1:4, estos valores nos dan un parámetro de la eficiencia de la

corriente aplicada en cada experimento. De los datos en la tabla podemos notar que la

eficiencia, del proceso de depósito de níquel, tiende a incrementar con la concentración

de sal metálica. En cuanto a la dependencia con la temperatura podemos observar que

tanto para la concentración 50 y 100mM incrementa la eficiencia.

Tabla 5.5 Relación de cargas para las disoluciones de acetato de níquel en LI 1:4 a diferentes temperaturas

Concentración Zn

(mM)

Temperatura


5

25 -3.70E-02 1.06E-04 0.003

40 -2.50E-02 2.62E-05 0.001

60 -2.80E-02 1.16E-05 0.000

50

25 -1.30E-02 3.84E-05 0.003

40 -1.40E-02 6.47E-05 0.005

60 -1.70E-02 1.29E-04 0.008

100

25 -2.60E-02 4.66E-05 0.002

40 -9.00E-03 8.69E-05 0.010

60 -1.60E-02 2.24E-04 0.014


69

Así como en las disoluciones de LI 1:1, a pesar de los bajos valores de carga obtenidos

para la oxidación del níquel al compararlos con los valores de carga obtenidos para el

zinc en las mismas condiciones (tabla 5.6) podemos notar que los valores de carga para

ambos metales son de orden de magnitud similar por lo cual la podemos sugerir que el

depósito de níquel cataliza la reacción de reducción del líquido iónico.

Tabla 5.6 Cargas de oxidación de las disoluciones de acetato de níquel y acetato de zinc a diferentes concentraciones y temperaturas

Concentración Zn (mM) Temperatura (°C) QOx (C) Ni QOx (C) Zn

5

25 1.06E-04 1.36E-06

40 2.62E-05 2.19E-05

60 1.16E-05 8.85E-06

50

25 3.84E-05 7.51E-05

40 6.47E-05 1.69E-04

60 1.29E-04 5.58E-04

100

25 4.66E-05 1.88E-05

40 8.69E-05 4.20E-04

60 2.24E-04 1.00E-03

5.2.3 Líquido iónico 4:1

Para concluir con el esquema para el depósito de níquel, se realizó el estudio de

inversiones de potencial para la disolución de acetato de níquel en líquido iónico con

exceso de ácido acético, los resultados de las inversiones de potencial para la disolución

50mM a 25, 40 y 60°C se muestran en las imágenes 5.14, 5.15 y 5.16.

La figura 5.14 muestra los voltamperogramas a diferentes potenciales de inversión

catódicos para la disolución a 25°C, en esta figura, así como en los casos explicados con

anterioridad en este capítulo, la forma general de los votamperogramas es la presencia

de una señal de reducción debida a la evolución del medio y la reducción del níquel,

posteriormente un sobrecruce y finalmente una señal de oxidación que modifica su


70

intensidad con cada potencial de inversión hasta un máximo para después disminuir

hasta desaparecer. El potencial de inversión en el cual la señal de oxidación llega a su

máximo es -1.5V para 25°C, -1.6V para 40 y 60°C en la tabla 5.3 se muestran los valores

de potencial de sobrecruce, señal de oxidación e intervalos de potencial de inversión

para las diferentes condiciones de trabajo en esta sección. Estos valores no presentan

ninguna tendencia específica al modificar las condiciones de temperatura y

concentración.

-1.6 -0.8 0.0

-6.0m

-3.0m

0.0

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)

-1.8V

-1.7V

-1.6V

-1.5V

-1.4V

-1.3V

-1.2V

-1.1V

-0.9V

-0.4 -0.2 0.0

0.0

70.0µ

140.0µ

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)



71

-2 -1 0 1

-10.0m

-5.0m

0.0

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)

-1.8V

-1.7V

-1.6V

-1.5V

-1.4V

-1.3V

-1.2V

-1.1V

-0.4 -0.2 0.0

0.0

200.0µ

400.0µ

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)


-1.8 -0.9 0.0

-16.0m

-8.0m

0.0

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)

-1.8V

-1.7V

-1.6V

-1.5V

-1.4V

-1.3V

-1.2V

-1.1V

-0.6 -0.3 0.0

0.0

700.0µ

1.4m

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)



72

Tabla 5.3 Valores de potencial para la señal de oxidación, sobrecruce e intervalo de potenciales de inversión para las disoluciones de acetato de níquel en líquido iónico acetato de hidroxietilamonio con exceso de ácido acético a diferentes temperaturas.

Ni(COOCH3)2

(mM)

Temperatura

(°C)

Señal de

oxidación (V)

Potencial de

sobrecruce (V)


de inversión (V)

5 25 -0.2 -0.9 -1.8 a -1.5

5 40 -0.4 -0.9 -1.8 a -1.2

5 60 -0.3 -1.1 -1.8 a -1.2

50 25 -0.5 -1.0 -1.8 a -0.9

50 40 -0.4 -0.8 -1.8 a -1.1

50 60 -0.3 -0.8 -1.8 a -1.1

100 25 -0.4 -0.7 -1.8 a -1.3

100 40 -0.3 -0.8 -1.8 a -1.3

100 60 -0.2 -1.5 -1.8 a -1.1

5.2.3.2 Análisis de Cargas

En la tabla 5,6 se reportan los datos de carga de oxidación y carga de reducción para las

disoluciones en líquido iónico con exceso de ácido acético. La concentración de la sal

metálica es proporcional a la eficiencia, ya que a mayor concentración se obtiene mayor

eficiencia, mientras que para la temperatura no existe una tendencia clara respecto a la

eficiencia.


Concentración Zn

(mM)

Temperatura


5 60 -2.71E-06 6.11E-09 0.002

50

25 -1.40E-02 4.66E-05 0.003

40 -1.70E-02 9.37E-05 0.006

60 -1.00E-02 8.62E-06 0.001

100 25 -1.50E-02 3.06E-04 0.020


73

40 -6.00E-04 7.30E-05 0.122

60 -2.00E-03 2.68E-05 0.013

Así como las composiciones anteriores al contrastar los valores de carga para la

oxidación de níquel y zinc, tenemos que los valores son muy parecidos en orden de

magnitud, por lo cual la cantidad de depósito obtenido es muy similar entre amos métales.

Tabla 5.7 Cargas de oxidación de las disoluciones de acetato de níquel y acetato de zinc a diferentes concentraciones y temperaturas

Concentración Zn (mM) Temperatura (°C) QOx (C) Ni QOx (C) Zn

5 60 6.11E-09 1.61E-05

50

25 4.66E-05 4.11E-06

40 9.37E-05 1.64E-05

60 8.62E-06 1.43E-05

100

25 3.06E-04 1.63E-04

40 7.30E-05 4.89E-05

60 2.68E-05 1.60E-04


74

5.3 Caracterización del electrodepósito de níquel

Los depósitos de níquel fueron obtenidos en LI 1:1 y LI 4:1, para ello se utilizó el arreglo

de 3 electrodos y se aplicó un potencial fijo durante 60 minutos, para ambos casos fue

posible observar un cambio en la superficie. En el caso del depósito en LI 1:1, al lavar el

disolvente que quedó en la superficie el depósito fue también eliminado, por lo cual solo

se presentan las imágenes de los depósito obtenidos con el LI 4:1.Del depósito obtenido

en Li 4:1 se obtuvieron imágenes con el microscopio óptico y el de fuerza atómica, estas

imágenes se muestran en las figuras 5.16 y 5.17. En la figura 5.16 se muestran las

imágenes obtenidas con el microscopio óptico, en ellas se puede notar la diferencia entre

la superficie del sustrato (a y c) y el depósito (b y d), ya que en las imágenes

correspondientes al sustrato se puede ver una superficie con poros más grandes que

las correspondientes al depósito de níquel. El cambio es más evidente en las imágenes

Figura 5.16 a) Imagen de microscopía óptica del sustrato a 100x, b) Imagen de microscopía óptica del sustrato a 100x, c) Imagen de microscopía óptica del depósito de níquel a 100X y d) Imagen de microscopía

óptica a 1000x


75

de AFM donde es posible notar, en las imágenes que corresponden al depósito (figura

5.17 b, c y d), la presencia de cúmulos debidos al depósito en la superficie del sustrato.

a) b)

Figura 5.18 a) Imagen SEM del sustrato (carbón vítreo) a 1000x b)

Imagen SEM del depósito de níquel a 1000X

Figura 5.17 Imágenes de microscopía de fuerza atómica del sustrato (a) y el electrodepósito de níquel (b c y d)

a

dc

b


76

Adicionalmente a las imágenes de microscopía óptica y AFM, se obtuvieron imágenes

de MEB, las cuales se presentan en la figura 5.18, en ellas es posible observar un cambio

de superficie más evidente. Para conocer la composición química de esta superficie se

realizó una prueba de EDS; los resultados se muestran en la figura 5.19, donde es

posible notar la presencia de níquel, carbón y oxígeno. El carbón presente es debido al

sustrato, mientras que el níquel al depósito realizado, mientras que el oxígeno se debe

posiblemente a la formación de óxido de níquel.

-0.7 0.0 0.7

0.0

2.0m

4.0m

j (A

/cm

2)

E (V vs ECS)

Sustrato

Niquel

Figura 5.20 Gráficas de barrido lineal en sentido anódico en una disolución acuosa de cloruro de amino a pH5.6 del sustrato y el depósito de níquel

Figura 5.19 Espectro de rayos X de energía dispersiva


77

Finalmente el depósito fue caracterizado electroquímicamente en una disolución de

cloruro de amonio a pH 5.6.La comparación entre el sustrato y el depósito se presenta

en la figura 5.18; como respuesta para el depósito de níquel se presentó una señal

durante el barrido anódico, esta señal puede ser atribuida a la oxidación del níquel

depositado en la superficie del sustrato.

5.4 Conclusiones parciales

La reducción electroquímica de níquel es posible en líquidos iónico acetato de 2-

hidroxietilamonio

La reducción de níquel es posible en mezclas de acetato de 2-hidroxietilamonio con sus

precursores

La reducción de níquel en LI 1:1, 1:4 y 4:1 ocurre en un solo paso, como la reducción del

níquel, Ni2++2e- →Ni0

La mayor eficiencia en los depósitos de níquel se obtienen en la composición LI 4:1, es

decir con un exceso de precursor ácido

78

79

Estudio del electrodepósito de

aleaciones zinc-níquel

Estudio del electrodepósito de aleaciones zinc-níquel

80

6.1 Modificación del potencial de inversión

Las disoluciones empleadas para esta parte experimental consistieron en disoluciones

con diferentes proporciones molares de acetato de níquel y acetato de zinc; los medio

de reacción empelados fueron líquido iónico puro y líquido iónico con exceso de ácido

acético. Las composiciones molares ocupadas fueron 3, una con exceso de zinc (10:1),

una con exceso de níquel (1:10) y finalmente una equimolar (1:1).

6.1.1 Aleación zinc:níquel (10:1)

Los voltamperogramas obtenidos para esta aleación en líquido iónico puro, se presentan

en las figuras 6.1, 6.2 y 6.3. La figura 6.1 muestra los voltamperogramas a 25°C para

diferentes potenciales de inversión catódicos, en ellos podemos observar una señal de

reducción durante el barrido en sentido catódico, un sobrecruce y una señal de oxidación

durante el barrido anódico, la señal de oxidación es una señal ancha (más de 300V), que

se va haciendo más angosta al aumentar el potencial de inversión.

La figura 6.2 muestra los resultados de la disolución a 40°C, así como a 25°C se presenta

una señal de reducción, un sobre cruce y una señal de oxidación, pero en esta ocasión

la señal de oxidación presenta un “hombro” que se hace más notorio al incrementar el

potencial de inversión. La forma de esta señal es debida a la presencia de los 2 metales

en el depósito, ya que la primera señal corresponde a la fase más rica en zinc y la

-1.6 -0.8 0.0

-1.5m

-1.0m

-500.0µ

0.0

500.0µ

-1.8V

-1.7V

-1.6V

-1.5V

-1.4V

-1.3V

-1.2V

-0.8 -0.4 0.0

0.0

200.0µ

400.0µ

600.0µ

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)

Figura 6.1 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 50mM de acetato de zinc + 5mM de acetato de níquel en líquido iónico 1:1 a 25°C con diferentes potenciales de inversión


81

segunda señal (u hombro) es debida a la oxidación de una fase más rica en níquel. Este

comportamiento se repite en los voltamperogramas a 60°C (figura 3), donde esta

segunda señal es más evidente, lo cual nos permite pensar que la temperatura influye

directamente en la composición de la aleación, ya que al aumentarla se favorecerá la

obtención de fases ricas en níquel.

-1.6 -0.8 0.0

-4.0m

-2.0m

0.0

-1.8V

-1.7V

-1.6V

-1.5V

-1.4V

-1.3V

-1.2V

-1.2 -0.8 -0.4 0.0

0.0

500.0µ

1.0m

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)


-1.6 -0.8 0.0

-6.0m

-3.0m

0.0

-1.8V

-1.7V

-1.6V

-1.5V

-1.4V

-1.3V

-1.2V

-0.8 -0.4

0.0

700.0µ

1.4m

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)



82

Los valores del potencial de sobrecruce, intervalo de potenciales de inversión y

potenciales de oxidación se presentan en la tabla1, estos resultados se discutirán más

adelante para ser comparados con los obtenidos para las disoluciones en líquido iónico

con exceso de ácido acético

Así como en el caso de la disolución en líquido iónico puro, se obtuvieron los

voltamperogramas a diferentes temperaturas para la composición molar 10:1de los

acetatos de zinc y níquel, en líquido iónico con exceso de ácido acético. Las figuras 6.4,

6.5 y 6.6 muestran los resultados para los diferentes potenciales de inversión. En estas

figuras observamos el comportamiento electroquímico de la disolución, en donde se tiene

una señal de reducción debida al depósito de la aleación, al menos un sobrecruce y una

señal de oxidación. La señal de oxidación presenta 3 máximos de corriente que

disminuyen su intensidad al incrementar el potencial de inversión hasta desaparecer en

la inversión a -1.5V para 25 y 60°C y -1.4V para 40°C.

-1.6 -0.8 0.0

-6.0m

-3.0m

0.0

-1.8V

-1.7V

-1.6V

-1.5V

-1.2 -0.8 -0.4

0.0

200.0µ

400.0µ

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)



83

La señal de oxidación presenta varios máximos de corriente, es debido a que la aleación

se oxida en diferentes pasos, el primer máximo corresponde a la señal de la fase de la

composición más rica en zinc, mientras que la tercera se deba a una fase rica en níquel.

Los valores de potencial de sobrecruce, intervalo de potenciales de inversión y señal de

oxidación para las disoluciones en líquido iónico 1:1 y 4:1 se presentan en la tabla 1. En

-1.6 -0.8 0.0

-12.0m

-6.0m

0.0

-1.8V

-1.7V

-1.6V

-1.5V

-0.8 -0.4 0.0

0.0

400.0µ

800.0µ

1.2m

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)


-1.4 -0.7 0.0

-8.0m

-4.0m

0.0

-1.8V

-1.7V

-1.6V

-1.5V

-1.4V

-1.0 -0.5 0.0

0.0

400.0µ

800.0µ

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)



84

esta tabla podemos notar que el potencial de inversión mínimo para depositar la aleación

10:1 llega a valores más elevados para el LI 1:1, esto nos indica que es posible obtener

depósito a potenciales más positivos, posiblemente con menor interferencia del medio

de reacción. Cabe mencionar que los sobrecruces presentes en esta serie de pruebas

representan al potencial de formación de una nueva fase[40,37,5]

Tabla 6.1 Potencial de sobrecruce e intervalos de potencial de inversión y señal de oxidación para las disoluciones 50mM de acetato de zinc + 5mM de acetato de níquel en líquido iónico 1:1 y 4:1 a 25, 40 y 60°C

Disolvente Temperatura

(°C)

Intervalo máximo de la señal de oxidación (V)

Intervalo mínimo de la señal de oxidación (V)

Sobrecruce (V)

Intervalo de potenciales de inversión (V)

LI1:1

25 -1.0 a -0.1 -0.9 a -0.5 -1.1 -1.8 a -1.2

40 -1.0 a -0.1 -1.0 a -0.3 -1.4 -1.8 a -1.2

60 -1.1 a -0.1 -1.0 a -0.3 -1.4 -1.8 a -1.2

LI 4:1

25 -1.2 a -0.2 -1.2 a -0.3 -1.2 -1.8 a -1.5

40 -1.2 a 0.2- -1.0 a -0.2 -1.1 -1.8 a -1.4

60 -1.0 a 0.0 -0.9 a 0.0 -0.9 -1.8 a -1.5

6.1.2 Aleación zinc:níquel 1:10

En esta sección se utilizaron disoluciones 5mM de acetato de zinc + 50mM de acetato

de níquel tanto en líquido iónico 1:1 como en líquido iónico 4:1. A estas disoluciones se

les realizaron voltamperometrías cíclicas a diferentes temperaturas.

Los resultados para la disolución en líquido iónico 1:1 se muestran en las figuras 6.7, 6.8

y 6.9, donde tenemos que al realizar el barrido en sentido catódico se presenta una señal

de reducción, debida al depósito de la aleación y la reducción, posterior a la inversión se

presenta un sobrecruce y finalmente en la zona anódica presenta una señal de oxidación,

en esta ocasión la señal presenta al menos dos máximos que disminuye su intensidad al

aumentar el potencial de inversión hasta desaparecer.

Los resultados para la disolución e líquido iónico con exceso de ácido acético se

presentan en las figuras 6.10, 6.11 y 6.12.


85

-1.6 -0.8 0.0

-4.0m

-2.0m

0.0

-1.8V

-1.7V

-1.6V

-1.5V

-1.4V

-1.3V

-0.8 -0.4 0.0

0.0

400.0µ

800.0µ

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)

Figura 6.7 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 5mM de acetato de zinc + 50mM de acetato de níquel en líquido iónico 1:1 a 25°C con diferentes potenciales de inversión.

-1.6 -0.8 0.0

-8.0m

-4.0m

0.0

-1.8V

-1.7V

-1.6V

-1.5V

-1.3V

-0.9 -0.6 -0.3 0.0

0.0

600.0µ

1.2m

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)



86

En la figura 6.10 se presentan los voltamperogramas a 25°C de la disolución donde

observamos que presenta una señal de reducción, un sobrecruce y una pequeña señal

de reducción, este comportamiento y la intensidad de la señal de oxidación son muy

similares a la respuesta obtenida con el níquel, pero al comparar los valores de potencial

obtenidos para el níquel (-200mV)y la aleación se hace notar que estos valores son

-1.8 -1.2 -0.6

-8.0m

-4.0m

0.0

-1.8V

-1.7V

-1.6V

-0.49 -0.42 -0.35

-20.0µ

0.0

20.0µ

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)


Ni

-1.6 -0.8 0.0

-10.0m

-5.0m

0.0

-1.8V

-1.7V

-1.6V

-1.5V

-1.4V

-1.3V

-1.2V

-0.9 -0.6 -0.3 0.0

0.0

600.0µ

1.2m

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)



87

similares, lo cual nos hace pensar que el depósito corresponde a una aleación rica en

níquel y no al depósito del metal puro. Este mismo comportamiento se repite en la

disolución a 40 y 60°C donde el intervalo de potencial de inversión incrementa con la

temperatura

-1.8 -1.2 -0.6

-14.0m

-7.0m

0.0

-1.8V

-1.7V

-1.6V

-1.5V

-1.4V

-1.3V

-0.48 -0.42 -0.36

0.0

100.0µ

200.0µ

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)



88

Los valores de potencial de sobrecruce, intervalo de potenciales de inversión y señal de

oxidación se presentan en la tabla 6.2.

El potencial de inversión para esta aleación se ve claramente afectado por el disolvente,

ya que para el líquido iónico 1:1 tenemos que a las 3 temperaturas el intervalo se

mantiene constante, sin embargo para el líquido iónico 4:1 el intervalo de potenciales de

inversión aumenta con la temperatura, esto se debe a que en el líquido iónico 4:1 se ve

favorecido el electrodepósito de las aleaciones ricas en níquel. Así mismo el sobrecruce

disminuye al modificar el disolvente. Por otra parte al modificar el disolvente la señal de

oxidación se modifica de notoriamente, en el disolvente 4:1 el intervalo de potencial se

estrecha y mantiene constante ya que solo se presenta un máximo debido a la fase más

rica en níquel. El potencial de sobrecruce para esta serie de pruebas corresponde a la

formación de una nueva fase e inicio del proceso de nucleación[5,37,40]

-1.4 -0.7 0.0

-30.0m

-20.0m

-10.0m

0.0

-1.8V

-1.6V

-1.5V

-1.4V

-1.3V

.1,2V

-0.9V

-0.5 -0.4 -0.3 -0.2

0.0

400.0µ

800.0µ

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)



89

Tabla 6.2 Potencial de sobrecruce e intervalos de potencial de inversión y

señal de oxidación para las disoluciones 5mM de acetato de zinc + 50mM de acetato de níquel en líquido iónico 1:1 y 4:1 a 25, 40 y 60°C


(°C)



Sobrecruce (V)


LI1:1

25 -1.0 a 0.0 -1.0 a -0.2 -0.7 -1.8 a -1.2

40 -1.0 a 0.1 -0.9 a 0.1 -0.7 -1.8 a -1.2

60 -0.9 a 0.0 -0.5 a 0.3 -0.3 -1.8 a -1.2

LI 4:1

25 -0.5 a -0.3 -0.5 a -0.3 -0.4 -1.8 a -1.6

40 -0.5 a -0.3 -0.5 a -0.3 -0.4 -1.8 a -1.3

60 -0.5 a -0.2 -0.4 a -0.3 -0.3 -1.8 a -0.9

6.1.3 Aleación zinc:níquel 1:1

Finalmente se analizó una disolución equimolar de acetato de zinc y acetato de níquel

en concentración 50mM cada uno. Las gráficas de los voltamperogramas cíclicos en

líquido iónico 1:1 a 25, 40 y 60°C se presentan en las figuras 6.13, 6.14 y 6.15. En estas

figuras se observa una respuesta muy similar ya que a todas las temperaturas se tiene

una señal de reducción, un sobrecruce y una señal de oxidación, dicha señal de

oxidación presenta 2 máximos de corriente. El primero se debe a la oxidación de una

fase rica en zinc, mientras que el segundo máximo se debe a la oxidación de una fase

rica en níquel. Los valores de potencial correspondientes al sobrecruce, intervalo de

potenciales de inversión y potenciales de oxidación se presentan en la tabla 6.3 y se

discutirán más adelante en esta sección.


90

-1.6 -0.8 0.0

-3.0m

-2.0m

-1.0m

0.0

-1.8V

-1.7V

-1.6V

-1.5V

-1.4V

-0.8 -0.4 0.0

0.0

200.0µ

400.0µ

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)


-1.6 -0.8 0.0

-1.2m

-600.0µ

0.0

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)

-0.8 -0.4 0.0

0.0

80.0µ

160.0µ

-1.8V

-1.7V

-1.6V

-1.5V

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)



91

Conitnuando con las voltamperometrías para la aleación zinc-níquel 1:1, las graficas de

las voltampérometrías se muestran en las figuras 6.16 y 6.17. En la figura 6.16 se

presentan los votlamperogrmas para la disolución a 25 y 40°C; para estas condiciones

no se presenta señal de oxidación pero si se presenta un sobrecruce, por lo cual puede

-1.8 -0.9 0.0

-9.0m

-6.0m

-3.0m

0.0

25°C

40°C

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)

-1.2 -0.6 0.0

-400.0µ

-200.0µ

0.0

200.0µ

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)

Figura 6.16 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 50mM de acetato de zinc + 50mM de acetato de níquel en líquido iónico 4:1 a -1.8V de potencial de inversión catódico

-1.6 -0.8 0.0

-10.0m

-5.0m

0.0

-1.8V

-1.7V

-1.6V

-1.5V

-1.4V

-1.3V

-1.2V

-1.1V

-1.2 -0.8 -0.4 0.0

0.0

500.0µ

1.0m

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)



92

estar ocurriendo la reducción de los metales pero la cantidad es tanq pequeña que no es

posible detectarla durante la oxidación

El comportamiento para la aleación a 60°C (figura 6.17) es diferente al obtenido para 40

y 60°C ya que en esta ocasión si se presenta una señal de oxidación durante el proceso

anódico, aquí al aumentar el potencial de inversión la señal de oxidación disminuye hasta

que en la inversión de -1.2 ya no se distingue esta señal.

Los valores de potencial de cruce, intervalo de potencial de inversión y señal de oxidación

se reposrtan en la tabla 6.3. Los valores en la tabla hacen eviente la influencia de la

temperatura en ambos disolventes; para el LI 1:1 tenemos que el potencial de sobrecruce

incrementa con la temperarura y la señal de oxidación se hace más estrecha. Para el

disolvente 4:1 solo tenemos señal a 60°C, esta señal en comparación a la obtenida para

LI 1:1 es mucho más estrecha y presenta solamente un máximo, debido al intervalo de

potencial en el que se presenta es posible que se trate de una fase rica en níquel. El

sobrecruce presente en los voltamperogramas representa a la formación de una nueva

fase en el electrodo [40,37,5]

-1.8 -1.2 -0.6

-20.0m

-10.0m

0.0 -1.8V

-1.7V

-1.6V

-1.5V

-1.4V

-1.3V

-1.2V

-0.6 -0.4 -0.2

0.0

400.0µ

800.0µj (

A/c

m2)

E (V vs Ag/Ag+)

j (A

/cm

2)

E (V vs Ag/Ag+)

Figura 6.17 Voltamperometrías cíclicas de la disolución 50mM de acetato de zinc + 50mM de acetato de níquel en LI 4:1 a 60°C y diferentes potenciales de inversión catódica.


93

Tabla 6.3 Potencial de sobrecruce e intervalos de potencial de inversión y señal de oxidación para las disoluciones 50mM de acetato de zinc + 50mM de acetato de níquel en líquido iónico 1:1 y 4:1 a 25, 40 y 60°C


(°C)



Sobrecruce (V)


LI1:1

25 -1.0 a -0.1 -0.9 a -0.2 -1.2 -1.8 a -1.2

40 -1.0 a -0.1 -1.0 a -0.1 -1.0 -1.8 a -1.2

60 -0.9 a 0.0 -0.5 a 0.3 -0.9 -1.8 a -1.2

LI 4:1

25 - - -0.9 -1.8

40 - - -0.8 -1.8

60 -0.6 a -0.3 -0.5 a -0.4 -0.6 -1.8 a -1.2

6.2 Respuesta de las disoluciones en líquido iónico 1:1 y 4:1

La figura 6.18 muestra la comparación de la respuesta del LI 1:1, las disoluciones 50mM

de acetato de níquel, 50mM de acetato de níquel y diferentes proporciones molares

Zn:Ni. En esta imagen es posible distinguir el comportamiento de cada disolución al

estímulo de potencial y la diferencia en potencial de las señales para cada caso. En la

voltamperometría que corresponde al zinc tenemos la señal de oxidación en potenciales

más negativos (entre -1.1 y -0.6V), para el níquel tenemos el máximo de señal en -0.3V,

Mientras que las señales, de oxidación, de las disoluciones con diferentes proporciones

Zn:Ni se encuentran entre -1.1 y -0.1V para la aleación 10:1, para la aleación 1:1 entre -

1.0 y -0.2V y para 1:10 entre -0.8 y -0.6V. Los potenciales obtenidos para las aleaciones

son más similares a los obtenidos con el zinc, este comportamiento es común en el

electrodepósito de aleaciones Zn:Ni, ya que es reportado que para obtener

electrodepósito ricos en níquel es necesario tener una relación 1:100.


94

Figura 6.18 Voltamperometrías cíclicas del LI 1:1 y las disoluciones con diferentes cantidades de acetato de níquel y acetato de zinc

-370.00µ

0.00

370.00µ

740.00µ

-1 0

-1.28m

-640.00µ

0.00

640.00µ

-640.00µ

-320.00µ

0.00

320.00µ

-2.80m

-1.40m

0.00

1.40m

-1.56m

-780.00µ

0.00

780.00µ

-1 0

-100.0µ

0.0

100.0µ

200.0µ

LI 1:1

Zn 50mM

Ni 50mM

j (A

/cm

2)

aleación 10:1

aleación 1:1

E (V vs Ag/Ag+)

aleación 1:10


95

Para las disoluciones en LI 4:1 en cada caso se presenta solo un máximo para el níquel

se presenta en -0.2V, para zinc en -0.8V, para la aleación 10:1 en -0.7V, la aleación 1:1

en -0.3 y -0.4 para la aleación 10:1. En esta ocasión los potenciales de las aleaciones

son 1:1 y 1:10 son más parecido al potencial obtenido para níquel los cual puede deberse

a la presencia de fases más ricas en níquel.

Figura 6.19 Voltamperometrías cíclicas del LI 4:1 y las disoluciones con diferentes cantidades de acetato de níquel y

acetato de zinc a 60°C

-2.40m

-1.20m

0.00

1.20m

-1 0

-1.82m

-910.00µ

0.00

910.00µ

-9.80m

-4.90m

0.00

4.90m

-5.20m

-2.60m

0.00

2.60m

-420.00µ

-280.00µ

-140.00µ

0.00

-1 0

-260.00µ

-130.00µ

0.00

130.00µ

LI 4:1

Ni 50mM

j (A

/cm

2)

Zn 50mM

aleacion 10:1

aleacion 1:1

E (V vs Ag/Ag+)

aleacion 1:10


96

6.3 Análisis de cargas.

El analisis de cargas para el electrodepósito de las aleaciones se muestra el la tabla 6.4,

en esta tabla se presentan los valores de relación de carga para todas las condiciones

de electrodepósito; estos valores evidencian la influencia del disolvente sobre el

electrodepósito de las aleaciones ya que para todas las aleaciones las efieicnias son más

elevadas para el LI 1:1

De las tres alaeaciones estudiadas la que resulta rener una mayor eficiencia es la cual

tiene mayor cantidad de zinc en la disolución, esto de debe a que es más eficiente

depósitar el zinc y para esta aleación se depósitan fases más ricas en zinc.

Tabla 6.4 Relación de cargas para las aleaciones en LI 1:1 y LI 4:1 a diferentes temperaturas

Relación Zn:Ní LI Temperatura (°C) QRed (C) QOx (C) QOx/QRed

10:1

1:1

25 -6.49E-04 3.11E-04 0.4792

40 -2.00E-03 1.20E-03 0.6000

60 3.90E-02 1.95E-02 0.5000

4:1

25 -1.10E-03 7.17E-05 0.0652

40 -4.90E-03 8.00E-04 0.1633

60 -1.10E-02 5.27E-04 0.0479

1:10

1:1

25 -1.20E-03 1.60E-04 0.1333

40 -2.80E-03 4.70E-04 0.1679

60 -5.80E-03 4.80E-04 0.0828

4:1

25 -2.40E-02 9.45E-06 0.0004

40 -4.30E-02 5.74E-05 0.0013

60 -8.00E-02 4.14E-04 0.0052

1:1 1:1

25 -2.22E-04 1.83E-05 0.0824

40 -2.70E-03 1.13E-05 0.0042

60 -1.10E-02 9.66E-04 0.0878

4:1 60 -7.10E-02 4.00E-04 0.0100


97

6.4 Caracterización del electrodepósito de aleaciones.

Se obtuvierón recubrimientos, a potencial constante durante 120 minutos, a partir de las

disoluciones de las tres aleacione ( 10:1, 1:10 y 1:1) en LI 1:1 y LI 4:1 a 60°C. Los

depósitos a partir de LI 1:1 fueron no adeherentes por lo que solamente se presenta la

caracterización para los recubrimientos a partir de LI 4:1. De estos depósitos se tomaron

imagénes de microscopía óptica y microscopía de fuerza atómica; estas imagénes se

muestran en las figuras 6.20 y 6.21

dc100x

100x 1000x

1000x

fe

100x 500x

hg

100x 1000x

ba

Figura 6.20 Imágenes de microscopía óptica para el sustrato (a y b), aleación 10:1 (c y d), aleación 1:10 (e y f) y aleación 1:1 (g y h) a 100 y 1000x


98

Para las imágenes que corresponden al microscopio óptico es posible notar el cambio

en la superficie entre el sustrato, el cual es ia superficie con poros de gran tamaño, y los

depósitos de las diferntes composiciones. Para lel depósito de la aleción 10:1 posemos

observar en las imágenes 2.60 c y d, que la superficie ha cambbiodo rspecto al sustrato

ya que los poros que se presentan el el sustrato no son evidentes y la apariencia es más

uniforme. Esto mismo ocurre para el depósito de la aleación 1:1 ya que no es posible

notar los prors del sustrato y se tiene una superfie más uniforme, así mismo en la imagen

a 500 aumentos podemos notar un algunas ramficaciones en lo que podría ser un

crecimeinto dendritico del depósito. Finalmente para el depósito de la aleacion 1:10 los

poros no son evidentes y se cuenta con una superfice de apariencia más uniforme.

Este cambio en la superficie se corrobora con las imágenes de AFM. En la figura 6.21 se

presenta la imagen de AFM para el sustrato de carbono vítreo que, como ya se había

mencionado, es una superficie que presenta algunos poros de tamaño considerable. En

la imagen 6.22 a y b, que corresponden a la aleación 10:1, tenemos la presencia de

cúmulos debidos al depósito del Zn y el Ni, dichos cúmulos brindan rugosidad a la

superficie. Para la aleación 1:10, también se presentan cúmulos con tamaños en

apariencia más dispersos; finalmente para el depósito 1:1 se nota una superficie más

uniforme pero con alginas fracturas en la superficie.

Figura 6.21 Imagen de microscopía de fuerza atómica del sustrato.


99

Como parte de la caracterización superficial se obtuvieron imágenes de microscopía

electrónica de barrido tanto del sustrato como de los depósitos de las diferentes

aleaciones Zn:Ni., en la imágenes de las aleaciones 1:10 y 10:1 no es posible notar una

diferencia significativa en la superficie, mientras que en la imagen para el deposito 1:1 la

diferencia entre el sustrato y la muestra con depósito es muy evidente, ya que se muestra

una superficie más uniforme y con algunas grietas posiblemente debidas a la fractura del

depósito obtenido.

Figura 6.22 Imágenes de AFM para los diferentes depósitos de

aleaciones en LI 4:1 10:1 (a y b), 1:10 (c y d) y 1:1 (e y f)


100

Figura 6.23 Imagenes de microscopía electrónica de barrido del sutrato (a), electrodepósito dela aleación 10:1 (b), 1:1 (c) y 1:10 (d) en líquido iónico 1:4 a 60°C

La figura 6.24 muestra los barridos anódicos en una disolución de cloruro de amonio, a

pH 5.6, para los electrodepósito de las aleaciones. Como referencia se muestran los

resultados del mismo barrido para los depósitos de zinc y níquel. En esta comparación

se hace evidente que la respuesta cambia dependiendo de la composición de la

disolución, lo cual nos indica que la composición de los depósitos es dependiente de la

composición de la disolución empleada para el depósito. Así mismo se puede destacar

el co –depósito de los metales ya que los potenciales de oxidación para los depósitos de

los metales independientes son diferentes que para los depósitos de las aleaciones.

a) b)

c) d)


101

6.4 Conclusiones preliminares.

Es posible depositar aleaciones Zn:Ni en líquido iónico acetato de 2-hidroxieltilamonio

La reducción de Zn:Ni es más eficiente, para cada composición de aleación, en LI 1:1

-1.0m

-500.0µ

0.0

500.0µ

1.0m

-0.7 0.0 0.7

-500.0µ

0.0

500.0µ

1.0m

0.0

1.0m

2.0m

3.0m

4.0m

5.0m

-1.0m

0.0

1.0m

2.0m

3.0m

4.0m

-400.0µ

-200.0µ

0.0

200.0µ

400.0µ

600.0µ

-0.6 0.0 0.6

0.0

200.0µ

400.0µ

600.0µ

Sustrato

Zinc

j (A

/cm

2)

Niquel

10:1

1:10

E (V vs ECS)

1:1

Figura 6.24 Barrido de potencial anódico para los

electrodepósitos de zinc, níquel y sus aleaciones


102

En la mezcla de líquido iónico con exceso de ácido acético se obtiene mejor adherencia

que en líquido iónico 1:1.

La composición del depósito depende de la composición de la disolución empleada para

realizar el depósito.

103

Conclusiones y Perspectivas

Conclusiones y Perspectiva

104

Conclusiones

Es posible la reducción electroquímica de zinc, en un solo paso, en líquido iónico

acetato de 2-hidroxietilamonio 30%.

El líquido iónico con exceso de etanolamina representa un medio de reacción más

eficiente, para el electrodepósito de zinc, que el líquido iónico equimolar y el

líquido iónico con exceso de ácido acético 70%.

Es posible la reducción electroquímica de níquel en líquido iónico acetato de 2-

hidroxietilamonio con eficiencias menores a 1%

El líquido iónico con exceso de ácido acético representa un medio de reacción

más eficiente, para el electrodepósito de níquel, que el líquido iónico equimolar y

el líquido iónico con exceso de etanolamina con eficiencias superiores al 10%

Es posible depositar aleaciones, con diferentes composiciones, de zinc-níquel

sobre carbono vítreo a partir de una disolución de líquido iónico acetato de 2-

hidroxietilamonio con exceso de ácido acético.

La adherencia de los electrodepósitos de zinc, níquel y sus aleaciones, en líquido

iónico acetato de 2-hidroxietilamonio), depende de la composición molar del

líquido iónico

La eficiencia del electrodepósito de zinc, níquel y sus aleaciones, en acetato de

2-hidroxietilamonio, depende de la composición del líquido iónico

Conclusiones y Perspectiva

105

Perspectivas.

Determinación de la composición de las aleaciones obtenidas mediante técnicas de caracterización de materiales como XRD

Evaluación de la adherencia sobre diferentes sustratos

Optimización del proceso de electrodepósito

Referencias

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http://dx.doi.org/10.1016/0013-4686(83)85115-9

Anexo I

110

Determinación de la carga

A partir de la los voltamperogramas obtenidos en la parte experimental, se determinaron

los valores de carga., para ello se realizaron graficas de la corriente (valores

experimentales) y el tiempo transcurrido del experimento (figura I.1). El tiempo se obtuvo

al dividir la el potencial entre la velocidad de barrido del experimento como muestra la

ecuación 1

𝑡 =𝜐

𝐸………1

0 1000 2000

-200.0µ

-150.0µ

-100.0µ

-50.0µ

0.0

50.0µ

100.0µ

co

rrie

nte

(i)

tiempo (s)

Figura I1 Gráfica de intensidad de corriente eléctrica en función del tiempo

A partir de estas gráficas, mediante el empleo del software origin se calculó el área bajo

la curva tanto para la oxidación como para la reducción. Este valor representa la carga

utilizada durante cada proceso, ya que esta carga se puede definir como el producto del

tiempo y la corriente eléctrica.

Anexo I

111

0 1000 2000

-200.0µ

-150.0µ

-100.0µ

-50.0µ

0.0

50.0µ

100.0µ

Carga

anódica

co

rrie

nte

(i)

tiempo (s)

Carga

catódica

Figura I.2 Zonas de determinación de la carga catódica y anódica a partir de las gráficas de intensidad de corriente eléctrica en función del tiempo

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ALEACIONES - cideteq.repositorioinstitucional.mx · Los electrodepósitos de diversos metales y aleaciones, han sido reportados . 11 a partir de disoluciones en líquidos iónicos,